JP4833878B2 - 基板の処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板の処理方法及び基板処理装置に関し、特に、窒化珪素膜及び熱酸化膜を有する基板の処理方法に関する。

単結晶シリコンの基材上に熱酸化膜及び該熱酸化膜上に形成された窒化珪素（ＳｉＮ）膜を有する基板としてのウエハが知られている。このウエハにおいて、熱酸化膜を除去することなく窒化珪素膜のみを除去することが要求される場合がある。

通常、窒化珪素膜の除去方法としては、熱リン酸を用いたウェットエッチングや化合物ガスから生成されたプラズマを用いたドライエッチング（例えば、特許文献１参照）が知られている。
特開２００３−２６４１８３号公報

しかしながら、熱リン酸を用いたウェットエッチングやプラズマを用いたドライエッチングでは、窒化珪素膜の熱酸化膜に対する選択比を確保することが困難であり、その結果、窒化珪素膜だけでなく熱酸化膜もエッチングし、該熱酸化膜に損傷を与えることがある。

本発明の目的は、熱酸化膜に損傷を与えることなく窒化珪素膜を除去することができる基板の処理方法及び基板処理装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１記載の基板の処理方法は、熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成された窒化珪素膜とを少なくとも有する基板の処理方法であって、前記基板を６０℃以上２００℃以下に加熱する加熱ステップと、前記加熱ステップによって加熱されている前記基板に向けて弗化水素ガスを、プラズマ化させること無く前記基板に到達させるように供給することにより、前記窒化珪素膜を除去するガス供給ステップとを有することを特徴とする。

請求項２記載の基板の処理方法は、請求項１記載の基板の処理方法において、前記加熱ステップでは、前記基板を８０℃〜１２０℃に加熱することを特徴とする。

請求項３記載の基板の処理方法は、請求項１又は２に記載の基板の処理方法において、前記ガス供給ステップでは、少なくとも３０秒間に亘って前記弗化水素ガスを前記基板に向けて供給することを特徴とする。

上記目的を達成するために、請求項４記載の基板処理装置は、熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成された窒化珪素膜とを少なくとも有する基板を処理する基板処理装置であって、前記基板を収容する収容室と、該収容室内に配置されて前記基板を載置する載置台と、該載置台に載置された前記基板に向けて弗化水素ガスを供給するガス供給装置とを備え、前記載置台は、前記載置された基板を６０℃以上２００℃以下に加熱する加熱装置を有し、前記ガス供給装置は、前記基板から前記窒化珪素膜を除去するために、前記載置台に載置され、前記加熱装置により加熱されている前記基板に向けて、前記弗化水素ガスをプラズマ化させること無く前記基板に到達させるように供給することを特徴とする。

請求項１記載の基板の処理方法及び請求項４記載の基板処理装置によれば、熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成された窒化珪素膜とを少なくとも有する基板が６０℃以上に加熱され、該基板に向けて弗化水素ガスが供給される。基板の温度が６０℃以上になった場合、弗化水素ガスによって熱酸化膜はエッチングされないが、窒化珪素膜は急激にエッチングされる。したがって、窒化珪素膜の熱酸化膜に対する選択比を確保することができ、もって、熱酸化膜に損傷を与えることなく窒化珪素膜を除去することができる。

また、請求項１記載の基板の処理方法によれば、ガス供給ステップでは、供給された弗化水素ガスがプラズマ化すること無く基板に到達するので、プラズマによって熱酸化膜が損傷するのを防止することができる。

更に、請求項１記載の基板の処理方法によれば、加熱ステップでは、基板が２００℃以下に維持される。基板の温度が高くなると、弗化水素による窒化珪素膜のエッチレートは低下していき、基板が２００℃になると窒化珪素膜のエッチレートはほぼ０になる。したがって、基板を２００℃以下に維持することによって窒化珪素膜のエッチレートを０より大きく維持することができ、もって、窒化珪素膜の熱酸化膜に対する選択比を確実に確保することができる。

請求項２記載の基板の処理方法によれば、加熱ステップでは、基板が８０℃〜１２０℃に加熱される。基板が６０℃以上になると弗化水素による窒化珪素膜のエッチレートは急激に変化するため、６０℃近傍におけるエッチレートの制御は困難である。一方、基板が８０℃〜１２０℃であれば窒化珪素膜のエッチレートは徐変するのみである。したがって、基板を８０℃〜１２０℃に加熱することによって窒化珪素膜のエッチレートの変化を抑制することができ、もって、窒化珪素膜のエッチレートの制御を容易に行うことができる。

