JP4834966B2 - テトラフルオロエチレン共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン共重合体に関する。

テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという。）は、耐薬品性、耐熱性、表面非粘着性に優れ、化学産業、半導体産業、ＯＡ機器産業等のさまざまな分野で使用されている。

ＰＦＡは、耐薬品性に優れる特徴を活かして、半導体産業分野において、シリコンウェハー用薬液及び洗浄薬液に接する容器、チューブ、継ぎ手等の成形品として用いられる。しかし、従来のＰＦＡは、薬液やガスのバリア性が低いため、薬液等がＰＦＡに浸透して外部に染み出し、周辺機器を腐食させる等の影響があり、薬液やガスのバリア性の向上が要望される。

これまで、ＰＦＡの薬液やガスのバリア性を向上させるために、種々の検討が実施されてきた。例えば、以下の方法が知れれている。ＰＦＡに特定のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加する方法（特許文献１を参照。）。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）として、長鎖と短鎖の２種類のペルフルオロアルキル基を有数するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を混合して、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥいう。）と共重合する方法（特許文献２を参照。）。ＴＦＥ／ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）とＰＦＡとを溶融混合する方法（特許文献３を参照。）。

特開２００２／１６７４８８号公報 国際公開第０１／４０３３１号パンフレット 特開２００１／２１４０１９号公報

本発明は、薬液やガスのバリア性に優れるＴＦＥ共重合体の提供を目的とする。

本発明は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）と、ペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（シクロヘキシルエチルビニルエーテル）、およびペルフルオロ（シクロヘキシルプロピルビニルエーテル）からなる群から選ばれるフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）とを含有し、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜９９．８／０．２（モル比）であり、３８０℃における容量流速が０．１〜１０００ｍｍ^３／秒であることを特徴とするＴＦＥ共重合体を提供する。

本発明のＴＦＥ共重合体は、薬液やガスのバリア性に優れる。また、高い融点、高い降伏強度を示し、耐熱性、機械的特性に優れる。

本発明のＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）と、ペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（シクロヘキシルエチルビニルエーテル）、およびペルフルオロ（シクロヘキシルプロピルビニルエーテル）からなる群から選ばれるフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）とを含有し、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜９９．８／０．２（モル比）である。好ましくは（ａ）／（ｂ）＝９３／７〜９９．５／０．５（モル比）であり、より好ましくは９５／５〜９９／１（モル比）である。（ｂ）の含有量が少なすぎるとＴＦＥ共重合体は耐屈曲疲労性が低く、多すぎると融点や弾性率が低い。（ａ）／（ｂ）がこの範囲にあると、ＴＦＥ共重合体は、薬液やガスのバリア性に優れ、また、融点及び弾性率が高く、耐屈曲疲労性に優れる。

本発明のＴＦＥ共重合体としては、（ａ）及び（ｂ）からなるＴＦＥ共重合体が好ましい。また、本発明のＴＦＥ共重合体は、（ａ）及び（ｂ）に加えて、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有することも好ましい。その他のモノマーは特に限定されないが、具体例としては、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）等のペルフルオロシクロヘキシル基又はシクロヘキサン骨格を含まないペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、エチレン等の炭化水素系オレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。その他のモノマーとしては、ＰＰＶＥ及びＨＦＰが好ましい。

その他のモノマーに基づく繰り返し単位を含有すると、ＴＦＥ共重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れる。その他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する場合には、その含有量は、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．１／１００〜１０／１００（モル比）が好ましく、０．２／１００〜８／１００（モル比）がより好ましい。

本発明のＴＦＥ共重合体の３８０℃における容量流速は０．１〜１０００ｍｍ^３／秒である。容量流速は、ＴＦＥ共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。容量流速が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。容量流速が小さすぎると溶融流動性が不充分で、成形品の表面が均一でなく、平滑でない。容量流速が大きすぎるとＴＦＥ共重合体の耐屈曲疲労性が低下する。３８０℃における容量流速がこの範囲にあると溶融成形性に優れる。好ましくは１０〜５００ｍｍ^３／秒、より好ましくは２０〜２００ｍｍ^３／秒である。

