JP4830193B2 - Porphyrin-based lanthanoid metal sandwich dimers - Google Patents

Description

（１）
(式中、

は、下記一般式(２)で表されるポルフィリン系化合物を示し、Ｍはセリウムを示す。

（２）
(式中、Ｒはオクチロキシ基またはデシロキシ基を示す。）)
【０００６】
また、本発明は、反応溶媒中、還流下、一般式（２）で表されるポルフィリン化合物およびセリウム化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるダイマーの製造方法を提供するものである。
【０００７】
さらに、本発明は、一般式（１）で表されるダイマーからなる、カラムナー相を示す液晶、および該液晶を使用してなる有機光電材料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマーは、上記一般式(２)で表されるポルフィリン系化合物とランタノイド金属とからなる、上記一般式（１）で表されるダイマー化合物である。
一般式(２)において、Ｒは炭素数４〜２２の直鎖状または分岐状のアルコキシ基を示す。ここで、アルコキシ基としては、プロピロキシ、ブチロキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、ヘプタロキシ、オクチロキシ、デシロキシ、ドデシロキシ、ペンタデシロキシ、ヘキサデシロキシ、オクタデシロキシ、エイコシロキシ、１-メチル−プロピオキシ、１-メチル−オクチロキシ、１-メチル−オクタデシロキシ、イソプロピロキシ、イソブチロキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ、イソヘプタロキシ、イソオクチロキシ、イソドデシロキシ、イソペンタデシロキシ、イソオクタデシロキシ、イソエイコシロキシ、２−エチル−ペンチロキシ、２−プロピル−オクチロキシ等の炭素数４〜２２の直鎖状または分岐状のアルコキシ基があげられ、これらの中で炭素数7以上のアルコキシ基が好ましく、特にオクチロキシ基、デシロキシ基、ヘキサデシロキシ基、オクタデシロキシ基が好ましい。
【０００９】
ランタノイド金属としては、特に制限はなく、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどが挙げられる。
ランタノイド金属化合物としては、無水アセチルアセトネート化合物、塩化物、炭酸塩、酢酸化合物、蓚酸化合物等があげられるが、無水アセチルアセトネート化合物が好ましい。また、ランタノイド金属化合物は、真空加熱するなどして十分乾燥することが好ましい。
【００１０】
該ダイマー化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を採用することができる。
例えば、一般式（２）で表されるポルフィリン化合物およびランタノイド金属化合物とを反応溶媒中、還流下に反応させることにより容易に製造することが可能である。
原料として使用するポルフィリン化合物（２）は、Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２６、６６３、（１９９１）または特開平４−１２００８０に記載の方法で容易に製造することができる。
【００１１】
ポルフィリン化合物に対して、使用するランタノイド金属化合物は、通常、０．１−２０モル当量、好ましくは０．３−１０モル当量程度である。
反応に用いる溶媒としては、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン（以後、ＴＣＢと略す場合がある）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラメチルウレア等を挙げられるが、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。
