JP4833861B2 - アルデヒド官能基が導入されたポリマーを用いて抄紙機の濾水性を高める方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の官能基化の程度（level of functionalization）を有する、アルデヒド官能基が導入されたポリマーを用いて抄紙機の濾水性を高める方法に関する。

製紙には、０．１〜１．０ｗｔ％の濃度範囲（重量％固形分）の製紙原料のスラリーを用意する（taking a slurry）工程及び該スラリーを脱水し、最終濃度が約９５ｗｔ％であるシートを作成する工程が含まれる。該脱水は、抄紙機の一連の様々な処理によって行うことができ、該一連の様々な処理は最初から最後までを含む：１）重力又は慣性による脱水（該抄紙機における形成領域の前期）；２）真空脱水（該抄紙機における形成領域の後期）；３）加圧脱水（該抄紙機における加圧領域）；及び４）熱による水の蒸散（該抄紙機における乾燥領域）。脱水のコストは上記１から４に進むに従って増加するため、初期段階でできる限り水を除去した方が有利である。紙生産速度、すなわち、機械速度は、水を除去できる速度によって決定づけられる。そのため、脱水速度を増加させることが可能ないかなる化学的処理も、製紙業者にとっては価値がある。多くのグレードの紙の製造には、製紙に用いる原料中の微粒子を定着させるために、歩留向上剤薬品（retention aid chemicals）を使用する必要がある。製紙業においては、しばしば言われるが、これらの歩留向上剤（retention aids）によって重力、慣性及び真空脱水又排水の速度を早めることが可能であることがよく知られている。このような歩留向上薬品（retention chemicals）には、業界で用いられ、よく知られている凝集剤、凝結剤及び微粒子が含まれている。従来の実験用の自由及び真空排水試験によって、これらの歩留向上剤薬品の排水効果を容易に確かめることができる。

大半の抄紙機の生産速度は、該機械の乾燥領域の乾燥能力によって制限されている。その結果、ほとんどの場合において、加圧領域を出て乾燥領域に入る時の紙シートの濃度が、抄紙機の速度又は生産速度を決定する重要な意味を持つ。加圧脱水における化学添加剤の効果は、この原理に関する情報がほとんど得られないため、明らかではない。加圧脱水における歩留向上剤薬品の作用としては、水の残留量が増加すること又はシート形成時のロスのために圧搾効率が低下することによって圧搾機に入る時の濃度が低下するゆえに、有害であることが、しばしば報告されている。これら両方の要因は、歩留向上薬品によって製紙用粒子が凝集することに起因する。ほとんどの場合には、加圧領域を出る時のシートの濃度が、機械速度を決定する最も重要な要素であるため、この濃度を増加させることができるいかなる処理も非常に望ましいことが明らかであろう。あるポリマーが加圧後の濃度に好ましい作用を有することを示唆する事例報告はあるが、現在、市販の加圧脱水助剤（press dewatering aid）として市場で販売されている化学的な処理は知られていない。従って、加圧脱水に効果的に作用する組成物の開発に対する需要が継続して存在している。

米国特許番号３，５５６，９３２には、湿潤強度用樹脂としてモル比０．１：０．２のグリオキサールとポリビニルアミドから調製したグリオキシル化された（glyoxylated）ポリビニルアミドが開示されている。

米国特許番号４，６０５，７０２には、一次的湿潤強度用樹脂としてモル比０．１〜０．５：１のグリオキサールとカチオン性ポリビニルアミドから調製した低分子量のグリオキシル化されたカチオン性ポリアクリルアミドが開示されている。

米国特許番号５，６７４，３６２には、アミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、及びモル比約２〜０．５：１のグリオキサールとアクリルアミド−ジメチルジアリル塩化アンモニウムコポリマーから調製したグリオキシル化されたアクリルアミド−ジメチルジアリル塩化アンモニウム樹脂を含む混合樹脂をパルプのスラリーに加えて紙に強度を与える方法が開示されている。

本発明は、抄紙機上の紙シートの濾水性を高める方法であって、乾燥繊維に基づき２２．６７９６１８５ｇ／トン〜６，８０３．８８５５５ｇ／トン（約０．０５ｌｂ／トン〜約１５ｌｂ／トン）の１種以上の、アミノ基又はアミド基を含みアルデヒド官能基が導入されたポリマーを該紙シートに添加する工程を有し、１種以上のアルデヒドとの反応によって、該アミノ基又はアミド基の少なくとも１５モル％に官能基が導入されており、該アルデヒド官能基が導入された（aldehyde functionalized）ポリマーの重量平均分子量が少なくとも１００，０００ｇ／モルであることを特徴とする方法である。

「アクリルアミドモノマー」とは、下記式で表されるモノマーを意味する。

ここで、Ｒ_１はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルであり、Ｒ_２はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル、アリール若しくはアリールアルキルである。アクリルアミドモノマーとしては、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。

「アルデヒド」とは、１以上のアルデヒド基（−ＣＨＯ）を含む化合物を意味し、該アルデヒド基は、本明細書に記載されているアミノ基又はアミド基を含むポリマーのアミノ基又はアミド基と反応することができる。代表的なアルデヒドとしては、ホルミアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド及びグロキサールなどが挙げられ、グリオキサールが好ましい。

「アルキル」とは、１つの水素原子を除くことによって直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素から誘導される一価の基を意味する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−及びｉｓｏ−プロピル、及びセチルなどが挙げられる。

「アルキレン」とは、２つの水素原子を除くことによって直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素から誘導される二価の基を意味する。代表的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン及びプロピレンなどが挙げられる。

「アミド基」とは、式−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ_１で表される基を意味し、Ｙ_１はＨ、アルキル、アリール及びアリールアルキルからなる群より選択される。

