JP4833602B2

JP4833602B2 - 排ガスの処理方法

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Publication number: JP4833602B2
Application number: JP2005205121A
Authority: JP
Inventors: 孝島田; 直樹村永; 秩荒川; 和昭十七里
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2025-07-14
Also published as: JP2007021318A

Description

本発明は排ガスの処理方法に関する。さらに詳細には半導体製造工程等から排出される有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスを、効率よく安全に浄化することが可能な排ガスの処理方法に関する。

高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、ヘテロ接合ハイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）等の高速デバイス、半導体レーザー、超高輝度ＬＥＤ、太陽電池等のオプトデバイスの製作においては、ホスフィンやアルシン等の有害原料が使用されている。また、近年、これらのガス原料に代わり、人体に対して比較的に毒性が低く、かつ取扱いが容易なターシャリーブチルホスフィン等の有機燐化合物、ターシャリーブチルアルシン等の有機砒素化合物が多く使用されるようになってきた。ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシンは、ホスフィン、アルシンと比較して毒性は低いが、これらを含む排ガスは浄化した後、大気に放出することが必要である。

半導体製造工程から排出される排ガスの一般的な処理方法としては、排ガスを、水素、メタン、プロパン等を用いた焼却炉の火炎中に導入して燃焼させる燃焼法、薬液を溶解させた水溶液と接触させて浄化する湿式法、固体状の浄化剤が充填された浄化筒に導入し、浄化剤と接触させて浄化する乾式法等がある。しかし、燃焼法を適用した場合においては、ターシャリーブチルアルシンを燃焼すると有毒な亜砒酸等の粉末が生成し、後処理が困難になるという不都合があった。また、湿式法を適用した場合においては、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシンは水にはほとんど溶けないため、これらを効率よく除去できず、湿式浄化装置の排出口から高い濃度で排出されてしまうという不都合があった。

従って、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシン等を含む排ガスの浄化は、主に乾式法により行なわれてきた。また、従来から使用されてきた乾式浄化剤としては、例えば次の特許文献に示されるように、有効成分として酸化銅、水酸化銅を含む浄化剤、あるいはこれに酸化マンガン等の金属酸化物が加えられた浄化剤等が挙げられる。
特開平６−３１９９４５号公報特開平７−６００５４号公報特開平７−６８１２８号公報

しかしながら、前記のような金属酸化物を含む浄化剤を用いてターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシン等を浄化した後の浄化剤は、酸素（空気）と接触すると激しく酸化反応して急激な発熱を起こし、これにより前記有害成分中の炭化水素基が燃焼して急激に多量の水蒸気及び二酸化炭素が発生し、危険な状態になるという問題点があった。そのため、これらのガスを浄化した後、浄化筒の後処理には、極めて慎重な操作が要求されるという不都合があった。また、金属酸化物を含む浄化剤を用いてターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシンを浄化したときの浄化能力（浄化剤単位量当たりの有害成分の処理量）は、ホスフィン、アルシンを浄化したときの浄化能力と比較して著しく低かった。そのため浄化剤の詰め替え作業を頻繁に行なう必要があるとともに、多量の廃棄剤が発生した。

従って、本発明が解決しようとする課題は、有害成分として、ターシャリーブチルホスフィン等の有機燐化合物、あるいはターシャリーブチルアルシン等の有機砒素化合物を含む排ガスの浄化において、急激な発熱及びガス発生を起こす虞がなく、優れた浄化能力で効率よく安全にこれらの有害成分を含む排ガスを浄化することが可能な手段を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、ターシャリーブチルホスフィン等の有機燐化合物、ターシャリーブチルアルシン等の有機砒素化合物は、加熱下、水蒸気の存在下で、シリカゲル、ゼオライト等の珪素を含む無機多孔質体と接触させることにより、ホスフィン及び／またはアルシンと、炭化水素に容易に分解できること、分解後これらを含むガスをホスフィン及び／またはアルシンの乾式浄化剤と接触させて浄化することにより、急激な発熱及びガス発生を起こす虞がなく、優れた浄化能力で効率よく安全に浄化できること等を見出し、本発明の排ガスの処理方法に到達した。