請求項３記載の基板の処理方法によれば、ガス供給ステップでは、少なくとも３０秒間に亘って弗化水素ガスが基板に向けて供給される。基板を６０℃以上にしても基板が弗化水素ガスと接触して３０秒以上経過しないと窒化珪素膜のエッチングが開始されない。したがって、少なくとも３０秒間に亘って弗化水素ガスを基板に向けて供給することにより、窒化珪素膜を確実にエッチングすることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

まず、本発明の実施の形態に係る基板処理装置について説明する。

図１は、本実施の形態に係る基板処理装置の構成を概略的に示す断面図である。

図１において、基板処理装置１０は、円板状の半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）Ｗを収容するウエハ収容室（チャンバ）１１と、該チャンバ１１内に配置されてウエハＷを載置する載置台１２と、チャンバ１１の上方において載置台１２と対向するように配置されたシャワーヘッド１３（ガス供給装置）と、チャンバ１１内のガス等を排気するＴＭＰ（Turbo Molecular Pump）１４と、チャンバ１１及びＴＭＰ１４の間に配置され、チャンバ１１内の圧力を制御する可変式バタフライバルブとしてのＡＰＣ（Adaptive Pressure Control）バルブ１５とを備える。

チャンバ１１はアルミニウム等からなる側壁、天井部及び底部から構成される収容室であり、側壁にウエハＷを搬出入するための搬出入口１６を有する。該搬出入口１６はスライドするゲート１７によって開閉される。

載置台１２は円筒状のアルミニウム部材からなり、その直径はウエハＷの直径よりも大きく設定されている。したがって、載置台１２がウエハＷを載置する際、ウエハＷの裏面は全面に亘って載置台１２の上面（載置面）と接触する。また、載置台１２は内部にヒータ１８を有する。該ヒータ１８は載置台１２の載置面に平行に配されている。該ヒータ１８が発熱すると、その裏面が全面に亘って載置面と接触するウエハＷは全面に亘って均一に加熱される。これにより、後述する弗化水素による窒化珪素膜２３のエッチング量を全面に亘って均一にすることができる。なお、ヒータ１８は載置されたウエハＷを６０℃以上に加熱する能力を有する。

シャワーヘッド１３は円板状のアルミニウム部材からなり、内部にバッファ室１９を有する。バッファ室１９は複数のガス通気孔２０を介してチャンバ１１内に連通する。シャワーヘッド１３のバッファ室１９は弗化水素（ＨＦ）ガス供給系（図示しない）に接続されている。弗化水素ガス供給系はバッファ室１９へ弗化水素ガスを供給する。該供給された弗化水素ガスはガス通気孔２０を介してチャンバ１１内、さらにはウエハＷに向けて供給される。

基板処理装置１０では、チャンバ１１の側壁もヒータ（図示しない）、例えば、加熱素子を内蔵する。側壁内の加熱素子は、ウエハＷから昇華する後述のＳｉＦ_４（四フッ化珪素）等が側壁の内側に付着するのを防止する。

図２は、本実施の形態に係る基板の処理方法が適用されるウエハの断面構造を概略的に示す断面図である。

図２において、ウエハＷは、円板状の単結晶シリコン基材２１と、該単結晶シリコン基材２１上に熱酸化処理によって形成された熱酸化珪素膜２２（熱酸化膜）と、該熱酸化珪素膜２２上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理によって形成された窒化珪素（ＳｉＮ）膜２３と、該窒化珪素膜２３上に自然酸化によって形成された一酸化珪素（ＳｉＯ）膜２４とを有する。

熱酸化珪素膜２２は８００〜９００℃の環境下における熱酸化処理によって形成されるため、膜の構造が密である。また、一酸化珪素膜２４も、ＣＶＤ処理の際に高温となる窒化珪素膜２３が空気中の酸素（Ｏ_２）と反応して熱酸化することによって形成されるため、膜の構造が密である。一方、窒化珪素膜２３はＣＶＤ処理、すなわち蒸着によって形成されるため、膜の構造が疎である。

この図２に示すウエハＷにおいて、本発明者は、薬液を用いたウェットエッチングやプラズマを用いたドライエッチングを用いることなく、窒化珪素膜２３のみを選択的に除去する処理方法を見出すべく、各種実験を行ったところ、弗化水素ガスによる窒化珪素膜２３のエッチングに明りょうな温度依存性があることを発見した。

具体的には、ウエハＷの温度を変更しながら弗化水素ガスによって窒化珪素膜２３をエッチングする際、ほぼ６０℃（ウエハＷの温度）を境に窒化珪素膜２３のエッチレート（エッチング速度）が急激に変化することを発見した。

