JP4831388B2

JP4831388B2 - Method for measuring in-plane and out-of-plane mode spectra of thin films using non-polarized electromagnetic waves

Info

Publication number: JP4831388B2
Application number: JP2001286535A
Authority: JP
Inventors: 健長谷川
Original assignee: New Industry Research Organization NIRO
Current assignee: New Industry Research Organization NIRO
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP2003090762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の材質、分子構造、及び薄膜表面の解析等やケモメトリックス（化学計量）に係り、電磁波を用いて薄膜の面内モードスペクトルと面外モードスペクトルを測定する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、薄膜の構造解析において、薄膜に電磁波を照射して薄膜の面内モードの吸収スペクトルや面外モードの吸収スペクトルを測定し、それらのスペクトルから、薄膜の分子構成や、分子の傾き、分子の振動、及び電子遷移等の情報を得、薄膜の構造を解析する技術が知られている。この技術は、薄膜に含まれる分子の種類や分子の状態等に対応して、それ特有の吸収スペクトルが得られることに基づくものである。面内モードの吸収スペクトルは、薄膜の面に水平な方向に振動する電場が薄膜を構成する分子と作用した結果のスペクトルであり、面外モードの吸収スペクトルは、薄膜の面に垂直な方向に振動する電場が薄膜を構成する分子と作用した結果のスペクトルである。
【０００３】
従来、これらの吸収スペクトルの測定方法としては、透過法と呼ばれる面内モードの吸収スペクトルを測定する方法と、反射吸収法と呼ばれる面外モードの吸収スペクトルを測定する方法とが知られている。透過法は、電磁波を薄膜面に垂直に入射させ、透過した電磁波の吸収スペクトルを測定するというものである。実際には、図９（ａ）に示すように、測定に使う電磁波に対して透明な基板１の表面に電磁波を垂直に入射させ、透過した電磁波のシングルビームスペクトルS_{a IP}を測定し、次に、その透明基板１の上に薄膜１０を付着させ、電磁波を薄膜１０の表面に垂直に入射させ、透過した電磁波のシングルビームスペクトルS_{b IP}を測定する。そして、S_{a IP}とS_{b IP}の比S_{b IP}／S_{a IP}を求めることにより、基板１による光学的影響を除去して、薄膜１０の面内モードの吸収スペクトルS_IPを測定する。
【０００４】
また、反射吸収法は、偏光した電磁波を薄膜面に斜めに入射させ、反射した電磁波の吸収スペクトルを測定するというものである。実際には、図９（ｂ）に示すように、金属基板２の表面に電磁波を斜めに入射させ、反射した電磁波のシングルビームスペクトルS_{a OP}を測定し、次に、その金属基板２の上に薄膜１０を付着させ、電磁波を薄膜１０の表面に斜めに入射させ、反射した電磁波のシングルスペクトルS_{b OP}を測定する。そして、S_{a OP}とS_{b OP}の比S_{b OP}／S_{a OP}を求めることにより、金属基板２による光学的影響を除去して、薄膜１０の面外モードの吸収スペクトルS_OPを測定する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ナノテクノロジーの重要な鍵である超薄膜と呼ばれるナノメータレベルの薄膜を構造解析する際には、分子の振動や電子遷移の情報を正確に得なければならず、そのために、膜の面内モードと面外モードの両方のモードの吸収スペクトルを、しかも正確に測定する必要がある。
【０００６】
ところが、上述した従来のスペクトルの測定方法では、面内モードと面外モードの両方のモードの吸収スペクトルを同時に得ることはできず、両方のモードの吸収スペクトルを得るには、透過法による面内モードの吸収スペクトルの測定と、この測定とは別に反射吸収法による面外モードの吸収スペクトルの測定とを行わなければならなかった。
【０００７】
すなわち、薄膜を透明基板に付着させて透過法による面内モードの吸収スペクトルを測定すると共に、それと同一の薄膜を金属基板に付着させて反射法による面外モードの吸収スペクトルを測定しなければならなかった。このことは、測定自体が薄膜の構造や物性に影響を与えてしまという事態を生じ、正確な解析結果を得ることができなかった。また、反射吸収法による面外モードの解析にあたって、複雑な光学計算によって、金属面上での電場分布を予め計算しておく必要があった。これには、未知の薄膜の光学的性質を別の方法で決めなければならないという事態を生じ、測定そのものはできても解析には使い難い方法であった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、薄膜の面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルとを、一つの同じ薄膜から同時に測定できるスペクトル測定方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、所定の波長帯域の非偏光電磁波を該電磁波に透明な基板上に載せた薄膜、もしくは基板を必要としない場合には薄膜そのものに対して少なくとも２つの異なる入射角で照射し、前記薄膜を透過したそれぞれの電磁波の透過シングルビームスペクトルを測定し、これら測定したスペクトルを基に、所定の演算によって、前記薄膜の面内モードについての吸収スペクトルと面外モードについての吸収スペクトルを得る薄膜の面内・面外モードスペクトルの測定方法であって、前記所定の演算は、次式で示される入射角とその入射角で測定した透過シングルビームスペクトルと面内モードについてのシングルビームスペクトルと面外モードについてのシングルビームスペクトルとの関係を用いて、少なくとも２つの入射角で測定した透過シングルビームスペクトルとそれらの入射角から、前記薄膜の面内モードについての吸収スペクトルと面外モードについての吸収スペクトルを算出するものである薄膜の面内・面外モードスペクトルの測定方法である。
【式４】

【００１０】
この構成においては、偏光していない通常の電磁波を用いて少なくとも２つの異なる入射角での薄膜の透過シングルビームスペクトルが測定される。これらの透過シングルビームスペクトルは、それぞれ、電磁波の薄膜への入射角をθとすると、混合比１＋ｃｏｓ^２θ＋ｓｉｎ^２θｔａｎ^２θ：ｔａｎ^２θの割合で、面内モードのシングルビームスペクトルと面外モードのシングルビームスペクトルが混ざったものとなり、それぞれ次の行列を用いた式で表される。
【式５】

