JP4840142B2 - カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法 - Google Patents
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Description
製造時に捕集されてしまうカルボニル化合物量を低減することにより、ブランク値を低減させたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法、並びに該製造方法により得られたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを充填したカートリッジカラムに関する。
カルボニル化合物をジニトロフェニルヒドラジン（以下、DNPHと略記する）で誘導体化し、カルボニル化合物を捕集する方法は従来から行われている。特に、DNPHを担持させたシリカゲルをカートリッジ（カラム）に充填したカルボニル化合物捕集用カートリッジを用いる方法は一般的となっている。このようなDNPHを担持させたシリカゲルを充填したカートリッジは、例えばCompendium Method TO-11Aに記載されているように、シリカゲルを充填したカートリッジに、アセトニトリル、DNPH及びリン酸からなる溶液を通液させることにより得られる。しかしながら、DNPHとリン酸を混合した溶液は、カルボニル化合物と反応しやすいため、この方法を用いると、アセトニトリル、DNPH及びリン酸を混合した際、更には該混合溶液をカートリッジに入れた際に、空気中に存在するカルボニル化合物と反応してしまい、カルボニル化合物を捕集したままDNPHがシリカゲルに担持されていた。よって、得られたシリカゲルは、既にカルボニル化合物を捕集しているため、バックグラウンド値（ブランク値）が高くなり、高感度分析に用いることが出来ないという問題点を有していた。
そのため、バックグラウンド値（ブランク値）が低いカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲル及びそれを充填したカートリッジ（カラム）、並びにその製造方法の開発が望まれていた。
Compendium Method TO-11A
本発明は、カルボニル化合物を測定する際のブランク値を低下させるため、製造時にカルボニル化合物を捕集しにくいカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法、並びにその製造方法を用いたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの提供を課題とする。
上記問題点を解決するため、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、酸担持シリカゲルを、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることにより、空気中のカルボニル化合物がカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルにほとんど捕集されずに、容易にカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを得ることができることを見出し、更に、該製法により得られたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルのカルボニル化合物のカートリッジブランクが０．０６μｇ以下であることを見出し、本発明の完成に至った。また、同様に陽イオン交換基を有するシリカゲルをカルボニル化合物用誘導体化剤でを予め処理した後、更にカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることにより、空気中のカルボニル化合物がカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルにほとんど捕集されずに、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを得ることができることも見出した。
即ち、本発明は、「酸担持シリカゲルを、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることを特徴とする、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法」、「カルボニル化合物のカートリッジブランクが０．０６μｇ以下である、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを充填したカートリッジカラム」、「上記製法により製造されたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルからなる、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲル充填剤」、「上記充填剤が充填されてなる、カルボニル化合物捕集用カラム」、「上記カラム、アセトニトリル、カルボニル化合物分離用カラム及びカルボニル化合物分離用溶離液からなる、カルボニル化合物測定用キット」及び「陽イオン交換基を有するシリカゲルをカルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理した後、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることを特徴とする、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法」に関する。
従来のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法では、リン酸と例えばDNPH等のカルボニル化合物用誘導体化剤（以下、DNPH等と略記する場合がある）を混合した時点から該混合溶液とシリカゲルとを反応させるまでの間にDNPH等が空気中のカルボニル化合物と反応し、それを捕集してしまっていたが、酸担持シリカゲルとDNPH等とを接触させる本発明では、DNPH等と酸とシリカゲルが同時に反応するため、空気との接触をほとんどなくすことができ、製造時に捕集されるカルボニル化合物量を低減することを可能とする。よって、本発明の製造方法により得られたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルは、製造時に捕集されるカルボニル化合物量が従来の方法で製造されたものと比較して少ないので、測定時のブランク値も低くなり、微量のカルボニル化合物の測定を可能とする。
更にまた、陽イオン交換基を有するシリカゲルをカルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理した後、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させて製造したカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルも、陽イオン交換基が上記酸と同じ効果を有し、製造時に捕集されるカルボニル化合物量が従来の方法で製造されたものと比較して少ないため、測定時のブランク値も低くなり、微量のカルボニル化合物の測定を可能とする。
本発明に係るカルボニル化合物としては、カルボニル基を有する化合物であればすべて含まれ、具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられるが、中でも、空気に含まれている可能性の高い、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等が特に好ましい。
本発明に係る酸担持シリカゲル中の酸としては、水に可溶で固体としてシリカゲルに担持されるものであればよい。具体的には例えばメタリン酸、ホウ酸、スルファミン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられ、中でもメタリン酸、ホウ酸、スルファミン酸、酒石酸が好ましく、メタリン酸が特に好ましい。尚、該酸は、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒の有機溶媒に不要又は難溶であることがより好ましい。酸が有機溶媒に不要又は難溶であるかは、用いられる有機溶媒により異なるが、例えば、有機溶媒として好ましいものであるアセトニトリル（詳細は後述）を用いる場合、上記具体例で挙げたものは何れも用いることができ、中でもメタリン酸が好ましい。
本発明に係る酸担持シリカゲルを調製するために用いられるシリカゲルは、自体公知の方法で調製したものでも、市販のものでも何れでもよい。これらの中でも、粒径30〜1000μm、好ましくは50〜500μmで、破砕状又は球状のものが好ましいものとして挙げられ、市販のものの具体例としては例えばWakogel C-100（和光純薬工業（株）製）、Wakogel C-200（和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。
