JP4831216B2 - ウェーハ表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウェーハ、特にシリコンウェーハの表面処理方法および表面洗浄方法に関する。

半導体基板として使用されるシリコンウェーハをはじめ、ウェーハは化学反応を伴う種々の表面処理工程を経て製品化される。例えば、粗研磨後のウェーハは、エッチング処理工程を経ることにより、ウェーハ表面に生じた機械加工によるダメージが除去される。また、仕上げ研磨後のウェーハは、洗浄・エッチング処理工程を経ることにより、ウェーハ表面に付着した汚染物質が除去され、且つ、ウェーハ表面に所望の平坦度が付与される。

上記表面処理工程は、ウェット処理により行われることが多い。例えば、研磨後のエッチング処理工程では、HF、HNO₃等を用いたウェットエッチングが施される。また、仕上げ研磨後の洗浄・エッチング処理工程では、SC1洗浄およびSC2洗浄を用いたRCA洗浄等が施される。更に、仕上げ研磨後の洗浄・エッチング処理工程に関しては、上記RCA洗浄に代えて、SC1洗浄後にオゾン水およびフッ酸を含む液に浸漬するエッチングを施す方法等も採用されている（特許文献１）。

特開２０００−０４９１３３号公報

ここで、上記表面処理工程において最も重視されるのは、ウェーハ表面全体に亘り均一に表面処理が施されること、換言すれば、反応ムラの抑制である。例えば、粗研磨後のエッチング処理工程において反応ムラが生じると、ウェーハ表面に凹凸が生じ、その後の仕上げ研磨を施してもウェーハ表面において所望の平坦度が得られない。また、仕上げ研磨後の洗浄・エッチング工程において反応ムラが生じると、やはりウェーハ表面に凹凸が生じ、LPD（Light Point Defect）の個数が増加して、その結果、ウェーハの表面品質が低下する。

しかしながら、ウェット処理をはじめとする拡散律速型処理による表面処理工程は、反応ムラが発生し易い傾向にあり、特に、上記仕上げ研磨後のウェーハに見られる、LPDの個数の増加によるウェーハの表面品質の低下が問題視されている。その一方で、かかる問題に対する有力な解決手段は、現状では何ら提案されていない。ウェーハ表面性状についてますます高品質化が要求される中、上記問題の有力な解決手段を模索することは急務である。

本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、化学処理を伴うウェーハ表面処理方法において、従来のウェット処理による表面処理工程で問題視されていた反応ムラを効果的に抑制し、表面性状に優れたウェーハを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下(a)〜(c)の知見を得た。
(a) 拡散律速型処理による化学反応を伴うウェーハ表面処理方法において、ウェーハ表面に付着した異物等によるウェーハ表面の不均質性が、反応ムラの主たる要因となっていること。
(b) 上記拡散律速型処理工程に先立ち、ウェーハ表面の均質化を図る工程を設けることが、反応ムラを抑制する上で有効であること。
(c) 上記拡散律速型処理工程の前に、所定の反応律速型処理工程を設けることが、ウェーハ表面の均質化を図る上で有効であること。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）化学処理を伴うウェーハ表面処理方法であって、前記化学処理が、単一の表面処理剤を用いた表面処理工程及び／または複数の表面処理剤を用いた表面処理工程を含む反応律速型処理工程と、該反応律速型処理工程に続く拡散律速型処理工程とを具え、前記反応律速型処理工程は、酸化処理と該酸化処理に続く還元処理とからなる気相反応処理工程であることを特徴とする、ウェーハ表面処理方法。

（２）前記拡散律速型処理工程が、液相反応処理工程であることを特徴とする、上記（１）に記載のウェーハ表面処理方法。

（３）上記（１）又は（２）に記載のウェーハ表面処理方法を用いることを特徴とする、シリコンウェーハの表面洗浄方法。

本発明によると、化学処理を伴うウェーハ表面処理方法において、従来のウェット処理等、拡散律速型処理による表面処理で問題視されていた反応ムラを効果的に抑制し、表面性状に優れたウェーハを提供することができる。