【００１１】
従って、２つの未知の値である面内モードのシングルビームスペクトルと面外モードのシングルビームスペクトルは、異なる入射角θで測定された少なくとも２つの透過シングルビームスペクトルと、それらの入射角θの値から、上記の式の表す関係に基いて、演算により導き出すことができる。このため、面外モードの吸収スペクトルを、金属基板を用いた反射吸収法によらず、透明基板を用いた透過法により得ることができる。また、面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルを、一つの同じ薄膜を用いた測定から、同時に得ることができる。また、偏光していない通常の電磁波を用いるので、従来の方法の２倍以上の明るさで測定でき、高感度・高Ｓ／Ｎ比が実現できると共に、偏光純度に関する問題も生じない。
【００１２】
請求項２の発明は、所定の波長帯域の非偏光電磁波を薄膜を載せる前記電磁波に透明な基板に対して少なくとも２つの異なる入射角で照射し、前記基板のみを透過したそれぞれの電磁波の透過シングルビームスペクトルを測定し、これら測定したスペクトルを基に、所定の演算によって、前記基板の面内モードについてのシングルビームスペクトルと面外モードについてのシングルビームスペクトルを求めるステップと、前記基板に照射したのと同じ波長帯域の電磁波を該電磁波に透明な基板上に載せた薄膜に対して少なくとも２つの異なる入射角で照射し、前記薄膜及び基板を透過したそれぞれの電磁波の透過シングルビームスペクトルを測定し、これら測定したスペクトルを基に、所定の演算によって、前記薄膜と基板が合わさった状態での面内モードについてのシングルビームスペクトルと面外モードについてのシングルビームスペクトルを求めるステップと、前記基板の面内モードについてのシングルビームスペクトルと、前記薄膜と基板が合わさった状態での面内モードについてのシングルビームスペクトルとの比を求めることにより、前記薄膜の面内モードについての吸収スペクトルを得るステップと、前記基板の面外モードについてのシングルビームスペクトルと、前記薄膜と基板が合わさった状態での面外モードについてのシングルビームスペクトルとの比を求めることにより、前記薄膜の面外モードについての吸収スペクトルを得るステップとからなり、前記所定の演算は、次式で示される入射角とその入射角で測定した透過シングルビームスペクトルと面内モードについてのシングルビームスペクトルと面外モードについてのシングルビームスペクトルとの関係を用いて、少なくとも２つの入射角で測定した透過シングルビームスペクトルとそれらの入射角から、面内モードについてのシングルビームスペクトルと面外モードについてのシングルビームスペクトルを算出するものである薄膜の面内・面外モードスペクトルの測定方法である。
【式６】

【００１３】
この構成においては、基板だけのものと、薄膜と基板が合わさったものとのそれぞれに対して、偏光していない通常の電磁波を用いて少なくとも２つの異なる入射角での薄膜の透過シングルビームスペクトルが測定される。これらの透過シングルビームスペクトルは、上記と同様の行列を用いた式で表される。従って、基板だけのものと、薄膜と基板が合わさったものとのそれぞれに対して、２つの未知の値である面内モードのシングルビームスペクトルと面外モードのシングルビームスペクトルは、異なる入射角θで測定された少なくとも２つの透過シングルビームスペクトルと、それらの入射角θの値を用から、上記の式の表す関係に基いて、演算により導き出すことができる。そして、両者の面内モードのシングルビームスペクトルの比を求めることにより、薄膜の面内モードの吸収スペクトルが得られ、両者の面外モードのシングルビームスペクトルの比を求めることにより、薄膜の面外モードの吸収スペクトルが得られる。この比を求める過程で、薄膜を載せる基板の光学的影響が除去され、薄膜のみの面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルが得られる。また、上記請求項１の方法と同様の作用が、薄膜のみについて得られる。
【００１４】
また、請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の薄膜の面内・面外モードスペクトルの測定方法において、所定の演算は、次式で示される最小二乗法又はそれ相当の式によるものとした。
【式７】

【００１５】
この構成においては、最小二乗法又はそれ相当の式を用いることにより、より正確な面内モードスペクトルと面外モードスペクトルが得られる。
【００１６】
また、請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の薄膜の面内・面外モードスペクトルの測定方法において、電磁波の入射角θが、０°≦θ≦４５°の範囲であるようにした。この構成においては、薄膜を透過した電磁波のスペクトルは、面内モードと面外モードの情報を共に多く含んだものとなり、このため、より正確な面内モードスペクトルと面外モードスペクトルが得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の薄膜の面内・面外モードスペクトルの測定方法について図面を基に説明する。本発明は、薄膜の面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルとを、一つの同じ薄膜から同時に測定できるスペクトル測定方法を求めるものであり、そのため、以下の考察及び実験を行った。
【００１８】
通常（非偏光）の電磁波は、様々な方向に偏光している電磁波ビームが混ざったものとなっている。それゆえ、この通常の電磁波が薄膜を透過したときの吸収スペクトルは、薄膜の面に水平な方向に振動する電場が薄膜分子と作用した結果による面内モードの吸収スペクトルと、薄膜の面に垂直な方向に振動する電場が薄膜分子と作用した結果による面外モードの吸収スペクトルの、両方のスペクトルが混ざったものであると考えられる。
【００１９】
偏光していない通常の電磁波は、様々な方向に偏光している電磁波ビームが混ざったものであり、この通常の電磁波は、次式の計算により、結局、２つの直交した方向に偏光している電磁波が混ざったものとして考えることができる。
【式８】

【００２０】
φは、ある特定の偏光の角度（電磁波の進行方向に垂直な面内における角度）であり、実数部と虚数部は、それぞれ０°に偏光している電磁波の成分と９０°偏光している電磁波の成分を表している。すなわち、（１）式の左辺は、様々な方向に偏光した電磁波ビームの角度平均状態を表しており、その計算結果である（１）式の右辺は、０°方向に偏光した電磁波と、それと直交した９０°の方向に偏光した電磁波が混ざった状態を表している。つまり、様々な方向に偏光している電磁波ビームが混ざった通常の電磁波は、２つの直交した方向に偏光している電磁波が混ざったものとして考えることができる。
【００２１】
上述の方法について、図１を用いて以下説明する。なお、演算により最終的に求める所望のスペクトルと、それ以外の実測スペクトルや演算過程におけるスペクトルとを区別するために、演算により最終的に求める所望のスペクトル以外の実測スペクトルや演算過程におけるスペクトルをシングルビームスペクトルと呼称する。偏光していない通常の電磁波が基板１に付着された薄膜１０へ入射するとき、薄膜１０の表面に水平な方向（紙面に垂直な方向）に電場Ｅ_ｓが振動する電磁波（０°方向に偏光している電磁波に対応）と、それと直交する方向に電場Ｅ_ｐが振動する電磁波（９０°方向に偏光している電磁波に対応）が薄膜１０に入射すると考えることができる。
【００２２】
０°方向に偏光している電磁波については、電場Ｅ_ｓは、薄膜１０の表面への入射角θに依存せず、常に、薄膜１０の表面に平行な方向に振動する。従って、この電場Ｅ_ｓは、薄膜１０の表面に平行な振動モードすなわち面内モードで薄膜分子と相互作用すると考えられる。一方、９０°方向に偏光している電磁波については、電場Ｅ_ｐは、入射角θに依存して、薄膜１０の表面に平行な方向に振動する成分Ｅ_ｐｃｏｓθと、薄膜１０の表面に垂直な方向に振動する成分Ｅ_ｐｓｉｎθに分解できる。従って、電場Ｅ_ｐの成分Ｅ_ｐｃｏｓθも、薄膜１０の表面に平行な振動モードすなわち面内モードで薄膜分子と相互作用すると考えられる。
【００２３】
電場Ｅ_ｐの成分Ｅ_ｐｓｉｎθは、図２に示すように、電磁波ビームに沿って点線方向に進むとき、薄膜表面１０ａを斜めに横切ってゆく。このため、電場Ｅ_ｐの成分Ｅ_ｐｓｉｎθが薄膜表面１０ａを横切っている間、薄膜表面１０ａに平行な仮想的な電場Ｅ_ｐｓｉｎθｔａｎθを生じると共に、薄膜表面１０ａに垂直な仮想的な縦波の電磁波に対応する仮想的な電場Ｅ_ｐｔａｎθを生じる。従って、仮想的な電場Ｅ_ｐｓｉｎθｔａｎθは、薄膜１０の表面に平行な振動モードすなわち面内モードで薄膜分子と相互作用し、仮想的な電場Ｅ_ｐｔａｎθは、薄膜１０の表面に垂直な振動モードすなわち面外モードで薄膜分子と相互作用すると考えられる。
【００２４】
これら電場の面内モード及び面外モードの相互作用への寄与をまとめると、図３に示すようになる。０°方向に偏光している電磁波については、電場Ｅ_sの相対強度は１であり、そのすべてが面内モードに寄与する。９０°方向に偏光している電磁波については、電場Ｅ_pは相対強度がｃｏｓθとｓｉｎθの２つの成分に分解され、ｃｏｓθ成分は、すべて面内モードに寄与し、ｓｉｎθ成分は、ｓｉｎθｔａｎθが面内モードに寄与し、ｔａｎθが面外モードに寄与する。電場ベクトルの強度は、二乗値として検出されるので、面内モードへの寄与の大きさは、１＋ｃｏｓ^２θ＋ｓｉｎ^２θｔａｎ^２θとなり、面外モードへの寄与の大きさはｔａｎ^２θとなる。
【００２５】
この結果、偏光していない通常の電磁波が、入射角θで薄膜１０を透過して得られるシングルビームスペクトルS_obsは、面内モードのシングルビームスペクトルS_IPと面外モードのシングルビームスペクトルS_OPとが、１＋ｃｏｓ^２θ＋ｓｉｎ^２θｔａｎ^２θ：ｔａｎ^２θの混合比で、混合された状態のものであると考えることができる。すなわち、入射角θで薄膜１０を透過して得られるシングルビームスペクトルS_obsは、（１）式の右辺の係数４／πを考慮して、次の行列を用いた式で表される。
【式９】

