JP4834940B2 - High dielectric resin composition - Google Patents

Description

を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれる傾向にあるため好ましくない。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式（２）〜（８）を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

これらポリアリーレンサルファイド樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、なかでもポリフェニレンスルフィド樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２３】
かかるポリアリーレンサルファイド樹脂は、通常公知の方法、つまり特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００２４】
本発明においては、上記のようにして得られたポリアリーレンサルファイド樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、および酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２５】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、通常１５０〜２８０℃の範囲が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、処理時間としては、通常０．５〜１００時間の範囲が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることによって目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２６】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２７】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンサルファイド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２８】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるポリアリーレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンサルファイド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンサルファイド樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンサルファイド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２９】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はポリアリーレンサルファイド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常０．５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、せん断速度１，０００／秒）のものが使用され、２〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、２〜８０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。溶融粘度が小さすぎると機械物性が低下する傾向にあり、また大きすぎると流動性が低下する傾向にある。
【００３１】
また、本発明では、ポリアリーレンサルファイド樹脂として、灰分量が０．１重量％以下のポリアリーレンサルファイド樹脂を用いる用いることが、より優れたエポキシ接着性向上効果を得る上で好ましい。かかるポリアリーレンサルファイド樹脂は上記の酸処理を施す方法などにより得られる。
【００３２】
なお、ここでいう灰分量とは、１５０℃で１時間乾燥したポリアリーレンサルファイド樹脂約５ｇをるつぼに入れ、５４０℃、６時間燃焼させて樹脂分を完全に分解除去してから残渣重量を測定し、乾燥後の樹脂（約５ｇ）に対する残渣重量の割合から算出したものである。
【００３３】
本発明で用いられる液晶ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、脂肪族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位から選ばれる構造単位からなる。
【００３４】
芳香族オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成する構造単位が、芳香族ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから生成する構造単位が、脂肪族ジオキシ単位の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールから生成する構造単位が、芳香族ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から生成する構造単位が、それぞれ挙げられる。
【００３５】
好ましい液晶ポリエステルは、構造単位（９）、（１０）、（１１）からなる液晶ポリエステルである。
【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

ただし、式中Ｒ１は次の化学構造から選ばれた１種以上を表す。
【００３９】
【化１２】

また式中Ｒ２は次の化学構造から選ばれた１種以上を表す。ただし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。
【００４０】
【化１３】

上記構造単位のうち、（１０）についてはＲ１が４，４’−ビフェニレン、１，４−フェニレン、ジメチレンであるものが好ましく、（１１）についてはＲ２が１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンであるものが好ましい。
【００４１】
本発明で好ましく用いられる液晶ポリエステルは、上記の如く構造単位（９）、（１０）、（１１）からなる共重合体である。その共重合組成は任意に選ぶことができるが、次のような組成が好ましい。
【００４２】
上記構造単位（９）および（１０）の合計は、構造単位（９）、（１０）および（１１）の合計に対して３０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。また、構造単位（１１）は構造単位（９）、（１０）および（１１）の合計に対して７０〜５ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。また、構造単位（９）の構造単位（１０）に対するｍｏｌ比［（９）］／［（１０）］は７５／２５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（１１）は構造単位（１０）と実質的に等モルであることが好ましい。ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであるが、末端を構成する構造単位としては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００４３】
本発明で好ましく用いられる上記液晶ポリエステルは、上記構造単位（９）〜（１１）を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロヒドロキノン、３，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジフェノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族または脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを、液晶性を損なわない範囲で共重合せしめることができる。
【００４４】
液晶ポリエステル樹脂の対数粘度には特に制限はないが、ペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄＬ濃度、６０℃で測定した値が０．５〜１５ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、１〜１０ｄＬ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
また、液晶ポリエステルの溶融粘度には特に制限はないが、流動性の面から融点＋１０℃の温度、ずり速度１，０００ｓｅｃ-1での値が０．５〜２００Ｐａ・ｓｅｃの範囲であることが好ましく、０．５〜１００Ｐａ・ｓｅｃの範囲であることが好ましい。なお、ここで言う融点（Ｔｍ）とは、示差走査熱量測定において、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した時に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温した時に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）のことを指す。
【００４６】