すなわち本発明は、有害成分として有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスを、加熱下、水蒸気の存在下で、シリカゲル、ゼオライト、多孔質ガラス、及び粘土系多孔質から選ばれ、かつ珪素を含む無機多孔質体と接触させて、該有害成分を、ホスフィン及び／またはアルシンと、炭化水素に分解することを特徴とする排ガスの処理方法である。

本発明は、ターシャリーブチルホスフィン等の有機燐化合物、ターシャリーブチルアルシン等の有機砒素化合物を、直接的に乾式浄化剤と接触させて浄化する方式ではないので、浄化した後の浄化剤は、空気（酸素）と接触しても急激な発熱及びガス発生を起こすことがなく比較的に安全である。また、浄化剤は優れた浄化能力で、有機燐化合物及び／または有機砒素化合物が分解して生成したホスフィン及び／またはアルシンを除去できるので、有機燐化合物、有機砒素化合物を、直接的に浄化剤と接触させて浄化する従来の方法に比べて、浄化剤の詰め替え作業の頻度及び廃棄剤の発生量を大幅に少なくすることが可能である。

本発明の排ガスの処理方法は、主に半導体製造工程から排出される有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスの浄化に適用される。
本発明の排ガスの処理方法において、処理の対象となる排ガスは、例えば、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等をベースガスとし、ターシャリーブチルホスフィン、イソブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機燐化合物、ターシャリーブチルアルシン、イソブチルアルシン、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン等の有機砒素化合物を有害成分として含む排ガスである。尚、本発明においては、分解処理により、有機燐化合物はホスフィンと炭化水素に、有機砒素化合物はアルシンと炭化水素に分解される。

本発明において使用される無機多孔質体としては、シリカゲル、ゼオライト、多孔質ガラス、粘土系多孔質体から選ばれ、かつ珪素を含む無機多孔質体である。これらの中でも後述するように粉末状の燐または砒素の発生を抑制できる点で珪素を多く含むシリカゲルを使用することが好ましい。本発明における無機多孔質体は、通常は比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のもの、好ましくは比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上のものが使用される。

本発明の排ガスの処理方法は、通常は前述の無機多孔質体が充填された加熱分解筒に、有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスを導入することにより行なわれる。その際の無機多孔質体の充填長は、排ガスの流量、有害成分の濃度、無機多孔質体の種類等により一概に限定できないが、通常は５０〜１５００ｍｍ程度、好ましくは１００〜１０００ｍｍ程度である。充填長が５０ｍｍより短い場合は有害成分の一部が分解されずに下流側に流出する虞があり、充填長が１５００ｍｍより長い場合は圧力損失が大きくなりすぎる虞がある。無機多孔質体に導入する際の排ガスの空筒線速度（ＬＶ）は、通常は１００ｃｍ／ｓ以下、好ましくは１〜５０ｃｍ／ｓである。

また、有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を、無機多孔質体に接触させて分解する際の温度条件は、通常は１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜６００℃である。分解温度が１５０℃より低い場合は有害成分の一部が分解されずに下流側に流出する虞があり、１０００℃を超える場合は耐熱性の高い材料が要求される不都合がある。また、分解の際の排ガスの圧力条件は、通常は常圧または常圧近辺の圧力（５０〜２００ＫＰａ（絶対圧力））であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧下、あるいは１０００ＫＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。

本発明の排ガスの処理方法により、有機燐化合物、有機砒素化合物を分解する際には、分解条件により燐、砒素の粉末が生成する。このことから、例えばターシャリーブチルホスフィンを、ホスフィンと炭化水素に分解する場合は、次の（式１）（式２）の反応が起こると推測される。他の有機燐化合物及び有機砒素化合物も（式１）（式２）と同様な反応が起こると考えられる。

従って、本発明の排ガスの処理方法においては、分解条件、加熱分解筒の構成条件によっては粉末状の燐または砒素が加熱分解筒に堆積し、圧力損失が徐々に大きくなる不都合が生じる。しかしながら、本発明においては、無機多孔質体として珪素を多く含む無機多孔質体を使用し、有害成分を水蒸気の存在下で分解することにより、（式２）の反応を抑制し（式１）の反応が起りやすく制御することができ、前記の条件を併せて分解処理を行なうことにより燐または砒素の発生を極めて微量まで抑制することが可能である。尚、水蒸気を供給する場合、通常はモル数換算で有機燐化合物及び有機砒素化合物の合計の０．１〜１０倍程度の水蒸気、好ましくは０．５〜２倍程度の水蒸気が供給される。但し、水蒸気量の上限は、ガス全体に対して２０ｖｏｌ％程度である。