本発明に係る酸担持シリカゲル中の酸の担持量は、シリカゲル１ｇに対して通常0.05〜0.5g、好ましくは0.1〜0.3gである。また、その製造方法は、自体公知のシリカゲルへの物理的な担持方法でなされればよく、具体的には例えば、上記のようなシリカゲルを、必要であれば攪拌しながら通常３０分〜２時間、好ましくは１〜２時間、酸を溶解した水溶液中に浸漬した後、該シリカゲルを取り出し、例えば真空乾燥機等で通常５０〜１２０℃で乾燥することによりなされる。尚、酸を溶解した水溶液中の酸の濃度は、通常0.1〜1.0g/mL、好ましくは0.2〜0.6g/mLである。
酸担持シリカゲルは、カルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理したもの（カルボニル化合物誘導体化剤処理酸担持シリカゲル）を用いると、カルボニル化合物測定時のブランク値を下げることができるので、特に好ましい。尚、このメカニズムは明らかではないが、以下のように考察される。即ち、酸担持シリカゲルをカルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理すると、シリカゲル若しくは酸担持シリカゲルに吸着されていたカルボニル化合物とカルボニル化合物用誘導体化剤とが反応し、該反応物（誘導体化物）が酸担持シリカゲル上に担持（保持）される。得られた該カルボニル化合物誘導体化剤処理酸担持シリカゲルを本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法に付した場合、上記誘導体化物はカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に溶解するため、酸担持シリカゲルから遊離されると考えられる。従って、酸担持シリカゲルをカルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理することにより、シリカゲル等に吸着されていたカルボニル化合物を除去することができ、その結果としてブランク値が下がると考えられる。
カルボニル化合物誘導体化剤処理酸担持シリカゲルに担持されるカルボニル化合物用誘導体化剤の量は、シリカゲル１ｇに対して通常0.01〜0.2mg、好ましくは0.1〜0.2mgである。尚、この量は、本発明の製造方法により得られるカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルに担持されるカルボニル化合物用誘導体化剤量の0.1〜15％である。
また、酸担持シリカゲルをカルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理する方法としては、例えば、上記で得られた酸担持シリカゲルを、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する溶液中に通常３０分〜２時間、好ましくは１〜２時間浸漬し、乾燥することによりなされる。尚、該カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する溶液のカルボニル化合物用誘導体化剤の濃度は、通常0.02〜0.4g/mL、好ましくは0.2〜0.4g/mLに設定されればよく、用いられる溶液を調製するために用いられる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が好ましく、中でも水が特に好ましい。また、例えば、上記酸担持シリカゲルの製造方法に於いて、シリカゲルを浸漬するための酸を溶解した水溶液中にカルボニル化合物用誘導体化剤を更に溶解して共存させることによって、即ち、酸とカルボニル化合物用誘導体化剤の混合溶液とシリカゲルとを接触させることによって、処理してもよい。製造の容易さを考慮すると、この方法が前記方法より好ましい。具体的には、例えば、シリカゲルを、必要であれば攪拌しながら通常３０分〜２時間、好ましくは１〜２時間、酸とカルボニル化合物用誘導体化剤とを溶解した水溶液中に浸漬した後、該シリカゲルを取り出し、例えば真空乾燥機等で通常５０〜１２０℃で乾燥すればよい。尚、該方法に於ける酸とカルボニル化合物用誘導体化剤とを溶解した水溶液中の酸の濃度は、上記酸担持シリカゲルの製造方法に記載の濃度に準じて設定すればよく、カルボニル化合物用誘導体化剤の濃度も前記処理方法で記載のカルボニル化合物用誘導体化剤の濃度となるように設定すればよい。尚、これらの方法で用いられるカルボニル化合物用誘導体化剤は、精製されたものでも未精製のものでも構わない。
本発明に係るカルボニル化合物用誘導体化剤としては、O−(２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル)ヒドロキシルアミン等のO−置換ヒドロキシルアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン、ジニトロフェニルヒドラジン（DNPH）、４−カルボキシフェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン等のアリールヒドラジン、４−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジン等のスルホニルヒドラジン、ベンゾイルヒドラジン、４−ニトロベンゾイルヒドラジン、４−クロロベンゾイルヒドラジン、３−クロロベンゾイルヒドラジン、４−ブロモベンゾイルヒドラジン等のアシルヒドラジン、フェニルセミカルバジド、トリルセミカルバジド、３,５−ジニトロフェニルセミカルバジド、１−ナフチルセミカルバジド、２−ナフチルセミカルバジド等のセミカルバジド等のアミノ化合物が挙げられる。中でも、４−ニトロフェニルヒドラジン、DNPH、４−カルボキシフェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン等のアリールヒドラジンが好ましく、その中でも優れた誘導体化能を有するDNPHが好ましく、DNPHの中でも２,４−DNPHが特に好ましい。
本発明に係るカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒の有機溶媒は、カルボニル化合物用誘導体化剤を溶解するものであればよく、カルボニル化合物用誘導体化剤の種類により適宜選択されればよい。具体的には、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル等が挙げられ、中でもメタノール、アセトニトリルが好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。アセトニトリルは、上記カルボニル化合物用誘導体化剤の好ましい例であるDNPH、中でも２,４−DNPHの溶解度が高いので、DNPHを用いる場合には特に好ましい。
本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法は、本発明に係る酸担持シリカゲルを、本発明に係るカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることによりなされる。具体的には、例えば酸担持シリカゲルを充填した、例えばカートリッジカラム等の容器を、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒で満たし、要すれば更に通液し、その後例えば窒素ガス、空気等の気体を通気し過剰な有機溶媒を排出し、乾燥することによりなされる。尚、該方法により得られた、本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲル中のカルボニル化合物用誘導体化剤の量は、シリカゲル１ｇに対して通常0.5〜5mg、好ましくは1.0〜3.0mgである。
上記本発明の製造方法に於ける、カルボニル化合物用誘導体化剤は、上記具体例で挙げられているものであれば何れでもよいが、精製されたものが好ましく、その精製方法は自体公知の方法、例えば再結晶法等によりなされればよい。また、酸担持シリカゲルとカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒とを接触させる際に用いられる容器としては、密封容器が好ましい。該密封容器としては、具体的には、酸担持シリカゲルとカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒とを接触させる際に外部空気の侵入がなくカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒を通液し得、有機溶媒の排出に使用される気体の通気時、乾燥時にも外部空気の侵入がなく通気、乾燥し得、且つ乾燥後密封保存し得るものである。より具体的には例えば通常この分野で用いられるカートリッジカラム等が挙げられる。外部空気は、通常カルボニル化合物を含んでいるため、このように酸担持シリカゲルとカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒と接触させる際に外部空気の侵入を防ぎ、本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルとした後に密封して保存することにより、ブランク値を上げる要因を減らすことができる。尚、上記外部空気とは、カルボニル化合物を含有するおそれのある通常の環境中にある空気を表し、以下、外部空気とは同じ意味を表す。また、酸担持シリカゲルとカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒との接触後に該容器に通気される空気、窒素ガス等は、カルボニル化合物を除去したものであることが好ましく、除去方法としては、例えばカルボニル化合物捕集用カラムを通すことによりなされればよい。ここで用いられるカルボニル化合物捕集用カラムは市販のものであっても、自体公知の方法で作成されたものであっても、本発明の捕集用カラムであっても何れでもよい。