【００２６】
従って、２つの未知の値である面内モードのシングルビームスペクトルS_IPと面外モードのシングルビームスペクトルS_OPは、少なくとも２つの異なる入射角θと、それらの入射角θでのシングルビームスペクトルS_obsが分かれば、それらの値から、演算により算出することができる。より正確に面内モードのシングルビームスペクトルS_IPと面外モードのシングルビームスペクトルS_OPを算出するためには、多数の異なる入射角θでのシングルビームスペクトルS_obsを測定し、次の行列を用いた式で示される最小二乗（classical least squares回帰）法を適用すればよい。
【式１０】

【００２７】
なお、薄膜１０の表面を透過した電磁波は、薄膜１０及び基板１の中へ入射し、吸収や多重反射のような複雑で知り得ない現象を起こす。これらの現象による影響は、薄膜１０を付着しない基板１のみに対して、面内モードのシングルビームスペクトルと面外モードのシングルビームスペクトルを求め、薄膜１０が基板１に付着した状態でのシングルビームスペクトルとの比を算出することにより除去することができる。
【００２８】
このように、電磁波の電場の成分を解析し、電磁波の進行方向に平行な電場ベクトルを持つ仮想的な縦波の電磁波を仮定して、この仮想的な電磁波が薄膜１０に垂直入射したと考えて、偏光していない通常の電磁波による透過スペクトルから、面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルを得ることができる。
【００２９】
本発明のスペクトル測定方法により、既に構造とスペクトルが分かっているステアリン酸カドミウム５層薄膜の面内モード吸収スペクトルと面外モード吸収スペクトルを求めた。まず、赤外線透過材料であるゲルマニウム（Ｇｅ）基板のみに対して、偏光していない赤外線を５°〜４５°で５°毎の入射角θで入射させ、計９つのシングルビームスペクトルS_obsを測定した。そして、それらのシングルビームスペクトルS_obsとそのときの入射角θから、（３）式によって、ゲルマニウム基板のみについて、面内モードのシングルビームスペクトルS_{a IP}と面外モードのシングルビームスペクトルS_{a OP}を求めた。次に、ステアリン酸カドミウム５層薄膜をゲルマニウム基板上に堆積した後、同様に、９つのシングルビームスペクトルS_obsを測定し、ステアリン酸カドミウム５層薄膜とゲルマニウム基板とが合わさった状態について、面内モードのシングルビームスペクトルS_{b IP}と面外モードのシングルビームスペクトルS_{b OP}を求めた。
【００３０】
これら（３）式から計算で求めたシングルビームスペクトルを図４に示す。図中、S_{a IP}と記しているのが、ゲルマニウム基板のみでの面内モードのシングルビームスペクトルであり、S_{a OP}と記しているのが、ゲルマニウム基板のみでの面外モードのシングルビームスペクトルである。また、S_{b IP}と記しているのが、ステアリン酸カドミウム５層薄膜とゲルマニウム基板とが合わさった状態での面内モードのシングルビームスペクトルであり、S_{b OP}と記しているのが、その面外モードのシングルビームスペクトルである。
【００３１】
そして、S_{a IP}とS_{b IP}の比を算出することにより、ステアリン酸カドミウム５層薄膜の面内モード吸収スペクトルを得ると共に、S_{a OP}とS_{b OP}の比を算出することにより、ステアリン酸カドミウム５層薄膜の面外モード吸収スペクトルを得た。これらのスペクトルを図５（ａ）（ｂ）に示す。図中、S_OPと記しているのが面外モードの吸収スペクトルであり、S_IPと記しているのが面内モードの吸収スペクトルである。
【００３２】
ステアリン酸カドミウム５層薄膜の、既に知られている面内モード吸収スペクトルと面外モード吸収スペクトルを、図６（ａ）（ｂ）に示す。図６（ａ）に示すものが、従来の反射吸収法で測定した面外モードの吸収スペクトルS_OPであり、図６（ｂ）に示すものが、従来の透過法で測定した面内モードの吸収スペクトルS_IPである。比較して分かるように、本発明の測定方法により得たスペクトルは、既に知られている従来の方法により測定したスペクトルと完全に対応している。特に、面内モードの吸収スペクトルについては、従来の透過法で得たスペクトルと定量的にも完全に一致した。また、本発明の測定方法により得たスペクトルには、基板内部での多重反射に伴うフリンジが全く現れなかった。さらに、金属基板を用いた反射吸収法でしか測定できないとされていたＬＯ（Longitudinal Optic）フォノン（１４３３ｃｍ^−１）も面外モードの吸収スペクトルに完全にに測定できており、期待した全ての性能が確認できた。
【００３３】
このように、本発明のスペクトル測定方法によれば、一つの同じ薄膜を用いて、偏光していない通常の電磁波により薄膜を透過したスペクトルから、面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルを同時に得ることができる。
【００３４】
次に、本発明のスペクトル測定方法によってスペクトルを測定するスペクトル測定装置を図７に示す。スペクトル測定装置１１は、光源１２と、電動試料ステージ１３と、スペクトル測定器１４と、データ処理部１５と、表示・印刷出力部１６と、これらの各部を制御する制御部１７とを備えている。
【００３５】
光源１２は、制御部１７からの指令により、所定の波長帯域の非偏光電磁波を放つ。電動試料ステージ１３は、試料として測定対象の薄膜１０を付着した透明基板１等を支持し、支持する基板１等に対する光源１２からの電磁波の入射角θが変わるように回転可能になっている。この回転動作（入射角θ）は制御部１７より制御される。スペクトル測定器１４は、電動試料ステージ１３に支持された基板１を透過した電磁波のスペクトルを測定する。表示・印刷出力部１６は、データ処理部１５で算出された面内モード吸収スペクトルと面外モード吸収スペクトルを表示・印刷する。
【００３６】
次に、スペクトル測定装置１１による面内モード吸収スペクトルと面外モード吸収スペクトルの測定の流れについて、図８を参照して説明する。まず、最初の試料（例えば透明基板１のみ）に対して、光源１２から放たれた電磁波を、電動試料ステージ１３の回転により複数の異なる入射角θで照射させ、それぞれの入射角θでの透過シングルビームスペクトルS_obsをスペクトル測定器１４で測定する。そして、データ処理部１５で、制御部１７から与えられる複数の入射角θの値と、そのときにスペクトル測定器１４が測定したスペクトルS_obsを用いて、（３）式に基づく演算により、この試料に対する面内モードのシングルビームスペクトルS_{a IP}と面外モードのシングルビームスペクトルS_{a OP}を算出する。この算出結果は、データ処理部１５内のメモリに記憶される。次に、別の試料（例えば透明基板１とそれに付着した薄膜１０）に対して、同様に、透過シングルビームスペクトルS_obsをスペクトル測定器１４で測定し、データ処理部１５で、この試料に対する面内モードのシングルビームスペクトルS_{b IP}と面外モードのシングルビームスペクトルS_{b OP}を算出する。
【００３７】
そして、データ処理部１５は、先に算出しメモリに記憶されているスペクトルS_{a IP}と次に測定したスペクトルS_{b IP}の比S_{b IP}／S_{a IP}を演算することにより、目的とする試料（例えば薄膜１０のみ）の面内モード吸収スペクトルS_IPを算出し、先に算出しメモリに記憶されているスペクトルS_{a OP}と次に測定したスペクトルS_{b OP}の比S_{b OP}／S_{a OP}を演算することにより、目的とする試料（例えば薄膜１０のみ）の面外モード吸収スペクトルS_OPを算出する。算出された面内モード吸収スペクトルS_IPと面外モード吸収スペクトルS_OPは、表示・印刷出力部１６により表示・印刷される。
【００３８】
本発明は、上記実施形態の構成に限られず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態において、薄膜を付着する透明基板の光学特性（誘電率分散等）が既に分かっている場合には、透明基板のみに対するスペクトルの算出を行う必要はない。また、薄膜を基板に付着することなく支持できる場合には、薄膜に対してのみ電磁波を照射して、その透過シングルビームスペクトルから面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルを得ればよい。また、使用する電磁波に対して透明であれば、基板が液体であってもよい。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１の発明によれば、面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルが、一つの同じ薄膜を用いた測定から同時に得られるので、薄膜の構造や物性が同じ状態での正確な面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルを得ることができる。また、面外モードの吸収スペクトルが金属基板を用いることなく得られるので、スペクトルの解析にあたり、金属面上での電場分布を複雑な光学計算により求める必要がない。また、偏光していない通常の電磁波での測定により、高感度・高Ｓ／Ｎ比が実現できると共に偏光純度に関する問題も生じないので、正確な面内モードの吸収スペクトルと面外モードの吸収スペクトルを得ることができる。このため、薄膜の構造を正確に解析することが可能となる。
【００４０】
また、面内モードの吸収スペクトル、面外モードの吸収スペクトル共に電磁波の透過により得られるので、使用する電磁波に透明であれば、基板が液体のものを用いることもできる。さらに、基本となる方法を応用することで、ラマン分光法や反射専用の分光解析法にも拡張していける可能性を持つ。
【００４１】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明と同様の効果が得られる他に、基板の光学的影響が除去された薄膜のみのスペクトルを得ることができるので、そのスペクトルから、薄膜の分子配向を電卓程度の計算で簡単に求めることができ、また、フォノンの異方性を調べることもできる。
【００４２】
また、請求項３の発明によれば、最小二乗法により、より正確な面内モードスペクトルと面外モードスペクトルが得られるので、薄膜の構造をより正確に解析することが可能となる。
【００４３】
また、請求項４の発明によれば、より正確な面内モードスペクトルと面外モードスペクトルが得られるので、薄膜の構造をより正確に解析することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の測定方法における電場の成分の振る舞いを説明する図。
【図２】本発明の測定方法における電場の成分の振る舞いを説明する図。
【図３】本発明の測定方法における各モードへの電場の成分の寄与度を示す図。
【図４】本発明の測定方法によるスペクトルの測定結果を示す図
【図５】本発明の測定方法によるスペクトルの測定結果を示す図。
【図６】従来の測定方法によるスペクトルの測定結果を示す図。
【図７】本発明の一実施形態によるスペクトル測定装置の構成を示すブロック図。
【図８】本発明のスペクトル測定方法を説明する図。
【図９】従来のスペクトル測定方法を説明する図。
【符号の説明】
１透明基板
２金属基板
１０薄膜
１０ａ薄膜表面
１１スペクトル測定装置
１２光源
１３電動試料ステージ
１４スペクトル測定器
１５データ処理部
１６表示・印刷出力部
１７制御部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of measuring the in-plane mode spectrum and the out-of-plane mode spectrum of a thin film using electromagnetic waves, in connection with analysis of the material, molecular structure, and surface of the thin film, and chemometrics (chemical measurement). .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the structural analysis of thin films, the thin film is irradiated with electromagnetic waves to measure the in-plane mode absorption spectrum and the out-of-plane mode absorption spectrum of the thin film. A technique for analyzing information on molecular vibrations and electronic transitions and analyzing the structure of a thin film is known. This technique is based on the fact that an absorption spectrum peculiar to the type of molecule contained in the thin film and the state of the molecule can be obtained. The absorption spectrum of the in-plane mode is the spectrum resulting from the action of the electric field that oscillates in the direction parallel to the plane of the thin film with the molecules that make up the thin film. The absorption spectrum of the out-of-plane mode is It is a spectrum resulting from the action of the oscillating electric field with the molecules constituting the thin film.