反応溶媒は、チッ素ガス等の不活性ガスをバブリングすることにより、溶存酸素を除去しておくことが好ましい。また、反応溶媒は、水素化カルシウム等を加えて蒸留するなどして十分水分を除去することが好ましい。
反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、原料が完全に溶解する程度の量を使用する。
【００１２】
反応温度は、使用する溶媒によって異なり、特に制限はないが、通常、０℃−２００℃程度、好ましくは３０℃−９０℃程度である。
反応時間は、通常、０．５−２００時間、好ましくは、５−１００時間であるが、薄層クロマトグラフにより原料以外のスポットが見られた時を反応の終了点とすることもできる。
反応生成物は、溶媒を留去することにより取り出すことができる。また、例えば、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。さらに分子ふるいカラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。
本発明のダイマーは、例えば、スキーム１に記載した反応経路にしたがって容易に製造することができる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１４】
実施例１
セリウム(III)アセチルアセトネートハイドレートは100℃で一晩加熱真空乾燥し、１、２、４−トリクロロベンゼン(TCB)は水素化カルシウムを加えて蒸留したものを使った。TCB 18mlを60℃で1時間窒素ガスバブリングしたところへ５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジデシロキシフェニル）ポルフィリン(200mg,0.107mmol)を加えてよく溶かし、さらに60℃で30分間窒素ガスバブリングした。セリウム(III)アセチルアセトネート(207.4mg,0.474mmol)を加えて窒素気流下加熱スターラー上で87時間還流した。その後溶媒をエバポレーターで留去した後、100℃で真空乾燥した。精製はカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン、Rf=1.00)を3回行った。その後、テトラヒドロフランを使って分子ふるいカラム(Bio-beads Sx-1)に展開させ、紫外可視吸収スペクトルで確認しながらダイマーと思われる部分を分取した。アセトンにて再結晶を1回行い黒色粉末ビス[５、１０、１５、２０-テトラキス（３、４−ジデシロキシフェニル）ポルフィリナト]セリウム(IV):[(C₁₀O)₈TPP]₂Ceを得た（収量 71.1mg、収率34%）。
得られた化合物の収率および元素分析結果は表１に示した。また得られた化合物をクロロホルムに溶解し、光路長１ｃｍの石英セルにて日立３３０型自動分光光度計を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した（図１）。主なピークを表２にまとめた。ダブルデッカーに特徴的なソレット（Soret）帯、Q帯（Q帯の短波長側にQ"、長波長側にQ'帯）を示した。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
〔液晶性の確認〕
相転移挙動はホットステージ付き偏光顕微鏡オリンパスBH-2(Mettler hot stage, Mettler FP-80 Central Processor)を用いて観察し、転移温度、転移エンタルピーは示査走査熱量計島津 DSC-50用いて測定した。液晶相の同定にはRigaku Rint Cu-Ka放射線X線回折装置を用いた。相転移挙動を表３に示す。室温で液晶相（M）であり70.3℃で等方性液体へと変化した。
【００１８】
【表３】