図３は、本発明者が実験によって確認した弗化水素ガスによる窒化珪素膜及び熱酸化珪素膜のエッチレートとウエハの温度との関係を示すグラフである。図３において窒化珪素膜は「◆」で示し、熱酸化珪素膜は「■」で示した。なお、本発明者が行った実験におけるウエハＷ近傍の雰囲気圧力は４．００×１０^３Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）であり、弗化水素ガスの供給流量は３０００ｓｃｃｍであった。

図３に示すように、ウエハＷの温度が６０℃以上になると弗化水素ガスによる窒化珪素膜２３のエッチレートは急激に上昇した。また、ウエハＷの温度がさらに高くなると、窒化珪素膜２３のエッチレートは徐々に低下するが、急激に変化せず、特に、ウエハＷの温度が８０℃〜１２０℃であると、窒化珪素膜２３のエッチレートは徐変するのみであることを確認した。なお、図３のグラフには示していないが、本発明者は、ウエハＷの温度が２００℃になると窒化珪素膜２３のエッチレートがほぼ０になることも実験にて確認した。

一方、本発明者は、図３に示すように、ウエハＷの温度に拘わらず熱酸化珪素膜２２のエッチレートはほぼ０であることも確認し、さらに、図３のグラフには示していないが、ウエハＷの温度に拘わらず単結晶シリコン基材２１のエッチレートもほぼ０であることを確認した。

ここで、ウエハＷの温度が６０℃〜１２０℃であれば、窒化珪素膜２３のエッチレートは１０ｎｍ／分以上であるため、ウエハＷの温度を６０℃〜１２０℃の範囲に保てば、窒化珪素膜２３の熱酸化珪素膜２２に対する選択比を確実に１０以上にすることができるのが分かった。

弗化水素ガスによる窒化珪素膜２３のエッチングのメカニズムについては詳細が不明だが、本発明者は以下の仮説を類推した。

すなわち、窒化珪素膜２３は膜の構造が疎であるため、水分子が吸着しやすい。したがって、窒化珪素膜２３にはある程度水分子が含まれている。窒化珪素膜２３に達した弗化水素ガスはこの水分子と結びつき弗酸となる。そして、この弗酸は窒化珪素膜２３と下記式（１）に示す化学反応を起こす。
２ＳｉＮ＋８ＨＦ → ２ＳｉＦ_４＋４Ｈ_２↑＋Ｎ_２↑ … （１）
ここで、本発明者は、上記式（１）に示す化学反応が６０℃以上で促進されるため、ウエハＷの温度が６０℃以上になった場合に窒化珪素膜２３のエッチレートが急激に上昇したものと類推した。

上記式（１）に示す化学反応で生成されるＳｉＦ_４はさらに弗酸と下記式（２）に示す化学反応を起こして残留物（Ｈ_２ＳｉＦ_６）を生成する。
ＳｉＦ_４＋２ＨＦ → Ｈ_２ＳｉＦ_６ … （２）
この残留物も半導体デバイスにおいて導通不良等の原因となるためにウエハＷから除去する必要があるが、ウエハＷの温度が６０℃以上であるため、残留物は熱エネルギによって下記式（３）に示すように熱分解される。
Ｈ_２ＳｉＦ_６＋Ｑ（熱エネルギ） → ２ＨＦ↑＋ＳｉＦ_４↑ … （３）
一方、熱酸化珪素膜２２が弗化水素ガスによってエッチングされないことに関するメカニズムについて、本発明者は以下の仮説を類推した。

すなわち、熱酸化珪素膜２２は膜の構造が密であるため、水分子が吸着しにくい。したがって、熱酸化珪素膜２２には殆ど水分子が含まれていない。供給された弗化水素ガスが熱酸化珪素膜２２に達しても、水分子が存在しないため、弗酸となることがない。その結果、熱酸化珪素膜２２が弗酸によってエッチングされることはない。

また、本発明者は、ウエハＷを加熱して弗化水素によって窒化珪素膜２３をエッチングする際、弗化水素ガスをウエハＷに向けて供給しても直ちに窒化珪素膜２３はエッチングされることなく、一定時間が経過した後にエッチングが開始されることを実験によって確認した。具体的には、図４のグラフに示すように、弗化水素ガスの供給開始時から３０秒経過した後に窒化珪素膜２３のエッチングが開始された。

ウエハＷに向けて弗化水素ガスを供給しても直ちに窒化珪素膜２３がエッチングされないことに関するメカニズムについて、本発明者は以下の仮説を類推した。

すなわち、窒化珪素膜２３上には図２に示すように薄膜の一酸化珪素膜２４が形成されているが、一酸化珪素膜２４は膜の構造が密であるため、殆ど水分子が含まない。したがって、一酸化珪素膜２４は弗化水素ガスを供給してもなかなかエッチングされない。この一酸化珪素膜２４のエッチングに要する時間が３０秒である。そして、一酸化珪素膜２４が除去されて窒化珪素膜２３のエッチングが開始される。