[0003]
Conventionally, as a method for measuring these absorption spectra, a method for measuring an in-plane mode absorption spectrum called a transmission method and a method for measuring an out-of-plane mode absorption spectrum called a reflection absorption method are known. In the transmission method, an electromagnetic wave is incident on a thin film surface perpendicularly and an absorption spectrum of the transmitted electromagnetic wave is measured. Actually, as shown in FIG. 9 (a), a single beam spectrum S of the transmitted electromagnetic wave is incident on the surface of the substrate 1 that is transparent to the electromagnetic wave used for measurement. _{a IP} Next, a thin film 10 is attached on the transparent substrate 1, an electromagnetic wave is incident on the surface of the thin film 10 perpendicularly, and a single beam spectrum S of the transmitted electromagnetic wave S _{b IP} Measure. And S _{a IP} And S _{b IP} Ratio S _{b IP} / S _{a IP} By eliminating the optical influence of the substrate 1, the absorption spectrum S of the in-plane mode of the thin film 10 is obtained. _IP Measure.
[0004]
In the reflection absorption method, polarized electromagnetic waves are obliquely incident on the thin film surface, and the absorption spectrum of the reflected electromagnetic waves is measured. Actually, as shown in FIG. 9B, an electromagnetic wave is incident on the surface of the metal substrate 2 at an angle, and the single beam spectrum S of the reflected electromagnetic wave is reflected. _{a OP} Next, the thin film 10 is attached on the metal substrate 2, the electromagnetic wave is obliquely incident on the surface of the thin film 10, and the single spectrum S of the reflected electromagnetic wave S _{b OP} Measure. And S _{a OP} And S _{b OP} Ratio S _{b OP} / S _{a OP} By eliminating the optical effect of the metal substrate 2, the absorption spectrum S of the out-of-plane mode of the thin film 10 is obtained. _OP Measure.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when analyzing the structure of a nanometer-level thin film called an ultrathin film, which is an important key for nanotechnology, it is necessary to obtain accurate information on molecular vibrations and electronic transitions. It is necessary to accurately measure the absorption spectrum of both the mode and the out-of-plane mode.
[0006]
However, with the conventional spectrum measurement method described above, it is not possible to obtain both in-plane mode and out-of-plane mode absorption spectra at the same time. The absorption spectrum of the mode and the absorption spectrum of the out-of-plane mode by the reflection absorption method had to be performed separately from this measurement.
[0007]
In other words, the absorption spectrum of the in-plane mode by the transmission method must be measured by attaching a thin film to a transparent substrate, and the absorption spectrum of the out-of-plane mode by the reflection method must be measured by attaching the same thin film to a metal substrate. There wasn't. This caused a situation in which the measurement itself affected the structure and physical properties of the thin film, and an accurate analysis result could not be obtained. Further, in the analysis of the out-of-plane mode by the reflection absorption method, it is necessary to calculate the electric field distribution on the metal surface in advance by complicated optical calculation. This caused a situation in which the optical properties of the unknown thin film had to be determined by another method, which was difficult to use for analysis even though the measurement itself was possible.
[0008]
The present invention has been made to solve the above problems, and provides a spectrum measurement method capable of simultaneously measuring an in-plane mode absorption spectrum and an out-of-plane mode absorption spectrum of a thin film from one same thin film. With the goal.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of claim 1 is directed to a thin film in which a non-polarized electromagnetic wave having a predetermined wavelength band is placed on a substrate transparent to the electromagnetic wave, or to the thin film itself if no substrate is required. The transmission single beam spectrum of each electromagnetic wave irradiated at two different incident angles and transmitted through the thin film is measured, and based on these measured spectra, the absorption spectrum for the in-plane mode of the thin film is determined by a predetermined calculation. Obtain absorption spectrum for out-of-plane mode In the in-plane / out-of-plane mode spectrum measurement method of the thin film, the predetermined calculation includes an incident angle represented by the following formula, a transmitted single beam spectrum measured at the incident angle, and a single beam spectrum for the in-plane mode. Using the relationship with the single-beam spectrum for the out-of-plane mode, the transmission single-beam spectrum measured at at least two incident angles and their incident angles, the absorption spectrum for the in-plane mode of the thin film and the out-of-plane mode For calculating absorption spectra This is a method for measuring an in-plane / out-of-plane mode spectrum of a thin film.
[Formula 4]

