JP4838201B2 - 陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法に関する。

アルミニウムを陽極酸化することにより、表面に陽極酸化ポーラスアルミナの層を形成できることが知られている。この陽極酸化ポーラスアルミナは、膜面に対し垂直に配向した均一で微細な細孔が形成されたものであり、この細孔内に金属や半導体、有機物等の他物質を充填することにより、ナノメータースケールで規則的な細孔構造を有する複合体の作製が可能であり、電気・電子、光学、あるいは磁気デバイスへの応用が期待されている。

これは、陽極酸化ポーラスアルミナにおいては、膜面に対して垂直に配向し、高いアスペクト比（孔長／孔径比）を有する細孔構造が容易に得られることから、細孔内に様々な物質を充填することで、アルミナと高アスペクト比充填物質からなる複合体が容易に得られることによる。これらの複合体の典型的な応用例の一つとして、陽極酸化ポーラスアルミナ細孔内に強磁性体（強磁性金属）を充填することにより作製される垂直磁気記録媒体が挙げられる。垂直磁気記録媒体では、媒体面内に対し垂直異方性をもたせる必要があるが、膜面に対し各細孔が垂直に配向した構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ細孔内に強磁性金属を充填することで、垂直磁化異方性を有する記録媒体を容易に得ることができる。

従来、陽極酸化ポーラスアルミナへの物質充填は、電気化学的手法、酸化物ゾル溶液を充填した後固化させるゾルゲル法、あるいは、化学平衡の変化に誘導された酸化物析出にもとづく化学析出法等が知られている。

一方、所望の物質を気化させた後細孔内へ析出させる、いわゆる真空蒸着法に基づいて、細孔内に物質を充填する手法も知られている。この手法によれば、化学反応によらず物質を簡便に細孔内に充填することが可能となるものの、陽極ポーラスアルミナ表面部分の細孔の直行性が低いことから、十分な高アスペクト比（細孔長／細孔径比）での充填は困難であった。すなわち、陽極酸化により作製されるポーラスアルミナにおいては、陽極酸化最初期に形成される酸化皮膜層がそれ以降に形成される酸化物層に比較して溶解性が低いことから、通常、形成された細孔の開口部の孔径が細孔内奥部の孔径よりも小さく、細孔の入口が塞がれたような形態になっているため、蒸着物質を奥まで充填することが困難になっている。また、細孔自身が、その開口部から奥部に向けて曲がって形成されることがあり、この点も、蒸着物質を高アスペクト比で充填することを困難にしている。
益田ら、電気化学会秋季大会講演要旨集、２Ｅ２８（２００１）

本発明の課題は、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法を提供することにあり、例えば、陽極酸化ポーラスアルミナ細孔内に真空蒸着法により他物質を充填するに際し、高アスペクト比の充填構造を簡便に、かつ、安価に達成可能とした、陽極酸化ポーラスアルミナ複合体の製造に用いて好適な陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法であって、
（１）アルミニウム素材に陽極酸化を施す工程、
（２）前記工程で形成された陽極酸化ポーラスアルミナの細孔の開口部を、エッチング処理により拡径する工程、
（３）再び陽極酸化を行い、それまでに形成された細孔の底部から延長する細孔を形成する工程、
（４）さらに、それまでに形成された細孔に対してエッチング処理を行う工程、を含み、
前記工程（３）及び（４）は、複数回繰り返されることを特徴とし、
前記細孔の前記開口部をラッパ状とし、前記細孔の断面形状を階段状とすることを特徴とする方法からなる。
すなわち、まず、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔構造の細孔開口部における、開口部を塞ぐように形成されていた部分をエッチング処理により選択的に溶解除去し、所望の孔径を有する開口部分を確保する。これにより、例えば細孔内に真空蒸着により他物質を充填する場合には、蒸着物質が容易に細孔内奥部に到達できるようになり、これによって、容易に高アスペクト比の充填構造を有する複合体が得られる。