液晶ポリエステルの製造方法には特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造することができる。例えば次のような方法（イ）〜（ヘ）により製造することができる。
（イ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシカルボニル単位形成性成分を除く成分から得られたポリエステルとｐ−ヒドロキシ安息香酸とを乾燥窒素気流下で加熱溶融し、アシドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメントを生成させ、次いで減圧・増粘させる方法。
（ロ）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシジフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とから脱酢酸縮重合反応させる方法。
（ハ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させてフェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応する方法。
（ニ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノンなどのジフェノールと２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステルを製造する方法。
（ホ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノンなどのジフェノールを加え、脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステルを製造する方法。
（ヘ）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルあるいはそのオリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で上記（ロ）または（ハ）の方法により液晶ポリエステルを製造する方法。
【００４７】
液晶ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第１錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、および金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することができる。
【００４８】
つぎに、本発明における（Ｂ）チタン酸バリウムは、高誘電率を有しているものであれば特に限定されるものでない。また、これらチタン酸バリウムの誘電特性を高める目的から、市販のチタン酸バリウム粉末を高温焼成し、これを粉砕して用いたり、チタン酸バリウム粉末を生成する際にマグネシウム化合物その他の添加物を加えたものなどを用いたりしてもよく、またチタンとバリウムの配合比を変えてもよい。さらに、チタン酸バリウムの形状は、繊維状、球状、柱状、および薄片状などのいずれであってよく、特に限定されるものではないが、誘電率、強度の面から繊維状のものが好ましい。
【００４９】
かかる（Ｂ）チタン酸バリウムの配合量は、目的とする誘電率により異なるが、通常樹脂組成物全体に対し４０重量％以上の範囲が選択され、６０〜９５重量％の範囲が好ましく、６５〜９０重量％の範囲がより好ましい。
【００５０】
さらにこの発明においては、前記（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）チタン酸バリウムのほかに、チタン酸バリウムのキュリー点を変化させるために、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、およびすず酸カルシウムなどを添加してもよい。
【００５１】
次に、本発明における樹脂組成物に含有される（Ｃ）化合物、つまり（Ｃ−１）炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸と多価アルコールから得られるエステル化合物、（Ｃ−２）炭素数１２〜４０の脂肪族アルコールと多価カルボン酸から得られるエステル化合物、（Ｃ−３）炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸金属塩、（Ｃ−４）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と多価アミンからなるアミド化合物、（Ｃ−５）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と多価カルボン酸と多価アミンからなるアミド化合物について説明する。
【００５２】
（Ｃ−１）炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸と多価アルコールから得られるエステル化合物を構成する、炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪族カルボン酸を例示できる。また、多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび、ポリペンタエリスリトールなどが例示できる。
【００５３】
（Ｃ−２）炭素数１２〜４０の脂肪族アルコールと多価カルボン酸から得られるエステル化合物を構成する、炭素数１２〜４０の脂肪族アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、およびモンタニルアルコールなどが例示できる。また多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、およびピロメリット酸などが例示できる。
【００５４】
（Ｃ−３）炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、モンタン酸、およびベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪族カルボン酸と、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびアルミニウムなどの金属との塩が挙げられる。
【００５５】
（Ｃ−４）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と多価アミンからなるアミド化合物を構成する、炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、上記（Ｃ−１）と同様のものが例示できる。また多価アミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、およびイソホロンジアミンなどが例示できる。
【００５６】
（Ｃ−５）炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸と多価カルボン酸と多価アミンからなるアミド化合物を構成する炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、上記（Ｃ−１）と同様のものが例示できる。また、多価アミンの具体例としては、上記（Ｃ−４）と同様のものが例示できる。更に多価カルボン酸の具体例としては、上記（Ｃ−２）と同様のものが例示できる。
【００５７】
かかる特定のエステル化合物、カルボン酸塩、アミド化合物の添加量としては、樹脂組成中０．０１〜５重量％の範囲が選択され、０．０５〜３重量％の範囲がより好ましい。配合量が上記の範囲未満では、成形性向上効果、接着性向上効果ともに不十分となり、一方、上記の範囲を越えると、混練時あるいは成形時にガスの発生原因となるため好ましくない。
【００５８】
本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、下記充填剤をさらに配合して用いることもできる。充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ガラスフレーク、マイカなどの板状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラックおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。中でも、特に平板状の成形片で低そりを求められる用途においては、ガラスフレーク、マイカなどの板状充填材が好適に適用される。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００５９】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化亜鉛、ゼオライトなどの防食剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００６０】
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランを添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００６１】
かかるシラン化合物の好適な添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲が選択される。
【００６２】