化学処理を伴うウェーハ表面処理時の、化学処理剤が拡散する様子を表す図である。 SC1洗浄後のウェーハ表面状態を表す図である。 本発明のウェーハ表面処理に用いる枚葉方式の処理装置の要部を模式的に示す図である。 実施例１のウェーハ表面性状を表す図である。 比較例１のウェーハ表面性状を表す図である。 参考例１のウェーハ表面性状を表す図である。 参考例２のウェーハ表面性状を表す図である。

本発明のウェーハ表面処理方法は、化学処理を伴うウェーハ表面処理方法であって、前記化学処理が、反応律速型処理工程と、該反応律速型処理工程に続く拡散律速型処理工程とを含むことを特徴とする。なお、本発明において、拡散律速・反応律速の判断は、ウェーハ表面（図１参照）を基準として判断する。すなわち、化学処理剤がウェーハ表面全域に到達するまでの時間が、ウェーハ表面において化学反応に要する時間よりも長い場合には、拡散律速となる。逆に、化学処理剤がウェーハ表面全域に到達するまでの時間が、ウェーハ表面において化学反応に要する時間よりも短い場合には、反応律速となる。以下、化学処理を伴うシリコンウェーハ表面処理方法の一例である仕上げ研磨後の洗浄・エッチング処理工程に基づき、本発明を詳細に説明する。

仕上げ研磨後のシリコンウェーハ表面には、微粒子、有機物および金属不純物が付着している上、仕上げ研磨による加工ダメージが形成されている。そのため、仕上げ研磨後のシリコンウェーハ表面を清浄化し、且つ、加工ダメージを除去することを要するが、かかる方法としては、先述のとおり、SC1洗浄後にオゾン水およびフッ酸に浸漬するエッチング処理を施す方法が知られている（特許文献１）。

上記方法においては、まず、シリコンウェーハをSC1洗浄液（過酸化水素と水酸化アンモニウムを混合した混合液）に浸漬すると、過酸化水素によりシリコンウェーハ表面が酸化されると同時に、水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によってシリコンウェーハ表面に付着した微粒子および有機物がウェーハ表面から除去され、且つ、シリコンウェーハ表面の加工ダメージが除去される。

その後、オゾン水にシリコンウェーハを浸漬することにより、シリコンウェーハ表面を酸化する。続いて、フッ酸を含む溶液中にシリコンウェーハを浸漬することにより、シリコンウェーハ表面に形成されていた自然酸化膜を除去する。その際、自然酸化膜上の微粒子および金属不純物、並びに、自然酸化膜中に含まれていた金属不純物が自然酸化膜とともに除去されることにより、シリコンウェーハ表面が清浄化される。また、かかるフッ酸処理に続き再度オゾン水にシリコンウェーハを浸漬すると、シリコンウェーハ表面にシリコン酸化膜が形成されるため、その後にオゾン水からシリコンウェーハを取り出した場合において、空気中の微粒子がシリコンウェーハに付着するのが抑制される。なお、フッ酸を含む溶液中にシリコンウェーハを浸漬する前に、オゾン水にシリコンウェーハを浸漬してシリコンウェーハ表面に酸化処理を施すのは、かかる酸化処理を施すと、後に続くフッ酸処理時に微粒子がシリコンウェーハ表面から離脱し易くなるためである。

ここで、SC1洗浄後の工程、すなわち、シリコンウェーハ表面の微粒子、有機物および加工ダメージが除去された後の洗浄・エッチング処理工程に着目する。SC1洗浄後のシリコンウェーハ表面状態としては、図２に示すように、表面親水性異物（例えば微粒子）と表面疎水性異物（例えば金属不純物）とが、(i)有機物膜を介してウェーハ表面に間接的に付着した場合、(ii)ウェーハ表面に直接付着した場合、(iii)シリコン酸化膜を介してウェーハ表面に間接的に付着した場合、(iv)上記異物・膜が何れも存在しない場合、等が考えられる。このように表面が不均質な状態のシリコンウェーハをオゾン水、フッ酸を含む溶液中に浸漬すると、以下のような現象が生じるものと推測される。

