JP4830489B2 - Organic thin film transistor manufacturing method, organic thin film transistor manufactured by the manufacturing method, and sheet thereof - Google Patents
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Description
本発明は有機薄膜トランジスタとその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic thin film transistor and a method for manufacturing the same.
近年、有機半導体による種々の有機薄膜トランジスタが提案されている。有機薄膜トランジスタ(TFT)はプラスチック支持体を用い、印刷などの簡易的なプロセスで製造可能な、ディスプレイや電子タグ向けのデバイスとして研究開発が進められている。有機薄膜トランジスタとして、オールポリマー型有機TFT技術が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。 In recent years, various organic thin film transistors using organic semiconductors have been proposed. Organic thin-film transistors (TFTs) are being researched and developed as devices for displays and electronic tags that can be manufactured by a simple process such as printing using a plastic support. As an organic thin film transistor, an all-polymer type organic TFT technology is disclosed (for example, refer to Patent Document 1).
又、従来の有機薄膜トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極と有機半導体層との接触抵抗を低く抑える必要があり、金や白金あるいは、重ドープが施された導電性ポリマー、例えばポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体を用いるのが一般的である(例えば、特許文献2参照。)。 In addition, the conventional organic thin film transistor needs to keep the contact resistance between the source electrode, the drain electrode and the organic semiconductor layer low, and gold, platinum, or a heavy doped conductive polymer such as polyethylene dioxythiophene and polystyrene. It is common to use a sulfonic acid complex (for example, see Patent Document 2).
特許文献1の技術においては、インクジェットや塗布による簡易プロセスでの製造が提案されているものの、得られる有機TFTは、ゲート電圧が高い、スイッチングON状態での電流値が低い、電流のON/OFF値が低いなどの問題がある。 Although the technology of
また特許文献2に記載の様な電極を用いた場合、支持体との接着性や機械的強度が低く、素子としての耐久性に問題があった。したがって、フレキシブルな基板上で安定に動作する有機TFT装置の実現は困難であった。又、導電性ポリマーを用いた場合は、接触抵抗を低く抑えられるものの、導電性ポリマー自身の抵抗率が高く実用に難点があった。 In addition, when an electrode as described in
半導体性能と耐久性を向上させる技術として本件出願人は特願2002−306861において、ソース電極及びドレイン電極を、それぞれ異なる導電性材料を含む2層から構成することを提案したが、製造が煩雑になる難点が有り、又TFTのキャリア移動度も充分とは言えない。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリマー支持体などのフレキシブルベース上に連続して有機TFTを形成することができ、したがって製造コストを大幅に低減でき、かつ耐久性など半導体性能に優れた有機薄膜トランジスタおよびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is to be able to continuously form organic TFTs on a flexible base such as a polymer support, and thus the manufacturing cost can be greatly reduced, and An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor excellent in semiconductor performance such as durability and a method for producing the same.
上記目的を達成するための、本発明の一つの態様は、熱可塑性半導体材料を含む層及び、該層に接合する金属微粒子を含む層を形成して、押圧後加熱するか押圧と加熱を同時に行い、半導体層、ソース電極、ドレイン電極とする有機薄膜トランジスタの製造方法にある。 In order to achieve the above object, one aspect of the present invention is to form a layer containing a thermoplastic semiconductor material and a layer containing metal fine particles to be bonded to the layer, and heating after pressing or pressing and heating simultaneously. There is a method for manufacturing an organic thin film transistor to be a semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode.