上記本発明の製造方法における、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒中のカルボニル化合物用誘導体化剤の濃度としては、通常0.3〜3.0mｇ／ml、好ましくは0.6〜2.0mｇ／mlである。
本発明の製造方法に於いて、酸担持シリカゲルと接触させる、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒の量は、酸担持シリカゲル１ｇに対して通常2〜40ml、好ましくは5〜25ml、より好ましくは5〜15mlである。また、通液させる場合の流速は、用いられる密封容器の大きさにより異なるが、通常１〜20ｍｌ／分、好ましくは１〜１０ｍｌ／分である。
本発明の製造方法に於ける乾燥方法は、通常5〜40℃、好ましくは15〜30℃、通常、0.01〜0.3ｋPa、好ましくは0.01〜0.1ｋPaの減圧下で行えばよい。
より具体的な本発明の製造方法を、カルボニル化合物用誘導体化剤として２,４−DNPHを用い、有機溶媒としてアセトニトリルを用いた場合を例に取り、以下に詳細に説明する。
即ち、先ず、カートリッジカラムに酸担持シリカゲル０．５〜１ｇを充填した後、２,４−DNPHを含有するアセトニトリル通常５〜２０ml、好ましくは５〜１０mlを用いて、該カートリッジカラムを満たし更に通常1〜20ml/分で1〜20分通液する。その後、例えば窒素ガス等を通気し過剰なアセトニトリルを排出し、更に、カートリッジカラム内のシリカゲルを通常１０〜５０℃で、要すれば減圧下で乾燥することにより２,４−DNPHが担持されたシリカゲル、即ち、本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを得ることができる。尚、ここで用いられる窒素ガス等は、カルボニル化合物捕集用カラムを通気したものを用いるのが好ましい。
本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを充填したカートリッジカラムは、そのカートリッジブランクが通常０．０６μｇ以下、好ましくは０．０４μｇ以下、より好ましくは０．０２μｇ以下のものである。尚、カートリッジブランクとは、カートリッジカラム１本当たりに含まれる各カルボニル化合物量を表すものであり、該値が小さいほど高感度分析を可能とする。また、ここでいう「カートリッジブランクXｇ以下」とは、カルボニル化合物として代表的なものである、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアセトンそれぞれのブランク値が何れも「Ｘｇ以下」であることを意味する。該カートリッジカラムは、外部空気が入らないように密封し得る、通常この分野で用いられるものであれば特に限定はされない。その大きさは、特に限定はされないが、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルが外部空気と接触しないようにするため、大きすぎるものはあまり適さず、そのカラムボディの長さは通常2〜20cm、好ましくは2〜10cm、直径は通常5〜50mm、好ましくは10〜30mmである。尚、該カートリッジカラムは、シリンジや注射器のように、カラム管の上方又は/及び下方にカラム管より細い管を有している形状のものでもよく、その場合、その細い管を含めた長さが上記範囲内であればよい。カートリッジカラムの材質は、通常この分野で用いられるものであれば特に限定はされないが、具体的にはステンレス、ポリエチレン等が挙げられ、ポリエチレンが特に好ましい。また、本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを充填したカートリッジカラムに於ける、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルは、上記本発明の方法で製造されたものである。
本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲル充填剤は、上記本発明の製造方法により得られたものである。該充填剤のカートリッジカラムへの充填量は用いられるカートリッジカラムの大きさにより異なるが、通常0.1〜10g、好ましくは0.1〜５g、より好ましくは0.1〜1.0gであり、そこに含まれるカルボニル化合物用誘導体化剤の量としては、通常0.1〜50mg、好ましくは0.5〜10mg、より好ましくは0.5〜5mgである。尚、上記充填量で充填されたカートリッジカラムは、前記の如きカートリッジブランク、即ち、通常0.06μｇ以下、好ましくは0.04μｇ以下、より好ましくは0.02μｇ以下のカートリッジブランクを有するものである。また、本発明のカルボニル化合物捕集用カラムは、本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲル充填剤を充填したカートリッジカラムである。尚、本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲル充填剤を充填したカートリッジカラムで用いられるカートリッジカラムは、上記本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを充填したカートリッジカラムの項で説明しているものと同じものが挙げられる。
本発明のカルボニル化合物測定用キットとしては、上記のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲル充填剤を充填したカラム、カルボニル化合物分離用カラム及びカルボニル化合物分離用溶離液からなるものであり、好ましくは、HPLCに用いられる分離測定用キットであり、該カルボニル化合物分離用カラムとしては、通常この分野で用いられるカルボニル化合物分離用カラムであればよく、例えばオクタデシル基を有するシリカゲルを充填したカラム（ODSカラム）等が挙げられ、市販製品ではワコーシルDNPH II（和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。また、カルボニル化合物分離用溶離液とは、通常この分野で用いられる分離用溶離液であればよく、具体的にはアセトニトリル、メタノール、水等が挙げられ、これらの２種以上を混合したものでもよく、アセトニトリルと水の混合溶液、メタノールと水の混合溶液が好ましいものとして挙げられる。
本発明に係る陽イオン交換基を有するシリカゲル中の陽イオン交換基としては、自体公知の陽イオン交換基であれば何れでもよく、具体的には例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基、スルホン酸基等が好ましい。
本発明に係る陽イオン交換基を有するシリカゲルとしては、市販のものであっても、
自体公知の方法にに準じて調製したものであっても、何れでもよい。自体公知の方法としては、例えば上記のようなイオン交換基をシリカゲル中のシラノール基へ化学結合させればよく、例えばシリカゲルを、イオン交換基を有するシラン処理剤と接触させることにより、また、例えばシリカゲルを、イオン交換基が導入可能な修飾基を持つ処理剤と接触させることによりなされる。具体的には、例えばイオン交換基がカルボキシル基の場合、シリカゲルを、ビニル基を有するシラン処理剤中に浸漬した後、過マンガン酸カリウムを用いて酸化し、カルボキシル基を導入することによりなされる。また、イオン交換基がスルホン酸基の場合、シリカゲルを、エポキシ基を有するシラン処理剤中に浸漬した後、亜硫酸水素ナトリウムを用いた付加反応によりスルホン酸基を導入することによりなされる。尚、その際に用いられるシリカゲルは、上記酸担持シリカゲルの製造に用いられるシリカゲルと同じものが挙げられる。
自体公知の方法にに準じて調製したものであっても、何れでもよい。自体公知の方法としては、例えば上記のようなイオン交換基をシリカゲル中のシラノール基へ化学結合させればよく、例えばシリカゲルを、イオン交換基を有するシラン処理剤と接触させることにより、また、例えばシリカゲルを、イオン交換基が導入可能な修飾基を持つ処理剤と接触させることによりなされる。具体的には、例えばイオン交換基がカルボキシル基の場合、シリカゲルを、ビニル基を有するシラン処理剤中に浸漬した後、過マンガン酸カリウムを用いて酸化し、カルボキシル基を導入することによりなされる。また、イオン交換基がスルホン酸基の場合、シリカゲルを、エポキシ基を有するシラン処理剤中に浸漬した後、亜硫酸水素ナトリウムを用いた付加反応によりスルホン酸基を導入することによりなされる。尚、その際に用いられるシリカゲルは、上記酸担持シリカゲルの製造に用いられるシリカゲルと同じものが挙げられる。
