JP4840838B2

JP4840838B2 - 金属光沢を有する有機着色料及びその使用

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Publication number: JP4840838B2
Application number: JP2003055065A
Authority: JP
Inventors: 克之小倉; 隆一郎倉田; 文久狩野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2023-03-03
Also published as: JP2004315545A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は金属光沢を有する有機着色料に関する。更に詳しくは、溶液から皮膜を作製出来て膜状態が金属光沢を有することを特徴としこれまでの分散体での利用範囲を大きく拡大する有機着色料及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属光沢を有するインキとしては例えばボールペン用インキ（特許文献１）マーキングペン用インキ（特許文献２）などが知られているが、いずれも金属粉や顔料を有機溶媒あるいは水溶液に分散したものであり、分散安定性を付与するための種々の努力がなされてきた（例えば、特許文献３）。また、金属粉を用いた場合は経時で腐食に伴うガス発生の防止のためのアルギニン添加（特許文献４）などの発明がなされて来たが、真鍮やアルミニウムを用いている以上その変質は保管時、使用後の印字物ともに完全に防ぐことは極めて困難である。
【０００３】
【特許文献１】
特公平５−４３７５８号公報
【特許文献２】
特開平９−１３２７４７号公報
【特許文献３】
再公表９８／２６０１４号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０９７４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は膜形成時に金属光沢を有する有機着色料を提供にあり、従来の金属粉でしばしば問題となった保管時の沈降・凝集・変色などの経時変化がなく、使用時も線切れやインキ詰まりなどを起こす心配のない着色料の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明により得られた着色料は、トリフェニルアミン誘導体あるいはトリハロゲン置換ベンゼン誘導体から容易に調製することが出来、光・熱などに対して安定である。本発明の化合物とは下記一般式[３]および一般式[４]で表される。
一般式[３]
【０００６】
【化３】
【０００７】
［式中、Ａ _１はメチルアニリノ基を有してよいフェニル残基、ビフェニル残基、カルボニル基又はジシアノメチレン基を有してもよいフルオレン残基、ジフェニルアミノ基を有してよいスピロフルオレン残基、ビスフェノール残基、又は、トリフェニルアミン残基を表し、Ｘ _１はフェニレン基を表し、Ｒ _１はフェニル基又はアルキル基を表す。ｎは２以上の整数で、Ｘ_１は互いに同じでも異なってもよい。］
【０００８】
【化４】
【０００９】
［式中、Ａ_２はメチルアニリノ基を有してよいフェニル残基、ビフェニル残基、カルボニル基又はジシアノメチレン基を有してもよいフルオレン残基、ジフェニルアミノ基を有してよいスピロフルオレン残基、ビスフェノール残基、又は、トリフェニルアミン残基を表し、Ｘ _２はフェニレン基を表し、Ｒ_２はフェニル基又はアルキル基を表す。ｎは２以上の整数で、Ｘ_２は互いに同じでも異なってもよい。］
ここで、ビフェニル残基とは芳香環残基二つ以上が単結合で結合した化合物を言い、フルオレン残基とは構造の一部にフルオレン環を含む化合物を言い、トリフェニルアミン残基とは構造の一部にトリフェニルアミン構造を含む化合物を言う。
【００１１】
この化合物は、例えばトリフェニルアミンのような基本となる骨格を有する化合物を溶解する溶媒の単独あるいは混合物（例えばジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、キシレン）中でテトラシアノエチレンと０〜１４０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させたのち抽出、洗浄、カラム分離精製等の処理を行うことで容易に取り出し精製が出来る。
【００１２】
基本となる骨格としては、アリールアミノ基を構造の一部として持つ芳香環残基、複素環残基、縮合多環残基、脂環残基、スピロ環残基、ビフェニル残基、フルオレン残基、トリフェニルアミン骨格をコアとするデンドリマー構造などを言い、好ましくは求電子置換がしやすい置換位置を有する化合物が適しているが、反応条件等を調整することで反応する化合物対象は広い。
【００１３】
着色料として用いる代表例としては、この化合物をトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルフォルムアミド等の有機溶剤に溶解しそのまま、キャスト、ディップ、スピンコート等の手法で塗工する場合と、他のバインダー成分と混合して被塗工物に付着させる場合がある。ここで用いられるバインダー成分としては、一般的な塗料に用いられるアルキドメラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等、印刷インキ用に用いられる変性フェノール樹脂、石油系樹脂等、ボールペンインキ用キサンタンガム、石油樹脂等を言うが、被塗工物や使用形態によって溶剤可溶の樹脂を１種または数種の組み合わせて選択することが出来る。
【００１４】
更に、溶剤に不溶であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に本発明の化合物をヘンシェルミキサー等の混合装置および２軸押し出し機等の分散装置で分散したのち粉砕、あるいは熱硬化性樹脂前駆体、紫外線硬化性樹脂前駆体や電子線硬化性樹脂前駆体に分散後に全体を硬化したのち粉砕し着色粒子として使用する形態があり、この場合この着色粒子を溶剤単独あるいは上記説明のバインダー成分と混合・分散して用いることが出来る。この場合の樹脂としては本質的に使用する溶剤に不溶であれば良く、上記例示樹脂に限定されるものではない。
【００１５】
以下に本発明で得られる化合物の具体例を列挙する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を具体的に説明するが、化合物はこれに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
N,N'-ビス(4-トリシアノエテニルフェニル)-N,N'-ジフェニルベンジジン（化合物（１））の合成
(反応式)
【００１９】
【化６】
【００２０】
(操作)
窒素雰囲気下、N,N,N',N'-テトラフェニルベンジ0.512 mmol とテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）0.509 mmolを乾燥ＤＭＦ2.0 mL にとかし、80 ℃ で48時間撹拌した。飽和食塩水 (50 mL) を加え、クロロホルム (50 mL×3) で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮したのち、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)で精製することにより、N,N'-ビス(4-トリシアノエテニルフェニル)-N,N'-ジフェニルベンチジン(0.0799 g, 0.117 mmol, 23％) （化合物（１））を得た。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【実施例２】