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
(1)熱可塑性半導体材料を含む層及び、該層に接合する金属微粒子を含む層を形成して、押圧後加熱するか押圧と加熱を同時に行い、半導体層、ソース電極、ドレイン電極とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
(2)熱可塑性半導体材料の軟化点以上の温度で加熱する前記(1)に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
(3)金属微粒子が熱融着する温度以上の温度で加熱する前記(1)又は(2)に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
(4)金属微粒子の平均粒径が20nm以下である前記(1)〜(3)の何れか1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
(5)前記金属微粒子を含む層が導電性ポリマーを含む前記(1)〜(4)の何れか1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
(6)前記熱可塑性半導体材料がπ共役系材料である前記(1)〜(5)の何れか1項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
(7)前記(1)〜(6)の何れか1項に記載の製造方法により作製される有機薄膜トランジスタ。
(8)ソース電極及びドレイン電極が、当該電極を構成する金属相の少なくとも1部が熱可塑性半導体材料を含む半導体層に混入して、該半導体層に接合する有機薄膜トランジスタ。
(9)前記金属相が金属微粒子が熱融着して形成されたものである前記(8)に記載の有機薄膜トランジスタ。
(10)支持体シート上に、ゲートバスライン及びソースバスラインを介して連結された複数の有機薄膜トランジスタが形成され、該薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極が、当該電極を構成する金属相の少なくとも1部が熱可塑性半導体材料を含む半導体層に混入して、該半導体層に接合する有機薄膜トランジスタシート。
(11)前記金属相が金属微粒子が熱融着して形成されたものである前記(10)に記載の有機薄膜トランジスタシート。The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(1) An organic layer that includes a layer containing a thermoplastic semiconductor material and a layer containing metal fine particles bonded to the layer and is heated after pressing or is pressed and heated simultaneously to form a semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode. A method for manufacturing a thin film transistor.
(2) The manufacturing method of the organic thin-film transistor as described in said (1) heated at the temperature more than the softening point of a thermoplastic semiconductor material.
(3) The manufacturing method of the organic thin-film transistor as described in said (1) or (2) heated at the temperature more than the temperature which metal fine particles heat-seal | fuse.
(4) The manufacturing method of the organic thin-film transistor of any one of said (1)-(3) whose average particle diameter of metal microparticles is 20 nm or less.
(5) The method for producing an organic thin film transistor according to any one of (1) to (4), wherein the layer containing the metal fine particles contains a conductive polymer.
(6) The method for producing an organic thin film transistor according to any one of (1) to (5), wherein the thermoplastic semiconductor material is a π-conjugated material.
(7) An organic thin film transistor manufactured by the manufacturing method according to any one of (1) to (6).
(8) An organic thin film transistor in which a source electrode and a drain electrode are mixed in a semiconductor layer in which at least a part of a metal phase constituting the electrode includes a thermoplastic semiconductor material and bonded to the semiconductor layer.
(9) The organic thin film transistor according to (8), wherein the metal phase is formed by thermally fusing metal fine particles.
(10) A plurality of organic thin film transistors connected through a gate bus line and a source bus line are formed on a support sheet, and the source electrode and the drain electrode of the thin film transistor are at least one of the metal phases constituting the electrode. An organic thin film transistor sheet in which a part is mixed in a semiconductor layer containing a thermoplastic semiconductor material and bonded to the semiconductor layer.
(11) The organic thin film transistor sheet according to (10), wherein the metal phase is formed by thermally fusing metal fine particles.
即ち本発明者は、熱と圧力により、金属微粒子が融着し且つ半導体層中に混入することで、半導体層と電極との接触抵抗が低減すると共に電極の強度が増し、TFT構成層と支持体との接着性も向上するだろうと考え本発明に至った。 In other words, the present inventors have found that the metal fine particles are fused and mixed into the semiconductor layer by heat and pressure, thereby reducing the contact resistance between the semiconductor layer and the electrode and increasing the strength of the electrode, thereby supporting the TFT constituent layer and the support layer. The present inventors have considered that the adhesion to the body will be improved, and have reached the present invention.
本発明は、有機TFTの製造において、熱可塑性半導体材料を含む層及び、該層に接合する金属微粒子を含む層を形成して、押圧後加熱するか押圧と加熱を同時に行い、半導体層、ソース電極、ドレイン電極とすることを特徴とする。これにより図5の概念図に示す様に、有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極が、当該電極を構成する金属相の少なくとも1部が熱可塑性半導体材料を含む有機導体層に混入する形で、該半導体層に接合することになる。 In the manufacture of an organic TFT, the present invention forms a layer containing a thermoplastic semiconductor material and a layer containing metal fine particles to be bonded to the layer, and is heated after pressing or simultaneously pressing and heating to form a semiconductor layer, a source An electrode and a drain electrode are used. Thereby, as shown in the conceptual diagram of FIG. 5, the source electrode and the drain electrode of the organic thin film transistor are mixed with the organic conductor layer containing the thermoplastic semiconductor material so that at least a part of the metal phase constituting the electrode is mixed. It joins to a semiconductor layer.