本発明の陽イオン交換基を有するシリカゲルを用いたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法としては、陽イオン交換基を有するシリカゲルをカルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理した後、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることによりなされる。具体的には、先ず、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する溶液中に陽イオン交換基を有するシリカゲルを通常１〜２時間浸漬した後、当該シリカゲルを濾取、乾燥し、カルボニル化合物用誘導体化剤処理有機イオン交換基含有シリカゲルを得る。次いで、得られたカルボニル化合物用誘導体化剤処理有機イオン交換基含有シリカゲルを例えばカートリッジカラム等の容器に充填した後、該容器を、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒で満たし、要すれば更に通常通常5〜20ml、好ましくは5〜10mlを通常1〜20ml/分で1〜20分通液し、その後例えば窒素ガス、空気等の気体を通気し過剰な有機溶媒を排出し、乾燥することによりカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルが得られる。
上記製造方法に於いて、予め陽イオン交換基を有するシリカゲルを処理する際に用いられるカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する溶液中のカルボニル化合物用誘導体化剤の濃度は、通常0.02〜0.4g/mL、好ましくは0.2〜0.4g/mLであり、用いられる溶媒を調製するために用いられる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が好ましく、中でも水が特に好ましい。
上記製造方法に於いて、予め陽イオン交換基を有するシリカゲルを処理するために用いられるカルボニル化合物用誘導体化剤は、精製されたものでも未精製のものでも何れでもよいが、その後接触させるカルボニル化合物用誘導体化剤は、精製されたものが好ましく、その精製方法は自体公知の方法、例えば再結晶法等によりなされればよい。尚、該カルボニル化合物用誘導体化剤の具体例としては、上記本発明に係るカルボニル化合物用誘導体化剤の項で記載のものが挙げられる。また、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒の有機溶媒も上記の具体例と同じものが挙げられる。
上記製造方法に於いて、予めカルボニル化合物用誘導体化剤で処理した陽イオン交換基を有するシリカゲルとカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒とを接触させる際に用いられる容器は、上記酸担持シリカゲルを用いた本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法で用いられる密封容器が好ましい。また、陽イオン交換基を有するシリカゲルとカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒との接触後に該容器に通気される空気、窒素ガス等は、カルボニル化合物を除去したものであることが好ましい。尚、その除去方法も上記製造方法に記載の方法と同様にして行えばよい。
上記製造方法に於いて用いられる、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒のカルボニル化合物用誘導体化剤の濃度、並びにカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒の量は、本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法で記載の値に準じて設定されればよい。また、上記製造方法に於ける乾燥方法も、本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法で記載されている方法に準じてなされればよい。
より具体的な陽イオン交換基を有するシリカゲルを用いたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法を、カルボニル化合物用誘導体化剤として２,４−DNPHを用い、有機溶媒としてアセトニトリルを用いた場合を例に取り、以下に詳細に説明する。
即ち、先ず、カルボニル化合物用誘導体化剤を上記の如き濃度含有する水溶液中に陽イオン交換基を有するシリカゲルを通常１〜２時間浸漬した後、当該シリカゲルを濾取し、通常１０〜５０℃で、要すれば減圧下で乾燥する。次いで、得られたカルボニル化合物用誘導体化剤処理有機イオン交換基含有シリカゲルのうち０．５〜１ｇをカートリッジカラムに充填した後、２,４−DNPHを含有するアセトニトリル通常５〜２０ml、好ましくは５〜１０mlを用いて、該カートリッジカラムを満たし更に通常1〜20ml/分で１〜20分通液する。その後、例えば窒素ガス等を通気し過剰なアセトニトリルを排出し、更に、カートリッジカラム内のシリカゲルを通常１０〜５０℃で、要すれば減圧下で乾燥することにより２,４−DNPHが担持されたシリカゲル、即ち、本発明のカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを得ることができる。尚、ここで用いられる窒素ガス等は、カルボニル化合物捕集用カラムを通気したものを用いるのが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
メタリン酸を酸として使用した2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラムの製造［１］
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、メタリン酸(和光純薬工業（株）製)2.5gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して12.0gのメタリン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶（精製）した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。尚、配管可能なガラス製容器とは、入り口及び出口に配管することができ、入り口からポンプで空気等を押し入れることにより、出口から内部溶液を流出し得るものであり、以下の実施例で用いられる配管可能なガラス製容器も同様なものを表す。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、メタリン酸(和光純薬工業（株）製)2.5gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して12.0gのメタリン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶（精製）した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。尚、配管可能なガラス製容器とは、入り口及び出口に配管することができ、入り口からポンプで空気等を押し入れることにより、出口から内部溶液を流出し得るものであり、以下の実施例で用いられる配管可能なガラス製容器も同様なものを表す。
次いで、カルボニル化合物吸収管としてのDNPHシリカカートリッジ（和光純薬工業（株）製）、上記2,4-DNPH含有アセトニトリルが入った配管可能なガラス製容器、上記メタリン酸担持シリカゲル充填カートリッジカラムの順で管を介して接続した。その後、DNPHシリカカートリッジを通じて、配管可能なガラス製容器内に空気を流入させ、該ガラス製容器内の2,4-DNPH含有アセトニトリル溶液10mLを、10mL／分で押し出し、メタリン酸担持シリカゲル充填カートリッジカラムに満たし、通液させた。通液後、DNPHシリカカートリッジを通したN2ガスでカートリッジカラム内の過剰な溶液を排出させ、更に、減圧下で室温乾燥することにより、2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラム１を得た。
メタリン酸を酸として使用した2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラムの製造［２］
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(2,4-DNPH) (和光純薬工業（株）製)0.0025g及びメタリン酸(和光純薬工業（株）製)2.5gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下での加熱乾燥して12.0gの2,4-DNPH処理メタリン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(2,4-DNPH) (和光純薬工業（株）製)0.0025g及びメタリン酸(和光純薬工業（株）製)2.5gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下での加熱乾燥して12.0gの2,4-DNPH処理メタリン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。
また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。次いで、実施例１と同様にして、カートリッジカラム内に該2,4-DNPH含有アセトニトリル溶液を通液、乾燥し、2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラム２を得た。
ホウ酸を酸として使用した2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラムの製造