【００１９】
液晶相（M）の相構造を解明するために、室温での粉末X線回折測定を行った。その様子を図２に示し、解析データを表４にまとめた。図２を見て分かるように、高角度側である2θ=20゜付近のピークはアルキル鎖の融解に相当し、低角度側のピークはレクタンギュラー格子からの反射であるということが帰属された。また、カラム内でのスタッキング距離に相当するピークが見られなかった。従って [(C_nO)₈TPP]₂Ce（n=10）の液晶相（M）はレクタンギュラーカラムナーディスオーダード(Col_rd)相であることがわかった。
【００２０】
【表４】

【００２１】
実施例２
セリウム(III)アセチルアセトネートハイドレートは100℃で一晩加熱真空乾燥し、１，２，４−トリクロロベンゼンは水素化カルシウムを適量加えて蒸留したものを使った。１，２，４−トリクロロベンゼン 19.1mlを60℃で1時間窒素ガスバブリングしたところへ５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−diocylオキシフェニル）ポルフィリン (180.0mg,0.110mmol)を加えてよく溶かし、さらに60℃で30分間窒素ガスバブリングした。セリウム(III)アセチルアセトネート(213.1mg,0.487mmol)を加えて41時間還流した。その後溶媒をエバポレーターで留去した後、100℃で真空乾燥した。精製はカラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン、Rf=1.00)を2回行った。その後テトラヒドロフランを使って分子ふるいカラム(Bio-beads Sx-1)に展開させ、紫外可視吸収スペクトルで確認しながらモノマーと思われる赤紫色部分を取り除いた。そこで得られたダイマーを含む黒褐色のフラクションはカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン：ノルマルヘキサン＝７：３、Rf=0.85)を一度行うことでダイマーのみを単離した。アセトンで固液抽出を一度行い、こげ茶色の固体ビス[5,10,15,20-テトラキス（3,4−ジオクチロキシフェニル）ポルフィリナト]セリウム(IV): [(C₈O)₈TPP]₂Ceを得た（収量 88.6mg、収率 47％）
得られた化合物の収率および元素分析結果は表１に示した。また得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ（表２）、ダブルデッカーに特徴的なソレット（Soret）帯、Q帯（Q帯の短波長側にQ"、長波長側にQ'帯）を示した。
【００２２】
〔液晶性の確認〕
実施例１と同じ方法で液晶性を確認した。[(C₁₀O)₈TPP]₂Ceの相転移挙動を表３に示す。室温で液晶相Mであり71.0℃で等方性液体へと変化した。液晶相（M）の相構造を解明するために、実施例１と同様に室温での粉末X線回折測定を行った。その様子を図２に示し、解析データを表４にまとめた。図２を見て分かるように、高角度側である2θ=20゜付近のピークはアルキル鎖の融解に相当し、低角度側のピークはレクタンギュラー格子からの反射であるということが帰属された。また、カラム内でのスタッキング距離に相当するピークが見られなかった。従って [(C_nO)₈TPP]₂Ce（n=8）の液晶相（M）はレクタンギュラーカラムナーディスオーダード(Col_rd)相であることがわかった。
【００２３】
応用例１
セリウム(III)アセチルアセトネートハイドレートは予め一晩加熱真空乾燥し、１、２、４−トリクロロベンゼン(TCB)は水素化カルシウムを加えて蒸留したものを使った。乾燥した、１、２、４−トリクロロベンゼン 19.7mlを60℃で1時間窒素ガスバブリングしたところへ５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジヘキサデシロキシフェニル）ポルフィリン(266.5mg,0.105mmol)を加えてよく溶かし、さらに60℃で30分間窒素ガスバブリングした。セリウム(III)アセチルアセトネート(203.4mg,0.465mmol)を加えて窒素気流下加熱スターラー上で約42時間還流した。その後溶媒をエバポレーターで留去した後、100℃で真空乾燥した。精製はカラムクロマトグラフィー (シリカ、トルエン、Rf=1.00)を2回行った。その後、 テトラヒドロフランを使って分子ふるいカラム(Bio-beads Sx-1)に展開させ、紫外可視吸収スペクトルで確認しながらモノマーと思われる赤紫色部分を取り除いた。そこで得られたダイマーを含む黒褐色のフラクションはカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン：ノルマルヘキサン＝５：５、Rf=0.90)を一度行いダイマーのみを単離した。アセトン30mlで固液抽出を一度行い、ビス[５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジヘキサデシロキシフェニル）ポルフィリナト]セリウム(IV): [(C₁₆O)₈TPP]₂Ceを得た。（収量 75.5mg、収率27%）
得られた化合物の収率および元素分析結果は表1に示した。また得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ（表２）、ダブルデッカーに特徴的なソレット（Soret）帯、Q帯（Q帯の短波長側にQ"、長波長側にQ'帯）を示した。
【００２４】
〔液晶性の確認〕
実施例１と同じ方法で液晶性を確認した。相転移挙動を表３に示す。室温で液晶相（M）であり43.5℃で等方性液体へと変化した。液晶相（M）の相構造を解明するために、実施例１と同様に室温での粉末X線回折測定を行った。その様子を図３に示し、解析データを表４にまとめた。図３を見て分かるように、高角度側においてアルキル鎖の融解に相当する2θ=20゜付近のピークは観測されたものの、低角度側のピークが1本しか帰属されなかったため、液晶相（M）が何相であるかを同定するまでには至らなかった。
【００２５】
応用例１
セリウム(III)アセチルアセトネートハイドレートは予め一晩加熱真空乾燥し、１、２、４−トリクロロベンゼン(TCB)は水素化カルシウムを加えて蒸留したものを使った。１、２、４−トリクロロベンゼン 15mlを60℃で1時間窒素ガスバブリングしたところへ５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリン(138mg,0.047mmol)を加えてよく溶かし、さらに60℃で30分間窒素ガスバブリングした。セリウム(III)アセチルアセトネート(91mg,0.208mmol)を加えて窒素気流下加熱スターラー上で2日間還流した。その後溶媒をエバポレーターで留去した後、100℃で真空乾燥した。精製はカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン、Rf=1.00)を2回行った。さらにテトラヒドロフランを使って分子ふるいカラム(Bio-beads Sx-1)に展開させ、紫外可視吸収スペクトルで確認しながらダイマーと思われる部分を分取した。アセトンで固液抽出を一度行い、ビス[５、１０、１５、２０−テトラキス（３、４−ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリナト]セリウム(IV): [(C₁₈O)₈TPP]₂Ceを得た（収量 23.2mg、収率17%）。