即ち、本発明の効果は、金属微粒子の少なくとも一部が互いに融着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した金属相が、熱可塑性半導体材料を含む有機半導体層の一部に、埋め込まれた構造を有することで得られると考えられる。このような構造により、図5に示す様に、半導体層とソース電極、ドレインと電極の接合面積が増し、従って接触抵抗の低減が可能となる。 That is, the effect of the present invention is that a structure in which at least a part of metal fine particles are fused to each other, and a metal phase forming a source electrode and a drain electrode is embedded in a part of an organic semiconductor layer containing a thermoplastic semiconductor material. It is thought that it is obtained by having With such a structure, as shown in FIG. 5, the junction area between the semiconductor layer and the source electrode and the drain and the electrode is increased, so that the contact resistance can be reduced.
本発明に用いられる有機半導体材料には、軟化点又は融点を有する熱可塑性の有機半導体材料を用い、例えば公知の有機半導体材料から適宜選択することができる。 The organic semiconductor material used in the present invention is a thermoplastic organic semiconductor material having a softening point or a melting point, and can be appropriately selected from, for example, known organic semiconductor materials.
このような有機半導体材料の例として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリフェニレンなど、その誘導体、それらのユニット成分を含むコポリマーなどのπ共役系ポリマーが挙げられる。 Examples of such organic semiconductor materials include π-conjugated polymers such as polypyrrole, polythiophene, polychenylene vinylene, polyacetylene, polyisothianaphthene, polyfuran, polyphenylene, derivatives thereof, and copolymers containing their unit components. .
有機半導体材料の軟化点又は融点は、50〜300℃、さらに80〜200℃が好ましく、そのような材料として、例えば、WO 01/47043などに記載されている、F8T2(フルオレン誘導体とビチオフェンのコポリマー)やポリ(3−アルキルチオフェン)の規則構造体が挙げられる。また、米国特許公開2003−0160230、同2003−016234、同2003−0136958などに記載されているチオフェンコポリマーも用いることができる。これらの半導体材料をはじめ、π共役主鎖にアルキル基が置換された構造を有し、熱軟化時に液晶性を示すπ共役系ポリマーを好適に用いることができる。 The softening point or melting point of the organic semiconductor material is preferably 50 to 300 ° C., more preferably 80 to 200 ° C. As such a material, for example, F8T2 (a copolymer of fluorene derivative and bithiophene described in WO 01/47043) ) And poly (3-alkylthiophene) ordered structures. Moreover, the thiophene copolymer described in US Patent Publication 2003-0160230, 2003-016234, 2003-0136958, etc. can also be used. In addition to these semiconductor materials, π-conjugated polymers having a structure in which an alkyl group is substituted on the π-conjugated main chain and exhibiting liquid crystallinity upon thermal softening can be suitably used.
これらの熱可塑性半導体材料を含む層の形成法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびLB法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、半導体材料の溶液をもちいて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好ましい。又、半導体材料の溶液あるいは分散液をインクジェットで吐出し、溶媒を乾燥、除去することにより層を形成してもよい。 As a method for forming a layer containing these thermoplastic semiconductor materials, a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, a plasma polymerization method, Examples include electrolytic polymerization, chemical polymerization, spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and LB. it can. However, among these, in terms of productivity, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar coating, die coating, etc. can be used to form a thin film easily and precisely using a solution of a semiconductor material. preferable. Alternatively, the layer may be formed by discharging a solution or dispersion of a semiconductor material by inkjet and drying and removing the solvent.
金属微粒子の金属材料は白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が4.5eV以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。 Metal materials of metal fine particles are platinum, gold, silver, cobalt, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, Zinc or the like can be used, but platinum, gold, silver, copper, cobalt, chromium, iridium, nickel, palladium, molybdenum, and tungsten having a work function of 4.5 eV or more are particularly preferable.
これらの金属からなる微粒子を、好ましくは有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や有機溶剤又はその混合物である分散媒中に分散させた液、ペースト或いはインクを塗設してパターニングする。 The fine particles made of these metals are patterned by applying a liquid, paste or ink dispersed in a dispersion medium which is preferably water, an organic solvent or a mixture thereof, preferably using a dispersion stabilizer made of an organic material.