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業（株）製)0.0025g及びほう酸(和光純薬工業（株）製)0.24gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して10.3gの2,4-DNPH処理ほう酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業（株）製)0.0025g及びほう酸(和光純薬工業（株）製)0.24gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して10.3gの2,4-DNPH処理ほう酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
次いで、カルボニル化合物吸収管としてのDNPHシリカカートリッジ（和光純薬工業（株）製）、上記2,4-DNPH含有アセトニトリルが入った配管可能なガラス製容器、上記2,4-DNPHを担持したホウ酸担持シリカゲル充填カートリッジカラムの順で管を介して接続した。その後、DNPHシリカカートリッジを通じて、配管可能なガラス製容器内に空気を流入させ、該ガラス製容器内の2,4-DNPH含有アセトニトリル溶液を、10mL／分で押し出し、ホウ酸担持シリカゲル充填カートリッジカラムに満たし、通液させた。通液後、DNPHシリカカートリッジを通したN2ガスでカートリッジカラム内の過剰な溶液を排出させ、減圧下で室温乾燥することにより、2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラム３を得た。
酒石酸を酸として使用した2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラムの製造
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業（株）製)0.0025g及び酒石酸(和光純薬工業（株）製)0.87gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して11.0gの2,4-DNPH処理酒石酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.9gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業（株）製)0.0025g及び酒石酸(和光純薬工業（株）製)0.87gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して11.0gの2,4-DNPH処理酒石酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.9gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
次いで、カルボニル化合物吸収管としてのDNPHシリカカートリッジ（和光純薬工業（株）製）、上記2,4-DNPH含有アセトニトリルが入った配管可能なガラス製容器、上記酒石酸担持シリカゲル充填カートリッジカラムの順で管を介して接続した。その後、DNPHシリカカートリッジを通じて、配管可能なガラス製容器内に空気を流入させ、該ガラス製容器内の2,4-DNPH含有アセトニトリル溶液を、10mL／分で押し出し、酒石酸担持シリカゲル充填カートリッジカラムを満たし、通液させた。通液後、DNPHシリカカートリッジを通したN2ガスでカートリッジカラム内の過剰な溶液を排出させ、減圧下で室温乾燥することにより、2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラム４を得た。
スルファミン酸を酸として使用した2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラムの製造
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業（株）製)0.0025g及びスルファミン酸(和光純薬工業（株）製)0.56gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下での加熱乾燥して10.5gの2,4-DNPH処理スルファミン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業（株）製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業（株）製)0.0025g及びスルファミン酸(和光純薬工業（株）製)0.56gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下での加熱乾燥して10.5gの2,4-DNPH処理スルファミン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
次いで、カルボニル化合物吸収管としてのDNPHシリカカートリッジ（和光純薬工業（株）製）、上記2,4-DNPH含有アセトニトリルが入った配管可能なガラス製容器、上記スルファミン酸担持シリカゲル充填カートリッジカラムの順で管を介して接続した後、DNPHシリカカートリッジを通じて、配管可能なガラス製容器内に空気を流入させ、該ガラス製容器内の2,4-DNPH含有アセトニトリル溶液を、10mL／分で押し出し、スルファミン酸担持シリカゲル充填カートリッジカラムに満たし、通液させた。通液後、DNPHシリカカートリッジを通したN2ガスでカートリッジカラム内の過剰な溶液を排出させ、更に、減圧下で室温乾燥することにより、2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラム５を得た。
カルボン酸をイオン交換基として有するシリカゲルを用いた2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラムの製造
破砕状のカルボン酸結合シリカゲル（J.T. Baker社製、平均粒子径 50μm）10gと0.1mol/L 塩酸水溶液100mLとを混合後、1時間静置させた。この混合物をガラス製ロートで乾固させない程度に濾過した後、イオン交換水100mLを用いた洗浄及び濾過を3回繰り返した。次いで、減圧下で加熱乾燥することにより、H+型のカルボン酸結合シリカゲル9.7gを得た。
破砕状のカルボン酸結合シリカゲル（J.T. Baker社製、平均粒子径 50μm）10gと0.1mol/L 塩酸水溶液100mLとを混合後、1時間静置させた。この混合物をガラス製ロートで乾固させない程度に濾過した後、イオン交換水100mLを用いた洗浄及び濾過を3回繰り返した。次いで、減圧下で加熱乾燥することにより、H+型のカルボン酸結合シリカゲル9.7gを得た。
得られた9.7gのH+型のカルボン酸結合シリカゲルをガラス製容器に入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業（株）製)0.0025gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して9.8gの2,4-DNPH処理カルボン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
次いで、カルボニル化合物吸収管としてのDNPHシリカカートリッジ（和光純薬工業（株）製）、上記2,4-DNPH含有アセトニトリルが入った配管可能なガラス製容器、上記カルボン酸結合シリカゲル充填カートリッジカラムの順で管を介して接続した後、DNPHシリカカートリッジを通じて、配管可能なガラス製容器内に空気を流入させ、該ガラス製容器内の2,4-DNPH含有アセトニトリル溶液10mLを、10mL／分で押し出し、カルボン酸結合シリカゲル充填カートリッジカラムに満たし、通液させた。通液後、DNPHシリカカートリッジを通したN2ガスでカートリッジカラム内の過剰な溶液を排出させ、更に、減圧下で室温乾燥することにより、2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラム６を得た。
スルホン酸をイオン交換基として有するシリカゲルを用いた2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラムの製造
破砕状のスルホン酸結合シリカゲル（J.T. Baker社製、平均粒子径 40μm）10gと0.1mol/L 塩酸水溶液100mLとを混合後、1時間静置させた。この混合物をガラス製ロートで乾固させない程度に濾過した後、イオン交換水100mLを用いた洗浄及び濾過を3回繰り返した。次いで、減圧下での加熱乾燥により、H+型のスルホン酸結合シリカゲル9.1gを得た。
破砕状のスルホン酸結合シリカゲル（J.T. Baker社製、平均粒子径 40μm）10gと0.1mol/L 塩酸水溶液100mLとを混合後、1時間静置させた。この混合物をガラス製ロートで乾固させない程度に濾過した後、イオン交換水100mLを用いた洗浄及び濾過を3回繰り返した。次いで、減圧下での加熱乾燥により、H+型のスルホン酸結合シリカゲル9.1gを得た。