[0010]
In this configuration, the transmitted single beam spectrum of the thin film at at least two different incident angles is measured using normal electromagnetic waves that are not polarized. Each of these transmitted single beam spectra has a mixing ratio of 1 + cos, where θ is the incident angle of the electromagnetic wave to the thin film. ² θ + sin ² θtan ² θ: tan ² At the rate of θ, the single beam spectrum of the in-plane mode and the single beam spectrum of the out-of-plane mode are mixed, and each is expressed by an expression using the following matrix.
[Formula 5]

[0011]
Thus, the two unknown values, the single beam spectrum of the in-plane mode and the single beam spectrum of the out-of-plane mode, are at least two transmitted single beam spectra measured at different incident angles θ and the values of their incident angles θ. From the relationship represented by the above formula, It can be derived by calculation. For this reason, the absorption spectrum of the out-of-plane mode can be obtained by the transmission method using the transparent substrate, not the reflection absorption method using the metal substrate. Further, the absorption spectrum of the in-plane mode and the absorption spectrum of the out-of-plane mode can be obtained simultaneously from the measurement using one same thin film. In addition, since normal electromagnetic waves that are not polarized are used, measurement can be performed with brightness twice or more that of the conventional method, high sensitivity and high S / N ratio can be realized, and problems relating to polarization purity do not occur.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, a non-polarized electromagnetic wave having a predetermined wavelength band is irradiated with at least two different incident angles on a transparent substrate on the electromagnetic wave on which the thin film is placed, and each of the electromagnetic waves transmitted through only the substrate is transmitted. A beam spectrum is measured, and a single beam spectrum for the in-plane mode of the substrate and a single beam spectrum for the out-of-plane mode are obtained by a predetermined calculation based on the measured spectrum, and the substrate is irradiated. Irradiating the electromagnetic wave having the same wavelength band with respect to the electromagnetic wave at least two different incident angles on the thin film placed on the transparent substrate, and measuring a transmission single beam spectrum of each electromagnetic wave transmitted through the thin film and the substrate, Based on these measured spectra, the thin film and the substrate are combined by a predetermined calculation. Obtaining a single beam spectrum for an in-plane mode and a single beam spectrum for an out-of-plane mode, a single-beam spectrum for the in-plane mode of the substrate, and an in-plane mode with the thin film and the substrate combined Obtaining the absorption spectrum for the in-plane mode of the thin film, and the single beam spectrum for the out-of-plane mode of the substrate, and the state in which the thin film and the substrate are combined Obtaining an absorption spectrum for the out-of-plane mode of the thin film by determining a ratio to the single beam spectrum for the out-of-plane mode. Thus, the predetermined calculation is performed using the relationship between the incident angle represented by the following equation, the transmitted single beam spectrum measured at the incident angle, the single beam spectrum for the in-plane mode, and the single beam spectrum for the out-of-plane mode. The single beam spectrum for the in-plane mode and the single beam spectrum for the out-of-plane mode are calculated from the transmitted single beam spectra measured at at least two incident angles and their incident angles. This is a method for measuring an in-plane / out-of-plane mode spectrum of a thin film.
[Formula 6]