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平11−76800号、同11−80647号、同11−319538号、特開2000−239853等に示されたコロイド法、特開2001−254185、同2001−53028、同2001−35255、同2000−124157、同2000−123634などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。 As a method for producing such a metal fine particle dispersion, metal ions are reduced in the liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloid method, coprecipitation method, etc. Examples of the chemical production method for producing metal fine particles include the colloidal methods described in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like. This is a fine metal particle dispersion produced by a gas evaporation method described in Kabuki 2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, and the like.
分散される金属微粒子の平均粒径としては、20nm以下であることが本発明の効果の点で好ましい。 The average particle diameter of the dispersed metal fine particles is preferably 20 nm or less from the viewpoint of the effect of the present invention.
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。 Moreover, it is preferable to contain a conductive polymer in the metal fine particle dispersion, and if the source electrode and the drain electrode are formed by patterning and pressing and heating, ohmic contact with the organic semiconductor layer is possible by the conductive polymer. it can. That is, the effect of the present invention can be further enhanced by interposing a conductive polymer on the surface of the metal fine particles, reducing the contact resistance to the semiconductor, and thermally fusing the metal fine particles.
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが好適に用いられる。 As the conductive polymer, it is preferable to use a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like. For example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, etc. Are preferably used.
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で0.00001〜0.1が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。 The content of the metal fine particles is preferably 0.00001 to 0.1 in terms of mass ratio with respect to the conductive polymer. If this amount is exceeded, fusion of the metal fine particles may be inhibited.
これらの金属微粒子分散物で、後述の方法により熱可塑性半導体材料を含有する層と接合させて層を成形した後、溶媒を乾燥させる。熱可塑性有機半導体材料を含有する層と接合させた後、1)加熱と押圧(加熱加圧)により、埋め込まれた構造を形成すると同時に、金属微粒子を熱融着させてソース電極、ドレイン電極を形成する、2)加熱と押圧により、埋め込まれた構造を形成した後、さらに金属微粒子の熱融着温度以上で金属微粒子を熱融着させてソース電極、ドレイン電極を形成する、3)押圧により、埋め込まれた構造を形成した後、さらに金属微粒子の熱融着温度以上で金属微粒子を熱融着させてソース、ドレインを形成するのいずれの手順を用いてもよいが、好ましいのは、1)または2)であり、最も好ましいのは1)である。また、どの手順で行うかは、熱可塑性有機半導体材料の軟化点、もしくは融点、金属微粒子の少なくとも一部が融着する温度や時間によって制約を受けるが、例えば1)および2)の場合、押圧時の温度が熱可塑性半導体材料の軟化点以上であることが好ましい。 After these metal fine particle dispersions are bonded to a layer containing a thermoplastic semiconductor material by a method described later to form the layer, the solvent is dried. After bonding with the layer containing the thermoplastic organic semiconductor material, 1) the embedded structure is formed by heating and pressing (heating and pressing), and at the same time, the metal fine particles are thermally fused to form the source electrode and the drain electrode. 2) After forming the embedded structure by heating and pressing, the metal fine particles are further thermally fused at a temperature equal to or higher than the thermal fusion temperature of the metal fine particles to form the source electrode and the drain electrode. 3) By pressing Any method of forming a source and a drain by thermally fusing metal fine particles at a temperature equal to or higher than the heat fusing temperature of the metal fine particles after forming the embedded structure is preferable. ) Or 2), and most preferred is 1). In addition, although the procedure is limited by the softening point or melting point of the thermoplastic organic semiconductor material and the temperature and time at which at least a part of the metal fine particles are fused, in the case of 1) and 2), for example, It is preferable that the temperature at the time is equal to or higher than the softening point of the thermoplastic semiconductor material.
また、上記押圧の圧力範囲は、半導体層の熱可塑時の硬度にもよるが、概ね、1〜50000Pa、さらに1000〜10000Paが好ましい。 Moreover, although the pressure range of the said press depends on the hardness at the time of thermoplasticity of a semiconductor layer, it is 1-50000Pa in general, Furthermore, 1000-10000Pa are preferable.
本発明においては熱可塑性半導体材料と金属微粒子が同時に加熱及び加圧されることで、両者の物理的接合が強化され、接触抵抗がより低減し、トランジスタをスイッチングさせたときの電流を大きくすることができる。尚、金属微粒子を含有する層の形成と熱可塑性半導体材料を含有する層の形成の順は特に制限されるものではない。 In the present invention, the thermoplastic semiconductor material and the metal fine particles are heated and pressurized simultaneously, thereby strengthening the physical junction between them, reducing the contact resistance, and increasing the current when the transistor is switched. Can do. The order of the formation of the layer containing the metal fine particles and the formation of the layer containing the thermoplastic semiconductor material is not particularly limited.