得られた9.1gのH+型のスルホン酸結合シリカゲルをガラス製容器に入れた後、2,4-DNPH(和光純薬工業（株）製)0.0025gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して9.4gの2,4-DNPH処理スルホン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
次いで、カルボニル化合物吸収管としてのDNPHシリカカートリッジ（和光純薬工業（株）製）、上記2,4-DNPH含有アセトニトリルが入った配管可能なガラス製容器、上記スルホン酸結合シリカゲル充填カートリッジカラムの順で管を介して接続した。その後、DNPHシリカカートリッジを通じて、配管可能なガラス製容器内に空気を流入させ、該ガラス製容器内の2,4-DNPH含有アセトニトリル溶液10mLを、10mL／分で押し出し、スルホン酸結合シリカゲル充填カートリッジカラムに満たし、通液させた。通液後、DNPHシリカカートリッジを通したN2ガスでカートリッジカラム内の過剰な溶液を排出させ、減圧下で室温乾燥することにより、2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラム７を得た。
メタリン酸を酸として使用した2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラムの製造［３］
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-100(和光純薬工業（株）製)、粒子径 150〜450μm)を入れた後、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(2,4-DNPH) (和光純薬工業（株）製)0.0025g及びメタリン酸(和光純薬工業（株）製)2.5gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下での加熱乾燥して12.0gの2,4-DNPH処理メタリン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.35gを内径10mm、内部長さ9mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-100(和光純薬工業（株）製)、粒子径 150〜450μm)を入れた後、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(2,4-DNPH) (和光純薬工業（株）製)0.0025g及びメタリン酸(和光純薬工業（株）製)2.5gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下での加熱乾燥して12.0gの2,4-DNPH処理メタリン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.35gを内径10mm、内部長さ9mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。
また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH（再結晶品）0.019gをアルデヒド分析用アセトニトリル15mLに溶解した。次いで、実施例１と同様にして、カートリッジカラム内に該2,4-DNPH含有アセトニトリル溶液を通液、乾燥し、2,4-DNPH担持シリカゲル充填カートリッジカラム８を得た。
ホルムアルデヒドのカートリッジブランク値及び定量下限値の測定
（１）ホルムアルデヒド標準液の調製
ホルムアルデヒド標準液は、ホルムアルデヒド-2,4-DNPH誘導体含有アセトニトリル溶液(100μg/mL、シグマアルドリッチ社)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで10μg/.mLになるように希釈したものを用いた。該標準液を段階希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、得られたピーク面積からホルムアルデヒドの検量線を作成した。尚、そのＨＰＬＣ条件は以下の通りである。
（HPLC条件）
カラム: WSII5C18RS(和光純薬工業（株）製4.6×250mm), 移動相: 60%アセトニトリル水溶液, 流速: 1.0mL/min、カラム温度：40℃,検出: UV検出、測定波長：360nm
（１）ホルムアルデヒド標準液の調製
ホルムアルデヒド標準液は、ホルムアルデヒド-2,4-DNPH誘導体含有アセトニトリル溶液(100μg/mL、シグマアルドリッチ社)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで10μg/.mLになるように希釈したものを用いた。該標準液を段階希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、得られたピーク面積からホルムアルデヒドの検量線を作成した。尚、そのＨＰＬＣ条件は以下の通りである。
（HPLC条件）
カラム: WSII5C18RS(和光純薬工業（株）製4.6×250mm), 移動相: 60%アセトニトリル水溶液, 流速: 1.0mL/min、カラム温度：40℃,検出: UV検出、測定波長：360nm
（２）ブランク値の測定
実施例１〜８で得たカートリッジカラム１〜８に、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を流速約1.7mL/分で通液し、通液した最初のアセトニトリル5mLを得、そのうちの10μＬを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入した。また、参考例としてSep-Pak DNPHシリカ（Waters社製）をカートリッジカラムとして用い、同様に操作を行い、同様にして調製したアセトニトリル10μLを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入した。得られた各クロマトグラムから、ホルムアルデヒドのピーク面積を測定し、（１）で得た検量線からそれぞれの濃度を算出した。次いで、得られた濃度（μg/mL）にカートリッジカラムの用量（５mL）を積算し、カートリッジ１本当たりのブランク値(カートリッジブランク値、μg/Cart.)を算出した。得られたホルムアルデヒドのカートリッジブランク値を表１に示す。尚、該カートリッジブランク値は、実施例１〜８に記載の方法に従って作製したカートリッジカラム１〜８各３本又はSep-Pak DNPHシリカ各３本それぞれを用いて測定、算出したものを平均した値である。
実施例１〜８で得たカートリッジカラム１〜８に、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を流速約1.7mL/分で通液し、通液した最初のアセトニトリル5mLを得、そのうちの10μＬを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入した。また、参考例としてSep-Pak DNPHシリカ（Waters社製）をカートリッジカラムとして用い、同様に操作を行い、同様にして調製したアセトニトリル10μLを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入した。得られた各クロマトグラムから、ホルムアルデヒドのピーク面積を測定し、（１）で得た検量線からそれぞれの濃度を算出した。次いで、得られた濃度（μg/mL）にカートリッジカラムの用量（５mL）を積算し、カートリッジ１本当たりのブランク値(カートリッジブランク値、μg/Cart.)を算出した。得られたホルムアルデヒドのカートリッジブランク値を表１に示す。尚、該カートリッジブランク値は、実施例１〜８に記載の方法に従って作製したカートリッジカラム１〜８各３本又はSep-Pak DNPHシリカ各３本それぞれを用いて測定、算出したものを平均した値である。
また、得られた各成分のカートリッジブランク値から、有害大気汚染物質測定方法マニュアル(環境省、平成９年２月)に記載されている大気・室内空気中のアルデヒド濃度換算式を用いて、カートリッジカラム１〜８及びSep-Pak DNPHシリカの各カートリッジ3本の標準偏差(s)を10倍した値を算出し、定量下限値とした。尚、該定量下限値は、ブランク値のバラツキの指標にもなるものである。また、具体的には以下のように算出した。
即ち、得られた各カートリッジカラムの各カルボニル化合物のカートリッジブランク値を用いて、下記計算式１よりそれぞれの大気濃度(μg/m3)を算出した。更に、カートリッジ３本(n=３)を測定した時の大気濃度標準偏差(s)から下記計算式２により各ブランク成分の定量下限値を計算した。得られた定量下限値を表１に示す。
即ち、得られた各カートリッジカラムの各カルボニル化合物のカートリッジブランク値を用いて、下記計算式１よりそれぞれの大気濃度(μg/m3)を算出した。更に、カートリッジ３本(n=３)を測定した時の大気濃度標準偏差(s)から下記計算式２により各ブランク成分の定量下限値を計算した。得られた定量下限値を表１に示す。
計算式１：Ｃ＝（Ａ×Ｅ×1000）／（ｖ×Ｖ×293／（273＋ｔ）×Ｐ／101.3）
Ｃ：20℃における大気中の各アルデヒド類の濃度（μg/m3）
Ａ：カートリッジブランク値(ng)
［HPLCへ注入した試料10μLに含まれる各ブランク成分重量(ng)］
Ｅ：試験液量(mL)［抽出液量 = 5mL］
ｖ：ＨＰＬＣへの注入量(μL)［v = 10μL］