シリコンウェーハをオゾン水に浸漬するオゾン水処理、並びに、シリコンウェーハをフッ酸を含む溶液中に浸漬するフッ酸処理は、共に拡散律速型処理である。ここで、水溶液中のオゾン、フッ化水素がシリコンウェーハ表面に到達するまでの時間は、上記(i)〜(iv)のシリコンウェーハ表面状態によって異なる。水溶液中のオゾン、フッ化水素がシリコンウェーハ表面に到達するまでの時間は、該ウェーハ表面にオゾン、フッ化水素の拡散を妨げる異物等が存在しない上記(iv)が最も短い。また、水溶液中のオゾン、フッ化水素がシリコンウェーハ表面に到達するまでの時間は、上記(i)〜(iii)においても互いに異なるものと推測される。そのため、水溶液中のオゾン、フッ化水素が上記(i)〜(iii)の場合におけるシリコンウェーハ表面に到達する前に水溶液中のオゾン、フッ化水素が既にシリコンウェーハ表面に到達している上記(iv)のシリコンウェーハ表面では化学反応が先行して進むことになり、結果として反応ムラを招来するものと推測される。また、水溶液中のオゾン、フッ化水素がシリコンウェーハ表面に到達するまでの時間は上記(i)〜(iii)においても互いに異なるため、上記(i)〜(iii)のシリコンウェーハ表面における化学反応の進行度合いも互いに異なることになり、反応ムラを招来することになる。

具体的には、上記オゾン水処理において、上記(iv)では水溶液中のオゾンがシリコンウェーハ表面に直接到達してシリコンウェーハを酸化する。一方、上記(i) 〜(iii)では上記異物および膜の存在により、シリコンウェーハの酸化に至るまでに余分な時間を要する。その結果、オゾン水処理後のシリコンウェーハについて、該ウェーハ表面から該ウェーハ厚さ中心方向（深さ方向）に形成されるシリコン酸化膜の厚さを観察すると、上記(i)〜(iii)に比べ、上記(iv)ではシリコン酸化膜が厚く、シリコンウェーハのより深い位置まで酸化されていることが確認される。また、上記(i)〜(iii)においても、シリコン酸化膜の厚さにはバラツキが生じる。

続くフッ酸処理により、シリコンウェーハに形成されたシリコン酸化膜をエッチング除去するが、上記のとおり、シリコンウェーハ表面から該ウェーハ厚さ中心方向（深さ方向）に形成されるシリコン酸化膜の厚さは不均一となっている。ここで、フッ酸はシリコン酸化膜に対するエッチング作用を有するものの、シリコンに対するエッチング作用は極微小である。そのため、シリコン酸化膜の厚さが不均一であることに起因して、シリコン酸化膜が除去されたフッ酸処理後のシリコンウェーハ表面は凹凸形状となり、LPDの個数が増加してその結果、所望のウェーハ表面品質が得られない結果となる。

そこで、上記問題を解決すべく、本発明においては、上記オゾン水処理に先立ち、反応律速型処理であるオゾンガス処理（酸化処理）、およびフッ化水素ガス処理（還元処理）を施し、シリコンウェーハ表面状態の均質化を図る。上記(i)〜(iv)のとおり、SC1洗浄後のシリコンウェーハ表面は不均質な状態となっているが、気相反応であるオゾンガス処理の場合、液相中のオゾンに比べて気相中のオゾンの拡散速度は遥かに大きい。そのため、かかるシリコンウェーハに対してオゾンガス処理を施す場合、気相中のオゾンがシリコンウェーハ表面に到達する時間は、上記(i)〜(iv)の各部位においてほぼ同時となる。その結果、オゾンガス処理後のシリコンウェーハについて、該ウェーハ表面から該ウェーハ厚さ中心方向（深さ方向）に形成されるシリコン酸化膜の厚さは、シリコンウェーハ表面の全域に亘りほぼ均一となり、該ウェーハ表面の不均質性が緩和される。

