JP4834195B2

JP4834195B2 - 金属表面処理組成物

Info

Publication number: JP4834195B2
Application number: JP2001207235A
Authority: JP
Inventors: 正博村田; 多佳士中野
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2021-07-09
Also published as: CN1239649C; JP2003027254A; TWI226385B; CN1396226A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のクロム酸塩処理及びりん酸塩処理に替わる、加工性、耐食性、上塗塗装性等に優れた皮膜を得ることのできる無公害型の金属表面処理組成物に関し、また、該金属表面処理組成物を塗布した、特に、家電、建材、自動車等の分野で利用される表面処理亜鉛系メッキ鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。
【０００３】
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。
【０００４】
クロム酸塩及びリン酸塩処理以外の表面処理として、例えば冷延鋼板や亜鉛メッキ鋼板に、亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾ−ル、芳香族カルボン酸、界面活性剤等を単独もしくはこれらを組合わせて使用して処理することが行われているが、いずれも冷水中や大気中での防錆効果はあるものの高温多湿の雰囲気に暴露された場合の防錆力が劣り、特に亜鉛メッキ鋼板に処理した場合にはその効果が劣っている。
【０００５】
従来、防錆剤としてピラゾ−ル化合物が知られている（特公昭４３−１１５３１号、特公昭４４−２５４４６号公報参照）。さらにこれに気化性防錆剤、例えばシクロヘキシルアンモニウムナイトライトやジイソプロピルアンモニウムナイトライトなどの有機亜硝酸塩を添加した水溶性防錆剤が知られている（特公昭４４−３３１３２号公報参照）。さらにピラゾ−ル化合物とスベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバチン酸、ブラシリン酸等の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸との混合物の水溶液をアンモニア水、アミン等でpH７〜８に調整後、これに水溶性樹脂及び界面活性剤を加えて使用することも知られている（特公昭６１−４４５９２号公報参照）。
【０００６】
上記のようなクロム酸塩及びリン酸塩処理以外の表面処理がなされたものは、表面処理剤を塗布乾燥後アルカリ処理を行なうと、防錆力が著しく低下してしまう傾向にある。
【０００７】
本発明の目的は、クロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する防錆力を持つ無公害型の表面処理組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含有ウレタン樹脂にシリカ粒子、アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物、バナジン酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塗液を金属板に塗布して乾燥した皮膜が、従来のクロム酸塩処理と同等の耐食性と上塗塗装性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）樹脂酸価５〜５０のカルボキシル基含有ウレタン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シリカ粒子１〜１００重量部、（Ｃ）アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物１〜１００重量部、（Ｄ）バナジン酸化合物０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）ジルコニウム化合物０．５〜３０重量部を含有することを特徴とする金属表面処理組成物、樹脂酸価５〜５０のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部とシリカ粒子（Ｂ）１〜１００重量部とをアルコキシシラン化合物の存在化水中で反応させてなる有機複合シリケート（Ｆ）に対し、（Ｃ）アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物１〜１００重量部、（Ｄ）バナジン酸化合物０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）ジルコニウム化合物０．５〜３０重量部を含有することを特徴とする金属表面処理組成物、及びこの組成物を塗布してなる表面処理鋼板に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の金属表面処理組成物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）、バナジン酸化合物（Ｄ）及びジルコニウム化合物（Ｅ）を含有してなるもの、又は、樹脂酸価５〜５０のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とをアルコキシシラン化合物の存在化、水中で反応させてなる有機複合シリケート（Ｆ）に対し、アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）、バナジン酸化合物（Ｄ）及びジルコニウム化合物（Ｅ）を添加してなるものである。