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法、及び熱可塑性半導体材料を含有する層と金属微粒子を含有する層を形成した後、加熱加圧する方法としては種々の方法を用いることができ、後述の実施例で具体例を示す。 Various methods can be used as a method of patterning like an electrode using the metal fine particle dispersion, and a method of heating and pressing after forming a layer containing a thermoplastic semiconductor material and a layer containing metal fine particles. Specific examples will be shown in the examples described later.
例えば金属微粒子分散物のパターニングとしてはまず印刷法が挙げられる。金属微粒子分散物をインクとして用いてパターニングするものであり、印刷法としては、凸版印刷、スクリーン印刷、平版印刷、凹版印刷、孔版印刷等任意の印刷法により金属微粒子分散物をパターニングすることができる。また、インクジェット法によりパターニングする方法がある。即ち金属微粒子分散物をインクジェットヘッドより吐出し、金属微粒子の分散物をパターニングする方法であり、インクジェットヘッドからの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット(登録商標)方式等のオンデマンド型や静電吸引方式などの連続噴射型のインクジェット法等公知の方法によりパターニングすることができる。 For example, as a patterning of the metal fine particle dispersion, a printing method is first mentioned. The fine metal particle dispersion is patterned using ink, and the printing method can be patterned by any printing method such as letterpress printing, screen printing, planographic printing, intaglio printing, stencil printing, etc. . There is also a method of patterning by an ink jet method. In other words, the metal fine particle dispersion is ejected from the ink jet head and the metal fine particle dispersion is patterned, and the ejection method from the ink jet head is an on-demand type such as a piezo method or a bubble jet (registered trademark) method, or a static method. Patterning can be performed by a known method such as a continuous jet type ink jet method such as an electrosuction method.
加熱加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。 As a method for heating and pressurizing, a known method including a method used for a heating laminator or the like can be used.
図1(a)〜(d)に本発明に係る有機TFTの構成例を示す。 1A to 1D show structural examples of the organic TFT according to the present invention.
図1(a)は、公知のガスバリア膜が形成された支持体6上に、前述した方法により金属微粒子を含む層のパターン(2、3)を形成した後、その上に熱可塑性半導体材料を含む層1を形成し、次に金属微粒子を含む層及び熱可塑性半導体材料を含む層を加熱加圧して半導体層1、ソース電極2、ドレイン電極3を形成し、その上に絶縁層5を形成し、更にその上にゲート電極4を形成して有機TFTを形成したものである。 In FIG. 1A, a pattern (2, 3) containing metal fine particles is formed on a
図1(b)は、支持体6上に熱可塑性半導体材料を含む層1を形成し、その後金属微粒子を含む層をパターニングし、加熱加圧して半導体層1、ソース電極2、ドレイン電極3を形成し、その上に絶縁層5、ゲート電極4を形成したものである。 In FIG. 1B, a
図1(c)は、支持体6上にゲート電極4を形成した後、絶縁層5を形成し、前述した方法により金属微粒子を含む層をパターン(2、3)を形成した後、その上に熱可塑性半導体材料を含む層1を形成し、次に金属微粒子を含む層及び熱可塑性半導体材料を含む層を加熱加圧して半導体層1、ソース電極2、ドレイン電極3を形成して有機TFTを形成したものである。 In FIG. 1C, after forming the gate electrode 4 on the
図1(d)は、支持体6上にゲート電極4を形成した後、絶縁層5を形成し、その上に熱可塑性半導体材料を含む層1を塗布により全面に形成し、その上に金属微粒子を含む層をパターニングし、加熱加圧して半導体層1、ソース電極2およびドレイン電極3を形成したものである。 In FIG. 1D, after forming the gate electrode 4 on the
図2は有機TFTシートの配置の1例であり、有機TFTとしてはアディショナルキャパシタタイプで、支持体6上にまずゲート電極4を有し、ゲート絶縁層5を介して半導体層1からなるチャネルで連結されたソース電極2及びドレイン電極3を有し、シート状支持体上にそれらがゲートバスライン7及びソースバスライン8を介して連結されている。9は画素電極、20はアディショナルキャパシタである。なお図3はストレージキャパシタタイプの有機TFTを配置したシートの例で、21がストレージキャパシタである。 FIG. 2 shows an example of the arrangement of the organic TFT sheet. The organic TFT is an additional capacitor type. First, the gate electrode 4 is provided on the
図4は、有機TFTシートの概略等価回路図の1例である。 FIG. 4 is an example of a schematic equivalent circuit diagram of an organic TFT sheet.
