JP4830242B2

JP4830242B2 - Flame retardant resin composition and flame retardant laminate coated or laminated with the same

Info

Publication number: JP4830242B2
Application number: JP2001274012A
Authority: JP
Inventors: 惠一朗戸川; 弘田近
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP2003082235A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に成形材料用ラベル等や成形体に塗布する塗料として用いる難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体のことに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
難燃フィルムの難燃剤には、従来からハロゲン系難燃剤（例えば、デカブロモジフェニルエーテルやヘキサブロモジフェニルエーテル等）や難燃助剤としてシリカ、クレー、アンチモン化合物等の無機フィラー等を添加していた。しかしながらハロゲン系難燃剤を配合した難燃性接着フィルムは、燃焼時に煙が多く発生するという問題点を有していた。煙の発生は火災時の人身災害を増大させるものであり、材料の安全性は難燃化技術とともに重要な技術となっている。
【０００３】
最近の地球環境保護に対する配慮から、添加する難燃剤として、ハロゲン系難燃剤に代えてノンハロゲン系難燃剤が使用されるようになっている。例えば、非ハロゲン系難燃剤による難燃化の方法として、リン酸エステルやシアヌル酸メラミンを用いる方法が提案されている。（特開平３−２８１６５２号、特開平５−７０６７１号、特開平６−１５７８８０号、特開平７−３０４９５９号。）しかしながら、これらの方法では難燃性がまだ不十分であった。また、水酸化マグネシウムに代表される無機系難燃剤は、低発煙効果に優れた材料であるが、難燃効果の点で必ずしも満足できるものではないのが現状である。
【０００４】
特開平９−２０８８１２号公報、特開２０００−１０９７６９広報などの記載にあるポリリン酸アンモニウム等は熱分解性で煙の発生は少ないく難燃性も良好な材料であるが、ポリリン酸アンモニウムの分散性が悪く満足できるものではない。
【０００５】
また、特開平09-268251広報などにポリエステル系樹脂９７〜６０重量部、および（B）リン酸エステル系化合物３〜４０重量部の合計１００重量部に対して、（C）リン酸とメラミン系化合物またはグアニジン系化合物との塩、もしくはほう酸とメラミン系化合物またはグアニジン系化合物との塩、０．５〜１００重量部、を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物は熱分解性で煙の発生は少ないく難燃性も良好な材料であるが、グアニジン系化合物の分散性が悪く満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決した、優れたノンハロゲンタイプの難燃性、発煙抑制効果に優れ、基材フィルムとの密着性が良好で、なおかつノンハロゲン系難燃剤の分散性が優れている、難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体の提供が要望されている。更に、主に成形材料用ラベルとして好適な、難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するため手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、難燃性、発煙抑制効果、耐水性に優れ、基材フィルムとの密着性が良好で、なおかつ難燃剤の分散性が優れている、難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体を提供するために種々実験、研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、スルファミン酸グアニジン（式１）、燐酸グアニジン（式２）、燐酸グアニル尿素（式３）から選ばれる少なくとも一種の難燃剤と有機樹脂（Ｘ）を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において有機樹脂（Ｘ）は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂など特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂および又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）が好ましい。また、変性ポリエステル樹脂としてはウレタン変性、エポキシ変性、アクリル変性、シリコン変性されたポリエステル樹脂などである。
また、有機樹脂（Ｘ）はイオン性基を含むことをが難燃剤の分散性の面で好ましい。イオン性基としては、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボキシル基、カルボン酸塩基などが挙げられる。
上記の構成をとることで従来得ることが困難だった、優れた難燃性、発煙抑制効果、基材フィルムとの密着性、なおかつ分散性が優れた難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体が得られる。
【００１１】
該スルファミン酸グアニジン（式１）、燐酸グアニジン（式２）、燐酸グアニル尿素（式３）から選ばれる少なくとも一種の難燃剤（以下単に「難燃剤」と称することがある）は有機樹脂（Ｘ）１００重量部に対し好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部を分散し、これを塗布又は積層することにより難燃性、発煙抑制効果に優れ、さらに、卓越した基材フィルムとの密着性が得られる。難燃剤の使用量が２０部以下では難燃性が低下する傾向にある。また、難燃剤の使用量が３００部以上では基材フィルムとの密着性が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明の難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体には、一般的なノンハロゲン難燃剤を添加することができる。例えば、リン系化合物は、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジメチルエチルホスフォスフェート等のリン酸エステル化合物や、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル化合物、フェニレンビスフェニルグリシジルホスフェート等の縮合リン酸エステル化合物、ポリリン酸塩化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等、赤リン等のリン単体等が挙げられる。窒素系化合物は、メラミンシアヌレート、メラミン等のメラミン系誘導体、グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素等のグアニジン系誘導体等が挙げられる。ホウ素系化合物は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、等が挙げられる。
【００１３】
難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体には、一般的な難燃助剤、例えばホウ酸マンガン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を添加することができる。
【００１４】
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリプロピレノキサイドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム等を挙げることができるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリプロピレノキサイドフィルム、ポリアミドフィルムが基材フィルムと難燃性接着層との密着性が向上する傾向にある。
【００１５】
さらに本発明の難燃性樹脂組成物は基材フィルム自体が難燃性が劣るが安価なポリエステル系フィルムに用いても非常に優れた難燃性を付与できる。
【００１６】
また、これらのフィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、数μｍ〜数百μｍとすることができる
【００１７】
上記ポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらを単独又は２種類以上併用して使用できる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸を併用しても良い。
【００１８】
本発明に用いる有機樹脂（Ｘ）を含み、かつ有機樹脂（Ｘ）がポリエステル樹脂および／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリコ−ル成分としては、具体的にはエチレングリコル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコールなどが挙げられ、これらを単独又は２種類以上併用して使用できる。
【００１９】