【００１１】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）
本発明の金属表面処理組成物の（Ａ）成分であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、カルボキシル基を含有するウレタン樹脂であり、水中に安定に分散できるものであれば特に制限はなく、該カルボキシル基の一部又は全部が中和剤で中和されていてもよい。カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成方法は従来公知のものを用いればよく、例えば、ジオールとジイソシアネートからなるプレポリマーに、ジアミノフェニルカルボン酸を反応させる方法、ジオールとジイソシアネートからなるプレポリマーに、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸を反応させる方法、カルボキシル基を含有したポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどのカルボキシル基含有ポリオール樹脂とポリソシアネートとを反応させる方法などを挙げることができ、必要に応じてカルボキシル基の一部又は全部を中和剤にて中和し、水に分散する。さらに、水に分散したウレタン樹脂にジオール、ジアミン等の鎖延長剤を加えて高分子化させる方法もあり、液安定性を増すことができる。また、カチオン系、アニオン系及びノニオン系の乳化剤を用いてカルボキシル基含有ウレタン樹脂を強制乳化させる方法を用いてもよいが、一般に乳化剤は得られる塗膜の耐水性を低下させるため、水分散化を助ける補助手段として用いることが好ましい。
【００１２】
上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００１３】
上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類などが挙げられる。
上記カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂の市販品としては、スーパーフレックス９０、同１１０、同１３０、同４２０、同６００、同Ｆ−８２３９Ｄ（以上、第１工業製薬社製）、Bayhydrol Ｄ２７０、同ＬＳ２０５６、同ＬＳ２２３５（以上、住友バイエルウレタン社製）、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２、同ＨＵＸ−２４０、同ＨＵＶ−２６０、同ＨＵＸ−３２０、同ＨＵＸ−３５０、同ＨＵＸ−３８０、同ＨＵＸ−３８１、同ＨＵＸ−３８０Ａ、同ＨＵＸ−３８６、同ＨＵＸ−４０１、同ＨＵＸ−６７０（以上、旭電化工業社製）などが挙げられる。
【００１４】
上記中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、モルホリン、トリエチルアミン及びジメチルエタノ−ルアミンなどが挙げられ、特にアンモニア及び低級アミンが好適である。
【００１５】
シリカ粒子（Ｂ）
本発明の金属表面処理組成物における（Ｂ）成分であるシリカ粒子は、密着性、耐食性の向上に寄与するものであり、粒径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍのシリカ粒子であり、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であってもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノ−ッテクスＮ、スノ−ッテクスＣ、スノ−ッテクスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げられ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００１６】
シリカ粒子（Ｂ）の添加量はカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲内が防錆効果、造膜性、貯蔵性などの点から適している。
【００１７】
有機複合シリケート（Ｆ）
本発明の金属表面処理組成物において、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）はそのまま使用することができるが、（Ａ）と（Ｂ）とを水中にてアルコキシシラン化合物の存在下で反応させてなる有機複合シリケート（Ｆ）をかわりに使用することもできる。
【００１８】
上記アルコキシシラン化合物としては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−プロピルメチルジメトキシシラン、などのジアルコキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらのうち特にトリアルコキシシランを好適に使用することができる。
【００１９】