得られた化合物の収率および元素分析結果は表1に示した。また得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ（表２）、ダブルデッカーに特徴的なソレット（Soret）帯、Q帯（Q帯の短波長側にQ"、長波長側にQ'帯）を示した。
【００２６】
〔液晶性の確認〕
実施例１と同じ方法で液晶性を確認した。相転移挙動を表３に示す。室温で液晶相（M）であり51.3℃で等方性液体へと変化した。液晶相（M）の相構造を解明するために、実施例１と同様に室温での粉末X線回折測定を行った。その様子を図３に示し、解析データを表４にまとめた。図３を見て分かるように、高角度側においてアルキル鎖の融解に相当する2θ=20゜付近のピークは観測されたものの、低角度側のピークが1本しか帰属されなかったため、液晶相（M）が何相であるかを同定するまでには至らなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマーは、分子自体が上下に積み重なった構造をしており、かつカラムナー相を示す、秩序の高い液晶相を有しているので、有機光電材料、例えば、表示材料、光導電性材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２】 Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】 Ｘ線回折パターンを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to porphyrin-based lanthanoid metal sandwich dimers. More specifically, the present invention relates to a novel porphyrin-based lanthanoid metal sandwich dimer composed of a porphyrin-based compound and a lanthanoid metal exhibiting liquid crystallinity.
[0002]
[Prior art]
Porphyrin and phthalocyanine having a similar structure are useful as organic photoelectric materials. Porphyrin derivatives are characterized in that it is easy to obtain various liquid crystal phases by changing the molecular structure by changing the type, number, and position of substituents compared to phthalocyanine derivatives.
These compounds are called discotic liquid crystals because of their disk-like molecular shape, and are known to take a different aggregate state from rod-like liquid crystals used for switching elements such as liquid crystal displays. For example, it is known that a discotic liquid crystal composed of a porphyrin-based compound containing zinc exhibits a structure in which molecules called columnar phases are stacked in a columnar shape (J. Phys. Chem., 93 , 4227, (1989). ). In addition, it is disclosed in Nature, 353 , 736-737, (1991) that a liquid crystal composed of a porphyrin-based compound containing metal-free or zinc and exhibiting a columnar phase exhibits photoconductivity. However, in the liquid crystal described above, the porphyrin compound itself does not form a sandwich structure with atoms such as metals, nor does it form a well-organized columnar phase.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a porphyrin compound having a sandwich structure with atoms such as metals that can be used for a liquid crystal exhibiting a columnar phase, which is useful as an organic photoelectric material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors found for the first time that a specific porphyrin compound forms a sandwich-type dimer with a lanthanoid metal, and the dimer easily has a higher order. The inventors have found that a liquid crystal exhibiting a columnar phase that is a molecular assembly state is formed, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a porphyrin-based cerium sandwich dimer represented by the following general formula (1).