本発明に用いる有機樹脂（Ｘ）を含み、かつ有機樹脂（Ｘ）がポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）にイオン性基を導入することにより難燃剤の分散性を向上でき、分散液の貯蔵安定性を向上できる。イオン性基としては、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボキシル基、カルボン酸塩基などが挙げられる。これらのイオン性基は、スルホン酸塩基などのイオン性基を含有したジカルボン酸又はグリコールをポリエステル樹脂に共重合する方法、スルホン酸塩基を含有したグリコールを鎖延長剤に用いてウレタン変性樹脂に合成する方法、カルボキシル基含有グリコールを鎖延長剤に用いてウレタン変性樹脂に導入してからアルカリで中和するなどの公知の方法が用いられる。イオン性基としては、スルホン酸金属塩基、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ホスホニウム塩基が好ましい。
【００２０】
スルホン酸塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルとしては、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などが挙げられる。
【００２１】
また、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸またはスルホン酸基含有グリコールのホスホニウム塩としては下記一般式で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化７】
（式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はエステル形成性官能基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）
【００２３】
具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。
【００２４】
また、カルボキシル基の導入する方法としては、上記ポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与、変性ポリエステルとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等で鎖延長する方法が挙げられる。酸価を付与することにより基材フィルムとの密着性、ポリリン酸アンモニウム（Ｘ）の分散性が向上することができる。
【００２５】
また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
【００２６】
本発明に用いると好ましいポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上、最も好ましくは１０，０００以上である。数平均分子量が２，０００未満では良好な基材フィルムとの密着性が低下する傾向にある。また、上限は１００，０００であることが好ましい。
【００２７】
上記変性ポリエステル樹脂は、前述した組成のポリエステル樹脂を変性して作成できる。変性方法としては、ウレタン変性、エポキシ変性、アクリル変性、シリコン変性などが挙げられる。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物はポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤を配合することができる。硬化剤を配合することにより、耐水性を付与し、種々の塗膜物性を向上できる。硬化剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。この内、加工性と耐候性の面より、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂および／またはイソシアネート化合物が好ましい。
【００２９】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００３０】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００３２】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３３】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化促進剤を併用することもできる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常有機溶剤に溶解し公知の方法、例えばリバースロールコーテイング、ロールコーテイング、グラビアコーテング、キスコーテイング、プレートコーテイング、スムーズコーテイング、スクリーン印刷、コンマコーテイングなどにより、塗布、乾燥することにより使用するが、溶融押し出しコーテングしたり、水に分散して使用することもできる。使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸カルビトール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（エクソン化学（株））などの芳香族炭化水素等の汎用溶剤が挙げられる。塗装方法によって適切なものが選定される。また、本発明の難燃性樹脂組成物の基材フィルムなどのに対する塗布量は、基材フィルムの厚みや、材質により異なるが、おおむね５μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂組成物は顔料を配合、分散して着色することができる。配合する顔料の種類に制限はなく、例えば、各種酸化チタン系顔料、酸化鉄（ベンガラ）、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドニウム系顔料、カーボンブラックなどの無機着色顔料、銅フタロシアニン系の緑または青顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、染付顔料などの有機顔料、硫酸バリウム、亜鉛華、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどの無機体質顔料、（メタ）アクリル系ビーズ、アクリロニトリル系ビーズ、塗料に使用する溶剤に難容性の結晶性ポリエステル樹脂粉末などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、１種以上の添加剤を混合してもよい。使用する添加剤としては、特に制限はなく、たとえば、一般に使用される各種レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤などを挙げることができる。上記の適当な添加剤は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例示されている。
【００３７】
本発明の、難燃性積層体は成形材料に接着させることだけでなく、例えばアルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいはフィルム、フラットケーブル用等、紙等の有機素材の基板に接着させることができる。
【００３８】
本発明の難燃性積層体は、公知の手法に従って製造することができ、例えば、基材フィルム等の上に、接着用ベース樹脂及を有機溶剤（例えばトルエン）に溶解し、所定のノンハロゲン系難燃剤を配合し、ロール練り機、ボールミル、ビーズミル、ブレンダーなどの混合機で分散、ローラー塗り、リバースロールコーテイング、ロールコーテイング、グラビアコーテング、キスコーテイング、プレートコーテイング、スムーズコーテイング、スクリーン印刷、コンマコーテイング、スプレー塗装、静電塗装などで基材フィルムに塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００３９】
なお、難燃性積層体を基材に接着する際は、難燃性積層体フィルムの接着力が難燃剤の存在により常温では十分でない場合には、導体に積層するときに４０〜２００℃の範囲に加熱したプレスなどを使用する方法を採用することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００４１】
１．数平均分子量
（試料の調整）テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料用樹脂０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
（装置）ウオータズ株式会社製の高速ＧＰＣ装置１５０Ｃを用いた。
（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件）測定温度３０℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
【００４２】
２．難燃性
難燃性の評価は、難燃性試験：ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．の、ＶＴＭ／ＵＬ９４、燃焼試験によって測定した。試験片は、厚みが、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上に難燃性樹脂組成物を所定の厚みで塗布したものを用いた。難燃性のレベルはＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２、ＮＯＴ−ＶＴＭであり、ＶＴＭ−０が最も良好である。試験結果はこれらの試験に合格した難燃性のレベルで表記した。
【００４３】
３．燃焼ガス分析
燃焼ガス試験ＪＩＳＫ７２１７に準拠して燃焼ガス分析を行い、ハロゲン化水素の発生が検知されなかったものを○、検知されたものを×と、表示した。
【００４４】
４．密着性
縦横各１１本の２ｍｍ間隔の直交する切れ目をナイフで素材に到達するまで入れ、格子状に一辺の長さ２ｍｍの正方形を１００個作った後、セロハン粘着テープを貼り付け、瞬時に剥した時、剥がれずに残った正方形の数で判定した。
【００４５】
５．分散性
有機樹脂を所定の溶剤に溶解した樹脂溶液に所定量のノンハロ難燃剤を配合、攪拌して分散樹脂溶液を作成した。得られた分散樹脂溶液を２５℃で２時間保存した。分散性はこの分散樹脂溶液の粒子の凝集、沈降や粘度変化で評価した。評価基準を以下に示す。
○：粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められない。