アルコキシシラン化合物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との複合化反応における触媒として機能するとともに、両者の架橋剤として重要な役割を果たすものである。アルコキシシラン化合物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との固形分の合計１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部の配合割合で使用される。
【００２０】
有機複合シリケートを製造するには、例えば、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）との水性分散液にアルコキシシラン化合物を撹拌、混合する。この混合液を常温下で熟成することによって得ることができるが、この混合液を５０℃以上、沸点以下の温度、好ましくは５０〜９０℃の温度で、０．５〜５時間程度加熱することによって好適に行うことができる。
【００２１】
アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）
本発明の金属表面処理組成物における（Ｃ）成分であるアジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物は、金属表面処理組成物を基材に塗布、加熱乾燥する時点でウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応することにより、得られる皮膜中の残存カルボキシル基量を減じることができるため、防錆力を著しく向上させることができる。
【００２２】
上記アジリジニル基含有化合物としては、例えば、ケミタイトＰＺ−３３、同ＤＺ−２２（以上、日本触媒社製）などが挙げられる。
【００２３】
上記オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、同ＷＳ−７００、同Ｋ−１０１０Ｅ、同Ｋ−１０２０Ｅ、同Ｋ−１０３０Ｅ、同Ｋ−２０１０Ｅ、同Ｋ−２０２０Ｅ、同Ｋ−２０３０Ｅ（以上、日本触媒社製）などが挙げられる。
【００２４】
また、アジリジニル基含有化合物とオキサゾリン基含有化合物とを併用することもできる。
【００２５】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物（Ｃ）の配合量は１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲内が防錆効果の点で適している。
【００２６】
バナジン酸化合物（Ｄ）
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の系にバナジン酸化合物を配合することにより、バナジン酸イオンが金属表面を不動態化し、被塗物の溶出を抑え、耐食性を向上させることができる。
【００２７】
上記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、無水バナジン酸などが挙げられるが、特にバナジン酸アンモニウムを使用することが、耐食性の点から好ましい。
【００２８】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、バナジン酸化合物（Ｄ）の配合量は０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲内が耐食性の点で適している。
【００２９】
ジルコニウム化合物（Ｅ）
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の系にジルコニウム化合物（Ｅ）を配合することにより、金属表面を不動態化し、耐食性を向上させるが、さらにジルコニウム化合物（Ｅ）はバナジン酸化合物（Ｄ）の溶出を抑制する働きがあり、バナジン酸化合物（Ｄ）とジルコニウム化合物（Ｅ）を併用することで耐食性を著しく向上させることができる。
【００３０】
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモン、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化アンモニウム、ジルコニウム弗化ナトリウム、ジルコニウム弗化カリウム、ジルコニウム弗化リチウム、ジルコニウム弗化珪素などが挙げられるが、中でもジルコニウム弗化アンモニウムが貯蔵性などの点で好ましい。
【００３１】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ジルコニウム化合物（Ｅ）の配合量は０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲内が耐食性の点で適している。
【００３２】
また、上記バナジン酸化合物（Ｄ）及びジルコニウム化合物（Ｅ）にさらにピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン酸系化合物を組み合わせることにより、さらに耐食性を向上させることができる。
【００３３】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、リン酸系化合物の配合量は０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲内が耐食性の点で適している。
【００３４】
また、本発明組成物には必要に応じてカルボキシル基含有ウレタン樹脂以外の水性樹脂、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、カルボキシル基を含有しないウレタン樹脂などを添加することができる。これらの樹脂は、界面活性剤による乳化分散型、自己乳化型、水溶性型などいずれの形態のものであってもよい。