(1)
(Where

Represents a porphyrin-based compound represented by the following general formula (2), and M represents cerium .

(2)
(In the formula, R represents an octyloxy group or a decyloxy group .)
[0006]
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the dimer represented by General formula (1) characterized by making the porphyrin compound and cerium compound represented by General formula (2) react in a reaction solvent under recirculation | reflux. To do.
[0007]
Furthermore, this invention provides the liquid crystal which shows the columnar phase which consists of a dimer represented by General formula (1), and the organic photoelectric material which uses this liquid crystal.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The porphyrin-based lanthanoid metal sandwich dimer of the present invention is a dimer compound represented by the above general formula (1), comprising a porphyrin-based compound represented by the above general formula (2) and a lanthanoid metal.
In the general formula (2), R represents a linear or branched alkoxy group having 4 to 22 carbon atoms. Here, as the alkoxy group, propyloxy, butyroxy, pentyloxy, hexyloxy, heptaloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, octadecyloxy, eicosyloxy, 1-methyl-propoxy, 1-methyl-octyloxy 1-methyl-octadecyloxy, isopropyloxy, isobutyroxy, isopentyloxy, isohexyloxy, isoheptaloxy, isooctyloxy, isododecyloxy, isopentadecyloxy, isooctadecyloxy, isoeicosiloxy, 2-ethyl-pentyloxy, 2-propyl- Examples thereof include linear or branched alkoxy groups having 4 to 22 carbon atoms such as octyloxy. Among these, alkoxy groups having 7 or more carbon atoms are preferable, and octyloxy group, Si group, hexadecyloxy group and octadecyloxy group are preferred.
[0009]
The lanthanoid metal is not particularly limited, and examples thereof include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
Examples of lanthanoid metal compounds include anhydrous acetylacetonate compounds, chlorides, carbonates, acetic acid compounds, oxalic acid compounds, etc., but anhydrous acetylacetonate compounds are preferred. The lanthanoid metal compound is preferably dried sufficiently by heating in a vacuum.
[0010]
The production method of the dimer compound is not particularly limited, and various methods can be employed.
For example, it can be easily produced by reacting the porphyrin compound represented by the general formula (2) and the lanthanoid metal compound in a reaction solvent under reflux.
The porphyrin compound (2) used as a raw material is Liq. Cryst. , 26 , 663, (1991) or JP-A-4-120080.
[0011]
The lanthanoid metal compound to be used is usually about 0.1-20 molar equivalents, preferably about 0.3-10 molar equivalents with respect to the porphyrin compound.
Examples of the solvent used in the reaction include 1,2,4-trichlorobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as TCB), dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, sulfolane, tetramethylurea, and the like. -Trichlorobenzene is preferred.
It is preferable that dissolved oxygen is removed from the reaction solvent by bubbling an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, it is preferable that the reaction solvent removes moisture sufficiently by adding calcium hydride or the like and performing distillation.
The amount of the reaction solvent to be used is not particularly limited, but usually an amount that can dissolve the raw material completely is used.
[0012]
The reaction temperature varies depending on the solvent used and is not particularly limited, but is usually about 0 ° C to 200 ° C, preferably about 30 ° C to 90 ° C.
The reaction time is usually 0.5 to 200 hours, preferably 5 to 100 hours. However, when a spot other than the raw material is seen by the thin layer chromatograph, the reaction can be terminated.
The reaction product can be removed by distilling off the solvent. Moreover, you may refine | purify, for example by column chromatography etc. Further, it may be purified by molecular sieve column chromatography.
The dimer of the present invention can be easily produced, for example, according to the reaction route described in Scheme 1.
[0013]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples.
[0014]
Example 1
Cerium (III) acetylacetonate hydrate was heated and vacuum dried at 100 ° C. overnight, and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) was distilled from calcium hydride. To a place where 18 ml of TCB was bubbled with nitrogen gas at 60 ° C. for 1 hour, 5, 10, 15, 20-tetrakis (3,4-didecyloxyphenyl) porphyrin (200 mg, 0.107 mmol) was added and dissolved well. Nitrogen gas was bubbled for minutes. Cerium (III) acetylacetonate (207.4 mg, 0.474 mmol) was added, and the mixture was refluxed for 87 hours on a heating stirrer under a nitrogen stream. Thereafter, the solvent was distilled off with an evaporator and then vacuum-dried at 100 ° C. Purification was performed three times by column chromatography (silica, toluene, Rf = 1.00). Thereafter, the resultant was developed on a molecular sieve column (Bio-beads Sx-1) using tetrahydrofuran, and a portion considered to be a dimer was collected while confirming with an ultraviolet-visible absorption spectrum. Recrystallize once with acetone and black powder bis [5,10,15,20-tetrakis (3,4-didecyloxyphenyl) porphyrinato] cerium (IV): [(C ₁₀ O) ₈ TPP] ₂ Ce Obtained (yield 71.1 mg, 34% yield).
The yield and elemental analysis results of the obtained compound are shown in Table 1. The obtained compound was dissolved in chloroform, and an ultraviolet-visible absorption spectrum was measured using a Hitachi 330 type automatic spectrophotometer in a quartz cell having an optical path length of 1 cm (FIG. 1). The main peaks are summarized in Table 2. The Soret band and Q band (Q "on the short wavelength side of the Q band and Q 'band on the long wavelength side) characteristic of the double decker are shown.
[0015]
[Table 1]