△：粒子の凝集、沈降が認められるか、増粘する。
×：粒子の凝集、沈降が顕著に認められるか、顕著に増粘する
【００４６】
６．耐水性
１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上に難燃性樹脂組成物を所定の厚みで塗布したものを用いた。
沸水中に２時間浸積し後、乾燥後、縦横各１１本の２ｍｍ間隔の直交する切れ目をナイフで素材に到達するまで入れ、格子状に一辺の長さ２ｍｍの正方形を１００個作った後、セロハン粘着テープを貼り付け、瞬時に剥した時、剥がれずに残った正方形の数で判定した。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にシクロヘキサンジカルボン酸１３１部、イソフタル酸２６部、５−スルホナトリウムイソフタル酸９部、１，６−ヘキサンジオール１７４部、ネオペンチルグリコール７８部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でシクロヘキサンジカルボン酸／イソソフタル酸／５−スルホナトリウムイソフタル酸＝８０／１６／４であり、グリコール成分がモル比で１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０であった。また、数平均分子量を測定したところ３０００であった。結果を表１に示す。
【００４８】
以下、上記合成例に準じた方法により表１に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｃ）を合成した。
【００４９】
ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸８３部、イソフタル酸８０部、トリメリット酸３．８部、１，６−ヘキサンジオール１７４部、ネオペンチルグリコール７８部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った後、窒素雰囲気中で２３０℃まで温度を下げ、トリメリット酸を３．８部付加して２３０℃で３０分撹拌しトリメリット酸後付加反応を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｅ）の合成例
合成例（Ａ）で得られたポリエステル（Ａ）１００部、トルエン１００部仕込み溶解後、トルエン２０部を蒸留させトルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後メチルエチルケトン８０部、ネオペンチルグリコール５ｇ、イソホロンジイソシアネート１８部と投入した。さらに反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０３部を加えた後、８０℃で６時間加熱後、トルエン６５部、シクロヘキサノン１４７部を加え固形分濃度３０％のウレタン変性ポリエステル樹脂溶液（Ｅ）を得た。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂溶液（Ｅ）の組成、特性値を表２に示した。
【００５２】
以下、上記合成例に準じた方法により表２に示す組成のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｆ）を合成した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
アクリル変性ポリエステル樹脂の合成例（Ｇ）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにシクロヘキサンジカルボン酸１３１部イソフタル酸２０部、５−スルホナトリウムイソフタル酸９部、ネオペンチルグリコール９４部１−６ヘキサンジオール７１部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。ついで２００℃に冷却し、フマール酸４．６部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。ついで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、アクリル変性ベースポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）は淡黄色透明で数平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂（Ａ−１）７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部をいれ６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、アクリル酸エチル２５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。得られたアクリル変性ポリエステル（Ｇ）は淡黄色透明で数平均分子量は１４０００であった。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表４に示す。
【００５７】
以下、上記合成例に準じた方法により表４に示す組成のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｈ）を合成した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
ポリエステル樹脂（Ｉ）の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸８３部、イソフタル酸８部、トリメリット酸３．８部、１，６−ヘキサンジオール１７４部、ネオペンチルグリコール７８部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液７０固形部とアピノン１０１（スルファミン酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）３０固形部をガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し分散溶液が得られた。得られた分散溶液は良好な分散性を示した。試験結果を表６に示した。分散樹脂溶液を乾燥膜厚が５０μｍになるように、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上にバーコーターで塗布乾燥して、難燃接着剤層を有する難燃性積層体を作製した。
【００６２】
得られた、難燃性接着性フィルムは良好な難燃性、発煙抑制効果に優れ、さらに、卓越した基材フィルムとの密着性を有した。試験結果を表６に示す。
【００６３】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液６５固形部とパークロロペンタシクロデカン２０固形部、三酸化アンチモン１５固形部をガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し分散溶液が得られた。得られた分散溶液の分散性を示した。試験結果を表８に示した。分散樹脂溶液を乾燥膜厚が５０μｍになるように、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製Ｅ−５０００）上にバーコーターで塗布乾燥して、難燃接着剤層を有する難燃性積層体を作製した。試験結果を表８に示す。
【００６４】
以下、表６〜表８に示す組成により同様にして、実施例２〜１０、比較例１〜３の難燃性接着性フィルムを作成した。得られたの難燃性接着性フィルムの試験結果を表６〜表８に示す。ただし、配合比は固形分換算で表示した。
【００６５】
【表６】
１）アピノン−１０１（スルファミン酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）
２）アピノン−３０２（燐酸酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）
３）アピノン−４０３（燐酸酸グアニル尿素：三和ケミカル（株）製）
４）エピコート＃１００４：ビスフェノールＡ型エポキシ（油化シェル（株）製）
５）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
６）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
【００６６】
【表７】
１）アピノン−１０１（スルファミン酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）
２）アピノン−３０２（燐酸酸グアニジン：三和ケミカル（株）製）
３）アピノン−４０３（燐酸酸グアニル尿素：三和ケミカル（株）製）
４）エピコート＃１００４：ビスフェノールＡ型エポキシ（油化シェル（株）製）
５）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
６）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
【００６７】
【表８】
１）タイエンＳ：ポリリン酸アンモニウム（太平化学（株）製）
５）アミノホルムアルデヒド樹脂（三井サイテック（株）製）