本発明の樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００６３】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、高い誘電率を有すると共に、成形加工性および、エポキシ系などの接着剤との接着性に優れており、コンデンサー用途、マルチチップモジュール用途、アンテナ用途、マイクロ波回路要素用途に特に適している他、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品、およびその他の各種用途に適用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００６５】
なお、以下の実施例における誘電率および接着性の評価は、次の方法により行った。
[誘電率の測定]
射出成形法にて直径７０mm、肉厚3.８mmの円板状試験片を射出成形した。この円板状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１により、２５℃、１ＭＨｚにて誘電率の測定を行った。
[エポキシ接着性の評価]
ＡＳＴＭ１号引張試験片を２等分して、スペーサー（厚さ４０〜５０μｍ）およびエポキシ樹脂（長瀬チバ（株）社製、２液型エポキシ樹脂、ＸＮＲ５００２、ＸＮＨ５００２）を挟んで固定した。これを硬化させた後、１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い、破壊形態を観察した。
［参考例１］ ＰＰＳ樹脂の製造
撹拌機付きオートクレーブに、硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に、反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間撹拌し続けたのち、ろ過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間撹拌し続けたのち、ろ過し、ろ液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、１２０℃で２時間熱風乾燥、引き続いて８０℃で２４時間減圧乾燥して、全灰分量が０．０７重量％のポリフェニレンスルフィド樹脂(ＰＰＳ樹脂)２．４３ｋｇを得た。
［参考例２］ 液晶ポリエステル樹脂の製造
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が０．６１ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６９重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０ｍｏｌ％、芳香族ジオキシ単位７．５ｍｏｌ％、エチレンオキシ単位１２．５ｍｏｌ％からなり、融点（Ｔｍ）３１４℃、０．５ｍｍφ×１０ｍｍのオリフィスを用い、温度３２４℃、ずり速度１，０００ｓｅｃ^-1で測定した時の溶融粘度が１３Ｐａ・ｓｅｃのペレットを得た。
［チタン酸バリウム］
（１）チタン酸バリウム繊維〔Ｂ−１〕
（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径0.２μｍのＢａＴｉＯ3 ）
（２）チタン酸バリウム粉末〔Ｂ−２〕
（平均粒径１μｍ）
[（Ｃ）添加剤化合物]
（C-1）エチレングリコールジモンタネート
（C-2）ジステアリルフタルレート
（C-3）ステアリン酸リチウム
（C-4）エチレンビスステアリルアミド
（C-5）ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンからなるアミドワックス
（C-6）ポリエチレン(三井化学社製"ハイゼックス"２１００JP)
［実施例１〜３］
（Ａ）ＰＰＳ樹脂または液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）チタン酸バリウムおよび（Ｃ）添加剤化合物を、表１に示す割合でドライブレンドし、スクリュー型２軸押出機（池貝ＰＣＭ−３０）を用いて３２０℃で溶融混練し、ペレタイズを行った。このペレットを用いて誘電率測定試験片およびエポキシ接着性測定試験片を成形し、各測定を行った。結果を表１に示す。なお、誘電率測定試験片およびエポキシ接着性測定試験片は、共に問題なく成形できた。
[比較例１]
添加剤を配合しないこと以外は、実施例５と同様にして表１に示す割合でドライブレンドし、スクリュー型２軸押出機（池貝ＰＣＭ−３０）を用いて３２０℃で溶融混練し、ペレタイズを行った。このペレットを用いて誘電率測定試験片およびエポキシ接着性測定試験片を成形し、各測定を行った。結果を表１に示す。この場合エポキシ接着性測定試験片成形時に成形片の型離れが悪く、成形性が不良であった。また、エポキシ接着性も、母材破断と界面剥離が混在する状況であり、十分ではなかった。
[比較例２]
添加剤としてポリエチレンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして表１に示す割合でドライブレンドし、スクリュー型２軸押出機（池貝ＰＣＭ−３０）を用いて３２０℃で溶融混練し、ペレタイズを行った。このペレットを用いて誘電率測定試験片およびエポキシ接着性測定試験片を成形し、各測定を行った。結果を表１に示す。この場合、誘電率測定試験片およびエポキシ接着性測定試験片は共に問題なく成形できたが、エポキシ接着性は全て界面剥離であり、接着性は劣る結果となった。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の高誘電性樹脂組成物は、優れた誘電特性を有し、しかも射出成形が可能であるから、かなり複雑な形状の物をも成形することができるばかりでなく、生産性に優れ、接着などの後加工性もきわめて良好であるなど多くの利点がある。したがって、アンテナ、コンデンサーなどの電気・電子部品材料として広く使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high dielectric resin composition having a high dielectric constant and excellent balance between moldability and adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
Fine ceramic products are used and attracted attention in all industrial fields because they have unique and excellent characteristics or functions that are not found in metal materials and polymer materials as one of the new materials. In particular, high dielectric ceramics have grown greatly in the fields of electrical and electronic industries, but the dielectric materials are various materials made of alkaline earth metal titanates typically represented by barium titanate. This alkaline earth metal titanate is usually synthesized from a compound that becomes titanium oxide by heating and a compound that becomes alkaline earth metal oxide by heating, and has the general formula MO · nTiO. ₂ An isomer having an M / Ti element ratio of 1 or more represented by (wherein M is an alkaline earth metal and n is a real number of 1 to 12) is known.
[0003]
Various methods are employed when forming this alkaline earth metal titanate salt into a dielectric ceramic. That is, to form relatively thick, large, cylindrical, and other irregular shaped porcelain, press molding with a dry press or the like, and to form thin plates, extrusion molding or roll rolling molding A green sheet is prepared by, for example, punching and forming into a predetermined shape with a punching press or the like, and then these primary molded products are fired at 1000 to 1400 ° C. However, for complicated shapes, it is necessary to perform cutting for finishing after cooling, and the process to obtain the final product is extremely complicated and long, and is not suitable for mass production. There was a problem.