【００３５】
本発明組成物には、さらに必要に応じて、チタンキレ−トなどのキレ−ト化剤；１，２，４−トリアゾ−ル、２−アリルチオ尿素、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロック化したポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤；アミン化合物などの中和剤；反応促進剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤などを適宜含有することができる。
【００３６】
本発明組成物は、金属板に塗布することができ、特に亜鉛系メッキ鋼板に塗布して皮膜形成することによって耐食性及び上塗塗装性の優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板を得ることができる。
【００３７】
上記亜鉛系メッキ鋼板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（例えば「ガルバリウム」、「ガルファン」という商品名のメッキ鋼板）など、及びこれらの亜鉛系メッキ鋼板にリン酸亜鉛処理、クロメ−ト処理などの化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板などを挙げることができる。
【００３８】
亜鉛系メッキ鋼板への本発明組成物の塗布量は、乾燥皮膜重量で０．２〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３〜２．５ｇ／ｍ^２の範囲内であることが耐食性の観点から適している。
【００３９】
本発明組成物を亜鉛系メッキ鋼板に塗布し皮膜形成する場合、本発明組成物を水などの希釈剤で粘度を塗布量に応じて、例えば５〜２０センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲に適宜調整後、ロ−ルコ−タ塗装、スプレ−塗装、ディッピング塗装、ハケ塗り等の公知の方法により所定の皮膜重量となるように塗装した後、通常、雰囲気温度１２０〜３３０℃で１０〜１００秒間乾燥させればよい。このときの鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ、Peak Metal Temperature）は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲であることがカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）とアジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物とを有効に反応させるために適している。
【００４０】
上記のようにして皮膜形成した亜鉛系メッキ鋼板の皮膜上へ、さらに上層皮膜を形成することができる。この上層皮膜形成性組成物は、目的に応じて適宜選定すればよく種々の皮膜形成性組成物を使用することができる。この皮膜形成性組成物としては、例えば、従来公知の防錆鋼板用途、耐指紋鋼板用途、潤滑鋼板用途、着色塗膜形成用途などに用いられる皮膜形成性組成物を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４２】
有機複合シリケートの製造
製造例１
固形分が２０％になるよう脱イオン水で希釈したアデカボンタイターＨＵＸ２３２（旭電化工業社製、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１５）３２０ｇをフラスコ中に仕込み、攪拌しながらスノーテックスＮ（日産化学工業社製、シリカ粒子、固形分２０％）８０ｇを徐々に滴下し、次いでビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン１ｇを滴下混合した後、８０℃で２時間反応させることにより固形分２０％の有機複合シリケートを得た。
【００４３】
金属表面処理組成物の作成
実施例１〜２１及び比較例１〜１１
後記表１に示す配合に従って混合、攪拌し各金属表面処理組成物を得た。なお、表１に示す配合は固形分重量配合である。
【００４４】
試験塗板の作成
板厚０．６ｍｍ、メッキ付着量２０ｇ／ｍ^２の電気亜鉛メッキ鋼板について、日本シービーケミカル社製のアルカリ脱脂剤[ＣＣ−５６１Ｂ]（珪酸ソーダ３号相当品）を濃度２％の水分散液とし、液温６５℃で６９秒間スプレーして亜鉛メッキ鋼板表面を脱脂後、液温５０℃のお湯で２０秒間スプレーして湯洗を行なった。アルカリ脱脂した鋼板について上記実施例および比較例で作成した金属表面処理組成物を乾燥皮膜重量で０．８〜１ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、雰囲気温度２９０℃で１０秒間（鋼板の最高到達温度１１０℃）乾燥して、各試験塗板を得た。
【００４５】
各試験塗板について耐食性及び上塗り付着性を試験するとともに、金属表面処理組成物の貯蔵安定性について試験を行なった。試験方法及び評価基準について下記に示す。また、得られた結果について後記表１に示す。
【００４６】
試験方法
耐食性：上記試験塗板及び試験塗板をアルカリ処理した塗板について、端面部及び裏面部をシールして、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）に１２０時間供し、試験板表面の白錆発生状態を評価した。該アルカリ処理は試験塗板作成時の脱脂処理と同様、濃度２％の日本シービーケミカル社製のアルカリ脱脂剤[ＣＣ−５６１Ｂ]（珪酸ソーダ３号相当品）水分散液を、液温６５℃で６９秒間スプレーして亜鉛メッキ鋼板表面を脱脂し、液温５０℃のお湯で２０秒間スプレーして湯洗を行なったものである。