６）コローネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、特定のノンハロゲン系難燃剤である、スルファミン酸グアニジン（式１）及び／又は燐酸グアニジン（式２）及び／又は燐酸グアニル尿素（式３）を、有機樹脂（Ｘ）を含み、かつ有機樹脂（Ｘ）がイオン性基を含むポリエステル系樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ａ）に分散することにより卓越した分散性を有しており、この難燃剤分散体を塗布又は積層することにより難燃性、発煙抑制効果に優れ、基材フィルムとの密着性が良好な難燃性樹脂組成物及びこれを塗布又は積層した難燃性積層体を提供するもので家電製品等の分野における高い要求品質にこたえることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a flame retardant resin composition used as a coating material applied to a label for a molding material or the like and a molded body, and a flame retardant laminated body obtained by applying or laminating the composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, halogen-based flame retardants (for example, decabromodiphenyl ether and hexabromodiphenyl ether) and inorganic fillers such as silica, clay, and antimony compounds have been added to flame retardants for flame retardant films. However, the flame-retardant adhesive film containing a halogen-based flame retardant has a problem that a lot of smoke is generated during combustion. The generation of smoke increases personal injury in the event of a fire, and material safety has become an important technology along with flame retardant technology.
[0003]
In consideration of recent protection of the global environment, non-halogen flame retardants have been used instead of halogen flame retardants as added flame retardants. For example, as a method for flame retarding with a non-halogen flame retardant, a method using a phosphate ester or melamine cyanurate has been proposed. (Unexamined Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-281652, 5-70671, 6-157880, and 7-304959) However, these methods still have insufficient flame retardancy. In addition, inorganic flame retardants typified by magnesium hydroxide are materials excellent in low smoke generation effect, but the present situation is not necessarily satisfactory in terms of flame retardant effect.
[0004]
Ammonium polyphosphate described in JP-A-9-208812, JP-A-2000-109769, etc. is a material that is thermally decomposable and has little smoke generation and good flame retardancy. Not good enough to be satisfied.
[0005]
In addition, according to JP-A-09-268251, etc., (C) phosphoric acid and melamine based on a total of 100 parts by weight of 97 to 60 parts by weight of polyester resin and 3 to 40 parts by weight of (B) phosphate ester compound. A flame retardant resin composition comprising 0.5 to 100 parts by weight of a salt of a compound or a guanidine compound, or a salt of boric acid and a melamine compound or a guanidine compound, is thermally decomposable and smoke Although it is a material with little generation of flame retardant and good flame retardancy, the dispersibility of the guanidine compound is poor and it is not satisfactory.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Flame retardant resin that solves the above problems, has excellent non-halogen type flame retardancy and smoke suppression effect, has good adhesion to the base film, and has excellent dispersibility of non-halogen flame retardant There is a demand for providing a composition and a flame-retardant laminate obtained by applying or laminating the composition. Furthermore, the present invention provides a flame retardant resin composition that is mainly suitable as a label for a molding material and a flame retardant laminate obtained by coating or laminating the composition.
[0007]
[Means for solving the problems]
The present inventors have intensively studied in order to solve the above problems, and are excellent in flame retardancy, smoke suppression effect, water resistance, good adhesion with the base film, and excellent dispersibility of the flame retardant. As a result of various experiments and researches to provide a flame retardant resin composition and a flame retardant laminate coated or laminated with the flame retardant resin composition, the present invention was completed.
[0008]
That is, the present invention includes a flame retardant comprising at least one flame retardant selected from guanidine sulfamate (formula 1), guanidine phosphate (formula 2), and guanylurea phosphate (formula 3) and an organic resin (X). It is an adhesive resin composition.
[0009]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the organic resin (X) is not particularly limited, such as a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, or a melamine resin, but a polyester resin and / or a modified polyester resin (A) are preferable. Examples of the modified polyester resin include urethane-modified, epoxy-modified, acrylic-modified, and silicon-modified polyester resins.
Moreover, it is preferable in terms of the dispersibility of a flame retardant that organic resin (X) contains an ionic group. Examples of the ionic group include a sulfonate group, a sulfate group, a carboxyl group, and a carboxylate group.