Ｖ：ガスメータで測定した捕集量(L)［L = 144L とする］
ｔ：試料採取時の平均気温(℃)［t = 20℃ とする］
Ｐ：試料採取時の平均大気圧(kPa)［P = 101.3 とする］
計算式２：定量下限値＝１０ｓ(μg/m3)
Ｃ：20℃における大気中の各アルデヒド類の濃度（μg/m3）
Ａ：カートリッジブランク値(ng)
［HPLCへ注入した試料10μLに含まれる各ブランク成分重量(ng)］
Ｅ：試験液量(mL)［抽出液量 = 5mL］
ｖ：ＨＰＬＣへの注入量(μL)［v = 10μL］
Ｖ：ガスメータで測定した捕集量(L)［L = 144L とする］
ｔ：試料採取時の平均気温(℃)［t = 20℃ とする］
Ｐ：試料採取時の平均大気圧(kPa)［P = 101.3 とする］
計算式２：定量下限値＝１０ｓ(μg/m3)
表１の結果から明らかなように、本発明のカートリッジカラムは、従来品のSep-Pak DNPHシリカゲルと比較して、ホルムアルデヒドのカートリッジブランク値及び定量下限値は全て低い値を示し、従来品よりも優れていることが示された。
また、DNPHで予め処理したカートリッジカラム２と、処理していないカートリッジカラム１とを比較すると、予め処理したカートリッジカラム２の方が、カートリッジブランク値及び定量下限値が共に低くなっており、高感度分析により適していることが分かった。
また、DNPHで予め処理したカートリッジカラム２と、処理していないカートリッジカラム１とを比較すると、予め処理したカートリッジカラム２の方が、カートリッジブランク値及び定量下限値が共に低くなっており、高感度分析により適していることが分かった。
アセトアルデヒドのカートリッジブランク値及び定量下限値の測定
（１）アセトアルデヒド標準液の調製
アセトアルデヒド標準液は、アセトアルデヒド-2,4-DNPH誘導体(1000μg/mL、シグマアルドリッチ社)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで10μg/mLになるように希釈したものを用いた。該標準液を段階希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、得られたピーク面積からアセトアルデヒドの検量線を作成した。尚、ＨＰＬＣ条件は実施例９（１）と同じある。
（１）アセトアルデヒド標準液の調製
アセトアルデヒド標準液は、アセトアルデヒド-2,4-DNPH誘導体(1000μg/mL、シグマアルドリッチ社)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで10μg/mLになるように希釈したものを用いた。該標準液を段階希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、得られたピーク面積からアセトアルデヒドの検量線を作成した。尚、ＨＰＬＣ条件は実施例９（１）と同じある。
（２）ブランク値及び定量下限値の測定
カートリッジカラム２，４，７，８及びSep-Pak DNPHシリカ（Waters社製）をカートリッジカラムとして用い、実施例９（２）と同様に操作し、クロマトグラムを得、該クロマトグラムからアセトアルデヒドのピーク面積を測定し、更に、（１）で得た検量線からそれぞれの濃度を算出した。次いで、得られた濃度（μg/mL）にカートリッジカラムの用量（５mL）を積算し、カートリッジ１本当たりのアセトアルデヒドのブランク値(カートリッジブランク値、μg/Cart.)を算出した。得られたアセトアルデヒドのカートリッジブランク値を表２に示す。尚、該カートリッジブランク値は、実施例２，４，７及び８に記載の方法に従って作製したカートリッジカラム２，４，７及び８の各３本又はSep-Pak DNPHシリカ３本それぞれを用いて測定、算出したものを平均した値である。
また、得られた各成分のカートリッジブランク値から、実施例８（２）と同様にアセトアルデヒドの定量下限値を算出した。得られた値を表２に示す。
カートリッジカラム２，４，７，８及びSep-Pak DNPHシリカ（Waters社製）をカートリッジカラムとして用い、実施例９（２）と同様に操作し、クロマトグラムを得、該クロマトグラムからアセトアルデヒドのピーク面積を測定し、更に、（１）で得た検量線からそれぞれの濃度を算出した。次いで、得られた濃度（μg/mL）にカートリッジカラムの用量（５mL）を積算し、カートリッジ１本当たりのアセトアルデヒドのブランク値(カートリッジブランク値、μg/Cart.)を算出した。得られたアセトアルデヒドのカートリッジブランク値を表２に示す。尚、該カートリッジブランク値は、実施例２，４，７及び８に記載の方法に従って作製したカートリッジカラム２，４，７及び８の各３本又はSep-Pak DNPHシリカ３本それぞれを用いて測定、算出したものを平均した値である。
また、得られた各成分のカートリッジブランク値から、実施例８（２）と同様にアセトアルデヒドの定量下限値を算出した。得られた値を表２に示す。
表２の結果から、本発明のカートリッジカラムは、従来品のSep-Pak DNPHシリカゲルと比較して、アセトアルデヒドのカートリッジブランク値が低いことが分かった。また、定量下限値も同等又は低い値を示した。よって、本発明のカートリッジカラムは、アセトアルデヒドの定量用カラムとして従来品よりも優れていることが示された。
アセトンのカートリッジブランク値及び定量下限値の測定
（１）アセトン標準液の調製
アセトン標準液は、アセトン-2,4-DNPH誘導体(1000μg/mL、シグマアルドリッチ社)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで10μg/mLになるようも希釈したものを用いた。該標準液を段階希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、得られたピーク面積からアセトンの検量線を作成した。尚、ＨＰＬＣ条件は実施例９（１）と同じある。
（１）アセトン標準液の調製
アセトン標準液は、アセトン-2,4-DNPH誘導体(1000μg/mL、シグマアルドリッチ社)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで10μg/mLになるようも希釈したものを用いた。該標準液を段階希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、得られたピーク面積からアセトンの検量線を作成した。尚、ＨＰＬＣ条件は実施例９（１）と同じある。
（２）ブランク値及び定量下限値の測定
カートリッジカラム２，３，８及びSep-Pak DNPHシリカ（Waters社製）をカートリッジカラムとして用い、実施例９（２）と同様に操作し、クロマトグラムを得、該クロマトグラムからアセトンのピーク面積を測定し、更に、（１）で得た検量線からそれぞれの濃度を算出した。次いで、得られた濃度（μg/mL）にカートリッジカラムの用量（５mL）を積算し、カートリッジ１本当たりのアセトンのブランク値(カートリッジブランク値、μg/Cart.)を算出した。得られたアセトンのカートリッジブランク値を表３に示す。尚、該カートリッジブランク値は、実施例２、３及び８に記載の方法に従って作製したカートリッジカラム２及び３の各３本又はSep-Pak DNPHシリカ３本それぞれを用いて測定、算出したものを平均した値である。
また、得られた各成分のカートリッジブランク値から、実施例９（２）と同様にアセトンの定量下限値を算出した。得られた値を表３に示す。
カートリッジカラム２，３，８及びSep-Pak DNPHシリカ（Waters社製）をカートリッジカラムとして用い、実施例９（２）と同様に操作し、クロマトグラムを得、該クロマトグラムからアセトンのピーク面積を測定し、更に、（１）で得た検量線からそれぞれの濃度を算出した。次いで、得られた濃度（μg/mL）にカートリッジカラムの用量（５mL）を積算し、カートリッジ１本当たりのアセトンのブランク値(カートリッジブランク値、μg/Cart.)を算出した。得られたアセトンのカートリッジブランク値を表３に示す。尚、該カートリッジブランク値は、実施例２、３及び８に記載の方法に従って作製したカートリッジカラム２及び３の各３本又はSep-Pak DNPHシリカ３本それぞれを用いて測定、算出したものを平均した値である。
また、得られた各成分のカートリッジブランク値から、実施例９（２）と同様にアセトンの定量下限値を算出した。得られた値を表３に示す。
表３の結果から、本発明のカートリッジカラムは、従来品のSep-Pak DNPHシリカゲルと比較して、アセトンのカートリッジブランク値が低いことが分かった。また、定量下限値も同等又は低い値を示した。よって、本発明のカートリッジカラムは、アセトン定量用として従来品よりも優れていることが示された。
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの添加回収率の測定
（１）ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド標準液の調製
ホルムアルデヒド標準液は、ホルムアルデヒド溶液(和光純薬工業（株）製、37%)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで1000倍希釈したものを用いた。また、アセトアルデヒド標準液は、アセトアルデヒド(シグマアルドリッチ社、99%)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで2000倍希釈したものを用いた。