「アミノ基」とは、式−ＮＨＹ_２で表される基を意味し、Ｙ_２はＨ、アルキル、アリール及びアリールアルキルからなる群より選択される。

「両性」とは、ポリマーがカチオン性モノマー及びアニオン性モノマーの両方、さらに場合によっては他の非イオン性モノマーから誘導されていることを意味する。代表的な両性ポリマーとしては、アクリル酸及びＤＭＡＥＡ−ＭＣＱを含むコポリマー、及び、アクリル酸、ＤＡＤＭＡＣ及びアクリルアミドを含むターポリマーなどが挙げられる。

「アリール」とは、炭素数約６〜約１０の芳香族単環又は多環系（system）を意味する。アリールは、１以上のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、アルコキシ基又はハロアルキル基によって任意に置換することができる。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、置換されたフェニル及び置換されたナフチルなどが挙げられる。

「アリールアルキル」とは、アリール−アルキレン基を意味し、アリールとアルキレンは本明細書にて定義されている。代表的なアリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及び１−ナフチルミチルなどが挙げられる。ベンジルが好ましい。

「ジアリル−Ｎ，Ｎ−２置換ハロゲン化アンモニウムモノマー」とは、下記式で表されるモノマーを意味する。

ここで、Ｒ_３及びＲ_４は独立してＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル、アリール又はアリールアルキルであり、Ｘはアニオン性カウンターイオンである。代表的なアニオン性カウンターイオンとしては、ハロゲン、硫酸塩又はエステル、硝酸塩又はエステル及びリン酸塩又はエステルなどが挙げられる。アニオン性カウンターイオンとしては、ハロゲンが好ましい。ハロゲンが好ましい。ジアリル−Ｎ，Ｎ−２置換ハロゲン化アンモニウムモノマーとしては、ジアリルジメチル塩化アンモニウムが好ましい。

「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。

「モノマー」とは、重合可能なアリル、ビニル又はアクリル化合物を意味する。モノマーはアニオン性、カチオン性、非イオン性又は双性イオン性であってもよい。ビニルモノマーが好ましく、アクリルモノマーがより好ましい。

代表的な非イオン性の水溶性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルアセテート及びビニルアルコール等が含まれる。

代表的なアニオン性モノマーには、これらに限定されないがアクリル酸ナトリウム及びアクリル酸アンモニウム等のアクリル酸及びその塩、これらに限定されないがメタクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸アンモニウム等のメタクリル酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ＡＭＰＳのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホネート、マレイン酸及びその塩、例えばこれらに限定されないがナトリウム塩及びアンモニウム塩、スルホン酸塩又はエステル、イタコン酸塩又はエステル、スルホプロピルアクリレート又はメタクリレート、又はこれらの他の水溶性形態若しくは他の重合性カルボン酸又はスルホン酸が含まれる。スルホメチル化アクリルアミド、アリルスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウム、イタコン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、ホスホノメチル化アクリルアミド、無水イタコン酸等。

代表的なカチオン性モノマーには、アリルアミン、ビニルアミン、これらに限定されないがジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ−ＭＣＱ）、ジメチルアミノエチルアクリレートスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートスルホン酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレート及びこれらの第四級又は酸性塩、及び、アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジエチル塩化アンモニウム及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）などのジアルキルアミノアルキルアクリルアミド又はメタクリルアミド及びこれらの第四級又は酸性塩が含まれる。アルキル基は、通常Ｃ_１−４アルキルである。

「双性イオン性モノマー」とは、カチオン性及びアニオン性（荷電している）官能基を同じ比率で有する、重合可能な分子を意味する。そのため、該分子は全体として正味中性である。代表的な双性イオン性モノマーには、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、２−（メチルチオ）エチル メタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン、２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル ２−メチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルクロリン（ＭＰＣ）、２−［（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］エチル ２’−イソプロピルホスフェート（ＡＡＰＩ）、１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド、（２−アクリルオキシエチル）カルボキシメチルメチルスルホニウムクロリド、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンアンモニウムベタイン（ＭＤＡＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウムベタイン等が含まれる。

「製紙工程」とは、パルプから紙製品を製造する方法を意味し、水性セルロースの製紙用完成紙料を形成する工程、該完成紙料を搾水して紙を形成する工程及び該紙を乾燥する工程を含む。該製紙用完成紙料の形成工程、搾水工程及び乾燥工程は、一般的に当業者に知られている従来の方法で行うことができる。従来の微粒子、ミョウバン、カチオン性澱粉又はこれらの混合物は、本発明のポリマー処理において添加剤として用いられてもよい。但し、効果的な脱水作用には添加剤を要しないことを強調しておく。

好ましい実施形態
本発明におけるアルデヒド官能基が導入されたポリマーは、アミノ基又はアミド基を含むポリマーを１種以上のアルデヒドと反応させることによって調製される。該アミノ基又はアミド基を含むポリマーとしては、直鎖、分岐、スター、グラフト、及びデンドリマーなど様々な構造のものがある。

好ましいアミノ基又はアミド基を含むポリマーには、ポリアミン及びポリアミドが含まれる。ポリアミド及びポリアミドは、乳化重合、分散重合及び溶液重合など様々な手法を用いて、フリーラジカルが形成される条件下においてモノマーを共重合することによって調製することができる。

ポリアミンは、例えば、米国特許番号６，６１０，２０９及び６，４２６，３８３に記載されているような酸又は塩基を用いたアクリルアミド−ビニルホルムアミドコポリマーの加水分解など、予め形成したポリイミドの変形によって調製してもよい。

ポリアミノアミドは、米国特許番号４，９１９，８２１に記載されているようなポリアルキルカルボン酸の直接のアミド化、及びカルボン酸単位及び（メタ）アクリルアミド単位を含むコポリマーのトランスアミデーションによって調製してもよい。