更に、フッ化水素ガス処理により、シリコンウェーハに形成されたシリコン酸化膜をエッチング除去する。ここで、前記オゾン水処理後のシリコンウェーハとは異なり、オゾンガス処理後のシリコンウェーハでは、シリコンウェーハ表面から該ウェーハ厚さ中心方向（深さ方向）に形成されるシリコン酸化膜の厚さはほぼ均一となっている。そのため、シリコン酸化膜が除去されたフッ化水素ガス処理後のシリコンウェーハ表面も、ほぼ均一な状態となる。

以上の反応律速型処理工程（オゾンガス処理およびフッ化水素ガス処理）を経ることにより、シリコンウェーハ表面に付着していた上記異物および膜はある程度除去される。しかしながら、気相処理であるオゾンガス処理やフッ化水素ガス処理は反応が律速であるため、液相処理であるオゾン水処理やフッ酸処理に比べて微粒子等の除去作用に劣り、上記フッ化水素ガス処理後のシリコンウェーハ表面から微粒子等の異物が完全に除去されていない場合がある。そこで、本発明においては、反応律速型処理工程（オゾンガス処理およびフッ化水素ガス処理）後に、拡散律速型処理工程である従来のオゾン水処理やフッ酸処理を施し、シリコンウェーハ表面から微粒子等を完全に除去する。

ただし、拡散律速型処理工程であるオゾン水処理やフッ酸処理のみを施す従来法とは異なり、本発明においては、上記拡散律速型処理に先立ち反応律速型処理（オゾンガス処理およびフッ化水素ガス処理）を施すことにより、シリコンウェーハ表面の不均質性が緩和されている。そのため、続く拡散律速型処理工程であるオゾン水処理やフッ酸処理における反応ムラが効果的に抑制され、表面の凹凸が少なくLPDの個数が低減されてウェーハの表面品質に優れたシリコンウェーハの製造が可能となる。

本発明のウェーハ表面処理を実施する上では、バッチ方式、枚葉方式等、種々の処理方式を採用することができるが、処理効率の向上、ウェーハ表面における薬液置換処理効率の向上等の理由により、枚葉方式を採用することが好ましい。図３は、本発明のウェーハ表面処理に用いる枚葉方式の処理装置の要部を模式的に示す図である。図示するように、処理装置は、チャンバ3、処理対象物であるウェーハwを固定した状態でウェーハwを回転させる回転定盤1および下部に開口部を有し、図示しないガス供給ノズルからオゾンガスまたはフッ化水素ガスをウェーハ表面上に供給するガス供給カップ2を有している。オゾンガス処理またはフッ化水素ガス処理を施す場合は、回転定盤1を例えば回転数10〜500rpmで回転させた状態で、オゾンガスまたはフッ化水素ガスを、図示しないガス供給ノズルからガス供給カップ2を径由してウェーハ表面上に供給する。供給されたオゾンガスまたはフッ化水素ガスは、チャンバ3の側部に設けられた図示しない排気管を通って、図示しない排気装置によってチャンバ3外に排出される。また、オゾン水処理またはフッ酸処理を施す場合は、回転定盤1を例えば回転数10〜500rpmで回転させた状態で、オゾン水またはフッ化水素ガスを含む溶液を、図示しない供給ノズルからウェーハ表面上に供給する。