（１）ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド標準液の調製
ホルムアルデヒド標準液は、ホルムアルデヒド溶液(和光純薬工業（株）製、37%)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで1000倍希釈したものを用いた。また、アセトアルデヒド標準液は、アセトアルデヒド(シグマアルドリッチ社、99%)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで2000倍希釈したものを用いた。
（２）N２ガスパージによる標準液の試作カートリッジへの添加
N２ガスボンベの出口に、市販のカルボニル化合物捕集カートリッジカラム、試料注入管、本発明のカートリッジカラム２を直列に管を介して接続した。この系内にN２ガスを充填した後、上記ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド標準液８μLを試料注入管から注入し、N２ガスを流速1L/分で約10分間通気した。通気終了後カートリッジカラムをはずし、キャップを取り付けて密封して室温下で約2時間静置し、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を流速約1.7mL/分で満たして通液し、通液した最初のアセトニトリル5mLを得た。そのうちの10μＬを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのピーク面積を測定した。また、カートリッジカラム３〜７についても同様に測定を行った。尚、HPLC条件は実施例９（１）と同じであり、ピーク面積はブランク補正して測定した。
N２ガスボンベの出口に、市販のカルボニル化合物捕集カートリッジカラム、試料注入管、本発明のカートリッジカラム２を直列に管を介して接続した。この系内にN２ガスを充填した後、上記ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド標準液８μLを試料注入管から注入し、N２ガスを流速1L/分で約10分間通気した。通気終了後カートリッジカラムをはずし、キャップを取り付けて密封して室温下で約2時間静置し、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業（株）製)を流速約1.7mL/分で満たして通液し、通液した最初のアセトニトリル5mLを得た。そのうちの10μＬを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのピーク面積を測定した。また、カートリッジカラム３〜７についても同様に測定を行った。尚、HPLC条件は実施例９（１）と同じであり、ピーク面積はブランク補正して測定した。
（３）標準液のりん酸・DNPH混合溶液への添加
容量5mLのガラス製メスフラスコに再結晶DNPH2mg及びりん酸(和光純薬工業（株）製)100μLを入れた後、アルデヒド分析用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）4mLを加えて超音波水槽内で混合させ、再結晶DNPHを完全に溶解させた。この混合溶液に上記ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド標準液それぞれ８μLを添加した後、室温下で2時間静置させ、該溶液10μLをHPLCに注入した。尚、HPLC条件は、（２）と同じであり、ピーク面積はブランク補正して測定した。
容量5mLのガラス製メスフラスコに再結晶DNPH2mg及びりん酸(和光純薬工業（株）製)100μLを入れた後、アルデヒド分析用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）4mLを加えて超音波水槽内で混合させ、再結晶DNPHを完全に溶解させた。この混合溶液に上記ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド標準液それぞれ８μLを添加した後、室温下で2時間静置させ、該溶液10μLをHPLCに注入した。尚、HPLC条件は、（２）と同じであり、ピーク面積はブランク補正して測定した。
（４）添加回収率の算出
（３）により捕集したホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド量を100として添加回収率を求めた。即ち、（２）、（３）から得られたホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのピーク面積値から、以下の計算式を用いて添加回収率を求めた。その算出結果を表４に示す。
添加回収率(%)=（２）のピーク面積値／（３）のピーク面積値×100
（３）により捕集したホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド量を100として添加回収率を求めた。即ち、（２）、（３）から得られたホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのピーク面積値から、以下の計算式を用いて添加回収率を求めた。その算出結果を表４に示す。
添加回収率(%)=（２）のピーク面積値／（３）のピーク面積値×100
表４の結果から明らかなように、本願発明の製造方法により得られたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルを充填したカラムは、従来のリン酸溶液とDNPHによるカルボニル化合物の捕集方法とほぼ同程度のカルボニル化合物の捕集力を有することが分かった。
Claims (16)
- 酸担持シリカゲルを、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることを特徴とする、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法。
- 酸担持シリカゲルが、酸を溶解した水溶液とシリカゲルとを接触させることにより製造されたものである、請求項１に記載の製造方法。
- 酸担持シリカゲルが、カルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理されたカルボニル化合物用誘導体化剤処理酸担持シリカゲルである、請求項１に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤処理酸担持シリカゲルが、酸とカルボニル化合物用誘導体化剤の混合溶液とシリカゲルとを接触させることにより製造されたものである、請求項３に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤処理酸担持シリカゲルが、酸担持シリカゲルにカルボニル化合物用誘導体化剤含有溶液を接触させることにより製造されたものである、請求項３に記載の製造方法。
- 酸が、メタリン酸、ホウ酸、スルファミン酸及び酒石酸から選ばれるものである、請求項１に記載の製造方法。
- 酸が、メタリン酸である請求項１に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤が、ジニトロフェニルヒドラジンである請求項１に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤が精製されたものである、請求項１に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒が、アセトニトリルである請求項１に記載の製造方法。
- 酸担持シリカゲルとカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒との接触が、密封容器内でなされる請求項１に記載の製造方法。
- メタリン酸とカルボニル化合物用誘導体化剤の混合溶液とシリカゲルとを接触させて得られたカルボニル化合物用誘導体化剤処理酸担持シリカゲルを、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることを特徴とする、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法。
- 請求項１〜１２の製造方法により製造されたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルからなる、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲル充填剤。
- 請求項１３の充填剤が充填されてなる、カルボニル化合物捕集用カラム。
- 請求項１４記載のカラム、カルボニル化合物分離用カラム及びカルボニル化合物分離用溶離液からなる、カルボニル化合物測定用キット。
- 陽イオン交換基を有するシリカゲルをカルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理した後、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることを特徴とする、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法。
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