「エマルジョンポリマー」及び「ラテックスポリマー」とは、水相に本発明によるアルデヒド官能基が導入されたポリマー、油相として炭化水素油、及び油中水滴型乳化剤を含むポリマーエマルジョンを意味する。逆エマルジョンポリマー（inverse emulsion polymer）は、炭化水素であり、該炭化水素マトリックス中に分散された水溶性ポリマーと結合しているものである。該逆エマルジョンポリマーは使用するために、せん断、希釈及び一般的に他の界面活性剤を用いて、ポリマーを粒子から離すことによって「反転される（inverted）」又は活性化される。米国特許番号３，７３４，８７４を参照のこと。米国特許番号３，７３４，８７４は参照され本明細書の一部とされる。高分子量の逆エマルジョンポリマーの代表的な調製は、米国特許番号２，９８２，７４９、３，２８４，３９３及び３，７３４，８７３に開示されている。ハンケラー等，「アクリルアミドの逆微細懸濁単独重合の機構、反応速度及びモデル化」，ポリマー，ｖｏｌ．３０（１），ｐｐ１２７−４２（１９８９）（Hunkeler, et al., “Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide,” Polymer, vol.30(1), pp127-42 (1989)）及びハンケラー等，「逆微細懸濁重合の機構、反応速度及びモデル化：２．アクリルアミドと４級アンモニウムカチオン性モノマーの共重合」，ポリマー，ｖｏｌ．３２（１４），ｐｐ２６２６−４０（１９９１）（Hunkeler, et al., “Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers,” Polymer, vol.32(14), pp2626-40 (1991)）も参照のこと。

前記水相は、水中で１種以上の水溶性モノマー、及び無機塩、キレート剤及びｐＨ緩衝液等の任意の重合添加剤を混合することによって調製することができる。

前記油相は、不活性な炭化水素液を１種以上の油溶性界面活性剤と共に混合することによって調製することができる。該界面活性剤混合液の親水−親油平衡（ＨＬＢ）は、確実に油の連続相エマルジョンが形成されるように、低くなければならない。商業的に入手可能な、油中水滴型乳化重合に適する界面活性剤は、マクカチェオン著「乳化剤＆洗浄剤」北アメリカ版（the North American Edition of McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents）にまとめられている。確実に均質な油剤を形成するために、前記油相を加熱する必要がある場合がある。

次に前記油相を混合器、熱電温度計、窒素パージ管及び凝縮器を装備した反応器に装入する。該油相を含有する反応器に前記水相を加えて激しく攪拌し、エマルジョンを形成する。得られたエマルジョンを所望の温度まで加熱し、窒素でパージし、フリーラジカル開始剤を添加する。所望の温度にて窒素雰囲気下で反応混合液を数時間攪拌する。反応終了後、油中水滴型エマルジョンポリマーを室温まで冷却する。ここに、例えば酸化防止剤又は高いＨＬＢを有する界面活性剤（米国特許番号３，７３４，８７３に記載されている）など所望の後重合添加剤を加えてもよい。

得られたエマルジョンポリマーは流動性を呈する液体である。油中水滴型エマルジョンポリマーの水溶液は、所望の量のエマルジョンポリマーを水に添加し、高いＨＬＢを有する界面活性剤（米国特許番号３，７３４，８７３に記載されている）の存在下で激しく混合することによって作成することができる。

「分散ポリマー」ポリマーとは、１種以上の有機又は無機塩及び／又は１種以上の水性ポリマーを含む水の連続相に分散された水溶性ポリマーを意味する。水の連続相中の水溶性ポリマーの分散重合の代表的な例は、米国特許番号５，６０５，９７０、５，８３７，７７６、５，９８５，９９２、４，９２９，６５５、５，００６，５９０、５，５９７，８５９及び５，５９７，８５８、及び、欧州特許番号１８３，４６６、６５７，４７８及び６３０，９０９に開示されている。

分散ポリマーを調製する典型的な手順においては、１種以上の無機又は有機塩、１種以上の水溶性モノマー、及び、加工助剤、キレート剤、ｐＨ緩衝液及び水溶性安定剤ポリマー等の任意の重合添加剤を含有する水溶液を混合器、熱電温度計、窒素パージ管及び水凝縮器を装備した反応器に装入する。モノマー溶液を激しく混合し、所望の温度まで加熱し、そしてフリーラジカル開始剤を添加する。数時間温度を維持し、混合しながら、該溶液を窒素でパージする。その後、該混合液を室温まで冷却し、任意の後重合添加剤を該反応器に装入する。水溶性ポリマーの水の連続分散系は、流動性を呈する液体であり、低せん断で測定した生成物の粘度は一般的に１００〜１０，０００ｃＰである。

溶液ポリマーを調製する典型的な手順においては、１種以上の水溶性モノマー、及び、キレート剤及びｐＨ緩衝液等の任意の追加の重合添加剤を含有する水溶液を調製する。この混合液を混合器、熱電温度計、窒素パージ管及び水凝縮器を装備した反応器に装入する。該溶液を激しく混合し、所望の温度まで加熱し、そして１種以上のフリーラジカル重合開始剤を添加する。数時間温度を維持し、混合しながら、該溶液を窒素でパージする。通常、該溶液の粘度はこの時期に増加する。重合が完了した後で、前記反応器の中身を室温まで冷却し、保管場所に移動する。溶液ポリマーの粘度は幅広く様々であり、活性なポリマー成分の濃度及び分子量に依存する。

前記重合反応は、好適なフリーラジカルを生成する手段であれば任意の手段で開始することができる。熱によって誘導されたラジカルであって、該ラジカル種がアゾ化合物、過酸化物の化合物、ヒドロペルオキシド化合物又は過酸化エステル化合物の熱による均一な解離に起因することが好ましい。特に、好ましい開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）等のアゾ化合物が挙げられる。

前記重合工程は、一括処理又は段階的に行ってもよい。一括処理においては、全ての反応性モノマーを一緒に反応させる。他方、段階的処理又は二段階処理においては、反応性モノマーの一部を主な反応から別途分けて、時間をかけて加えることによって、コポリマーの組成の動向又は分散粒子の形成に影響を与える。

重合及び／又は後重合反応の条件は、結果として生じるアミノ基又はアミド基を含むポリマーの分子量が少なくとも約１，０００ｇ／モル、好ましくは約２，０００〜約１０，０００，０００ｇ／モルとなるように選択される。