オゾンガス処理時に供給するオゾンガス濃度は10〜100ppm（1×10^-3〜1×10^-2mass％）であることが好ましい。オゾンガス濃度が10ppm未満ではシリコンウェーハ表面の酸化反応が十分には進行せず、一方、上記濃度が100ppmを超えると処理装置を構成する部材の腐食が懸念されるためである。なお、本発明では、オゾンガス濃度および後述するフッ化水素ガス濃度は、何れも質量％で表記している。また、オゾンガス処理時間は10〜600secであることが好ましい。オゾンガス処理時間が10sec未満ではシリコンウェーハの酸化反応が十分には進行せず、オゾンガス処理時間が10sec以上では処理時間の増加に伴って酸化反応が進行してウェーハ表面に所定の厚さのシリコン酸化膜が形成されるが、600secを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上酸化反応が進行しなくなるためである。オゾンガス流量は、ウェーハのサイズ、チャンバ内のガスを排気する排気装置の排気能力等に応じて適宜設定すればよい。オゾンガス処理温度は10〜30℃であることが好ましい。オゾンガス処理温度が10℃未満であると、チャンバ内の水分が結露してシリコンウェーハに付着する結果、オゾンガス処理によって形成されるシリコン酸化膜の厚さにバラツキが生じ、一方、上記処理温度が30℃を超えると、オゾンガスが活性となり、処理装置を構成する部材の腐食が懸念されるためである。

オゾンガス処理に続いてフッ化水素ガス処理を行う場合には、フッ化水素ガス処理時に供給するフッ化水素ガス濃度は10〜10000ppm（1×10^-3〜1mass％）であることが好ましい。フッ化水素ガス濃度が10ppm未満では還元反応が十分に進行しないため、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、一方、上記濃度が10000ppmを超えると処理装置を構成する部材の腐食が懸念されるためである。また、フッ化水素処理時間は5〜600secであることが好ましい。フッ化水素処理時間が5sec未満では還元反応が十分に進行しないため、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、フッ化水素処理時間が5sec以上では処理時間の増加に伴って還元反応が進行し、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜が除去されるが、600secを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上還元反応が進行しなくなるためである。フッ化水素ガス流量は、ウェーハのサイズ、チャンバ内のガスを排気する排気装置の排気能力等に応じて適宜設定すればよい。フッ化水素ガス処理温度は、10〜40℃であることが好ましい。フッ化水素ガス処理温度が10℃未満であると、チャンバ内の水分が結露してシリコンウェーハ表面に付着する結果、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜が均一に還元されず、一方、上記処理温度が40℃を超えると、フッ化水素ガスが活性となり、処理装置を構成する部材の腐食が懸念されるためである。

フッ化水素ガス処理終了後は、ガス供給カップ2を取り除き、オゾン水、フッ酸溶液、オゾン水の順番でウェーハw表面に処理溶液を供給することにより、オゾン水処理およびフッ酸処理を行う。なお、オゾン水処理時に供給するオゾン水濃度は、0.5〜20ppm（5×10^-5〜2×10^-3mass％）であることが好ましい。オゾン水濃度が0.5ppm未満では、ウェーハ表面に均一なシリコン酸化膜を形成することが困難となり、オゾン水濃度が0.5ppm以上ではオゾン水濃度の増加に伴って酸化反応が進行してウェーハ表面に所定の厚さのシリコン酸化膜が形成されるが、20ppmを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上酸化反応が進行しなくなるためである。なお、本発明では、オゾン水濃度および後述するフッ酸濃度は、何れも質量％で表記している。また、オゾン水処理時間は5sec〜120secであることが好ましい。オゾン水処理時間が5sec未満では、ウェーハ表面に均一なシリコン酸化膜を形成することが困難となり、オゾン水処理時間が5sec以上では処理時間の増加に伴って酸化反応が進行してウェーハ表面に所定の厚さのシリコン酸化膜が形成されるが、120secを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上酸化反応が進行しなくなるためである。オゾン水流量は、ウェーハのサイズ、ウェーハ回転数に応じて適宜設定すればよい。オゾン水処理温度は、10〜30℃であることが好ましい。オゾン水処理温度が10℃未満であると、オゾンの溶解効率が低下し、オゾン濃度を一定値に保持することが困難となり、一方、上記処理温度が30℃を超えると、オゾンが自己分解し、ウェーハ表面においてオゾン水濃度を一定値に保持することが困難となるためである。