[0004]
In order to solve these problems, a high dielectric resin obtained by injection molding a resin composition obtained by kneading a synthetic resin that can be injection-molded and a powdered material mainly composed of an alkaline earth metal titanate. Various molded articles have been proposed (for example, JP-A 63-264671, JP-A-8-41247). By injection molding of the resin composition in this manner, complicated molding processing is simplified, and a highly dielectric product can be obtained advantageously in an economical manner. However, in order to give a desired high dielectric constant to such a molded article, the amount of addition of alkaline earth metal titanate, which is a dielectric material, to the resin material must be increased, but the amount of addition must be increased. As a result, the melt viscosity of the resin composition becomes extremely high, making injection molding difficult. That is, the composition having a remarkably high melt viscosity has a problem that it is difficult to form a molded product having a small thickness or a molded product having a long flow length, and there is a great restriction on a practical product shape.
[0005]
In order to overcome such problems, a method of adding a polyolefin together with barium titanate to a thermoplastic resin has been disclosed (JP-A-6-9881). However, there are cases where it is required to bond a highly dielectric resin molded product to an electrical / electronic component with an adhesive such as an epoxy resin. There was a problem of causing a drop in
[0006]
As described above, in the prior art, a high dielectric resin composition having a high dielectric constant and an excellent balance of moldability and adhesiveness cannot be obtained. At the same time, there has been a demand for the realization of a highly dielectric resin composition that does not cause inconveniences in injection molding and subsequent assembly even if the amount of alkaline earth metal titanate is sufficiently increased in order to improve the dielectric constant.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high dielectric resin composition having a high dielectric constant and excellent balance between moldability and adhesiveness.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a high dielectric resin composition of the present invention comprises (A) At least one selected from polyarylene sulfide resin, liquid crystal polyester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polyamide, methacrylic resin, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyetherketone, polysulfone An ester obtained from (C) (C-1) an aliphatic carboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms and a polyhydric alcohol with respect to a resin composition in which 40% by weight or more of (B) barium titanate is blended with a thermoplastic resin. Compound, (C-2) an ester compound obtained from an aliphatic alcohol having 12 to 40 carbon atoms and a polycarboxylic acid, (C-3) an aliphatic carboxylic acid metal salt having 12 to 40 carbon atoms, (C-4) Amide compound consisting of aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms and polyvalent amine, and (C-5) Amide compound consisting of aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms, polyvalent carboxylic acid and polyvalent amine It is characterized by containing 0.01 to 5% by weight of one or more compounds selected from the group consisting of:
[0010]
In the high dielectric resin composition of the present invention, it is preferable to use a resin mainly composed of a polyarylene sulfide resin and / or a liquid crystal polyester resin as the thermoplastic resin (A).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the high dielectric resin composition of the present invention will be described in detail.
[0012]
First, as the thermoplastic resin (A) in the present invention, polyarylene sulfide resin, liquid crystal polyester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate The Restyrene The Lyamide, methacrylic resin, polyacetal, polycarbonate The Reimide, polyetherimide, polyamideimide, polyetherketone, polysulfone At least one selected from Among them, polyarylene sulfide and liquid crystal polyester resin are particularly preferable.
[0013]
The reason why the polyarylene sulfide and the liquid crystal polyester resin are particularly suitable is that the melt viscosity of the polymer can be reduced and the barium titanate as a filler can be filled at a high rate, and the mechanical strength when reinforced is obtained. This is because it is excellent, has a low water absorption rate, has high heat resistance, is flame retardant, and has the various characteristics required for high dielectric materials.
[0014]
The (a) polyarylene sulfide resin used in the present invention is a repeating unit represented by the following structural formula (1).
[0015]
[Chemical 1]

Is a polymer containing 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more. If the repeating unit is less than 70 mol%, the heat resistance tends to be impaired, which is not preferable. Moreover, polyarylene sulfide resin can comprise 30 mol% or less of the repeating units with repeating units having the following structural formulas (2) to (8).
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

Representative examples of these polyarylene sulfide resins include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers and mixtures thereof, among which polyphenylene sulfide resins are particularly preferred. Used.
[0023]
Such polyarylene sulfide resins are generally known methods, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight described in the publication.
[0024]
In the present invention, the polyarylene sulfide resin obtained as described above is subjected to crosslinking / polymerization by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure, an organic solvent, hot water, Of course, it is also possible to use after performing various treatments such as washing with an acid aqueous solution and activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0025]
Specific methods for crosslinking / high molecular weight polyarylene sulfide resin by heating include an atmosphere of an oxidizing gas such as air or oxygen, or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. Below, a method of heating until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating container can be exemplified. In this case, the heat treatment temperature is usually in the range of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C., and the treatment time is usually in the range of 0.5 to 100 hours, preferably 2 Although it is ˜50 hours, the target viscosity level can be obtained by controlling both. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary blade or a stirring blade. However, for efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary blade or a stirring blade is used. Is more preferable.
[0026]
As a specific method for heat-treating polyarylene sulfide resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, preferably The method of heat-processing on the conditions of 200-270 degreeC and the heating time 0.5-100 hours, Preferably 2-50 hours can be illustrated. The heat treatment apparatus may be a normal hot air drier or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, for efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary or stirring blade may be used. More preferably it is used.