次に、１種以上のアルデヒドとの反応によって、前記アミノ基又はアミド基を含むポリマーに官能基が導入される。好適なアルデヒドは、任意の少なくとも１つのアルデヒド（−ＣＨＯ）官能基を含む化合物であって、前記ポリマーのアミノ基又はアミド基との反応に充分な反応性を有するものである。代表的なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、及びグリオキサール等が挙げられる。グリオキサールが好ましい。

アルデヒド官能基が導入されたポリマーは、ｐＨ４〜１２においてポリアミド又はポリアミンをアルデヒドと反応させることによって調製することができる。ポリマー骨格（polymer backbone）とアルデヒドの合計濃度は、約５〜約３５ｗｔ％である。一般に、より反応速度を調節し、生成物の安定性を高めるために、ポリマー骨格の水溶液が調製される。ポリマー骨格水溶液のｐＨは、約４〜約１２の間に上昇させることができる。反応温度は一般的に約２０〜約８０℃であり、好ましくは約２０〜約４０℃である。ゲルが形成されないようによくかき混ぜながら、アルデヒド水溶液を該ポリマー骨格水溶液に添加する。アルデヒドを添加した後、ｐＨを約４〜約１２に調整し、所望の反応速度にする。一般的にｐＨを調整した後は、アルデヒド対アミド／アミンの任意の比において１官能化（monoreacted）アミド／アミンの量は最大（optimum）であり、２官能化（direacted）アミド／アミンの量は小さい。反応中、ブルックフィールド粘度計を用いて粘度増加速度を測定する。０．５ｃｐｓの粘度増加は、ポリマーの分子量が増加したこと及び２官能化アミド／アミンの量が増加したことを示す。通常、粘度が上昇している間、１官能化アミド／アミンの量は維持されるが、２官能化アミド／アミンの量は粘度と共に増加する。一般的に、所望の粘度上昇は、所望の１官能化アミド／アミン、２官能化アミド／アミン及び分子量のレベルに対応している。反応速度は温度、ポリマーとアルデヒドの合計濃度、アルデヒド対アミド／アミン官能基の比及びｐＨに依存する。温度、ポリマーとアルデヒドの合計濃度、アルデヒド対アミド／アミン官能基の比又はｐＨを上昇した時に、グリオキシル化の速度が高まることが期待される。反応速度は、ポリマーとアルデヒドの合計濃度、温度、アルデヒド対アミド／アミン官能基の比又はｐＨ（約２〜約３．５の間に）を低下させることによって降下させることができる。反応終了時における未反応のアルデヒドの量は、アミド／アミン官能基に対するアルデヒドの比が増加すると上昇する。しかし、１官能化及び２官能化アミド／アミンの合計量は増加する。

例えば、９５／５モル％ジアリルジメチル塩化アンモニウム／アクリルアミドコポリマーとグリオキサールの反応においてグリオキサールとアクリルアミドのモル比が０．４：１である場合には、目的の生成物の粘度及び分子量において、約１５〜２３モル％の１官能化及び２官能化アクリルアミドを有する９５／５モル％アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマーと、全部で約６０〜７０モル％が未反応のグリオキサールであるという結果になる。グリオキサールとアクリルアミドのモル比が０．８：１である場合には、目的の生成物の粘度及び分子量において、約２２〜３０モル％の１官能化及び２官能化アクリルアミドを有する９５／５モル％アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマーと、全部で約７０〜８０モル％が未反応のグリオキサールという結果になる。

生成物の保存性は、保存温度、生成物の粘度、反応したアミド／アミンの合計量、ポリマーとアルデヒドの合計濃度、アルデヒド対アミド／アミン官能基の比及びｐＨに依存する。一般的に、生成物のｐＨは、低いｐＨ（２〜３．５）に維持され、ポリマーとアルデヒドの合計濃度は最大になり、保存性が高まる。

反応条件は、ポリマーの少なくとも約１５モル％、好ましくは少なくとも約２０モル％のアミノ基又はアミド基がアルデヒドと反応し、アルデヒド官能基が導入されたポリマーを形成するように選択される。結果として生じるアルデヒド官能基が導入されたポリマーの重量平均分子量は、少なくとも約１００，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも約３００，０００ｇ／モルである。

本発明の好ましい態様において、前記アルデヒド官能基が導入されたポリマーは、アルデヒド官能基が導入されたポリアミドである。

別の好ましい態様において、前記アルデヒド官能基が導入されたポリアミドは、１００モル％の１種以上の非イオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入されたポリマーである。

別の好ましい態様において、前記アルデヒド官能基が導入されたポリアミドは、約５〜約９９モル％の１種以上のアクリルアミドモノマー及び約９５モル％〜約１モル％の１種以上のカチオン性、アニオン性若しくは双性イオン性モノマー又はこれらの混合物を含む、アルデヒド官能基が導入されたコポリマーである。

非イオン性モノマーとカチオン性モノマーから調製されたコポリマーのカチオン電荷は、約１〜約５０モル％であることが好ましく、約１〜約３０モル％であることがより好ましい。

非イオン性モノマーとアニオン性モノマーから調製されたコポリマーのアニオン電荷は、約１〜約５０モル％であることが好ましく、約１〜約３０モル％であることがより好ましい。

両性ポリマーは全体として正電荷を有することが好ましい。好ましい両性ポリマーは、最大約４０モル％のカチオン性モノマー及び最大約２０モル％のアニオン性モノマーを含む。より好ましい両性ポリマーは、約５〜約１０モル％のカチオン性モノマー及び約０．５〜約４モル％のアニオン性モノマーを含む。

双性イオン性ポリマーは、好ましくは１〜約９５モル％、より好ましくは１〜約５０モル％の双性イオン性モノマーを含む。

本発明の好ましい態様において、前記アルデヒド官能基が導入されたポリアミドは、アルデヒド官能基が導入されたコポリマーであって、約１〜約９９モル％の１種以上のアクリルアミドモノマー及び約９９〜約１モル％の１種以上のカチオン性、アニオン性若しくは双性イオン性又はこれらの混合物を含む。