そしてとくに本発明では、上記エッチング処理の後再び陽極酸化を行うことにより、初期に形成されていた細孔の底部からさらに延長する細孔を形成し、この２段の細孔に対してさらに上記エッチング処理を行う。また、この陽極酸化とエッチング処理を複数回繰り返すことにより、細孔開口部における溶解がより進行してより確実に所望の細孔開口部の拡径処理が行われるとともに、細孔の開口部側ほど拡径された断面形状が階段状の細孔形状となるので、例えば真空蒸着の際に、細孔の奥深くまで、一層容易に充填されるようになる。さらに本発明では、後述の図５に例示するように、エッチング処理による細孔開口部の拡径作用をより積極的に利用し、ラッパ状に開いた細孔開口部を形成し、より物質を充填しやすくすることができる。このような形態にすると、真空蒸着による細孔内への物質の充填深さ（充填量）のコントロールまで容易に行うことができるようになる。

また、真空蒸着の際には、蒸着ビームと細孔とが極力平行関係にあることが、十分な充填のためには好ましいが、これは、たとえば真空蒸着の際に、蒸着源と基板である陽極酸化ポーラスアルミナの間にコリメーターを設置し、蒸着源からの原子ビーム（蒸着ビーム）の直進性（直行性）を向上させ、蒸着ビームを細孔延在方向と平行にして、他物質を細孔内により容易に充填できるようにすることによって達成できる。

細孔内に充填される上記他物質は複合体の用途に応じて決めればよい。たとえば前述したような垂直磁気記録媒体とする場合には、細孔内に充填する他物質として強磁性体を用いればよい。このような本発明方法を用いて製造された陽極酸化ポーラスアルミナ複合体は、とくに、電気・電子、光学、または磁気デバイスを構成するのに使用できる。

本発明により、例えば後述の図６に示すように、陽極酸化処理及びエッチング処理を行うことにより複数の細孔部分が形成された陽極酸化ポーラスアルミナであって、該細孔の断面形状が階段状であることを特徴とする陽極酸化ポーラスアルミナが提供される。

以上説明したように、本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法によれば、例えば細孔内に他物質を充填して陽極酸化ポーラスアルミナ複合体を製造する場合、従来の方法に比較し、陽極酸化ポーラスアルミナ細孔内に容易に、且つ密に物質を充填した複合体の作製が可能となり、この結果、高性能なデバイスの作製が可能となる。

以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明を利用して細孔内に他物質を充填して陽極酸化ポーラスアルミナ複合体を製造する場合における、陽極酸化、真空蒸着、平滑化のプロセスの基本的な概念を模式的に示している。すなわち、アルミニウム素材１に陽極酸化処理を施すことにより、規則的な細孔２を有する陽極酸化ポーラスアルミナ３の層が形成される。二段階陽極酸化処理を施せば、細孔２の均一性、規則性を向上できる。この陽極酸化ポーラスアルミナ３に真空蒸着により、他物質、たとえばニッケルが蒸着される。蒸着物質４は、陽極酸化ポーラスアルミナ３の細孔２内に充填されるが、細孔２以外の表面にも蒸着され、その分表面に凹凸が形成されてしまうので、凸部分を機械的あるいは化学的に除去し、表面を平滑化する。このような方法により、たとえば垂直磁気記録媒体等に好適な陽極酸化ポーラスアルミナ複合体５の構造が完成する。

このような基本プロセスにおいては、前述したように、陽極酸化によるポーラスアルミナ３の形成段階において、図２に示すように、陽極酸化最初期に形成される酸化皮膜層がそれ以降に形成される酸化物層に比較して溶解性が低いことから、細孔２の開口部に該開口部を塞ぐような形状の孔径の小さい部分６（酸化皮膜部）が形成されてしまう。この状態のまま、真空蒸着を行うと、図３に示すように、蒸着物質４が細孔２内に均一に充填されず、偏在してしまうか、細孔２内の奥部まで到達しない事態を招く。さらに、細孔２自身が曲がって形成されることもあり、これも不十分な充填を助長する。