Conventionally difficult to obtain by taking the above configuration, excellent flame retardancy, smoke suppression effect, adhesion with a base film, and flame retardant resin composition with excellent dispersibility and coating or A laminated flame retardant laminate is obtained.
[0011]
The guanidine sulfamate (formula 1), guanidine phosphate (formula 2), and at least one flame retardant selected from guanylurea phosphate (formula 3) (hereinafter sometimes simply referred to as “flame retardant”) is an organic resin (X). Preferably it is 20-300 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is 20-200 weight part, More preferably, 20-100 weight part is disperse | distributed, By applying or laminating this, it is in a flame retardance and smoke suppression effect. Excellent, and excellent adhesion to the substrate film can be obtained. When the amount of the flame retardant used is 20 parts or less, the flame retardancy tends to decrease. Moreover, when the usage-amount of a flame retardant is 300 parts or more, it exists in the tendency for adhesiveness with a base film to fall.
[0012]
A general non-halogen flame retardant can be added to the flame retardant resin composition of the present invention and the flame retardant laminate coated or laminated thereon. For example, phosphorus compounds include tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, trimethyl phosphate Phosphoric acid ester compounds such as triethyl phosphate, tributyl phosphate, triallyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, propyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid Phosphate, 2-ethyl f Acid phosphate compounds such as silacyl phosphate and isodecyl acid phosphate, condensed phosphate compounds such as phenylenebisphenyl glycidyl phosphate, polyphosphate compounds, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, red phosphorus, etc. Of phosphorous alone. Examples of the nitrogen compound include melamine derivatives such as melamine cyanurate and melamine, and guanidine derivatives such as guanidine, guanidine phosphate, guanidine sulfamate, guanyl urea phosphate, and guanyl urea sulfate. Examples of the boron compound include boric acid and ammonium borate.
[0013]
The flame retardant resin composition and the flame retardant laminate coated or laminated with the flame retardant resin composition include general flame retardant aids such as manganese borate, zinc borate, lead borate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. Can be added.
[0014]
Examples of the base film include polyester films such as polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film, polycarbonate films, polyimide films, polyphenylene sulfide films, polypropylene oxide films, polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, polyamide films, and the like. However, preferably, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyimide film, polyphenylene sulfide film, polypropylene oxide film, and polyamide film tend to improve the adhesion between the base film and the flame-retardant adhesive layer. .
[0015]
Furthermore, although the base film itself is inferior in flame retardancy, the flame retardant resin composition of the present invention can impart very good flame retardancy even when used for an inexpensive polyester film.
[0016]
The thickness of these films can be appropriately selected according to the purpose of use, and can be, for example, several μm to several hundred μm.
As said polyester resin and / or modified polyester resin (A), as an acid component, aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipine Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and azelaic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid It is done. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride may be used in combination as long as the content of the invention is not impaired.
[0018]
Specific examples of the glycol component containing the organic resin (X) used in the present invention and copolymerizing the organic resin (X) with the polyester resin and / or the modified polyester resin (A) include ethylene glycol and propylene. Glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1 , 5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, etc. It is done. Alicyclic glycols include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 3,8-bisbidoxymethyltricyclodicican, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, TCD glycol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Dispersion of the flame retardant can be improved by including an organic resin (X) used in the present invention, and the organic resin (X) introduces an ionic group into the polyester resin and / or the modified polyester resin (A). The storage stability of can be improved. Examples of the ionic group include a sulfonate group, a sulfate group, a carboxyl group, and a carboxylate group. These ionic groups are synthesized into urethane-modified resins using a method in which dicarboxylic acids or glycols containing ionic groups such as sulfonate groups are copolymerized with polyester resins, and glycols containing sulfonate groups as chain extenders. And a known method such as introduction of a carboxyl group-containing glycol into a urethane-modified resin using a chain extender and neutralization with an alkali. As the ionic group, sulfonic acid metal base, sulfonic acid ammonium base, and sulfonic acid phosphonium base are preferable.
[0020]
Examples of dicarboxylic acids or glycols containing a sulfonate group include metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid. Alternatively, metal salts such as 2-sulfo-1,4-butanediol and 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol can be used.
[0021]
Examples of the phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid or sulfonic acid group-containing glycol include those represented by the following general formula.
[0022]
[Chemical 7]
(In the formula, A is an aromatic group, X ₁ and X ₂ are ester-forming functional groups, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are alkyl groups, at least one of which has 6 to 20 carbon atoms. Alkyl group)
[0023]
Specifically, sulfo-isophthalic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butylhexadecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butyl Tetradecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butylhexa Decylphosphonium salt, sulfo-terephthalic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2, 7-dicarboxylic acid tri-n-butyl Rudecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butylhexadecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene -2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2, 7-dicarboxylic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt, and the like.
[0024]
As a method for introducing a carboxyl group, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2-cyclohexane anhydride after polymerization of the polyester resin is used. Examples of the modified polyester include post-addition of a dicarboxylic acid and the like to give an acid value. Examples of the modified polyester include chain extension with dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and the like. By giving an acid value, the adhesiveness with a base film and the dispersibility of ammonium polyphosphate (X) can be improved.
[0025]
In addition, a polyhydric polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol may be used in combination as long as the content of the invention is not impaired.
[0026]
The number average molecular weight of the polyester resin and / or modified polyester resin (A) that is preferably used in the present invention is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 7,000 or more, and most preferably 10,000. 000 or more. If the number average molecular weight is less than 2,000, the adhesion with a good base film tends to be lowered. The upper limit is preferably 100,000.