◎：白錆の発生１％未満、
○：白錆の発生１％以上、５％未満
△：白錆の発生５％以上、２０％未満
×：白錆の発生２０％以上。
【００４７】
上塗り付着性：上記試験塗板上に関西ペイント社製の熱硬化型アクリル樹脂系白色塗料[アミラック＃１０００ホワイト]を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１３０℃で２０分間焼付けた。得られた上塗り塗装板、及び該上塗り塗装板を沸水で２時間煮沸処理した塗板について、ＪＩＳＫ−５４００８．５．２（１９９０）に準じて塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、急激に剥した後、剥離したゴバン目塗膜の数より以下の基準に従って評価した。
◎：上塗り皮膜の剥離が認められない、
○：１〜２個の上塗り塗膜の剥離が認められる、
△：３〜１０個の上塗り塗膜の剥離が認められる、
×：１１個以上の上塗り塗膜の剥離が認められる。
【００４８】
貯蔵安定性：実施例及び比較例で得られた各金属表面処理組成物について、２０℃と４０℃の恒温室に各々２週間貯蔵し、貯蔵後の粘度変化について以下の基準で評価した。
◎：粘度変化がほとんど認められない、
○：わずかに粘度変化が認められるが、塗装に問題がない、
△：粘度変化が認められ、塗装に支障をきたす、
×：粘度変化が甚大で、塗装できない。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
表１における各註は下記の意味を有する。
※１：アデカボンタイターＨＵＸ２３２；旭電化工業社製、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１５。
※２：アデカボンタイターＨＵＸ３２０；旭電化工業社製、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１５。
※３：スーパーフレックス１３０；第１工業製薬社製、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸価１０〜１５。
※４：アデカレジンＥＭ−１０７；旭電化工業社製、水性エポキシ樹脂、酸価０。
※５：ポリゾールＡＰ２６６６；昭和高分子社製、水性アクリル樹脂、酸価２０〜３０。
※６：スノーテックスＮ；日産化学社製、シリカ粒子。
※７：スノーテックスＱ；日産化学社製、シリカ粒子。
※８：スノーテックスＡ；日産化学社製、シリカ粒子。
※９：ケミタイトＰＺ−３３；日本触媒社製、アジリジニル基含有化合物、アジリジニル基当量１５０。
※１０：ケミタイトＤＺ−２２；日本触媒社製、アジリジニル基含有化合物、アジリジニル基当量１７０。
※１１：エポクロスＷＳ−５００；日本触媒社製、オキサゾリン基含有化合物、オキサゾリン基当量２２０。
※１２：エポクロスＫ−１０３０Ｅ；日本触媒社製、オキサゾリン基含有化合物、オキサゾリン基当量１１００。
※１３：エポクロスＫ−２０３０Ｅ；日本触媒社製、オキサゾリン基含有化合物、オキサゾリン基当量５５０。
【００５２】
【発明の効果】
本発明組成物から得られる皮膜は、亜鉛系メッキ鋼板への密着性に優れており、６価クロム化合物を含有しなくても耐食性に優れている。従って、労働環境及び衛生上有害な６価クロム化合物を含有しないノンクロム表面処理剤として十分対応できるものである。
【００５３】
さらに、本発明組成物から得られる皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板の皮膜上へ、種々の目的に応じて上層皮膜形成性組成物を塗装し上層皮膜を形成することにより、耐食性、密着性に優れ、上記目的に応じた複層表面処理亜鉛系メッキ鋼板を得ることができる。

Claims

（Ａ）樹脂酸価５〜５０のカルボキシル基含有ウレタン樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）シリカ粒子１〜１００重量部、
（Ｃ）アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物１〜１００重量部、
（Ｄ）バナジン酸化合物０．５〜３０重量部、及び
（Ｅ）ジルコニウム化合物０．５〜３０重量部
を含有することを特徴とする金属表面処理組成物。
樹脂酸価５〜５０のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部とシリカ粒子（Ｂ）１〜１００重量部とをアルコキシシラン化合物の存在化水中で反応させてなる有機複合シリケート（Ｆ）に対し、
（Ｃ）アジリジニル基又はオキサゾリン基含有化合物１〜１００重量部、
（Ｄ）バナジン酸化合物０．５〜３０重量部、及び
（Ｅ）ジルコニウム化合物０．５〜３０重量部
を含有することを特徴とする金属表面処理組成物。
バナジン酸化合物がバナジン酸アンモニウムである請求項１又は２記載の金属表面処理組成物。
ジルコニウム化合物がジルコニウム弗化アンモニウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物を乾燥皮膜重量０．２〜５．０ｇ／ｍ^２となるように亜鉛系メッキ鋼板上に塗布し、鋼板の最高到達温度が７０〜１５０℃になるようにして焼付けたものである表面処理亜鉛系メッキ鋼板。