別の好ましい態様において、前記アルデヒド官能基が導入されたポリアミドは、約５０〜約９９モル％の１種以上のアクリルアミドモノマー及び約５０〜約１モル％の１種以上のカチオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入されたコポリマーである。

別の好ましい態様において、前記アルデヒド官能基が導入されたポリマーは、約５０〜約９９モル％の１種以上のアクリルアミドモノマー及び約５０〜約１モル％の１種以上のカチオン性モノマーを含むコポリマーであり、該コポリマーにはグリオキサール官能基が導入されている。

別の好ましい態様において、前記カチオン性モノマーは、ジアリル−Ｎ，Ｎ−２置換ハロゲン化アンモニウムモノマーである。

別の好ましい態様において、前記コポリマーの約２０〜約５０モル％の前記アミド基は、グリオキサールと反応したものである。

別の好ましい態様において、前記非イオン性モノマーは、アクリルアミドであり、前記ジアリル−Ｎ，Ｎ−２置換ハロゲン化アンモニウムモノマーは、ジアリルジメチル塩化アンモニウムである。

別の好ましい態様において、前記官能基が導入されたポリマーは、約７０〜約９９モル％のアクリルアミド及び約１〜約３０モル％のジアリルジメチル塩化アンモニウムを含むコポリマーであり、グリオキサール官能基が導入されている。

別の好ましい態様において、前記コポリマーの約２０〜約２６モル％の前記アミド基は、グリオキサールと反応したものである。

アルデヒド官能基が導入されたポリマーは、全てのグレードの紙及び板紙の脱水に有用であり、特に板紙のグレード及びファインペーパーのグレードにおいて好ましい。混合古紙を含む又は含まないＯＣＣ（ダンボール古紙）を用いたリサイクルボードのグレードは特に反応しやすい。

有益な脱水の向上は、アルデヒド官能基が導入されたポリマーの用量が乾燥繊維に基づいてポリマー２２．６７９６１８５〜６，８０３．８８５５５０ｇ／トン（０．０５〜１５．０ｌｂ／トン）の範囲である場合に達成することができ、通常、最良の結果は、製紙環境（製紙設備及び使用する製紙原料）にもよるが、前記用量がポリマー２２６．７９６１８５〜１，３６０．７７７１１０ｇ／トン（０．５〜３．０ｌｂ／トン）の範囲である場合に達成することができる。

本発明のアルデヒド官能基が導入されたポリマーは、従来のウェットエンド添加剤（wet end additives）で使用される、従来のウェットエンドにおける位置にて添加することができる。これらの位置は、低濃度の紙料又は高濃度の紙料までを含む。実際のウェットエンドにおける位置は重要ではないが、アルデヒド官能基が導入されたポリマーは他のカチオン性添加剤の添加よりも前に添加されることが好ましい。アルデヒド官能基が導入されたポリマーは脱水助剤（pressing aid）として作用すると考えられているため、前記ウェットエンドにおいて添加しなくてもよい。シートを形成した後で加圧領域の直前にアルデヒド官能基が導入されたポリマーを添加するという方法を採用することもできる。例えば、該ポリマーを加圧領域に入る前の湿紙匹（wet web）に噴霧することができる。また、これは用量を低減でき、ウェットエンドで生じうる支障となる作用を低減できる、好ましい添加手法となりうる。その他の従来のウェットエンド添加剤は、該アルデヒド官能基が導入されたポリマーと併用することができる。これらとしては、歩留向上剤、及び、澱粉、サイズ剤等の紙力増強剤などが挙げられる。

全体としてアニオン電荷を有する本明細書のアルデヒド官能基が導入されたポリマーを用いる場合には、該ポリマーを繊維に固定する方法が必要になる。通常、カチオン性材料を用いて該ポリマーと結合することによって固定することができる。このようなカチオン性材料は、多くの場合において、無機凝結剤（例えば、ミョウバン、ポリアルミニウムクロリド、塩化鉄又は硫酸鉄、及びその他のカチオン性加水分解塩）又は有機凝結剤（例えば、Ｐ−ＤＡＤＭＡＣｓ、ＥＰＩ／ＤＭＡｓ、ＰＥＩｓ、変性ＰＥＩｓ又はその他の高電荷密度を有する低分子量から中間分子量ポリマー）のいずれかである。さらに、澱粉、湿潤増強剤又は歩留向上剤など他の目的のために加えられるカチオン性材料によってもアニオン性ポリマーを固定することができる。カチオン性のアルデヒド官能基が導入されたポリマーを填料に固定する更なる添加剤は必要ない。

以上のことは、下記実施例を参照することにより、さらに理解することができる。実施例は例示のために示したものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１
９５／５モル％アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマーの調製
機械撹拌機、熱電温度計、凝縮器、窒素パージ管及び添加口（addition port）を装備した１５００ｍＬの反応フラスコに、１１６．４ｇの脱イオン水又は軟水、２６．３ｇのリン酸、６３．５ｇの６２％のジアリルジメチル塩化アンモニウム水溶液（ナルコカンパニー社、ネイパービル、イリノイ州）、７．６ｇのギ酸ナトリウム及び０．０９ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩を添加した。反応混合液を４００ｒｐｍで攪拌し、１７．３ｇの５０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを４．７〜４．９に調整した。その結果の混合液を１００℃に加熱し、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素でパージした。１００℃に達したところで、１３５分かけて１７．６ｇの２５．０％の過硫酸アンモニウム水溶液を該反応混合液に添加した。該過硫酸アンモニウム水溶液の添加開始から５分経過後、１２０分かけて７５０．９ｇの４９．５％のアクリルアミド水溶液を該反応混合液に添加した。過硫酸アンモニウム水溶液の添加後、１００℃を維持しながら１８０分間反応させた。次に該反応混合液を室温まで冷却し、５０％の水酸化ナトリウム水溶液又は濃縮硫酸を用いてｐＨを５．２〜５．８に調整した。この生成物は粘性があり、透明から琥珀色の溶液であった。この生成物の分子量は約２０，０００ｇ／モルであった。