[0027]
The modified polyester resin can be prepared by modifying the polyester resin having the composition described above. Examples of the modification method include urethane modification, epoxy modification, acrylic modification, and silicon modification.
[0028]
The flame retardant resin composition of the present invention can contain a curing agent capable of reacting with the polyester resin and / or the modified polyester resin (A). By mix | blending a hardening | curing agent, water resistance can be provided and various coating-film physical properties can be improved. Examples of the curing agent include alkyl etherified amino formaldehyde resins, epoxy compounds and isocyanate compounds. Of these, alkyl etherified aminoformaldehyde resins and / or isocyanate compounds are preferred from the viewpoint of processability and weather resistance.
[0029]
The alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraformaldehyde alkylated with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, urea, N, N -Condensation products with ethylene urea, dicyandiamide, aminotriazine, etc., and methoxylated methylol-N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol benzoguanamine, methoxylated methylol melamine, butoxylated Examples include methylol melamine, methoxylated / butoxylated mixed methylol melamine, and butoxylated methylol benzoguanamine. Et Preferred are methoxy methylol melamine, butoxy methylol melamine or methoxylated / butoxylated mixed melamine, may be used alone, or in combination.
[0030]
Isocyanate compounds include aromatic and aliphatic diisocyanates and tri- or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Against high molecular active hydrogen compounds It includes terminal isocyanate group-containing compounds obtained by.
[0031]
The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. As the isocyanate blocking agent, for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime oximes, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; Examples include lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other aromatic amines, imides, acetylacetate. , Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
[0032]
Examples of epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid diglyceride. Glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene Cole diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, and the like.
[0033]
These curing agents can be used in combination with a known curing accelerator selected according to the type.
[0034]
The flame retardant resin composition of the present invention is usually dissolved in an organic solvent and applied by a known method such as reverse roll coating, roll coating, gravure coating, kiss coating, plate coating, smooth coating, screen printing, comma coating, etc. It can be used by drying, but it can also be melt extruded and dispersed in water. Examples of the organic solvent used include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, isophorone, Solvesso 100, Solvesso 150 (Exxon Chemical Co., Ltd.), and the like. General-purpose solvents such as Appropriate one is selected according to the painting method. Moreover, although the application quantity with respect to the base film etc. of the flame-retardant resin composition of this invention changes with thickness and material of a base film, about 5 micrometers-200 micrometers are preferable in general.
[0035]
The flame retardant resin composition of the present invention can be colored by blending and dispersing a pigment. There are no restrictions on the types of pigments to be blended. For example, various titanium oxide pigments, iron oxide (Bengara), yellow lead, molybdate orange, cadmium pigments, carbon black and other inorganic color pigments, copper phthalocyanine green or blue Organic pigments such as pigments, cyclic high-grade pigments, soluble azo pigments, dyed pigments, inorganic extender pigments such as barium sulfate, zinc white, talc, clay, calcium carbonate, silica, (meth) acrylic beads, acrylonitrile beads, Examples of the solvent used in the paint include a crystalline polyester resin powder which is difficult to tolerate.
[0036]
Moreover, you may mix one or more types of additives with the flame-retardant resin composition of this invention. The additive to be used is not particularly limited. For example, various commonly used leveling agents, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, antioxidants, viscosity modifiers, light stabilizers, metal deactivators, excessive additives. Oxide decomposer, filler, reinforcing agent, plasticizer, lubricant, anticorrosive agent, rust preventive agent, emulsifier, mold bleaching agent, fluorescent whitening agent, organic flameproofing agent, inorganic flameproofing agent, anti-dripping agent, Examples thereof include a melt flow modifier and an antistatic agent. Such suitable additives are exemplified in Canadian Patent 1,190,038.
[0037]
The flame-retardant laminate of the present invention is not only bonded to a molding material, but also, for example, inorganic materials or films such as aluminum, stainless steel, tin, tinplate, steel plate, concrete, mortar, slate, glass, flat cable, etc. It can be adhered to an organic material substrate such as paper.
[0038]
The flame-retardant laminate of the present invention can be produced according to a known technique. For example, a base resin for adhesion and an organic solvent (for example, toluene) are dissolved on a base film, etc. Blended with flame retardant, disperse with mixing machine such as roll kneader, ball mill, bead mill, blender, roller coating, reverse roll coating, roll coating, gravure coating, kiss coating, plate coating, smooth coating, screen printing, comma coating, It can manufacture by apply | coating and drying to a base film by spray coating, electrostatic coating, etc.
[0039]
In addition, when adhering the flame retardant laminate to the substrate, when the adhesive strength of the flame retardant laminate film is not sufficient at room temperature due to the presence of the flame retardant, it is 40 to 200 ° C. when laminating on the conductor. It is preferable to employ a method using a press heated to a range.
[0040]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Each measurement item followed the following method.
[0041]
1. Number average molecular weight (preparation of sample) Tetrahydrofuran was used as a solvent, and 0.05 g of sample resin was dissolved in 1 g of tetrahydrofuran to prepare a sample.
(Apparatus) A high-speed GPC apparatus 150C manufactured by Waters Co., Ltd. was used.
(Standard polystyrene) TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
(Measurement conditions) Measurement was performed at a measurement temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1 ml / min.