[0013]
In this configuration, the transmission single beam spectrum of the thin film at at least two different incident angles using normal electromagnetic waves that are not polarized for each of the substrate alone and the combined thin film and substrate. Measured. These transmitted single beam spectra are expressed by equations using the same matrix as described above. Thus, for each of the substrate alone and the combined thin film and substrate, the two unknown values of the in-plane mode single beam spectrum and the out-of-plane mode single beam spectrum have different incident angles θ. Using at least two transmitted single-beam spectra measured in step 1 and their incident angle θ values From the relationship represented by the above formula, It can be derived by calculation. Then, the absorption spectrum of the in-plane mode of the thin film is obtained by calculating the ratio of the single beam spectrum of the in-plane mode of both, and the out-of-plane mode of the thin film is obtained by calculating the ratio of the single beam spectrum of the out-of-plane mode of both. A mode absorption spectrum is obtained. In the process of obtaining this ratio, the optical influence of the substrate on which the thin film is placed is removed, and the absorption spectrum of the in-plane mode and the out-of-plane mode of the thin film alone are obtained. Further, the same effect as the method of claim 1 can be obtained only for the thin film.
[0014]
The invention of claim 3 is the method of measuring an in-plane / out-of-plane mode spectrum of a thin film according to claim 1 or claim 2, wherein the predetermined calculation is a least square method represented by the following equation or an equivalent thereof: According to the formula.
[Formula 7]

[0015]
In this configuration, a more accurate in-plane mode spectrum and out-of-plane mode spectrum can be obtained by using the least square method or an equivalent formula.
[0016]
The invention of claim 4 is the method for measuring an in-plane / out-of-plane mode spectrum of a thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the incident angle θ of the electromagnetic wave is 0 ° ≦ θ ≦ 45 °. It was made to be in the range. In this configuration, the spectrum of the electromagnetic wave transmitted through the thin film contains a lot of information on both the in-plane mode and the out-of-plane mode, and thus more accurate in-plane mode spectrum and out-of-plane mode spectrum can be obtained.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for measuring the in-plane / out-of-plane mode spectrum of the thin film of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention seeks a spectrum measurement method capable of simultaneously measuring an in-plane mode absorption spectrum and an out-of-plane mode absorption spectrum of a thin film from the same thin film. Therefore, the following considerations and experiments were conducted.
[0018]
Normal (non-polarized) electromagnetic waves are a mixture of electromagnetic waves polarized in various directions. Therefore, the absorption spectrum when this normal electromagnetic wave passes through the thin film is the absorption spectrum of the in-plane mode resulting from the action of the electric field oscillating in the horizontal direction on the surface of the thin film with the thin film molecules, and the normal to the surface of the thin film. It is thought that both spectra of the absorption spectrum of the out-of-plane mode resulting from the action of the electric field oscillating in a different direction on the thin film molecules are mixed.
[0019]
A normal electromagnetic wave that is not polarized is a mixture of electromagnetic waves polarized in various directions. This normal electromagnetic wave is eventually polarized in two orthogonal directions according to the calculation of the following equation. It can be thought of as a mixture of electromagnetic waves.
[Formula 8]

[0020]
φ is an angle of a specific polarization (angle in a plane perpendicular to the traveling direction of the electromagnetic wave), and the real part and the imaginary part are 90 ° polarized with the component of the electromagnetic wave polarized at 0 °, respectively. Represents the component of electromagnetic waves. That is, the left side of equation (1) represents the angle average state of an electromagnetic wave beam polarized in various directions, and the right side of equation (1), which is the calculation result, represents an electromagnetic wave polarized in 0 ° direction, This represents a state in which electromagnetic waves polarized in the orthogonal 90 ° direction are mixed. In other words, a normal electromagnetic wave in which electromagnetic beams polarized in various directions are mixed can be considered as a mixture of electromagnetic waves polarized in two orthogonal directions.
[0021]
The above method will be described below with reference to FIG. In addition, in order to distinguish the desired spectrum finally obtained by the calculation from the other measured spectrum and the spectrum in the calculation process, the measured spectrum other than the desired spectrum finally obtained by the calculation and the spectrum in the calculation process are single. This is called a beam spectrum. When normal electromagnetic waves that are not polarized enter the thin film 10 attached to the substrate 1, the electric field E in a direction horizontal to the surface of the thin film 10 (direction perpendicular to the paper surface). _s Oscillates (corresponds to electromagnetic waves polarized in the 0 ° direction) and the electric field E in the direction perpendicular to it. _p It can be considered that an electromagnetic wave that vibrates (corresponding to an electromagnetic wave polarized in a 90 ° direction) is incident on the thin film 10.
[0022]
For electromagnetic waves polarized in the 0 ° direction, the electric field E _s Does not depend on the incident angle θ to the surface of the thin film 10, and always vibrates in a direction parallel to the surface of the thin film 10. Therefore, this electric field E _s Is considered to interact with the thin film molecules in a vibration mode parallel to the surface of the thin film 10, ie, an in-plane mode. On the other hand, for electromagnetic waves polarized in the 90 ° direction, the electric field E _p Is a component E that vibrates in a direction parallel to the surface of the thin film 10 depending on the incident angle θ. _p cos θ and the component E that vibrates in the direction perpendicular to the surface of the thin film 10 _p It can be decomposed into sin θ. Therefore, the electric field E _p Component E _p It is considered that cos θ also interacts with the thin film molecules in a vibration mode parallel to the surface of the thin film 10, that is, an in-plane mode.
[0023]
Electric field E _p Component E _p As shown in FIG. 2, sin θ crosses the thin film surface 10a obliquely when traveling in the dotted line direction along the electromagnetic wave beam. For this reason, the electric field E _p Component E _p A virtual electric field E parallel to the thin film surface 10a while sin θ traverses the thin film surface 10a. _p A virtual electric field E that generates sin θ tan θ and corresponds to a virtual longitudinal wave electromagnetic wave perpendicular to the thin film surface 10a. _p tan θ is generated. Therefore, the virtual electric field E _p sin θ tan θ interacts with the thin film molecules in a vibration mode parallel to the surface of the thin film 10, that is, an in-plane mode, and a virtual electric field E _p It is considered that tan θ interacts with the thin film molecules in a vibration mode perpendicular to the surface of the thin film 10, that is, an out-of-plane mode.
[0024]
The contribution of the electric field to the interaction between the in-plane mode and the out-of-plane mode is summarized as shown in FIG. For electromagnetic waves polarized in the 0 ° direction, the electric field E _s Has a relative intensity of 1, all of which contribute to the in-plane mode. For electromagnetic waves polarized in the 90 ° direction, the electric field E _p The relative intensity is decomposed into two components, cos θ and sin θ, and all the cos θ components contribute to the in-plane mode, and the sin θ component contributes to sin-mode tan θ and tan θ contributes to the out-of-plane mode. Since the intensity of the electric field vector is detected as a square value, the magnitude of the contribution to the in-plane mode is 1 + cos ² θ + sin ² θtan ² θ and the magnitude of the contribution to the out-of-plane mode is tan ² θ.
[0025]
As a result, a single beam spectrum S obtained by transmitting an ordinary unpolarized electromagnetic wave through the thin film 10 at an incident angle θ. _obs Is the in-plane mode single beam spectrum S _IP And out-of-plane mode single beam spectrum S _OP And 1 + cos ² θ + sin ² θtan ² θ: tan ² The mixing ratio of θ can be considered to be a mixed state. That is, a single beam spectrum S obtained by transmitting through the thin film 10 at an incident angle θ. _obs Is expressed by an expression using the following matrix in consideration of the coefficient 4 / π on the right side of the expression (1).
[Formula 9]