実施例２
９．０％活性におけるグリオキサールとアクリルアミドのモル比を０．８：１とした場合（グリオキサールとポリマーの合計）の９５／５モル％アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマーのグリオキシル化
機械撹拌機、熱電温度計、凝縮器、添加口及び反応器の底部にサンプリングバルブを装備した２０００ｍＬの反応フラスコに、２３８．０ｇの実施例１において調製した９５／５モル％アクリルアミド／ＤＡＤＭＡＣコポリマーの４１％水溶液及び１３０４．０ｇの脱イオン水又は軟水を添加した。該ポリマー溶液を４００ｒｐｍで攪拌した。５．８ｇの５０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して該溶液のｐＨを８．８〜９．１に調整した。反応温度を２４〜２６℃に設定した。２０〜３０分かけてグリオキサール（１４３．０ｇの４０％の水溶液）を該反応混合液に添加した。グリオキサール添加後の該反応混合液のブルックフィールド粘度（ブルックフィールドプログラマブルＬＶＤＶ−ＩＩ＋粘度計、６０ｒｐｍにおいてＬＶ＃１スピンドル、ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリー社（Brookfield Engineering Laboratories, Inc）、ミドルボロー、マサチューセッツ州）は、約４〜５ｃｐｓであった。１０％の水酸化ナトリウム水溶液（２５ｇ）を２０〜３０分かけて添加し、該反応混合液のｐＨを７．５〜８．８に調整した。水酸化ナトリウム添加後の該反応混合液のブルックフィールド粘度（ブルックフィールドプログラマブルＬＶＤＶ−ＩＩ＋粘度計、６０ｒｐｍにおいてＬＶ＃１スピンドル、ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリー社、ミドルボロー、マサチューセッツ州）は、約４〜５ｃｐｓであった。よく混合しながら、該反応混合液のｐＨを約７．０〜８．８及び温度を約２４〜２６℃に維持した。ブルックフィールド粘度を測定し、１ｃｐｓ又はそれ以上（５〜２００ｃｐｓ、＞１００，０００ｇ／モル）という所望の粘度の増加が達成された時には、硫酸（９３％）を加えて該反応混合液のｐＨを２〜３．５に低減し、実質的に反応速度を減速させた。粘度の増加速度は、反応のｐＨ及び温度に依存する。該反応混合液のｐＨが高いほど、粘度の増加速度が速い。粘度の増加速度は、該反応混合液のｐＨを低減させることで調節した。生成物は透明から混濁の間であり、無着色から琥珀色の間であり、流動性があり、ブルックフィールド粘度は５ｃｐｓ又はそれ以上であった。得られた生成物は、該生成物のブルックフィールド粘度が４０ｃｐｓ未満である時及び該生成物を水で希釈し活性が低率の時に、保存において、より安定であった。所望の目的とする生成物の粘度を調整することによって、全体の活性をより高率又は低率にして該生成物を調製することができる。調製した試料のＮＭＲ分析は、約７０〜８０％のグリオキサールが未反応であり、１５〜３５モル％のアクリルアミド単位がグリオキサールと反応し、１置換又は２置換アクリルアミドを形成したことを示している。

実施例３
代表的なアルデヒド官能基が導入されたポリマーの脱水効果
グリオキサールとアクリルアミドのモル比（以下、「Ｇ／Ａ」という」）を０．１、０．２、０．４及び０．８として調製したグリオキサール化（glyoxalated）ＤＡＤＭＡＣ／アクリルアミドポリマーの脱水効果を抄紙機試験で評価した。Ｇ／Ａを０．１、０．２及び０．８として調製したポリマーの相対的な性能を、モル比を０．４として調製したポリマーと比較した。試験は、リサイクルダンボール原紙及びダンボール用中芯用の１００％ＯＣＣ完成紙料を用いて、ドュアルヘッドボックス長網抄紙機（dual headbox Fourdrinier papermachine）によって行われた。実際の抄紙機の条件は、形成される板紙の具体的なグレードによって異なった。全ての場合において、歩留りプログラムとして、高濃度の紙料にポリアルミニウムクロリドを添加し、低濃度の紙料にカチオン性凝集剤を添加した。ダンボール原紙のグレードにおいては、低濃度の紙料にＡＳＡサイズ剤も添加した。底層と合わせる前に上層の裏面に、スプレーブームを用いてグリオキサール化アクリルアミドポリマーを塗布した。尚、先の試験は、ウェットエンドにおける高濃度又は低濃度紙料に添加することによっても、脱水効果は得られることを示していた。

圧搾機のＤＣＳ（分散制御システム）コンピュータシステムから得られる機械乾燥領域における蒸気圧の変化に基づいて、前記ポリマーの脱水効果を評価した。リールにおけるシートの水分をオンラインで測定し、蒸気圧を調整して維持した（蒸気使用量又はエネルギー消費量の測定）。リールのシートの水分が低い場合には、乾燥領域に入るシートの水分が低いこと、すなわち、乾燥領域の前の機械領域において、良好な脱水が行われたことを示している。蒸気圧で測定した蒸気要求量が低いということは、向上した脱水であることを示している。これらの領域において、操作者が蒸気要求量の通常の揺れは処理できると思える段階まで蒸気圧が低下した場合には、操業者は手動で機械速度を上げた。ポリマーの種類や用量を変えた場合には、変化が生じるか、１つの蒸気領域からの蒸気圧を念入りに観察し、変化が生じた場合には生産速度の変化について考察した。最初に乾燥機用シート型仕上げ剤の作用が、リールで検知する水分率の低下に見られた。しかしながら、この蒸気の減少は常に知らされる脱水効果の発生として自動調整されるため、この水分率の低下は続かなかった。アルデヒド官能基が導入されたポリマーの添加以外の多くの要因もシートの水分に影響を与える。しかしながら、紙料の変化のように、該要因のほとんどは、ポリマー添加剤によって生じる蒸気低下の効果よりも長い時間をかけて生じるものである。特に、ポリマー添加剤をスプレー塗布によってテーブルに塗布した場合にこのことがいえる。したがって、蒸気の減少は、平均生産速度や機械速度よりも、ポリマーの脱水のよい指標となる。これらの手段は、機械速度に影響を及ぼす他の要因と混同されやすいからである。