有機TFTシート10はマトリクス配置された多数の有機TFT11を有する。7は各TFT11のゲートバスラインであり、8は各TFT11のソースバスラインである。各TFT11のソース電極には、出力素子12が接続され、この出力12は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。13は蓄積コンデンサ、14は垂直駆動回路、15は水平駆動回路である。 The organic TFT sheet 10 has a large number of
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。 In the present invention, for example, a material having a functional group such as acrylic acid, acetamide, dimethylamino group, cyano group, carboxyl group, nitro group, benzoquinone derivative, tetracyanoethylene, and tetracyanoquinodimethane are used in the organic semiconductor layer. And materials that can accept electrons, such as derivatives thereof, materials that have functional groups such as amino groups, triphenyl groups, alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, and phenyl groups, substituted amines such as phenylenediamine , So-called doping, containing materials that serve as donors of electrons such as anthracene, anthracene, benzoanthracene, substituted benzoanthracene, pyrene, substituted pyrene, carbazole and its derivatives, tetrathiafulvalene and its derivatives, etc. Processing Good.
前記ドーピングとは電子授与性分子(アクセクター)または電子供与性分子(ドナー)をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能であり、公知の材料、プロセスを用いることができる。 The doping means introducing an electron-donating molecule (acsector) or an electron-donating molecule (donor) into the thin film as a dopant. Therefore, the doped thin film is a thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound and the dopant. As the dopant used in the present invention, either an acceptor or a donor can be used, and known materials and processes can be used.
半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたTFTの特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体材料により異なるが、一般に1μm以下、特に10〜300nmが好ましい。 The film thickness of the semiconductor layer is not particularly limited, but the characteristics of the obtained TFT are largely affected by the film thickness of the semiconductor layer, and the film thickness varies depending on the semiconductor material, but is generally 1 μm or less. In particular, 10 to 300 nm is preferable.
ゲート電極としては導電性材料であれば特に限定されず、任意の材料を用いることができる。ゲート電極の形成方法としては、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。 The gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, and any material can be used. As a method of forming the gate electrode, a method of forming a conductive thin film formed using a method such as vapor deposition or sputtering, using a known photolithography method or a lift-off method, thermal transfer onto a metal foil such as aluminum or copper, There is a method of etching using a resist such as inkjet. Alternatively, the conductive polymer solution or dispersion, or the conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jetting, or may be formed from the coating film by lithography or laser ablation. Furthermore, a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.
ゲート絶縁層としては、種々の絶縁材料を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機窒化物も好適に用いることができる。 As the gate insulating layer, various insulating materials can be used, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
無機酸化皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。 As a method for forming the inorganic oxide film, a dry process such as a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, Examples include wet processes such as spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other coating methods, and printing and inkjet patterning methods. Can be used depending on the material. The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used. Among these, the atmospheric pressure plasma method is preferable.
大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平11−133205号、特開2000−185362、特開平11−61406号、特開2000−147209、同2000−121804等に記載されている(以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。 Plasma film formation under atmospheric pressure refers to a process in which a thin film is formed on a substrate by discharging at atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure to excite reactive gas to form a thin film on a substrate. No. 11-133205, JP-A No. 2000-185362, JP-A No. 11-61406, JP-A No. 2000-147209, JP-A No. 2000-121804, etc. (hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma method). Accordingly, a highly functional thin film can be formed with high productivity.
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることもできる。 In addition, as the organic compound film, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization type, photo cation polymerization type photo curable resin, or a copolymer containing an acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resin, Also, phosphazene compounds including cyanoethyl pullulan, polymer bodies, elastomer bodies, and the like can be used.