[0027]
The following method can be illustrated as a specific method when the polyarylene sulfide resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyarylene sulfide resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxide and sulfone solvents such as sulfoxide and dimethyl sulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, Halogenated solvents such as dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol , Propylene glycol, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, and benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like is particularly preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a polyarylene sulfide resin in an organic solvent, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning polyarylene sulfide resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The polyarylene sulfide resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0028]
The following method can be illustrated as a specific method when the polyarylene sulfide resin is treated with hot water. That is, in order to express a preferable chemical modification effect of the polyarylene sulfide resin by hot water washing, the water used is preferably distilled water or deionized water. The operation of the hot water treatment is usually performed by adding a predetermined amount of polyarylene sulfide resin to a predetermined amount of water, and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the polyarylene sulfide resin and water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of the polyarylene sulfide resin is selected per 1 liter of water.
[0029]
The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating polyarylene sulfide resin. That is, there is a method of immersing the polyarylene sulfide resin in an acid or an aqueous solution of the acid, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing polyarylene sulfide resin, and is substituted with aliphatic saturated monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, halo substitution such as chloroacetic acid, dichloroacetic acid, etc. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as aliphatic saturated carboxylic acids, acrylic acids and crotonic acids, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid And inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and silicic acid. Of these acids, acetic acid and hydrochloric acid are particularly preferably used. The polyarylene sulfide resin that has been subjected to acid treatment is preferably washed several times with water or warm water in order to remove any remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the preferable chemical modification effect of the polyarylene sulfide resin by acid treatment.
[0030]
The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but it is usually 0.5 to 5,000 Pa · s (310 ° C., shear rate 1,000 / second). A thing of 2-100 Pa.s is preferable and the range of 2-80 Pa.s is more preferable. If the melt viscosity is too small, the mechanical properties tend to decrease, and if it is too large, the fluidity tends to decrease.
[0031]
In the present invention, it is preferable to use a polyarylene sulfide resin having an ash content of 0.1% by weight or less as the polyarylene sulfide resin in order to obtain a more excellent epoxy adhesive improvement effect. Such polyarylene sulfide resin can be obtained by the above-mentioned acid treatment method.
[0032]
As used herein, the amount of ash is measured by placing about 5 g of polyarylene sulfide resin dried at 150 ° C. for 1 hour into a crucible and burning it at 540 ° C. for 6 hours to completely decompose and remove the resin content. And calculated from the ratio of the residual weight to the resin after drying (about 5 g).
[0033]
The liquid crystal polyester used in the present invention comprises a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aliphatic dioxy unit, and an aromatic dicarbonyl unit.
[0034]
Specific examples of the aromatic oxycarbonyl unit include a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and specific examples of the aromatic dioxy unit include 4,4′-dihydroxydiphenyl, Hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis Specific examples of the structural unit generated from (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether are aliphatic dioxy units. The structural unit generated from ethylene glycol and propylene glycol is an aromatic dicarbonyl unit. Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6- Structural units generated from phthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, Each is listed.
[0035]
A preferred liquid crystal polyester is a liquid crystal polyester comprising the structural units (9), (10) and (11).
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
Embedded image

In the formula, R1 represents one or more selected from the following chemical structures.
[0039]
Embedded image

In the formula, R2 represents one or more selected from the following chemical structures. However, X represents a hydrogen atom or a halogen atom.
[0040]
Embedded image

Among the above structural units, those in which R1 is 4,4′-biphenylene, 1,4-phenylene or dimethylene are preferred for (10), and R2 is 1,4-phenylene, 2,6- Those that are naphthalene are preferred.
[0041]
The liquid crystalline polyester preferably used in the present invention is a copolymer comprising the structural units (9), (10) and (11) as described above. The copolymer composition can be selected arbitrarily, but the following composition is preferred.
[0042]
The total of the structural units (9) and (10) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, based on the total of the structural units (9), (10) and (11). Moreover, 70-5 mol% is preferable with respect to the sum total of structural unit (9), (10), and (11), and, as for structural unit (11), 60-10 mol% is more preferable. The molar ratio [(9)] / [(10)] of the structural unit (9) to the structural unit (10) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93 /. 7. The structural unit (11) is preferably substantially equimolar to the structural unit (10). Here, “substantially equimolar” means that the structural unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the structural unit constituting the terminal is not necessarily equimolar.
[0043]
The liquid crystalline polyester preferably used in the present invention includes aromatic dicarboxylic acids such as 3,3′-diphenyldicarboxylic acid and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid in addition to the components constituting the structural units (9) to (11). Acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic carboxylic acid such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxy Diphenols such as diphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane Diol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedi Aliphatic or cycloaliphatic diols such as ethanol, m- hydroxybenzoic acid, and aromatic hydroxycarboxylic acids, such as 2,6-hydroxy-naphthoic acid, allowed to copolymerization within a range that does not impair the liquid crystallinity.