実施例３ａ
Ｇ／Ａ比０．４のポリマーとＧ／Ａ比０．１のポリマーの比較
ウェットエンドにおいて澱粉を添加していない１９，０５０．８７９５４ｇ（４２ｌｂ）のダンボール原紙について、これら２種のポリマーを比較した。９０７．１８４７４０ｇ／トン（２．０ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーで基準を設定した後、９９７．９０３２１４ｇ／トン（２．２ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．１のポリマーに置き換えた。ほぼ直ぐに、リールの紙において水分の増加が連続して観察され、蒸気要求量は約１時間で最大に増加したため、抄紙機の減速を防ぐためにＧ／Ａ比０．４のポリマーを再度入れることが必要になった。抄紙機を正常に戻すには１，３６０．７７７１１ｇ／トン（３ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーが必要であり、該ポリマーを添加した結果、蒸気圧が著しく低減し、１５分で８２，７３７．０３４８パスカル（１２ｐｓｉ）であった。続いて、９０７．１８４７４ｇ／トン（２ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーで基準を再度設定した後、用量を増加して１，５４２．２１４０５８ｇ／トン（３．４ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．１のポリマーに置き換えた。用量を増加したことで、蒸気圧は約１時間かけて徐々に上昇し、抄紙機の減速を防ぐためにＧ／Ａ比０．４のポリマーに再び戻すことが必要になった。１，３６０．７７７１１０ｇ／トン（３．０ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーを再度加えて、蒸気圧は急速に低減し、１５分で８２，７３７．０３４８パスカル（１２ｐｓｉ）となった。Ｇ／Ａ比０．４のポリマーの用量を９０７．１８４７４ｇ／トン（２ｌｂ／トン）に減量しても、低減された蒸気圧を維持することができた。Ｇ／Ａ比０．１のポリマーは蒸気圧を維持することができず、そのため７０％増加した用量でＧ／Ａ比０．４のポリマーと同じ機械速度にすることができた。Ｇ／Ａ比０．１のポリマーをＧ／Ａ比０．４のポリマーに置き換えた時に、このグレード（ミューレン及びスコットボンド（Mullen and Scott bond））の強度基準（strength specification）の変化は検知されなかった。

実施例３ｂ
Ｇ／Ａ比０．４のポリマーとＧ／Ａ比０．２のポリマーの比較
ウェットエンドにおいて高濃度の紙料に２，２６７．９６１８５ｇ／トン（５ｌｂ／トン）の澱粉を添加した１５，８７５．７３２９５ｇ／トン（３５ｌｂ）のダンボール原紙について、これら２種のポリマーを比較した。９０７．１８４７４０ｇ／トン（２．０ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーで基準を設定した後、９９７．９０３２１４ｇ／トン（２．２ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．２のポリマーに置き換えた。この用量では、約１時間かけて３４，４７３．７６４５パスカル（５ｐｓｉ）の穏やかな蒸気圧の増加が測定された。Ｇ／Ａ比０．４のポリマーを再び導入すると、リールの水分が直ちに低減し、蒸気圧は１０分で２０，６８４．２５８７パスカル（３ｐｓｉ）と急速に低下した。この時点で９９７．９０３２１４ｇ／トン（２．２ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．２のポリマーに替えると、蒸気は適度に一定に保たれ、約１時間で１３，７８９．５０５８パスカル（２ｐｓｉ）しか増えなかった。９０７．１８４７４ｇ／トン（２ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーを再度導入した結果、蒸気圧は２０分で５５，１５８．０２３２パスカル（８ｐｓｉ）と急速に低減し、脱水が向上したことを示していた。これらの結果に基づくと、Ｇ／Ａ比０．２のポリマーは明らかに脱水能力を示していたが、用量を１０％増量した場合であっても、Ｇ／Ａ比０．４のポリマーが達成可能な圧力を維持できなかった。さらに、Ｇ／Ａ比０．１のポリマーとは異なり、Ｇ／Ａ比０．２のポリマーは、Ｇ／Ａ比０．４のポリマーと比べて蒸気要求量及び用量が増加しても、抄紙機を所望の速度で稼動させ続けることができた。３種のポリマーの試験結果は、Ｇ／Ａ比０．４のポリマーがＧ／Ａ比０．２のポリマーよりも良好な脱水効果をもたらし、同様にＧ／Ａ比０．１のポリマーよりも良好な脱水効果をもたらすことを示した。Ｇ／Ａ比０．２のポリマーをＧ／Ａ比０．４のポリマーに置き換えた時に、このグレード（ＳＴＦＩ）の強度基準の変化は検知されなかった。