[0042]
2. The evaluation of flame retardancy is based on the flame retardancy test: Underwriters Laboratories Inc. Of VTM / UL94, measured by a combustion test. The test piece used what applied the flame-retardant resin composition by predetermined thickness on the polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. product E-5000) whose thickness is 100 micrometers. Flame retardant levels are VTM-0, VTM-1, VTM-2, NOT-VTM, with VTM-0 being the best. The test results are expressed as the level of flame retardancy that passed these tests.
[0043]
3. Combustion gas analysis Combustion gas analysis was performed in accordance with JIS K7217, and the case where the generation of hydrogen halide was not detected was indicated as ◯ and the case where it was detected as ×.
[0044]
4). Adhesion Vertical and horizontal 11 cuts at 2 mm intervals perpendicular to each other are made with a knife until 100 squares with a side length of 2 mm are made in a grid, and then cellophane adhesive tape is applied and instantly peeled off. Judgment was made by the number of squares remaining without peeling.
[0045]
5). A predetermined amount of a non-halogen flame retardant was blended in a resin solution obtained by dissolving a dispersible organic resin in a predetermined solvent, and stirred to prepare a dispersed resin solution. The obtained dispersed resin solution was stored at 25 ° C. for 2 hours. The dispersibility was evaluated by the aggregation, sedimentation, and viscosity change of the particles of this dispersed resin solution. The evaluation criteria are shown below.
○: No aggregation, sedimentation or increase in viscosity is observed.
Δ: Agglomeration and sedimentation of particles are observed or increase in viscosity.
×: Agglomeration and sedimentation of particles are remarkably observed or the viscosity is remarkably increased.
6). A water-resistant 100 μm polyethylene terephthalate film (E-5000 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) coated with a flame retardant resin composition with a predetermined thickness was used.
After soaking in boiling water for 2 hours, after drying, insert perpendicular cuts of 11 mm in each length and width until they reach the material with a knife, and make 100 squares with a side length of 2 mm in a grid shape When the cellophane adhesive tape was applied and peeled off instantaneously, the number of squares remaining without peeling was determined.
[0047]
Synthesis example of polyester resin (A) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 131 parts of cyclohexanedicarboxylic acid, 26 parts of isophthalic acid, 9 parts of 5-sulfosodium isophthalic acid, 174 parts of 1,6-hexanediol, neo 78 parts of pentyl glycol and 0.068 part of tetrabutyl titanate were charged, and an esterification reaction was performed from 160 ° C. to 240 ° C. over 4 hours. Subsequently, the pressure in the system was gradually reduced, and the pressure was reduced to 5 mmHg over 50 minutes, and further a polycondensation reaction was performed at 250 ° C. for 60 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. As a result of compositional analysis such as NMR, the obtained polyester resin (A) has a molar ratio of cyclohexanedicarboxylic acid / isosophthalic acid / 5-sulfosodium isophthalic acid = 80/16/4 and a molar ratio of glycol component. And 1,6-hexanediol / neopentyl glycol = 50/50. Moreover, it was 3000 when the number average molecular weight was measured. The results are shown in Table 1.
[0048]
Hereinafter, polyester resins (B) to (C) having the compositions shown in Table 1 were synthesized by a method according to the above synthesis example.
[0049]
Synthesis example of polyester resin (D) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 83 parts of terephthalic acid, 80 parts of isophthalic acid, 3.8 parts of trimellitic acid, 174 parts of 1,6-hexanediol, neopentyl glycol 78 parts and 0.068 part of tetrabutyl titanate were charged, and esterification reaction was performed from 160 ° C. to 240 ° C. over 4 hours. Next, the pressure in the system is gradually reduced, and the pressure is reduced to 5 mmHg over 50 minutes. After a polycondensation reaction at 250 ° C. for 60 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less, the temperature is increased to 230 ° C. in a nitrogen atmosphere. The temperature was lowered, 3.8 parts of trimellitic acid was added, and the mixture was stirred at 230 ° C. for 30 minutes to perform post-trimellitic acid post-addition reaction. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]
[0051]
Example of synthesis of urethane-modified polyester resin (E) 100 parts of polyester (A) obtained in Synthesis Example (A) and 100 parts of toluene were charged and dissolved, 20 parts of toluene was distilled, and the reaction system was dehydrated by azeotropy of toluene / water. did. After cooling to 60 ° C., 80 parts of methyl ethyl ketone, 5 g of neopentyl glycol, and 18 parts of isophorone diisocyanate were added. Further, 0.03 part of dibutyltin dilaurate was added as a reaction catalyst, and after heating at 80 ° C. for 6 hours, 65 parts of toluene and 147 parts of cyclohexanone were added to obtain a urethane-modified polyester resin solution (E) having a solid content concentration of 30%. . The composition and characteristic values of the obtained urethane-modified polyester resin solution (E) are shown in Table 2.
[0052]
Hereinafter, a urethane-modified polyester resin (F) having a composition shown in Table 2 was synthesized by a method according to the above synthesis example.
[0053]
[Table 2]
[0054]
Synthesis example of acrylic modified polyester resin (G)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, cyclohexanedicarboxylic acid 131 parts isophthalic acid 20 parts, 5-sulfosodium isophthalic acid 9 parts, neopentyl glycol 94 parts 1-6 hexanediol 71 parts , And 0.068 part of tetra-n-butyl titanate were charged, and the ester exchange reaction was carried out at 160 to 220 ° C. over 4 hours. Subsequently, it cooled to 200 degreeC, 4.6 parts of fumaric acids were added, and it heated up from 200 degreeC to 220 degreeC over 1 hour, and performed esterification reaction. Next, the temperature was raised to 255 ° C., and the pressure of the reaction system was gradually reduced, followed by reaction for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 0.2 mmHg to obtain an acrylic-modified base polyester resin (A-1). The obtained polyester resin (A-1) was light yellow and transparent and had a number average molecular weight of 12,000. Table 3 shows the composition analysis results measured by NMR and the like.