[0044]
Although there is no restriction | limiting in particular in the logarithmic viscosity of liquid crystalline polyester resin, It is preferable that the value measured at 0.1 g / dL density | concentration and 60 degreeC in pentafluorophenol is the range of 0.5-15 dL / g, A range of 10 dL / g is particularly preferable.
[0045]
Further, the melt viscosity of the liquid crystal polyester is not particularly limited, but the value at a melting point + 10 ° C. and a shear rate of 1,000 sec −1 is in the range of 0.5 to 200 Pa · sec from the viewpoint of fluidity. Preferably, it is in the range of 0.5 to 100 Pa · sec. The melting point (Tm) mentioned here is the temperature of Tm1 + 20 ° C. after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed in the differential scanning calorimetry when measured at room temperature to 20 ° C./min. This refers to the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is lowered to 20 ° C./min under room temperature conditions after being held for 5 minutes and then heated again under the temperature rise conditions of 20 ° C./min.
[0046]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of liquid crystalline polyester, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method. For example, it can be produced by the following methods (a) to (f).
(A) Polyester obtained from components excluding oxycarbonyl unit-forming components such as p-hydroxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid are heated and melted under a dry nitrogen stream to produce a copolyester fragment by an acidolysis reaction. And then reducing the pressure and increasing the viscosity.
(B) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxydiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid And deacetic acid condensation polymerization reaction.
(C) Acetic anhydride is reacted with aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxydiphenyl and hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. A method of acylating a phenolic hydroxyl group followed by a deacetic acid polycondensation reaction.
(D) Removal from phenyl esters of p-hydroxybenzoic acid, diphenols such as 4,4'-dihydroxydiphenyl and hydroquinone, and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystal polyester by a phenol polycondensation reaction.
(E) p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with a predetermined amount of diphenyl carbonate to form diphenyl ester, respectively, and then 4,4′- A method for producing liquid crystal polyester by dephenol polycondensation reaction by adding diphenols such as dihydroxydiphenyl and hydroquinone.
(F) Liquid crystal by the above method (b) or (c) in the presence of polyester such as polyethylene terephthalate or oligomer thereof or bis (β-hydroxyethyl) ester of aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate. A method for producing polyester.
[0047]
The polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester proceeds even without catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate, sodium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium can be used.
[0048]
Next, (B) barium titanate in the present invention is not particularly limited as long as it has a high dielectric constant. In addition, for the purpose of enhancing the dielectric properties of these barium titanates, commercially available barium titanate powders are fired at high temperature and used after pulverization, or magnesium compounds and other additives are added when producing barium titanate powders. A mixture of titanium and barium may be changed. Furthermore, the shape of barium titanate may be any of a fiber shape, a spherical shape, a columnar shape, a flake shape, and the like, and is not particularly limited, but a fiber shape is preferable in terms of dielectric constant and strength.
[0049]
The blending amount of the (B) barium titanate varies depending on the intended dielectric constant, but usually a range of 40% by weight or more is selected with respect to the entire resin composition, preferably in the range of 60 to 95% by weight, A range of 90% by weight is more preferred.
[0050]
Further, in the present invention, in addition to (A) the thermoplastic resin and (B) barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, calcium zirconate, and tin are used to change the Curie point of barium titanate. Calcium acid or the like may be added.
[0051]
Next, (C) compound contained in the resin composition in the present invention, that is, (C-1) an ester compound obtained from an aliphatic carboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms and a polyhydric alcohol, (C-2) carbon An ester compound obtained from an aliphatic alcohol having 12 to 40 carbon atoms and a polyvalent carboxylic acid, (C-3) an aliphatic carboxylic acid metal salt having 12 to 40 carbon atoms, and (C-4) an aliphatic having 12 to 40 carbon atoms An amide compound composed of a monocarboxylic acid and a polyvalent amine, and (C-5) an amide compound composed of an aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms, a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent amine will be described.
[0052]
(C-1) Specific examples of the aliphatic carboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms constituting the ester compound obtained from an aliphatic carboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms and a polyhydric alcohol include stearic acid, oleic acid, Illustrative are aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, lauric acid, montanic acid, behenic acid, and 12-hydroxystearic acid. Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3- Examples include hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and polypentaerythritol.
[0053]
(C-2) Specific examples of the aliphatic alcohol having 12 to 40 carbon atoms constituting the ester compound obtained from the aliphatic alcohol having 12 to 40 carbon atoms and the polycarboxylic acid include lauryl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl. Examples thereof include alcohol and montanyl alcohol. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and pyromellitic acid. .
[0054]
(C-3) Specific examples of the aliphatic carboxylic acid metal salt having 12 to 40 carbon atoms include stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid, montanic acid, and behenic acid, 12-hydroxystearic acid and the like. And salts of group carboxylic acids with metals such as sodium, lithium, potassium, calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, and aluminum.
[0055]
(C-4) Specific examples of the aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms constituting the amide compound composed of an aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms and a polyvalent amine include the above (C-1 ) Can be exemplified. Specific examples of the polyvalent amine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, Examples include tolylenediamine, phenylenediamine, and isophoronediamine.