一方、フッ酸処理時に供給するフッ酸濃度は0.01〜5％（0.01〜5mass％）であることが好ましい。フッ酸濃度が0.01％未満では、還元反応が十分に進行しないためウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、フッ酸濃度が0.01％以上ではフッ酸濃度の増加に伴って還元反応が進行し、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜が除去されるが、5％を超えると反応が平衡状態に達し、これ以上還元反応が進行しなくなるためである。また、フッ酸処理時間は1〜120secであることが好ましい。フッ酸処理時間が1sec未満では、還元反応が十分に進行しないためウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、フッ酸処理時間が1sec以上では処理時間の増加に伴って還元反応が進行し、ウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜が除去されるが、120secを超えると反応が平衡状態に達し、これ以上還元反応が進行しなくなるためである。フッ酸流量は、ウェーハのサイズ、ウェーハの回転数に応じて適宜設定すればよい。フッ酸処理温度は10〜40℃であることが好ましい。フッ酸処理温度が10℃未満であると還元反応が十分に進行しないためウェーハ表面上に形成されたシリコン酸化膜を除去することができず、一方、上記処理温度が40℃を超えるとフッ酸溶液からフッ化水素ガスが蒸発し、フッ酸溶液の濃度を一定に保持することが困難となるためである。

なお、以上の説明ではオゾンガス処理によりシリコンウェーハの酸化処理を行っているが、本発明においては、オゾンガスに代えて酸素ガス、塩素ガス等による気相反応処理を採用してもよい。また、以上の説明ではフッ化水素ガス処理によりシリコンウェーハの還元処理を行っているが、本発明においては、フッ化水素ガスに代えて水素ガス等による気相反応処理を採用してもよい。

更に、以上の説明では単一の表面処理剤による酸化処理（オゾンガス処理）および単一の表面処理剤による還元処理（フッ化水素ガス処理）を行ったが、複数の表面処理剤を混合して酸化処理および還元処理を行うことも可能である。例えば、オゾンガス処理に代えて、オゾンガス、酸素ガス、塩素ガス、或いはArのような不活性ガス等を任意に選択した混合ガスを用いてシリコンウェーハに酸化処理を施すことができる。或いは、フッ化水素ガス処理に代えて、フッ化水素ガス、水素ガス、或いはArのような不活性ガス等を任意に選択した混合ガスによるエッチング処理（還元処理）を施すこともできる。

上記のとおり、本発明によると、化学処理を伴うウェーハ表面処理方法において、従来のウェット洗浄処理等、拡散律速型処理による表面処理工程で問題視されていた反応ムラを効果的に抑制し、表面性状に優れたウェーハを提供することができる。なお、上記ではSC1洗浄後の工程を例に挙げて本発明について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、酸系エッチング液またはアルカリ系エッチング液を用いてウェーハ表面をエッチング処理する前に、ウェーハ表面を処理する方法等、種々のウェーハ表面処理方法に適用することができる。

また、上記では、拡散律速型処理工程としてウェット処理工程、反応律速型処理工程としてドライ処理工程をそれぞれ例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明は、拡散律速型処理工程前に反応律速型処理工程を設けることによりウェーハ表面状態の不均一性を緩和することを最大の特徴とする。従って、ウェーハ表面状態の不均一性を緩和する作用を有する以上、反応律速型処理工程はウェット処理またはドライ処理の何れであってもよい。

次に、本発明例および比較例により本発明の効果を説明するが、本発明例はあくまで本発明を説明する例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
SC1洗浄を施した直径300mmのシリコンウェーハに対し、図３に示す処理装置を用いて、以下(1)〜(5)の処理を順次施した。なお、ウェーハの回転数は50rpmとした。
(1) オゾンガス処理
（ガス濃度：200ppm，ガス流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）
(2) フッ化水素ガス処理
（ガス濃度：5000ppm，ガス流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）
(3) オゾン水処理
（オゾン水濃度：10ppm，流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）
(4) フッ酸処理
（フッ酸濃度：1%，流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）
(5) オゾン水処理
（オゾン水濃度：10ppm，流量：5L/min，処理時間：60sec，処理温度：20℃）