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またゲート絶縁層の膜厚としては、一般に50nm〜3μm、好ましくは、100nm〜1μmである。 As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable. An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of the gate insulating layer is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。 The support is composed of glass or a flexible resin sheet. For example, a plastic film can be used as the sheet. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples thereof include films made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. Thus, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, the portability can be improved, and the resistance to impact can be improved.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例1
比抵抗0.01Ω・cmのn型Siウェハーに厚さ200nmの熱酸化膜を形成した後、1モル/LのNaOH水溶液に浸漬し、超純水を用いてよく洗浄した。さらにオクタデシルトリクロロシランのトルエン溶液(1質量%)に10分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥させることで熱酸化膜の表面処理を行った。Example 1
A thermal oxide film having a thickness of 200 nm was formed on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.01 Ω · cm, immersed in a 1 mol / L NaOH aqueous solution, and thoroughly washed with ultrapure water. Furthermore, after being immersed in a toluene solution (1% by mass) of octadecyltrichlorosilane for 10 minutes, the thermal oxide film was surface-treated by rinsing with toluene and drying.
次に、EDTA(エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム)によるキレート洗浄法により、よく精製した、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)のregioregular体(アルドリッチ社製)のクロロホルム溶液を調製し、N2ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、N2ガス雰囲気中で前記酸化ケイ素皮膜の表面にアプリケーターを用いて塗布し、室温で乾燥させた後、50℃、30分間の熱処理を施した。このときポリ(3−ヘキシルチオフェン)の膜厚は50nmであった。Next, a well-purified regioregular body (manufactured by Aldrich) of poly (3-hexylthiophene) by a chelate washing method using EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt) is prepared and bubbled with N 2 gas. Then, dissolved oxygen in the solution was removed, and the surface of the silicon oxide film was applied using an applicator in an N 2 gas atmosphere, dried at room temperature, and then subjected to heat treatment at 50 ° C. for 30 minutes. At this time, the film thickness of poly (3-hexylthiophene) was 50 nm.
特開平11−80647に記載される製法を用いて平均粒径30nmの銀微粒子の水分散液を調製した後、導電性ポリマーであるPEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)のPSS(ポリスチレンスルホン酸)錯体の水分散液(バイエル社製BAYTRON P)と0.01質量%のノニオン界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)を添加し、金属微粒子を含む層形成材料とした。ここで、銀微粒子と導電性ポリマーの質量比は5000:1となるよう調整した。 After preparing an aqueous dispersion of silver fine particles having an average particle size of 30 nm using the production method described in JP-A-11-80647, a PSS (polystyrene sulfonic acid) complex of PEDOT (polyethylenedioxythiophene), which is a conductive polymer, is prepared. An aqueous dispersion (BAYTRON P manufactured by Bayer) and 0.01% by mass of a nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) were added to obtain a layer forming material containing metal fine particles. Here, the mass ratio between the silver fine particles and the conductive polymer was adjusted to be 5000: 1.
更にピエゾ方式のインクジェットにより、上記の金属微粒子を含む層形成材料を、ソース電極、ドレイン電極状に、吐出し、乾燥させた。 Further, the layer forming material containing the metal fine particles was discharged into a source electrode and a drain electrode by a piezo ink jet and dried.
次いで、窒素ガス雰囲気下で、Siウェハー基板を250℃に加熱しながら、表面温度250℃のシリコーンゴムローラーを5000Paの圧力をかけながらソース、ドレイン電極部分に押し当てたところ、電極部分が融着し、かつ、半導体層側の接合面が半導体層中に埋め込まれた。 Next, in a nitrogen gas atmosphere, while heating the Si wafer substrate to 250 ° C., a silicone rubber roller having a surface temperature of 250 ° C. was pressed against the source and drain electrode portions while applying a pressure of 5000 Pa, and the electrode portions were fused. In addition, the bonding surface on the semiconductor layer side is embedded in the semiconductor layer.
以上によりチャネル長L=30μm、チャネル幅W=1mmの有機TFTを作製した。このTFTは、pチャネルチャネルエンハンスメント型FETとして良好に動作し、飽和領域の移動度は、0.015cm2/V・sであった。Thus, an organic TFT having a channel length L = 30 μm and a channel width W = 1 mm was produced. This TFT operated well as a p-channel channel enhancement type FET, and the mobility in the saturation region was 0.015 cm 2 / V · s.
実施例2
金属微粒子を含む層形成材料に用いた平均粒径30nmの銀微粒子を平均粒径20nmの銀微粒子の水分散液に変えた以外は実施例1と同様にして有機TFTを作製した。Example 2
An organic TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that silver fine particles having an average particle diameter of 30 nm used for the layer forming material containing metal fine particles were changed to an aqueous dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 20 nm.