実施例３ｃ
Ｇ／Ａ比０．４のポリマーとＧ／Ａ比０．８のポリマーの比較
ポリマーの調製においてＧ／Ａ比を増加すると脱水効果も増大するという発見に基づき、より高いＧ／Ａ比０．８のポリマーを調製し、同様の抄紙機で評価した。ウェットエンドにおいて澱粉を添加していない１４，９６８．５４８２１ｇ／トン（３３ｌｂ）のダンボール用中芯について、Ｇ／Ａ比０．４のポリマーとＧ／Ａ比０．８のポリマーを比較した。９０７．１８４７４０ｇ／トン（２．０ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーを加えた結果、蒸気圧は良好に低減し、約２時間で１４４，７８９．８１０９パスカル（２１ｐｓｉ）であった。その後、９０７．１８４７４ｇ／トン（２ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーを６８０．３８８５５５ｇ／トン（１．５ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．８のポリマーに置き換えた。用量を２５％減少しても、Ｇ／Ａ比０．８のポリマーを加えた結果、蒸気圧は更に２０，６８４．２５８７パスカル（３ｐｓｉ）低減し、そして取り除く時には０．５時間で８２，７３７．０３４８パスカル（１２ｐｓｉ）と著しく蒸気圧が上昇した。さらにウェットエンドにおいて澱粉を添加していない１１，７９３．４０１６２ｇ／トン（２６ｌｂ）のダンボール用中芯について試験を行った。再度９０７．１８４７４０ｇ／トン（２．０ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーで基準を設定することから開始し、９０７．１８４７４０ｇ／トン（２．０ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．８のポリマーに置き換えた結果、６０分で蒸気圧が４８，２６３．２７０３パスカル（７ｐｓｉ）降下し、さらに１０分間で用量を１，３６０．７７７１１ｇ／トン（３ｌｂ／トン）増加した場合には、蒸気圧は２７，５７９．０１１６パスカル（４ｐｓｉ）降下した。Ｇ／Ａ比０．８のポリマーを４５３．５９２３７０ｇ／トン（１．０ｌｂ／トン）のみに減量した場合には、１，３６０．７７７１１ｇ／トン（３ｌｂ／トン）に比べて蒸気圧が増加した。しかしながら、９１４．４０ｃｍ／分（３０ｆｔ／分）機械速度を上げても、蒸気圧は９０７．１８４７４０ｇ／トン（２．０ｌｂ／トン）のＧ／Ａ比０．４のポリマーの値よりも５５，１５８．０２３２パスカル（８ｐｓｉ）低かった。これらの試験結果から、Ｇ／Ａ比０．８のポリマーが、Ｇ／Ａ比０．４のポリマーよりも２５〜５０％少ない用量で同等の脱水効果を実現できることが分かった。一般的に用量は少なくても、Ｇ／Ａ比０．８のポリマーで作成した両方の中級（コンコラ（Concorra））の強度基準は、Ｇ／Ａ比０．４のポリマーで得られる値と同じ又はより大きい値であった。

これらの試験結果から、アルデヒド官能基が導入されたポリマーの調製においてＧ／Ａ比を増加すると脱水活動（dewatering activity）も高まり、該比は０．４より大きい方が好ましいことが分かった。

特許請求の範囲に明示した本発明の考え及び範囲内から逸脱することがなければ、本明細書に記載した本発明の方法の配合、工程及び手段を変更してもよい。

Claims (23)

1. 抄紙機上の紙シートの濾水性を高める方法であって、乾燥繊維に基づき２２．６７９６１８５ｇ／トン〜６，８０３．８８５５５ｇ／トンの１種以上の、アミノ基又はアミド基を含みアルデヒド官能基が導入されたポリマーを該紙シートに添加する工程を有し、１種以上のアルデヒドとの反応によって、該アミノ基又はアミド基の少なくとも１５モル％に官能基が導入されており、該アルデヒド官能基が導入されたポリマーの重量平均分子量が少なくとも１００，０００ｇ／モルであることを特徴とする方法。
2. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリマーが、アルデヒド官能基が導入されたポリアミン及びアルデヒド官能基が導入されたポリアミドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキサール及びグルタルアルデヒドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリマーが、アルデヒド官能基が導入されたポリアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリアミドが、１００モル％の１種以上の非イオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入されたポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリアミドが、５〜９９モル％の１種以上のアクリルアミドモノマー及び９５モル％〜１モル％の１種以上のカチオン性、アニオン性若しくは双性イオン性モノマー又はこれらの混合物を含む、アルデヒド官能基が導入されたコポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
7. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリアミドが、１〜５０モル％の１種以上のアニオン性モノマー及び９９〜５０モル％の１種以上の非イオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入されたコポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリアミドが、１〜３０モル％の１種以上のアニオン性モノマー及び９９〜７０モル％の１種以上の非イオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入されたコポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
9. 前記アルデヒド官能基が導入されたコポリマーが、最大４０モル％の１種以上のカチオン性モノマー及び最大２０モル％の１種以上のアニオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入された両性ポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
10. 前記アルデヒド官能基が導入されたコポリマーが、５〜１０モル％の１種以上のカチオン性モノマー及び０．５〜４モル％の１種以上のアニオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入された両性ポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
11. 前記アルデヒド官能基が導入されたコポリマーが、１〜９５モル％の１種以上の双性イオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入された双性イオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
12. 前記アルデヒド官能基が導入されたコポリマーが、１〜５０モル％の１種以上の双性イオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入された双性イオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
13. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリアミドが、５０〜９９モル％の１種以上のアクリルアミドモノマー及び５０〜１モル％の１種以上のカチオン性モノマーを含む、アルデヒド官能基が導入されたコポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
14. 前記ポリアミドの少なくとも２０モル％の前記アミド基が、アルデヒドと反応したものであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリマーが、５０〜９９モル％の１種以上のアクリルアミドモノマー及び５０〜１モル％の１種以上のカチオン性モノマーを含むコポリマーであって、該コポリマーにはグリオキサール官能基が導入されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
16. 前記カチオン性モノマーが、ジアリル−Ｎ，Ｎ−２置換ハロゲン化アンモニウムモノマーであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 前記コポリマーの２０〜５０モル％の前記アミド基が、グリオキサールと反応したものであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 前記非イオン性モノマーが、アクリルアミドであり、前記ジアリル−Ｎ，Ｎ−２置換ハロゲン化アンモニウムモノマーが、ジアリルジメチル塩化アンモニウムであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
19. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリマーの分子量が、少なくとも３００，０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 前記アルデヒド官能基が導入されたポリマーが、７０〜９９モル％のアクリルアミド及び１〜３０モル％のジアリルジメチル塩化アンモニウムを含むコポリマーであって、グリオキサール官能基が導入されていることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 前記コポリマーの２０〜２６モル％の前記アミド基が、グリオキサールと反応したものであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. 乾燥繊維に基づき２２６．７９６１８５ｇ／トン〜１，３６０．７７７１１ｇ／トンのグリオキシル化されたコポリマーを前記紙シートに添加することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 加圧脱水する前に、前記アルデヒド官能基が導入されたポリマーを前記紙シート上に噴霧することを特徴とする、請求項１に記載の方法。