本発明においては、通常はさらに、ホスフィン及び／またはアルシンと炭化水素を含む分解処理後のガスが、乾式浄化剤と接触して浄化される。この際に使用される乾式浄化剤としては、ホスフィン及び／またはアルシンを、充分に低濃度になるまで除去することができるものであれば特に制限されることはないが、例えば、有効成分として酸化銅、塩基性炭酸銅、または水酸化銅を含む浄化剤、あるいはこれに酸化マンガン等の金属酸化物が加えられた浄化剤、さらに有効成分として活性炭、合成ゼオライト、または天然ゼオライトからなる浄化剤等を挙げることができる。

本発明において、ホスフィン及び／またはアルシンと炭化水素を含むガスを浄化するときは、これらを含むガスが前記の浄化剤が充填された浄化筒に導入されるが、その際に流量コントロールされた酸素含有ガス（空気）を浄化剤に供給することができる。酸素含有ガスを供給すると、ホスフィン及び／またはアルシンの酸化反応が起こり発熱するが、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシンの場合と比べて極めて穏やかであり、危険な状態になるほどの発熱ではない。また、ガスの発生はほとんど起こらない。この操作により、浄化筒の後処理の際に、浄化剤が空気と接触してもより安全となる。尚、酸素含有ガスの供給は、間欠的に行なうこともできる。

本発明の排ガスに使用される処理装置は、以上のような処理を行なうための装置であり、図１に示すように、無機多孔質体が充填された加熱分解筒２、及びその後段にホスフィン及び／またはアルシンの乾式浄化剤が充填された浄化筒３を備えてなる装置である。本発明においては、さらに水蒸気含有ガスを加熱分解筒に供給するための配管５が備えられ、酸素含有ガスを浄化筒に供給するための配管６及び気体流量制御器７を備えることもできる。また、加熱分解筒に導入されるガスと加熱分解筒から排出されるガスは、熱交換器を通過させて熱効率の向上を図ることもできる。
また、有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスを連続して処理するために、これらを２ライン以上配置する構成とすることもできる。このような処理装置の配置により、ラインを順次切替えながら排ガスを浄化処理することが可能となる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

（処理装置の製作）
無機多孔質体として市販のシリカゲル（１００〜２００ｍｅｓｈの球状粒子、比表面積４００ｍ^２／ｇ）を、側面にヒーターを備えた内径１８ｍｍ、高さ４００ｍｍの加熱分解筒２に、充填長が２００ｍｍとなるように充填した。また、有効成分として酸化銅を９０ｗｔ％以上、他の金属酸化物及びバインダーを１０ｗｔ％以下の割合で含む浄化剤を、内径４０ｍｍ、高さ３００ｍｍの浄化筒３に、充填長が１００ｍｍとなるように充填した。次に、加熱分解筒が上流側、浄化筒が下流側となるように配置するとともに、排ガス導入管１、処理後ガス排出管４、水蒸気含有ガス供給管５、酸素含有ガス供給管６、冷却器８等を結合して、図１に示すような処理装置を製作した。

（浄化試験）
シリカゲルの温度が３５０℃となるように加熱分解筒を昇温した。次に、有害成分としてターシャリーブチルホスフィン１００００ｐｐｍを含む窒素ガスを、１２７ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で排ガス導入管から導入して、加熱分解筒でターシャリーブチルホスフィンをホスフィンと炭化水素に分解し、浄化筒でガス中のホスフィンを捕捉除去した。

ターシャリーブチルホスフィンを含む窒素ガスの処理中、１００００ｐｐｍの水蒸気を含む窒素ガスを、１２７ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で加熱分解筒に供給し、２００００ｐｐｍの酸素を含む窒素ガスを１２７ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で浄化筒に供給した。
尚、加熱分解筒から排出されたガスは、浄化筒に供給される前に５０℃以下となるように冷却器により冷却した。