[0056]
(C-5) As specific examples of the aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms constituting the amide compound composed of an aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms, a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent amine, The same thing as (C-1) can be illustrated. Moreover, as a specific example of a polyvalent amine, the same thing as said (C-4) can be illustrated. Furthermore, as a specific example of polyvalent carboxylic acid, the same thing as said (C-2) can be illustrated.
[0057]
As the addition amount of the specific ester compound, carboxylate, and amide compound, a range of 0.01 to 5% by weight is selected in the resin composition, and a range of 0.05 to 3% by weight is more preferable. If the blending amount is less than the above range, both the moldability improving effect and the adhesion improving effect are insufficient. On the other hand, exceeding the above range is not preferable because it causes gas generation during kneading or molding.
[0058]
In the resin composition of the present invention, the following filler can be further blended and used as desired. Specific examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, metal fiber, etc. Fibrous filler, glass flake, platy filler such as mica, wollastonite, zeolite, sericite, talc, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, etc., silicon oxide, magnesium oxide , Metal compounds such as alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide Of hydroxide, Non-fibrous fillers such as glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, graphite, carbon black and silica may be mentioned. These may be hollow, and two or more of these fillers may be used in combination. Is possible. Among them, plate-shaped fillers such as glass flakes and mica are suitably used particularly in applications where low warpage is required with a flat molded piece. In addition, using these fillers with a pretreatment with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound can provide better mechanical strength. Preferred in meaning.
[0059]
Further, the resin composition of the present invention includes a plasticizer such as a thioether compound, an ester compound, and an organic phosphorus compound, a crystal nucleating agent such as talc, kaolin, and an organic phosphorus compound, as long as the effects of the present invention are not impaired. Release agents such as polyolefin compounds, silicone compounds, long chain aliphatic ester compounds, long chain aliphatic amide compounds, antioxidants such as hindered phenol compounds and hindered amine compounds, heat stabilizers, calcium stearate Add usual additives such as lubricants such as aluminum stearate, lithium stearate, anticorrosives such as calcium carbonate, lithium carbonate, zinc hydroxide, zeolite, UV inhibitors, colorants, flame retardants and foaming agents Can do.
[0060]
Furthermore, the resin composition of the present invention has an epoxy group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group, mercapto group, and ureido group for the purpose of improving mechanical strength, toughness and the like within a range not impairing the effects of the present invention. You may add the alkoxysilane which has at least 1 sort (s) of functional group chosen from the inside. Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) ) Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples thereof include a hydroxyl group-containing alkoxysilane compound such as hydroxypropyltriethoxysilane.
[0061]
A suitable addition amount of such a silane compound is selected in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) thermoplastic resin.
[0062]
The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the mixture of raw materials is supplied to a generally known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. A typical example is a method of kneading at a temperature of ˜380 ° C. There are no particular restrictions on the mixing order of the raw materials, a method in which all raw materials are blended and melt kneaded by the above method, a part of the raw materials are melted and kneaded by the above method, and the remaining raw materials are further blended and melt kneaded. Any method may be used, such as a method of mixing a part of raw materials or a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt kneading by a single-screw or twin-screw extruder after compounding. As for the small amount additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method and then added before molding and used for molding.
[0063]
The resin composition of the present invention thus obtained has a high dielectric constant and is excellent in molding processability and adhesiveness with an epoxy-based adhesive, and is used for capacitors, multichip modules, antennas. In addition to being particularly suitable for applications and microwave circuit element applications, such as sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, Electricity represented by plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Electronic components VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts Home, office electrical product parts, etc .; office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc. Parts: Optical instruments such as microscopes, binoculars, cameras, watches, precision machine parts; water faucet tops, mixing faucets, pump parts, pipe joints, water flow control valves, relief valves, hot water temperature sensors, water volume sensors, Water-related parts such as water meter housings; valves Alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling Water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, air conditioning thermostat base, heating hot air flow control Valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts Products, distributors, starter switches, starter relays, wire harnesses for transmissions, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, coils for fuel-related electromagnetic valves, connectors for fuses, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamps It can be applied to sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, vehicle speed sensors, cable liners and other automobile / vehicle related parts, and other various applications.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
[0065]
In the following examples, the dielectric constant and adhesion were evaluated by the following methods.
[Measurement of dielectric constant]
A disk-shaped test piece having a diameter of 70 mm and a wall thickness of 3.8 mm was injection-molded by an injection molding method. Using this disc-shaped test piece, the dielectric constant was measured at 25 ° C. and 1 MHz according to JIS K6911.
[Evaluation of epoxy adhesion]
The ASTM No. 1 tensile test piece was divided into two equal parts, and fixed with a spacer (thickness of 40 to 50 μm) and an epoxy resin (manufactured by Nagase Ciba Co., Ltd., two-pack type epoxy resin, XNR5002, XNH5002). After curing this, a tensile test was performed at a tensile speed of 10 mm / min, and the fracture mode was observed.