実施例3
金属微粒子を含む層形成材料に平均粒径10nmの銀微粒子の水分散液を用いた以外は実施例1と同様にして有機TFTを作製した。Example 3
An organic TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 10 nm was used as the layer forming material containing metal fine particles.
比較例1
金属微粒子を含む層形成材料に、導電性ポリマーを添加せず、加熱時に押圧しないこと以外は、実施例3と同様にして有機TFTを作製した。Comparative Example 1
An organic TFT was produced in the same manner as in Example 3 except that the conductive polymer was not added to the layer forming material containing metal fine particles and no pressing was performed during heating.
実施例4
金属微粒子を含む層形成材料に、導電性ポリマーを添加しない以外は、実施例3と同様にして有機TFTを作製した。Example 4
An organic TFT was produced in the same manner as in Example 3 except that the conductive polymer was not added to the layer forming material containing metal fine particles.
実施例5
金属微粒子を含む層形成材料に平均粒径10nmの金微粒子の水分散液を用いた以外は実施例1と同様と同様にして有機TFTを作製した。Example 5
An organic TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion of gold fine particles having an average particle diameter of 10 nm was used as the layer forming material containing metal fine particles.
実施例6
半導体層に、特開2003−268083の実施例に記載されたポリチオフェン類を用いて、実施例3と同様に有機TFTを作製した。ただし、加熱温度は180℃とした。Example 6
An organic TFT was produced in the same manner as in Example 3 using polythiophenes described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-268083 for the semiconductor layer. However, the heating temperature was 180 ° C.
比較例2
金属微粒子を含む層形成材料に、導電性ポリマーを添加せず、加熱時に押圧しないこと以外は、実施例6と同様にして有機TFTを作製した。Comparative Example 2
An organic TFT was produced in the same manner as in Example 6 except that the conductive polymer was not added to the layer forming material containing metal fine particles and no pressing was performed during heating.
実施例7
金属微粒子を含む層形成材料に、導電性ポリマーを添加しないこと以外は、実施例6と同様にして有機TFTを作製した。Example 7
An organic TFT was produced in the same manner as in Example 6 except that the conductive polymer was not added to the layer forming material containing metal fine particles.
以上で作製した各有機TFTの飽和領域におけるキャリア移動度(cm2/V・s)を示す。The carrier mobility (cm 2 / V · s) in the saturation region of each organic TFT produced above is shown.
実施例1 0.015
実施例2 0.020
実施例3 0.035
比較例1 0.0018
実施例4 0.016
実施例5 0.055
実施例6 0.037
比較例2 0.0022
実施例7 0.0095
これにより、本発明の製造法によれば、半導体性能に優れた有機TFTが得られることが解る。また金属微粒子と導電性ポリマーを混在させると、さらに優れた効果が得られること、金属微粒子の平均粒径が20nm以下が好ましいことが解る。Example 1 0.015
Example 2 0.020
Example 3 0.035
Comparative Example 1 0.0018
Example 4 0.016
Example 5 0.055
Example 6 0.037
Comparative Example 2 0.0022
Example 7 0.0095
Thereby, according to the manufacturing method of this invention, it turns out that the organic TFT excellent in the semiconductor performance is obtained. It can also be seen that when metal fine particles and a conductive polymer are mixed, a further excellent effect can be obtained, and the average particle diameter of the metal fine particles is preferably 20 nm or less.
本発明の有機薄膜トランジスタの製造法によれば、フレキシブルベース上に、耐久性やキャリア移動度など半導体性能に優れた有機薄膜トランジスタを連続して形成することができる。また金属微粒子と導電性ポリマーを混在させることで、さらに接触抵抗が低減し、半導体材料として、熱可塑時に液晶性を有するπ共役系材料を用いることで、これらの効果を特に大きくすることができる。 According to the method for producing an organic thin film transistor of the present invention, an organic thin film transistor excellent in semiconductor performance such as durability and carrier mobility can be continuously formed on a flexible base. Further, by mixing the metal fine particles and the conductive polymer, the contact resistance is further reduced, and these effects can be particularly increased by using a π-conjugated material having liquid crystallinity at the time of thermoplasticity as a semiconductor material. .
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