本発明のＴＦＥ共重合体のガスのバリア性は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４−７５（Ｍ法）に準じて、厚さ１００μｍの試料を用いて測定される酸素透過係数が、４．５×１０^−１３（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以下が好ましく、４．０×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以下がより好ましい。また、窒素透過係数は、１．５×１０^−１３（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以下が好ましく、１．３×１０^−１３（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）以下がより好ましい。酸素及び窒素透過係数が小さいと、ガスや薬液のバリア性に優れる傾向にある。

本発明のＴＦＥ共重合体の融点は、２００〜３２０℃が好ましく、２５０〜３１０℃がより好ましい。この範囲にあると耐熱性が高く、溶融成形性に優れる。

本発明のＴＦＥ共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて測定されるＭＩＴ折り曲げ寿命が、１０万回以上が好ましく、１５万回以上がより好ましく、２５万回以上が最も好ましい。ＭＩＴ折り曲げ寿命が多いほど耐屈曲疲労性に優れることを示し、この範囲にあると耐屈曲疲労性に著しく優れる。

本発明のＴＦＥ共重合体の製造方法は特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間である温度が０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。特に、ＴＦＥ共重合体が耐熱性及び耐薬品性に優れることから、含フッ素ジアシルペルオキシドが好ましい。

本発明において、ＴＦＥ共重合体の容量流速を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。

本発明において重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

本発明のＴＦＥ共重合体は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＯＨ等の不安定末端基の含有量が炭素原子数百万個当り１０個以下であることが好ましい。不安定末端基量がこの範囲にあるとＴＦＥ共重合体は耐薬品性及び耐久性に特に優れる。不安定末端基含有量の低減方法としては、ＴＦＥ共重合体を、粉末、粒、ペレット等の形状で、フッ素ガスによりフッ素化処理することが好ましい。該フッ素化処理により、不安定末端基は−ＣＦ_３基等の安定末端基に変換されると考えられる。

以下の実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ＴＦＥ共重合体の特性は以下の方法を用いて側定した。
［ＴＦＥ共重合の共重合組成］旭硝子研究報告１９９０、４０（１）、７５の記載に準じて、ＴＦＥ共重合体を熱溶融状態で^１９Ｆ−ＮＭＲ測定する方法によって求めた。
［容量流速（ｍｍ^３／秒）］ＴＦＥ共重合体の容量流速は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度３８０℃において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＴＦＥ共重合体を押出すときの押出し速度である。

［ガス透過係数（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１）］ＴＦＥ共重合体を３４０℃で圧縮成形して得た、厚さ１００μｍの試料を用いた。ＡＳＴＭ Ｄ１４３４−７５（Ｍ法）に準じて、酸素透過係数及び窒素透過係数を測定した。酸素及び窒素透過係数が小さいほど、ガスバリア性及び薬液バリア性に優れることを示す。
［融点（℃）］セイコー電子社製ＴＧ−ＤＴＡを用いて、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下に１０℃／分の速度で昇温し、溶融ピークの温度を融点とした。

［ＭＩＴ折り曲げ寿命］３４０℃でＴＦＥ共重合体を圧縮成形して得た、厚さ０．２２０〜０．２３６のフィルムを、幅１２．５ｍｍの短冊状に打ち抜いて試料とした。ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて、荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度±１３５度、室温で東洋精機製作所製折り曲げ試験機ＭＩＴ−Ｄを用いて試料の折り曲げ試験を行った。破断するまでの折り曲げ回数がＭＩＴ折り曲げ寿命である。この値が高いほど耐屈曲疲労性に優れる。

［機械特性］ＴＦＥ共重合を、３４０℃で圧縮成形して得た、厚さ１．５ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ Ｄ３３０７に準じて、室温で、引張強度（ＭＰａ）、伸度（％）、降伏強度（ＭＰａ）を測定した。