[Reference Example 1] Production of PPS resin
In an autoclave equipped with a stirrer, 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide nonahydrate, 0.205 kg (2.5 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) were charged, and nitrogen was passed through. The temperature was gradually raised to 205 ° C. while distilling 3.6 liters of water. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.719 kg (25.3 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., and then heated to 270 ° C. For 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water, then heated to 100 ° C., poured into 10 kg of NMP, stirred for about 1 hour, filtered, and washed several times with hot water. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., stirred for about 1 hour, filtered, and washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7. Then, it was dried with hot air at 120 ° C. for 2 hours and subsequently dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 2.43 kg of a polyphenylene sulfide resin (PPS resin) having a total ash content of 0.07% by weight.
[Reference Example 2] Production of liquid crystalline polyester resin
995 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxydiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.61 dL / g, and 969 parts by weight of acetic anhydride were added to a stirring blade. Then, it was charged into a reaction vessel equipped with a distillation pipe and subjected to polycondensation. Consisting of 80 mol% aromatic oxycarbonyl units, 7.5 mol% aromatic dioxy units, and 12.5 mol% ethyleneoxy units, using an orifice with a melting point (Tm) of 314 ° C. and 0.5 mmφ × 10 mm, temperature of 324 ° C., shear rate 1,000sec ^-1 Pellets having a melt viscosity of 13 Pa · sec as measured with the above were obtained.
[Barium titanate]
(1) Barium titanate fiber [B-1]
(BaTiO3 having an average fiber length of 15 μm and an average fiber diameter of 0.2 μm)
(2) Barium titanate powder [B-2]
(Average particle size 1μm)
[(C) Additive compound]
(C-1) Ethylene glycol dimontanate
(C-2) Distearyl phthalate
(C-3) Lithium stearate
(C-4) Ethylenebisstearylamide
(C-5) Amide wax composed of stearic acid, sebacic acid and ethylenediamine
(C-6) Polyethylene (Mitsui Chemicals "Hi-Zex" 2100JP)
[Examples 1 to 3]
(A) PPS resin or liquid crystalline polyester resin, (B) barium titanate and (C) additive compound are dry blended in the proportions shown in Table 1, and using a screw type twin screw extruder (Ikegai PCM-30). The mixture was melt kneaded at 320 ° C. and pelletized. Using this pellet, a dielectric constant measurement test piece and an epoxy adhesion measurement test piece were molded, and each measurement was performed. The results are shown in Table 1. Both the dielectric constant measurement test piece and the epoxy adhesion measurement test piece could be molded without any problem.
[Comparative Example 1]
Except that the additive is not blended, it is dry blended in the ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 5 and melt-kneaded at 320 ° C. using a screw type twin screw extruder (Ikegai PCM-30). went. Using this pellet, a dielectric constant measurement test piece and an epoxy adhesion measurement test piece were molded, and each measurement was performed. The results are shown in Table 1. In this case, the mold release of the molded piece was poor at the time of molding the epoxy adhesion measurement test piece, and the moldability was poor. Also, the epoxy adhesiveness is not sufficient because the base material fracture and interfacial peeling are mixed.
[Comparative Example 2]
Except that polyethylene was used as an additive, it was dry blended in the proportions shown in Table 1 in the same manner as in Example 3, and melt-kneaded at 320 ° C. using a screw-type twin screw extruder (Ikekai PCM-30). Pelletized. Using this pellet, a dielectric constant measurement test piece and an epoxy adhesion measurement test piece were molded, and each measurement was performed. The results are shown in Table 1. In this case, both the dielectric constant measurement test piece and the epoxy adhesion measurement test piece could be molded without any problem, but all the epoxy adhesion was interfacial peeling, resulting in poor adhesion.
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
As described above, the high dielectric resin composition of the present invention has excellent dielectric properties and can be injection-molded, so that it can not only mold a considerably complicated shape. It has many advantages such as excellent productivity and extremely good post-processability such as adhesion. Therefore, it can be widely used as an electric / electronic component material such as an antenna and a capacitor.

Claims (2)

(A) At least one selected from polyarylene sulfide resin, liquid crystal polyester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polyamide, methacrylic resin, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyetherketone, polysulfone. Obtained from (C) (C-1) an aliphatic carboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms and a polyhydric alcohol with respect to a resin composition in which 40 wt% or more of (B) barium titanate is blended with a kind of thermoplastic resin (C-2) an ester compound obtained from an aliphatic alcohol having 12 to 40 carbon atoms and a polycarboxylic acid, (C-3) an aliphatic carboxylic acid metal salt having 12 to 40 carbon atoms, (C- 4) an aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms One or two or more compounds selected from an amide compound composed of a polyvalent amine and (C-5) an amide compound composed of an aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms, a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent amine. A highly dielectric resin composition comprising 0.01 to 5% by weight.  The high dielectric resin composition according to claim 1, wherein a main component of the thermoplastic resin is a polyarylene sulfide resin and / or a liquid crystal polyester resin.