[0026]
Thus, two unknown values, the in-plane mode single beam spectrum S _IP And out-of-plane mode single beam spectrum S _OP Are at least two different incident angles θ and the single beam spectrum S at those incident angles θ. _obs Can be calculated from those values by calculation. More accurate in-plane mode single beam spectrum S _IP And out-of-plane mode single beam spectrum S _OP To calculate the single beam spectrum S at a number of different incident angles θ. _obs And the least squares (classical least squares regression) method expressed by an equation using the following matrix may be applied.
[Formula 10]

[0027]
The electromagnetic wave transmitted through the surface of the thin film 10 enters the thin film 10 and the substrate 1 and causes complicated and unknown phenomena such as absorption and multiple reflection. The influence of these phenomena is that the single beam spectrum in the in-plane mode and the single beam spectrum in the out-of-plane mode are obtained only for the substrate 1 to which the thin film 10 is not attached, and the single beam in the state where the thin film 10 is attached to the substrate 1. It can be removed by calculating the ratio to the spectrum.
[0028]
Thus, by analyzing the electric field component of the electromagnetic wave and assuming a virtual longitudinal wave electromagnetic wave having an electric field vector parallel to the traveling direction of the electromagnetic wave, the virtual electromagnetic wave is considered to be perpendicularly incident on the thin film 10. Thus, an in-plane mode absorption spectrum and an out-of-plane mode absorption spectrum can be obtained from a transmission spectrum of a normal electromagnetic wave that is not polarized.
[0029]
The in-plane mode absorption spectrum and the out-of-plane mode absorption spectrum of the cadmium stearate five-layer thin film whose structure and spectrum are already known were determined by the spectrum measurement method of the present invention. First, unpolarized infrared light is incident on the germanium (Ge) substrate, which is an infrared transmitting material, at 5 ° to 45 ° at an incident angle θ of every 5 °, for a total of nine single beam spectra S. _obs Was measured. And their single beam spectrum S _obs And the incident angle θ at that time, the single-beam spectrum S of the in-plane mode for only the germanium substrate by the equation (3) _{a IP} And out-of-plane mode single beam spectrum S _{a OP} Asked. Next, after depositing a cadmium stearate five-layer thin film on a germanium substrate, nine single beam spectra S were similarly formed. _obs The single-beam spectrum S of the in-plane mode for the state in which the five-layer cadmium stearate thin film and the germanium substrate are combined. _{b IP} And out-of-plane mode single beam spectrum S _{b OP} Asked.
[0030]
FIG. 4 shows a single beam spectrum obtained by calculation from these equations (3). In the figure, S _{a IP} Is the single-beam spectrum of the in-plane mode with only the germanium substrate, and S _{a OP} This is a single beam spectrum of an out-of-plane mode with only a germanium substrate. S _{b IP} Is a single beam spectrum of an in-plane mode in a state where a cadmium stearate five-layer thin film and a germanium substrate are combined. _{b OP} Is the single beam spectrum of the out-of-plane mode.
[0031]
And S _{a IP} And S _{b IP} In-plane mode absorption spectrum of the cadmium stearate five-layer thin film is obtained by calculating the ratio of _{a OP} And S _{b OP} By calculating the ratio, the out-of-plane mode absorption spectrum of the cadmium stearate 5-layer thin film was obtained. These spectra are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). In the figure, S _OP Is the absorption spectrum of the out-of-plane mode. _IP Is the absorption spectrum of the in-plane mode.
[0032]
The already known in-plane mode absorption spectrum and out-of-plane mode absorption spectrum of the cadmium stearate five-layer thin film are shown in FIGS. FIG. 6A shows the absorption spectrum S of the out-of-plane mode measured by the conventional reflection absorption method. _OP FIG. 6B shows an in-plane mode absorption spectrum S measured by a conventional transmission method. _IP It is. As can be seen by comparison, the spectrum obtained by the measurement method of the present invention completely corresponds to the spectrum measured by the known conventional method. In particular, the absorption spectrum of the in-plane mode completely coincided quantitatively with the spectrum obtained by the conventional transmission method. Further, no fringes associated with multiple reflection inside the substrate appeared in the spectrum obtained by the measurement method of the present invention. Furthermore, LO (Longitudinal Optic) phonon (1433 cm), which can only be measured by the reflection absorption method using a metal substrate. ^-1 ) Was completely measured in the absorption spectrum of the out-of-plane mode, and all the expected performance could be confirmed.
[0033]
As described above, according to the spectrum measurement method of the present invention, the absorption spectrum of the in-plane mode and the absorption spectrum of the out-of-plane mode are obtained from the spectrum transmitted through the thin film by a normal electromagnetic wave that is not polarized using the same thin film. Can be obtained at the same time.
[0034]
Next, a spectrum measuring apparatus for measuring a spectrum by the spectrum measuring method of the present invention is shown in FIG. The spectrum measuring apparatus 11 includes a light source 12, an electric sample stage 13, a spectrum measuring instrument 14, a data processing unit 15, a display / print output unit 16, and a control unit 17 that controls these units. .
[0035]
The light source 12 emits a non-polarized electromagnetic wave in a predetermined wavelength band according to a command from the control unit 17. The electric sample stage 13 supports the transparent substrate 1 and the like to which the thin film 10 to be measured is attached as a sample, and is rotatable so that the incident angle θ of the electromagnetic wave from the light source 12 with respect to the supporting substrate 1 and the like changes. This rotation operation (incident angle θ) is controlled by the control unit 17. The spectrum measuring instrument 14 measures the spectrum of electromagnetic waves that have passed through the substrate 1 supported by the electric sample stage 13. The display / print output unit 16 displays and prints the in-plane mode absorption spectrum and the out-of-plane mode absorption spectrum calculated by the data processing unit 15.
[0036]
Next, the flow of measurement of the in-plane mode absorption spectrum and the out-of-plane mode absorption spectrum by the spectrum measuring apparatus 11 will be described with reference to FIG. First, the first sample (for example, only the transparent substrate 1) is irradiated with electromagnetic waves emitted from the light source 12 at a plurality of different incident angles θ by the rotation of the electric sample stage 13, and transmitted at each incident angle θ. Single beam spectrum S _obs Is measured by the spectrum measuring instrument 14. Then, the data processor 15 determines the values of a plurality of incident angles θ given from the controller 17 and the spectrum S measured by the spectrum measuring instrument 14 at that time. _obs And the single beam spectrum S of the in-plane mode for this sample by the calculation based on the equation (3) _{a IP} And out-of-plane mode single beam spectrum S _{a OP} Is calculated. This calculation result is stored in a memory in the data processing unit 15. Next, the transmission single beam spectrum S is similarly applied to another sample (for example, the transparent substrate 1 and the thin film 10 attached thereto). _obs Is measured by the spectrum measuring device 14, and the single-beam spectrum S of the in-plane mode for this sample is obtained by the data processing unit 15. _{b IP} And out-of-plane mode single beam spectrum S _{b OP} Is calculated.
[0037]
The data processing unit 15 then calculates the spectrum S previously calculated and stored in the memory. _{a IP} And the next measured spectrum S _{b IP} Ratio S _{b IP} / S _{a IP} To calculate the in-plane mode absorption spectrum S of the target sample (for example, only the thin film 10). _IP And the spectrum S calculated earlier and stored in the memory _{a OP} And the next measured spectrum S _{b OP} Ratio S _{b OP} / S _{a OP} To calculate the out-of-plane mode absorption spectrum S of the target sample (for example, only the thin film 10). _OP Is calculated. Calculated in-plane mode absorption spectrum S _IP And out-of-plane mode absorption spectrum S _OP Is displayed and printed by the display / print output unit 16.
[0038]
The present invention is not limited to the configuration of the above embodiment, and various modifications can be made. For example, in the above embodiment, when the optical characteristics (dielectric constant dispersion, etc.) of the transparent substrate to which the thin film is attached are already known, it is not necessary to calculate the spectrum for only the transparent substrate. If the thin film can be supported without adhering to the substrate, only the thin film can be irradiated with electromagnetic waves, and the in-plane mode absorption spectrum and the out-of-plane mode absorption spectrum can be obtained from the transmitted single beam spectrum. Good. Further, the substrate may be a liquid as long as it is transparent to the electromagnetic waves used.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the first aspect of the present invention, since the absorption spectrum of the in-plane mode and the absorption spectrum of the out-of-plane mode can be obtained simultaneously from the measurement using one same thin film, the structure and physical properties of the thin film are the same. It is possible to obtain an accurate in-plane mode absorption spectrum and out-of-plane mode absorption spectrum. Moreover, since the absorption spectrum of the out-of-plane mode can be obtained without using a metal substrate, it is not necessary to obtain the electric field distribution on the metal surface by complicated optical calculation in analyzing the spectrum. In addition, high sensitivity and high S / N ratio can be realized by measurement with normal electromagnetic waves that are not polarized, and there is no problem with polarization purity. Therefore, accurate in-plane mode absorption spectrum and out-of-plane mode absorption spectrum. Can be obtained. For this reason, it becomes possible to analyze the structure of a thin film correctly.
[0040]
In addition, since both the in-plane mode absorption spectrum and the out-of-plane mode absorption spectrum are obtained by transmission of electromagnetic waves, a liquid substrate can be used as long as the electromagnetic waves used are transparent. Furthermore, by applying the basic method, there is a possibility that it can be extended to Raman spectroscopy and spectroscopic analysis methods dedicated to reflection.
[0041]
According to the invention of claim 2, in addition to obtaining the same effect as that of the invention of claim 1, it is possible to obtain a spectrum of only the thin film from which the optical influence of the substrate has been removed. The molecular orientation can be easily determined by a calculator-like calculation, and the anisotropy of phonons can be examined.
[0042]
According to the invention of claim 3, since the more accurate in-plane mode spectrum and out-of-plane mode spectrum can be obtained by the method of least squares, the structure of the thin film can be analyzed more accurately.
[0043]
According to the invention of claim 4, since more accurate in-plane mode spectrum and out-of-plane mode spectrum can be obtained, the structure of the thin film can be analyzed more accurately.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the behavior of an electric field component in the measurement method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining the behavior of an electric field component in the measurement method of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing contributions of electric field components to each mode in the measurement method of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a spectrum measurement result by the measurement method of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a spectrum measurement result by the measurement method of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a spectrum measurement result obtained by a conventional measurement method.
FIG. 7 is a block diagram showing a configuration of a spectrum measuring apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a diagram for explaining a spectrum measuring method of the present invention.
FIG. 9 is a diagram for explaining a conventional spectrum measurement method.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Metal substrate
10 Thin film
10a Thin film surface
11 Spectrum measuring device
12 Light source
13 Electric sample stage
14 Spectrum measuring instrument
15 Data processing section
16 Display / print output section
17 Control unit