この間、加熱分解筒と浄化筒の間から、ガスの一部を約５分間隔でサンプリングして、ターシャリーブチルホスフィン、ブテン、ブタンの濃度を測定し、ターシャリーブチルホスフィンの分解率を測定するとともに、ブテン、ブタンの含有比率から燐の生成状況を推測した。また、浄化筒の出口から、ガスの一部を約５分間隔でサンプリングして、ホスフィンが検出されるまでの時間を測定し、浄化剤の浄化能力（浄化剤単位量当たりの有害成分の処理量）を求めた。また、浄化剤の発熱温度（到達最高温度−浄化開始直前の温度）を測定した。これらの結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の浄化試験における有害成分をターシャリーブチルアルシンに替えたほかは実施例１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。

［実施例３〜５、参考例］
実施例１における無機多孔質体を、各々市販の合成ゼオライト（細孔径１０Å相当）、多孔質ガラス（１００〜２００ｍｅｓｈの粒状、平均細孔径４０Å、比表面積２００ｍ^２／ｇ）、粘土系多孔質体（平均５０ｍｅｓｈの粒状珪藻土、比表面積３００ｍ^２／ｇ）、活性炭（８〜３０ｍｅｓｈの粒状、比表面積１０００ｍ^２／ｇ）に替えたほかは実施例１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。

［比較例１］
（処理装置の製作）
有効成分として酸化銅を９０ｗｔ％以上、他の金属酸化物及びバインダーを１０ｗｔ％以下の割合で含む実施例１で使用した浄化剤と同様の浄化剤を、内径４０ｍｍ、高さ３００ｍｍの浄化筒に、充填長が１００ｍｍとなるように充填した。次に、排ガス導入管、排出管、酸素含有ガス供給管等を結合して処理装置を製作した。

（浄化試験）
続いて、有害成分としてターシャリーブチルホスフィン１００００ｐｐｍを含む窒素ガス、及び１００００ｐｐｍの酸素を含む窒素ガスを、各々１２７ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で浄化筒に導入して浄化を行なった。この間、浄化筒から排出されたガスの一部を約５分間隔でサンプリングし、ターシャリーブチルホスフィンが検出されるまでの時間を測定し、浄化剤の浄化能力（浄化剤単位量当たりの有害成分の処理量）を求めた。また、浄化剤の発熱温度（到達最高温度−浄化開始直前の温度）を測定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１の浄化試験における有害成分をターシャリーブチルアルシンに替えたほかは比較例１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。

以上のように、本発明の実施例は、急激な発熱を起こすことがなく比較的に安全である。また、浄化剤は優れた浄化能力で、有機燐化合物及び／または有機砒素化合物が分解して生成したホスフィン及び／またはアルシンを除去できることがわかる。

本発明の排ガスの処理方法に使用される装置の一例を示す構成図

符号の説明

１排ガス導入管
２加熱分解筒
３浄化筒
４処理後ガス排出管
５水蒸気含有ガス供給管
６酸素含有ガス供給管
７気体流量制御器
８冷却器

Claims

有害成分として有機燐化合物及び／または有機砒素化合物を含む排ガスを、加熱下、水蒸気の存在下で、シリカゲル、ゼオライト、多孔質ガラス、及び粘土系多孔質から選ばれ、かつ珪素を含む無機多孔質体と接触させて、該有害成分を、ホスフィン及び／またはアルシンと、炭化水素に分解することを特徴とする排ガスの処理方法。
有機燐化合物が、ターシャリーブチルホスフィン、イソブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、またはトリエチルホスフィンである請求項１に記載の排ガスの処理方法。
有機砒素化合物が、ターシャリーブチルアルシン、イソブチルアルシン、トリメチルアルシン、またはトリエチルアルシンである請求項１に記載の排ガスの処理方法。
さらに、分解により生成したホスフィン及び／またはアルシンと炭化水素を含むガスを、ホスフィン及び／またはアルシンの乾式浄化剤と接触させて該ガスからホスフィン及び／またはアルシンを除去する請求項１に記載の排ガスの処理方法。
流量コントロールされた酸素含有ガスを、ホスフィン及び／またはアルシンの乾式浄化剤に供給しながら浄化を行なう請求項４に記載の排ガスの処理方法。