次に、本実施の形態に係る基板の処理方法について説明する。

図５は、本実施の形態に係る基板の処理方法としての窒化珪素膜除去処理のフローチャートである。

図５において、まず、ウエハＷをチャンバ１１内に搬入して載置台１２に載置し（ステップＳ５１）、ヒータ１８によって載置されたウエハＷを加熱する（ステップＳ５２）。このとき、ウエハＷを少なくとも６０℃以上且つ２００℃以下に、好ましくは、８０℃〜１２０℃に加熱する。このとき、ウエハＷは未だ一酸化珪素膜２４を有する（図６(Ａ)）。

次いで、シャワーヘッド１３からウエハＷに向けて弗化水素ガスを供給する（ステップＳ５３）（図６（Ｂ））。このとき、チャンバ１１内には高周波電力等の弗化水素ガスをプラズマ化するためのエネルギーが印加されていないため、弗化水素ガスはプラズマ化することなくウエハＷに到達する。そして、ウエハＷの一酸化珪素膜２４に到達した弗化水素ガスは３０秒かけて一酸化珪素膜２４をエッチングする。これにより、一酸化珪素膜２４が除去されて窒化珪素膜２３が露出する。弗化水素ガスは露出した窒化珪素膜２３に到達し（図６（Ｃ））、窒化珪素膜２３中の水分子と結びついて弗酸となり、該弗酸は上記式（１）〜（３）に示すように窒化珪素膜２３をエッチングする（図６（Ｄ））。これにより、窒化珪素膜２３は除去されて熱酸化珪素膜２２が露出する。その後、弗化水素ガスは露出した熱酸化珪素膜２２に到達するが（図６（Ｅ））、上述したように弗酸とならないため、熱酸化珪素膜２２をエッチングしない。

次いで、ウエハＷへの弗化水素ガスの供給が開始されてからの経過時間が所定時間を超えたか否かを判別し（ステップＳ５４）、経過時間が所定時間を超えていない場合にはステップＳ５３に戻り、経過時間が所定時間を超えている場合には本処理を終了する。ステップＳ５４における所定時間は、一酸化珪素膜２４のエッチングに要する時間を考慮して３０秒以上に設定される。

図５の処理によれば、熱酸化珪素膜２２と、該熱酸化珪素膜２２上に形成された窒化珪素膜２３と、該窒化珪素膜２３上に形成された一酸化珪素膜２４とを有するウエハＷが載置台１２のヒータ１８によって６０℃以上に加熱され、該ウエハＷに向けてシャワーヘッド１３から弗化水素ガスが供給される。ウエハＷの温度が６０℃以上になった場合、弗化水素ガスによって熱酸化珪素膜２２はエッチングされないが、窒化珪素膜２３は急激にエッチングされる。したがって、窒化珪素膜２３の熱酸化珪素膜２２に対する選択比を確保することができ、もって、熱酸化珪素膜２２に損傷を与えることなく窒化珪素膜２３を除去することができる。

図５のステップＳ５３では、シャワーヘッド１３から供給された弗化水素ガスがプラズマ化すること無くウエハＷに到達するので、プラズマによって熱酸化珪素膜２２が損傷するのを防止することができる。

図５のステップＳ５２では、ウエハＷが２００℃以下に維持される。ウエハＷの温度が高くなると、弗化水素による窒化珪素膜２３のエッチレートは低下していき、ウエハＷが２００℃になると窒化珪素膜２３のエッチレートはほぼ０になる。したがって、窒化珪素膜２３のエッチレートを０より大きく維持することができ、もって、窒化珪素膜２３の熱酸化珪素膜２２に対する選択比を確実に確保することができる。

図５のステップＳ５２では、ウエハＷが８０℃〜１２０℃に加熱される。ウエハＷが６０℃以上になると弗化水素による窒化珪素膜２３のエッチレートは急激に変化するため、６０℃近傍におけるエッチレートの制御は困難である。一方、ウエハＷが８０℃〜１２０℃であれば窒化珪素膜２３のエッチレートは徐変するのみである。したがって、窒化珪素膜２３のエッチレートの変化を抑制することができ、もって、窒化珪素膜２３のエッチレートの制御を容易に行うことができる。