そこで本発明においては、後述の図６、図７に示すような特定の処理を行う。後述の図６、図７を用いて説明を行う前に、まず、本発明において前提となる基本技術思想について説明する。図４に示すように、真空蒸着法に基づく物質充填に先立ち、エッチング処理を行うことにより、上記細孔２の開口部に存在していた酸化皮膜部６を除去し、それによって十分に拡径された細孔開口部７を確保し、その後に真空蒸着によって物質４を充填するようにしている。十分に拡径された細孔開口部７が確保された状態で物質４が充填されるので、図４に示すように物質４は細孔２内に入口から最奥部までの全体にわたって十分に蜜に充填される。蒸着後には、前述した表面の平滑化を行い、所望の陽極酸化ポーラスアルミナ複合体５の構造が完成する。

上記陽極酸化ポーラスアルミナの製造におけるエッチング処理としては、リン酸に代表される陽極酸化ポーラスアルミナを溶解するエッチング溶液の他、イオンミリングをはじめとする乾式エッチングプロセスを利用することもできる。

また、図４に示したプロセスでは、エッチング処理により主として酸化皮膜部６のみを除去するようにしたが、本発明ではとくに、このエッチング処理による細孔開口部の拡径作用をより積極的に利用し、たとえば図５に示すように、ラッパ状に開いた細孔開口部８を形成し、より物質４を充填しやすくする。このような形態にすると、真空蒸着による細孔２内への物質４の充填深さ（充填量）のコントロールまで容易に行うことができるようになる。

そして本発明においては、細孔２は次のように形成される。図６に示すように、上記の如くエッチング処理により拡径された細孔開口部７を確保した後に、さらに陽極酸化処理を行い、それまでに形成されていた細孔２の底部からさらに延びる細孔９を形成し、これら両細孔２、９に対してさらにエッチング処理を施す。そして、さらに陽極酸化処理を行ってさらなる細孔１０を追加する。さらに、続いてエッチング処理を行うこともできる。このような陽極酸化処理とエッチング処理により形成された複数の細孔の、各細孔の断面形状は、図６に示すように、階段状の断面形状に形成される。また、上記のように、陽極酸化とエッチング処理を繰り返すことにより、たとえば図７に示すような逆台形形状に近い細孔１１とすることも可能になり、物質充填上より望ましい形態に近づけることも可能になる。

また、真空蒸着による物質の充填をより容易に、かつ、細孔の奥深くまでより確実に供給するためには、蒸着源からの蒸着ビームの直進性を確保し、その直行方向と細孔の延在方向とを平行にすることが好ましい。このためには、前述したようにコリメーターを利用すればよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
参考実施例１
０．３Ｍシュウ酸を電解とし、１６℃の条件下、４０Ｖで、３０ｓ陽極酸化を行った。その後、５ｗｔ％、３０℃リン酸中に試料を１０ｍｉｎ浸漬し、細孔開口部の孔径拡大処理を施した。試料を水洗・乾燥の後、真空蒸着法により金属（Ｎｉ）充填を行った。真空蒸着は、圧力１．３×１０^-3Ｐａの条件のもと、電子ビーム溶解法を用いＮｉを真空蒸着した。このときの真空蒸着速度は０．２ｎｍ／ｓであった。２００ｎｍの厚さのＮｉを蒸着した後、試料を破断し、走査電子顕微鏡で観察した結果、細孔内にＮｉが十分に充填されているのが確認された。

実施例２
実施例１と同様の方法で、陽極酸化、エッチング処理を施した後、再び、同様の条件で３０ｓ陽極酸化を行った。その後、５ｗｔ％、３０℃リン酸中に試料を１０ｍｉｎ浸漬し、孔径拡大処理を施した。その後、再び同様の陽極酸化、孔径拡大処理を２サイクル施した。２サイクル目の孔径拡大処理では、孔径拡大処理時間を１５ｍｉｎとした。試料を水洗・乾燥の後、実施例１と同様の条件で金属（Ｎｉ）充填を行った。走査電子顕微鏡観察を行った結果、細孔内にＮｉが十分に充填されているのが確認された。