[0016]
[Table 2]

[0017]
[Confirmation of liquid crystal properties]
The phase transition behavior was observed using a hot stage polarization microscope Olympus BH-2 (Mettler hot stage, Mettler FP-80 Central Processor), and the transition temperature and transition enthalpy were measured using a Shimadzu DSC-50 scanning calorimeter. . A Rigaku Rint Cu-Ka radiation X-ray diffractometer was used to identify the liquid crystal phase. Table 3 shows the phase transition behavior. It was a liquid crystal phase (M) at room temperature and changed to an isotropic liquid at 70.3 ° C.
[0018]
[Table 3]

[0019]
In order to elucidate the phase structure of the liquid crystal phase (M), powder X-ray diffraction measurement was performed at room temperature. This is shown in FIG. 2 and the analysis data is summarized in Table 4. As can be seen from FIG. 2, it is attributed that the peak near 2θ = 20 ° on the high angle side corresponds to melting of the alkyl chain, and the peak on the low angle side is reflection from the rectangular lattice. In addition, no peak corresponding to the stacking distance in the column was observed. Therefore, it was found that the liquid crystal phase (M) of [(C _n O) ₈ TPP] ₂ Ce (n = 10) was a rectangular columnar disordered (Col _rd ) phase.
[0020]
[Table 4]