また、図５の処理では、少なくとも３０秒間に亘って弗化水素ガスがウエハＷに向けて供給される。ウエハＷを６０℃以上にしてもウエハＷが弗化水素ガスと接触して３０秒以上経過しないと窒化珪素膜２３のエッチングが開始されない。したがって、少なくとも３０秒間に亘って弗化水素ガスをウエハＷに向けて供給することにより、窒化珪素膜２３を確実にエッチングすることができる。

なお、上述した実施の形態では、基板が半導体ウエハＷであったが、基板はこれに限られず、例えば、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）やＦＰＤ（Flat Panel Display）等のガラス基板であってもよい。

また、本発明の目的は、上述した実施の形態の機能を実現するソフトウェアのプログラムコードを記録した記憶媒体を、コンピュータに供給し、コンピュータのＣＰＵが記憶媒体に格納されたプログラムコードを読み出して実行することによっても達成される。

この場合、記憶媒体から読み出されたプログラムコード自体が上述した実施の形態の機能を実現することになり、プログラムコード及びそのプログラムコードを記憶した記憶媒体は本発明を構成することになる。

また、プログラムコードを供給するための記憶媒体としては、例えば、ＲＡＭ、ＮＶ−ＲＡＭ、フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ）等の光ディスク、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、他のＲＯＭ等の上記プログラムコードを記憶できるものであればよい。或いは、上記プログラムコードは、インターネット、商用ネットワーク、若しくはローカルエリアネットワーク等に接続される不図示の他のコンピュータやデータベース等からダウンロードすることによりコンピュータに供給されてもよい。

また、コンピュータが読み出したプログラムコードを実行することにより、上記実施の形態の機能が実現されるだけでなく、そのプログラムコードの指示に基づき、ＣＰＵ上で稼動しているＯＳ（オペレーティングシステム）等が実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって上述した実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。

更に、記憶媒体から読み出されたプログラムコードが、コンピュータに挿入された機能拡張ボードやコンピュータに接続された機能拡張ユニットに備わるメモリに書き込まれた後、そのプログラムコードの指示に基づき、その機能拡張ボードや機能拡張ユニットに備わるＣＰＵ等が実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって上述した実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。

上記プログラムコードの形態は、オブジェクトコード、インタプリタにより実行されるプログラムコード、ＯＳに供給されるスクリプトデータ等の形態から成ってもよい。

本発明の実施の形態に係る基板処理装置の構成を概略的に示す断面図である。 本実施の形態に係る基板の処理方法が適用されるウエハの断面構造を概略的に示す断面図である。 本発明者が実験によって確認した弗化水素ガスによる窒化珪素膜及び熱酸化珪素膜のエッチレートとウエハの温度との関係を示すグラフである。 本発明者が実験によって確認した弗化水素ガス供給時間と窒化珪素膜のエッチング量との関係を示すグラフである。 本実施の形態に係る基板の処理方法としての窒化珪素膜除去処理のフローチャートである。 弗化水素ガスによる一酸化珪素膜及び窒化珪素膜のエッチングを示す工程図である。

符号の説明

Ｗ ウエハ
１０ 基板処理装置
１２ 載置台
１３ シャワーヘッド
１８ ヒータ
２１ 単結晶シリコン基材
２２ 熱酸化珪素膜
２３ 窒化珪素膜
２４ 一酸化珪素膜

Claims (4)

1. 熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成された窒化珪素膜とを少なくとも有する基板の処理方法であって、
   前記基板を６０℃以上２００℃以下に加熱する加熱ステップと、
   前記加熱ステップによって加熱されている前記基板に向けて弗化水素ガスを、プラズマ化させること無く前記基板に到達させるように供給することにより、前記窒化珪素膜を除去するガス供給ステップとを有することを特徴とする基板の処理方法。
2. 前記加熱ステップでは、前記基板を８０℃〜１２０℃に加熱することを特徴とする請求項１記載の基板の処理方法。
3. 前記ガス供給ステップでは、少なくとも３０秒間に亘って前記弗化水素ガスを前記基板に向けて供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の基板の処理方法。
4. 熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成された窒化珪素膜とを少なくとも有する基板を処理する基板処理装置であって、
   前記基板を収容する収容室と、該収容室内に配置されて前記基板を載置する載置台と、該載置台に載置された前記基板に向けて弗化水素ガスを供給するガス供給装置とを備え、
   前記載置台は、前記載置された基板を６０℃以上２００℃以下に加熱する加熱装置を有し、
   前記ガス供給装置は、前記基板から前記窒化珪素膜を除去するために、前記載置台に載置され、前記加熱装置により加熱されている前記基板に向けて、前記弗化水素ガスをプラズマ化させること無く前記基板に到達させるように供給することを特徴とする基板処理装置。

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