実施例３
０．３Ｍ硫酸を電解とし、０℃の条件下、２５Ｖで、３０ｓ陽極酸化を行った。その後、５ｗｔ％、３０℃リン酸中に試料を１０ｍｉｎ浸漬し、孔径拡大処理を施した。その後、再び同様の陽極酸化、孔径拡大処理を２サイクル施した。２サイクル目の孔径拡大処理では、孔径拡大処理時間を１５ｍｉｎとした。試料を水洗・乾燥の後、実施例１と同様の方法で真空蒸着法によりＮｉの充填を行った。Ｎｉ蒸着の後、試料を破断し、走査電子顕微鏡で観察した結果、細孔内にＮｉが十分に充填されているのが確認された。

参考実施例４
実施例１と同様の方法で、陽極酸化ポーラスアルミナ細孔内に真空蒸着法を用いＣｏを充填させた。真空度、蒸着速度、および蒸着膜厚量は実施例１と同一である。その後走査電子顕微鏡観察を行った結果、細孔内にＣｏが十分に充填されていることが確認された。

参考実施例５
実施例１と同様の方法で、陽極酸化ポーラスアルミナ細孔内に真空蒸着法を用いＳｉを充填させた。真空度、蒸着速度、および蒸着膜厚量は実施例１と同一である。その後走査電子顕微鏡観察を行った結果、細孔内にＳｉが十分に充填されていることが確認された。

参考実施例６
実施例１と同様の方法で、陽極酸化ポーラスアルミナ細孔内に真空蒸着法を用いフタロシアニンを充填させた。蒸着源としては、タングステン製熱蒸着源を用いた。真空度、蒸着速度、および蒸着膜厚量は実施例１と同一である。その後走査電子顕微鏡観察を行った結果、細孔内にフタロシアニンが十分に充填されていることが確認された。

参考実施例７
実施例１と同様の方法で陽極酸化を施した後、Ｎｉの真空蒸着を行うことにより細孔内にＮｉの充填を行った。この際、蒸着源と試料の間に高アスペクト比の直行細孔を有するコリメーターを設置した。蒸着に際してコリメーターを用いることにより、より細孔内部にまでＮｉの充填が可能になることが確認された。

参考実施例８
実施例１と同様の方法で陽極酸化を施した後、イオンミリングにより表面のエッチングを施した。イオンミリングは、アルゴンをエッチング用ガスとして用い、圧力５×１０^-3Ｐａ、加速電圧５．０ｋＶにて、８ｍｉｎ行った。その後、実施例１と同様の条件でＮｉの充填を行った結果、十分に金属を充填できることが確認された。

本発明に係る方法におけるプロセスの基本概念を示す概略構成図である。 陽極酸化ポーラスアルミナ作製段階における細孔形態を示す概略断面図である。 図２の形態のまま蒸着を行う場合の状態を示す概略断面図である。 本発明におけるエッチング処理を含む陽極酸化ポーラスアルミナ複合体の製造プロセスを示す概略構成図である。 細孔開口部に対するエッチング処理の別の例を示す概略構成図である。 本発明の一実施態様に係る方法において、陽極酸化とエッチング処理を繰り返す場合の例を示す概略構成図である。 図６のプロセスにより形成される細孔形状の概念図である。

符号の説明

１ アルミニウム素材
２ 細孔
３ 陽極酸化ポーラスアルミナ
４ 蒸着物質
５ 陽極酸化ポーラスアルミナ複合体
６ 孔径が小さい部分（酸化皮膜部）
７ 拡径された細孔開口部
８ ラッパ状に開いた細孔開口部
９ さらに延びる細孔
１０ さらなる細孔
１１ 逆台形形状に近い細孔

Claims (2)

1. 陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法であって、
   （１）アルミニウム素材に陽極酸化を施す工程、
   （２）前記工程で形成された陽極酸化ポーラスアルミナの細孔の開口部を、エッチング処理により拡径する工程、
   （３）再び陽極酸化を行い、それまでに形成された細孔の底部から延長する細孔を形成する工程、
   （４）さらに、それまでに形成された細孔に対してエッチング処理を行う工程、を含み、
   前記工程（３）及び（４）は、複数回繰り返されることを特徴とし、
   前記細孔の前記開口部をラッパ状とし、前記細孔の断面形状を階段状とすることを特徴とする、陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
2. 最終工程が陽極酸化工程であることを特徴とする、請求項１に記載の陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。

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