[0021]
Example 2
Cerium (III) acetylacetonate hydrate was heated and vacuum dried at 100 ° C. overnight, and 1,2,4-trichlorobenzene was distilled after adding an appropriate amount of calcium hydride. 5,10,15,20-tetrakis (3,4-diocyloxyphenyl) porphyrin (180.0 mg, 0.110 mmol) was added to 19.1 ml of 1,2,4-trichlorobenzene which was bubbled with nitrogen gas at 60 ° C. for 1 hour. The sample was thoroughly dissolved, and nitrogen gas was bubbled at 60 ° C. for 30 minutes. Cerium (III) acetylacetonate (213.1 mg, 0.487 mmol) was added and refluxed for 41 hours. Thereafter, the solvent was distilled off with an evaporator and then vacuum-dried at 100 ° C. Purification was performed twice by column chromatography (silica, toluene, Rf = 1.00). Then, it was developed on a molecular sieve column (Bio-beads Sx-1) using tetrahydrofuran, and the reddish purple part considered to be a monomer was removed while confirming with an ultraviolet-visible absorption spectrum. The black-brown fraction containing the dimer thus obtained was subjected to column chromatography (silica, toluene: normal hexane = 7: 3, Rf = 0.85) once to isolate only the dimer. Solid-liquid extraction once with acetone, dark brown solid bis [5,10,15,20-tetrakis (3,4-dioctyloxyphenyl) porphyrinato] cerium (IV): [(C ₈ O) ₈ TPP] ₂ Ce was obtained (Yield 88.6mg, Yield 47%)
The yield and elemental analysis results of the obtained compound are shown in Table 1. Further, when the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained compound was measured in the same manner as in Example 1 (Table 2), the Soret band, Q band (Q "on the short wavelength side of the Q band, Q 'band) is shown on the long wavelength side.
[0022]
[Confirmation of liquid crystal properties]
Liquid crystallinity was confirmed by the same method as in Example 1. Table 3 shows the phase transition behavior of [(C ₁₀ O) ₈ TPP] ₂ Ce. It was a liquid crystal phase M at room temperature and changed to an isotropic liquid at 71.0 ° C. In order to elucidate the phase structure of the liquid crystal phase (M), powder X-ray diffraction measurement at room temperature was performed in the same manner as in Example 1. This is shown in FIG. 2 and the analysis data is summarized in Table 4. As can be seen from FIG. 2, it is attributed that the peak near 2θ = 20 ° on the high angle side corresponds to melting of the alkyl chain, and the peak on the low angle side is reflection from the rectangular lattice. In addition, no peak corresponding to the stacking distance in the column was observed. Accordingly, it was found that the liquid crystal phase (M) of [(C _n O) ₈ TPP] ₂ Ce (n = 8) was a rectangular columnar disordered (Col _rd ) phase.
[0023]
Application example 1
Cerium (III) acetylacetonate hydrate was preliminarily heated and vacuum dried overnight, and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) was distilled from calcium hydride. To a place where 19.7 ml of dried 1,2,4-trichlorobenzene was bubbled with nitrogen gas at 60 ° C. for 1 hour, 5, 10, 15, 20-tetrakis (3,4-dihexadecyloxyphenyl) porphyrin (266.5 mg, 0.105 mmol) was added and dissolved well, and nitrogen gas was bubbled at 60 ° C. for 30 minutes. Cerium (III) acetylacetonate (203.4 mg, 0.465 mmol) was added and refluxed for about 42 hours on a heating stirrer under a nitrogen stream. Thereafter, the solvent was distilled off with an evaporator and then vacuum-dried at 100 ° C. Purification was performed twice by column chromatography (silica, toluene, Rf = 1.00). Thereafter, the resultant was developed on a molecular sieve column (Bio-beads Sx-1) using tetrahydrofuran, and the reddish purple portion considered to be a monomer was removed while confirming with an ultraviolet-visible absorption spectrum. The dark brown fraction containing the dimer thus obtained was subjected to column chromatography (silica, toluene: normal hexane = 5: 5, Rf = 0.90) once to isolate only the dimer. Solid-liquid extraction is performed once with 30 ml of acetone, and bis [5,10,15,20-tetrakis (3,4-dihexadecyloxyphenyl) porphyrinato] cerium (IV): [(C ₁₆ O) ₈ TPP] ₂ Ce Got. (Yield 75.5mg, Yield 27%)
The yield and elemental analysis results of the obtained compound are shown in Table 1. Further, when the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained compound was measured in the same manner as in Example 1 (Table 2), the Soret band, Q band (Q "on the short wavelength side of the Q band, Q 'band) is shown on the long wavelength side.
[0024]
[Confirmation of liquid crystal properties]