[0055]
[Table 3]
[0056]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device, 75 parts of polyester resin (A-1), 56 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of isopropyl alcohol were added and heated and stirred at 65 ° C. to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, a mixture of 25 parts of ethyl acrylate and a solution of 1.2 parts of azobisdimethylvaleronitrile dissolved in 25 parts of methyl ethyl ketone were added dropwise to the polyester solution at 0.2 ml / min. Stirring was continued for 2 hours. The obtained acrylic-modified polyester (G) was light yellow and transparent and had a number average molecular weight of 14,000. Table 4 shows the composition analysis results measured by NMR and the like.
[0057]
Hereinafter, an acrylic-modified polyester resin (H) having the composition shown in Table 4 was synthesized by a method according to the above synthesis example.
[0058]
[Table 4]
[0059]
Synthesis example of polyester resin (I) 83 parts of terephthalic acid, 8 parts of isophthalic acid, 3.8 parts of trimellitic acid, 174 parts of 1,6-hexanediol, neopentyl glycol in a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer 78 parts and 0.068 part of tetrabutyl titanate were charged, and esterification reaction was performed from 160 ° C. to 240 ° C. over 4 hours. Subsequently, the pressure in the system was gradually reduced, and the pressure was reduced to 5 mmHg over 50 minutes, and further a polycondensation reaction was performed at 250 ° C. for 60 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. The results are shown in Table 5.
[0060]
[Table 5]
[0061]
Example 1
A glass bead type high-speed shaker comprising 70 solid parts of a resin solution prepared by dissolving polyester resin (A) in methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 weight ratio and 30 solid parts of apinone 101 (guanidine sulfamate: manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) And dispersed for 5 hours to obtain a dispersion solution. The obtained dispersion solution showed good dispersibility. The test results are shown in Table 6. The dispersion resin solution is coated with a bar coater and dried on a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (E-5000 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the dry film thickness is 50 μm. A laminate was produced.
[0062]
The obtained flame retardant adhesive film was excellent in good flame retardancy and smoke suppression effect, and had excellent adhesion to a base film. The test results are shown in Table 6.
[0063]
Comparative Example 1
Polyester resin (A) dissolved in methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 weight ratio 65 solid parts, 20 parts perchloropentacyclodecane solids and 15 parts antimony trioxide in a glass bead type high speed shaker for 5 hours Dispersion was obtained as a dispersion solution. The dispersibility of the obtained dispersion solution was shown. The test results are shown in Table 8. The dispersion resin solution is coated with a bar coater and dried on a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (E-5000 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the dry film thickness is 50 μm. A laminate was produced. The test results are shown in Table 8.
[0064]
Hereinafter, the flame-retardant adhesive films of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were similarly prepared using the compositions shown in Tables 6 to 8. The test results of the obtained flame retardant adhesive film are shown in Tables 6 to 8. However, the compounding ratio was displayed in terms of solid content.
[0065]
[Table 6]
1) Apinone-101 (guanidine sulfamate: manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
2) Apinone-302 (guanidine phosphate: manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
3) Apinone-403 (guanylurea phosphate: manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
4) Epicoat # 1004: Bisphenol A type epoxy (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.)
5) Amino formaldehyde resin (Mitsui Cytec Co., Ltd.)
6) Coronate HX: hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
[0066]
[Table 7]
1) Apinone-101 (guanidine sulfamate: manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
2) Apinone-302 (guanidine phosphate: manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
3) Apinone-403 (guanylurea phosphate: manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
4) Epicoat # 1004: Bisphenol A type epoxy (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.)
5) Amino formaldehyde resin (Mitsui Cytec Co., Ltd.)
6) Coronate HX: hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
[0067]
[Table 8]
1) Theien S: ammonium polyphosphate (manufactured by Taihei Chemical Co., Ltd.)
5) Amino formaldehyde resin (Mitsui Cytec Co., Ltd.)
6) Coronate HX: hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
[0068]
【The invention's effect】
The present invention comprises a specific non-halogen flame retardant, guanidine sulfamate (formula 1) and / or guanidine phosphate (formula 2) and / or guanylurea phosphate (formula 3), containing an organic resin (X), and The organic resin (X) has excellent dispersibility by being dispersed in the polyester resin and / or the modified polyester resin (A) containing an ionic group, and by applying or laminating this flame retardant dispersion A flame retardant resin composition that is excellent in flame retardancy and smoke suppression effect, and has good adhesion to a base film, and a flame retardant laminate coated or laminated thereon, which is high in the field of home appliances. Can meet the required quality.

Claims

At least one flame retardant selected from guanidine sulfamate (formula 1), guanidine phosphate (formula 2), guanylurea phosphate (formula 3) , an ionic group, and a polyester resin and / or a modified polyester resin (A) An organic resin (X) that is a flame retardant resin composition.

The flame-retardant laminated body which apply | coated or laminated | stacked the flame-retardant resin composition of Claim 1 on the base film.

A flame retardant adhesive film comprising the flame retardant laminate according to claim 2.