Claims

A thin film in which a non-polarized electromagnetic wave having a predetermined wavelength band is placed on a substrate transparent to the electromagnetic wave, or if the substrate is not required, the thin film itself is irradiated at at least two different incident angles and transmitted through the thin film. a transmission single beam spectrum of each of the electromagnetic wave is measured, based on spectrum thereof determined by a predetermined calculation, in the plane of the film to obtain the absorption spectrum for the absorption spectrum and the out-of-plane mode of the in-plane mode of the thin film- A method for measuring an out-of-plane mode spectrum,
The predetermined calculation is performed using at least an incident angle represented by the following equation, a transmission single beam spectrum measured at the incident angle, a single beam spectrum for an in-plane mode, and a single beam spectrum for an out-of-plane mode. A thin film surface characterized in that an absorption spectrum for an in-plane mode and an out-of-plane mode of the thin film are calculated from a transmission single beam spectrum measured at two incident angles and the incident angles. In-plane / out-of-plane mode spectrum measurement method.
[Formula 1]

A non-polarized electromagnetic wave of a predetermined wavelength band is irradiated with the electromagnetic wave on the thin film on the transparent substrate at at least two different incident angles, and a transmission single beam spectrum of each electromagnetic wave transmitted only through the substrate is measured. Obtaining a single beam spectrum for an in-plane mode of the substrate and a single beam spectrum for an out-of-plane mode by a predetermined calculation based on the measured spectrum;
An electromagnetic wave having the same wavelength band as that irradiated to the substrate is irradiated to the thin film placed on the transparent substrate on the transparent substrate at at least two different incident angles, and each of the electromagnetic waves transmitted through the thin film and the substrate is transmitted. Measuring a beam spectrum, and obtaining a single beam spectrum for an in-plane mode and a single beam spectrum for an out-of-plane mode in a state where the thin film and the substrate are combined, based on the measured spectra, ,
By obtaining the ratio of the single beam spectrum for the in-plane mode of the substrate to the single beam spectrum for the in-plane mode when the thin film and the substrate are combined, the absorption spectrum for the in-plane mode of the thin film is obtained. Obtaining step;
By determining the ratio of the single beam spectrum for the out-of-plane mode of the substrate and the single beam spectrum for the out-of-plane mode with the thin film and the substrate combined, the absorption spectrum for the out-of-plane mode of the thin film is obtained. Ri Do and a step of obtaining,
The predetermined calculation is performed using at least an incident angle represented by the following equation, a transmission single beam spectrum measured at the incident angle, a single beam spectrum for an in-plane mode, and a single beam spectrum for an out-of-plane mode. An in-plane of a thin film characterized in that a single beam spectrum for an in-plane mode and a single beam spectrum for an out-of-plane mode are calculated from a transmission single beam spectrum measured at two incident angles and their incident angles .・ Measurement method of out-of-plane mode spectrum.
[Formula 2]

3. The in-plane / plane of the thin film according to claim 1, wherein the predetermined calculation is performed by a least least squares regression method represented by the following formula or an equivalent formula: Measuring method of outer mode spectrum.
[Formula 3]

The method of measuring an in-plane / out-of-plane mode spectrum of a thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein an incident angle θ of the electromagnetic wave is in a range of 0 ° ≤ θ ≤ 45 °.