Liquid crystallinity was confirmed by the same method as in Example 1. Table 3 shows the phase transition behavior. It was a liquid crystal phase (M) at room temperature and changed to an isotropic liquid at 43.5 ° C. In order to elucidate the phase structure of the liquid crystal phase (M), powder X-ray diffraction measurement at room temperature was performed in the same manner as in Example 1. This is shown in FIG. 3 and the analysis data is summarized in Table 4. As can be seen from FIG. 3, although a peak around 2θ = 20 ° corresponding to the melting of the alkyl chain was observed on the high angle side, only one peak on the low angle side was assigned, so the liquid crystal phase ( It was not possible to identify the phase of M).
[0025]
Application example 1
Cerium (III) acetylacetonate hydrate was preliminarily heated and vacuum dried overnight, and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) was distilled from calcium hydride. 5,10,15,20-tetrakis (3,4-dioctadecyloxyphenyl) porphyrin (138 mg, 0.047 mmol) was added to 15 ml of 1,2,4-trichlorobenzene which was bubbled with nitrogen gas at 60 ° C. for 1 hour. The sample was thoroughly dissolved, and nitrogen gas was bubbled at 60 ° C. for 30 minutes. Cerium (III) acetylacetonate (91 mg, 0.208 mmol) was added, and the mixture was refluxed for 2 days on a heating stirrer under a nitrogen stream. Thereafter, the solvent was distilled off with an evaporator and then vacuum-dried at 100 ° C. Purification was performed twice by column chromatography (silica, toluene, Rf = 1.00). Furthermore, it was developed on a molecular sieving column (Bio-beads Sx-1) using tetrahydrofuran, and the part considered to be a dimer was fractionated while confirming with an ultraviolet-visible absorption spectrum. Solid-liquid extraction is performed once with acetone, and bis [5,10,15,20-tetrakis (3,4-dioctadecyloxyphenyl) porphyrinato] cerium (IV): [(C ₁₈ O) ₈ TPP] ₂ Ce Obtained (yield 23.2 mg, 17% yield).
The yield and elemental analysis results of the obtained compound are shown in Table 1. Further, when the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained compound was measured in the same manner as in Example 1 (Table 2), the Soret band, Q band (Q "on the short wavelength side of the Q band, Q 'band) is shown on the long wavelength side.
[0026]
[Confirmation of liquid crystal properties]
Liquid crystallinity was confirmed by the same method as in Example 1. Table 3 shows the phase transition behavior. It was a liquid crystal phase (M) at room temperature and changed to an isotropic liquid at 51.3 ° C. In order to elucidate the phase structure of the liquid crystal phase (M), powder X-ray diffraction measurement at room temperature was performed in the same manner as in Example 1. This is shown in FIG. 3 and the analysis data is summarized in Table 4. As can be seen from FIG. 3, although a peak around 2θ = 20 ° corresponding to the melting of the alkyl chain was observed on the high angle side, only one peak on the low angle side was assigned, so the liquid crystal phase ( It was not possible to identify the phase of M).
[0027]
【The invention's effect】
Since the porphyrin-based lanthanoid metal sandwich dimer of the present invention has a structure in which molecules themselves are stacked one above the other and has a highly ordered liquid crystal phase exhibiting a columnar phase, it is an organic photoelectric material such as a display material. It is extremely useful as a photoconductive material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum.
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern.
FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern.

Claims (5)

A porphyrin-based cerium sandwich dimer represented by the following general formula (1).

(1)
(Where

Represents a porphyrin-based compound represented by the following general formula (2), and M represents cerium .

(2)
(In the formula, R represents an octyloxy group or a decyloxy group .) The following general formula (2)

(2)
(In the formula, R represents an octyloxy group or a decyloxy group .)
A porphyrin compound represented in, obtained by reacting a cerium following general formula (1)

(1)
(Where

Represents a porphyrin compound represented by the general formula (2), and M represents cerium . )
Porphyrin-based cerium sandwich dimer represented by   The method for producing a dimer according to claim 1 or 2, wherein the porphyrin compound and the cerium compound represented by the general formula (2) are reacted in a reaction solvent under reflux.   The liquid crystal which shows the columner phase which consists of a dimer of Claim 1 or 2.   An organic photoelectric material using the liquid crystal according to claim 4.

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