（比較例１）
実施例と同一条件のSC1洗浄を施した直径300mmのシリコンウェーハに対し、上記 (3)〜(5)の処理を順次施した。

（参考例１）
実施例と同一条件のSC1洗浄を施した直径300mmのシリコンウェーハに対し、上記(1), (3)〜(5)の処理を順次施した。

（参考例２）
実施例と同一条件のSC1洗浄を施した直径300mmのシリコンウェーハに対し、上記(2)〜(5)の処理を順次施した。

（LPD個数の測定）
実施例１、参考例１、２および比較例１のシリコンウェーハについて、以下の方法によりウェーハ表面性状を測定した。すなわち、KLAテンコール社製のSurfScanSP2パーティクルカウンタを使用して、表面処理前および表面処理後それぞれにおける、ウェーハ表面上の0.08μm以下のLPDの個数をカウントした。

上記測定結果を、図４〜７に、ウェーハ表面上の0.08μm以下のLPDの分布および個数を示すマップとして示す。
図４(a)〜(c)は実施例１の測定結果で、(a)はSC1洗浄処理前、(b)は上記(2)フッ化水素ガス処理後、(c)は上記(5)オゾン水処理後におけるウェーハ表面上のLPDの分布および個数をそれぞれ示す。図５(a)および(b)は比較例1の測定結果で、(a)は上記(3)オゾン水処理前、(b)は上記(5)オゾン水処理後におけるウェーハ表面上のLPDの分布および個数をそれぞれ示す。図６(a)および(b)は参考例１の測定結果で、(a)は上記(1)オゾンガス処理前、(b)は上記(5)オゾン水処理後におけるウェーハ表面上のLPDの分布および個数をそれぞれ示す。図７(a)および(b)は参考例２の測定結果で、(a)は上記(2)フッ化水素ガス処理前、(b)は上記(5)オゾン水処理後におけるウェーハ表面上のLPDの分布および個数をそれぞれ示す。
ウェット処理である拡散律速型処理工程のみを用いた比較例１では、図５(b)に示すように、LPD欠陥のレベルが十分に抑えられていない。一方、拡散律速型処理工程前に２工程の反応律速型処理工程を設けた表面処理を施した実施例１では、図４(c)に示すように、LPD欠陥のレベルが最も低レベルに抑えられている。ここで、図４(a)のLPD欠陥レベルと比較して図４(b)のLPD欠陥レベルが増加している理由としては、オゾンガス処理およびフッ化水素ガス処理を行った後の段階においてはウェーハ表面が均質化されるがこの段階ではLPDは除去されないこと、また、このオゾンガス処理およびフッ化水素ガス処理によって、ウェーハ表層部に残留しているLPDが分解するために、検出されるLPDの個数が増加し、その結果、LPD欠陥レベルが増大したためであることが推測される。
また、拡散律速型処理工程前に１工程の反応律速型処理工程を設けて表面処理を施した参考例１および参考例２のシリコンウェーハでは、２工程の反応律速型処理工程を設けた実施例１には劣るものの、図６(b)および図７(b)に示すようにLPD欠陥のレベルは比較的低レベルに抑えられている。

化学処理を伴うウェーハ表面処理方法において、従来のウェット処理等、拡散律速型処理による表面処理で問題視されていた反応ムラを効果的に抑制し、表面性状に優れたウェーハを提供する。

1 … 回転定盤
2 … ガス供給カップ
3 … チャンバ
w … ウェーハ

Claims (3)

1. 化学処理を伴うウェーハ表面処理方法であって、前記化学処理が、単一の表面処理剤を用いた表面処理工程及び／または複数の表面処理剤を用いた表面処理工程を含む反応律速型処理工程と、該反応律速型処理工程に続く拡散律速型処理工程とを具え、
   前記反応律速型処理工程は、酸化処理と該酸化処理に続く還元処理とからなる気相反応処理工程であることを特徴とする、ウェーハ表面処理方法。
2. 前記拡散律速型処理工程が、液相反応処理工程であることを特徴とする、請求項１に記載のウェーハ表面処理方法。
3. 請求項１又は２に記載のウェーハ表面処理方法を用いることを特徴とする、シリコンウェーハの表面洗浄方法。