［実施例１］
１．３Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、ペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）（以下、ＰＣＨＭＶＥという。）の６８．１ｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという。）の３５３ｇ、イオン交換水５９０ｇ、メタノールの１８．９ｇ、ＴＦＥの９７ｇを仕込んだ。重合槽内を５０℃に保って、（ＣＦ₃ＣＦ₃ＣＦ_２ＣＯＯ）_２の０．０２５％ＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液の８ｃｍ^３を仕込んで重合を開始させた。重合が進行するにしたがい圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを追加仕込みした。重合を継続させるために（ＣＦ₃ＣＦ₃ＣＦ_２ＣＯＯ）_２の０．０２５％ＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液を断続的に追加仕込みし、合計２９ｃｍ^３仕込んだ。ＴＦＥの追加仕込み量が１４５ｇとなった時点で重合槽を室温まで冷却し、未反応ＴＦＥをパージした。得られたＴＦＥ共重合体１のスラリーを乾燥し、白色のＴＦＥ共重合体１の１５５ｇが得られた。ＴＦＥ共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＣＨＭＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．０／２．０（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体１の容量流速は２．４ｍｍ^３／秒、融点は３１１℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は６９００００回であった。酸素透過係数は３．５８×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、窒素透過係数は１．１８×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１であった。引張強度は２３．５ＭＰａ、伸度は２２４％、降伏強度は１４．６ＭＰａであった。

［実施例２］
メタノールの３２ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体２の１５９ｇを得た。ＴＦＥ共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＣＨＭＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．０／２．０（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体２の容量流速は４．６ｍｍ^３／秒、融点は３１０℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は２１００００回であった。酸素透過係数は３．７７×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、窒素透過係数は１．２７×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１であった。引張強度は３２．６ＭＰａ、伸度は３３３％、降伏強度１５．０ＭＰａであった。

［比較例１］
ＰＣＨＭＶＥのかわりにＰＰＶＥの４２．４ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体３の１５８ｇを得た。ＴＦＥ共重合体３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．５／１．５（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体３の容量流速は２．３ｍｍ^３／秒、融点は３０５℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は７６００００回であった。酸素透過係数は４．７７×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、窒素透過係数は１．６１×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１であった。引張強度は３２．４ＭＰａ、伸度は３４０％、降伏強度が１３．０ＭＰａであった。

［比較例２］
ＰＣＨＭＶＥのかわりにＰＰＶＥの４２．４ｇを、メタノールの３２ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体４の１５５ｇを得た。ＴＦＥ共重合体４の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．５／１．５（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体４の容量流速は５．８ｍｍ^３／秒、融点は３０７℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は９６００００回であった。酸素の透過係数は４．９４×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１、窒素の透過係数は１．６２×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１であった。引張強度は３２．４ＭＰａ、伸度は３４０％、降伏強度は１３．０ＭＰａであった。

本発明のＴＦＥ共重合体は、薬液及びガスのバリア性に優れるので、半導体製造プロセス用の薬液容器、継ぎ手、チューブ等に適する。また、電線被覆材料、ＯＡ機器、コピー機、携帯電話等の精密部品等の用途に適する。

Claims (6)

1. テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）と、ペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（シクロヘキシルエチルビニルエーテル）、およびペルフルオロ（シクロヘキシルプロピルビニルエーテル）からなる群から選ばれるフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）とを含有し、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜９９．８／０．２（モル比）であり、３８０℃における容量流速が０．１〜１０００ｍｍ^３／秒であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。
2. 前記（ａ）／（ｂ）＝９３／７〜９９．５／０．５（モル比）である請求項１に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
3. 酸素透過係数が、４．５×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以下である請求項１又は２に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
4. 窒素透過係数が、１．５×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・Ｐａ^−１以下である請求項１〜３のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
5. 融点が２００〜３２０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
6. ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて測定されるＭＩＴ折り曲げ寿命が１０万回以上である請求項１〜５のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体。