2,7-ビス{N-フェニル-N-[p-(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フルオレン（化合物（２））の合成
（反応式）
【００２５】
【化９】
【００２６】
（操作）
2,7-ビス(ジフェニルアミノ)フルオレン(0.103 g, 0.200 mmol)とテトラシアノエチレン(0.061 g,0.475 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF) (1.0 mL)に溶解し、80 ℃で29時間攪拌した。
【００２７】
水(50 mL)を加え、クロロホルム(30 mL×3)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム:へキサン=1:1)により金色光沢薄膜を形成する2,7-ビス{N-フェニル-N-[p-(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フルオレン(0.0488 g, 0.0681 mmol, 34%)を得た。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【実施例３】
9-(ジシアノメチレン)-2,7-ビス[{N-フェニル-N-(4-トリシアノフェニル)}アミノ]フルオレン（化合物（３））の合成
（反応式）
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（操作）
9-(ジシアノメチレン)-2,7-ビス(ジフェニルアミノ)フルオレン(0.159 g, 0.280 mmol)とテトラシアノエチレン(0.080 g, 0.560 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF) (1.0 mL)に溶解し、80 ℃で16時間攪拌した。
【００３２】
水(30 mL)を加え、トルエン(30 mL×4)で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(クロロホルム)により金色光沢薄膜を形成する9-(ジシアノメチレン)-2,7-ビス{N-フェニル- N-[p-(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フルオレン(0.110 g, 0.144 mmol, 51%)を得た。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【実施例４】
1,3-ビス{[4-(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}-5-(ジフェニルアミノ)ベンゼン（化合物（５））と1,3,5-トリス{[4-(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}ベンゼン（化合物（４））の合成
(反応式)
【００３５】
【化１３】
【００３６】
(操作)
窒素雰囲気下、1,3,5-トリス(ジフェニルアミノ)ベンゼン0.500 mmolとテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）2.00 mmolを乾燥ＤＭＦ1.5 mLにとかし、70 ℃ で73時間撹拌した。飽和食塩水 (100 mL) を加え、クロロホルム (100 mL×3) で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)で精製することにより、1,3-ビス{[4-(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}-5-(ジフェニルアミノ)ベンゼン（化合物（５） 0.0940 mmol (19％)、1,3,5-トリス{[4-(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}ベンゼン（化合物（４）） 0.316 mmol (63％) を得た
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【実施例５】
トリス《4-｛N-[4-（トリシアノエテニル）フェニル]フェニルアミノ｝フェニル》アミン（化合物（６））の合成
(反応式)
【００４１】
【化１６】
【００４２】
(操作)
窒素雰囲気下、トリス［4-(ジフェニルアミノ)フェニル］アミン 1.00 mmolとテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）3.00 mmolを乾燥ＤＭＦ4.0 mLに溶かし、80 ℃ で48時間撹拌した。
反応終了後、飽和食塩水 (150 mL) を加え、トルエン (100 mL×3), クロロホルム (100 mL×3) で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)で精製することにより、トリス《4-｛N-[4-（トリシアノエテニル）フェニル]フェニルアミノ｝フェニル》アミン［化合物（６）］0.585 mmol (59%)、を得た。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【実施例６】
2,2',7,7'-テトラキス{N-フェニル[４-(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ} -9,9'-スピロフルオレン（化合物（７））と2-(ジフェニルアミノ)-2',7,7'-トリス{N-フェニル[４-(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}-9,9'-スピロフルオレン（化合物（８））の合成
(反応式)
【００４５】
【化１８】
【００４６】
(操作)
2,2',7,7'-テトラブロモ-9,9'-スピロフルオレン(0.635 mmol) とジフェニルアミン (2.54 mmol)、ナトリウムtert-ブトキシド (293 mg, 3.05 mmol)をo-キシレン (1.0 mL) に懸濁させ、撹拌した。そこに、酢酸パラジウム (1.22x10^-3 mmol) とトリ-(tert-ブトキシ)ホスフィン (2.54x10^-3 mmol) をo-キシレン (1.0 mL) に溶解させた溶液をゆっくりと滴下して、120 ℃で5時間撹拌した。飽和食塩水 (30 mL) を加え、クロロホルム (30 mLx3) で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム：ヘキサン＝５:６)で分離し、得られた主生成物をそのまま次の反応に用いた。
この生成物 (0.454 mmol) とテトラシアノエチレン (1.82 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）(3.0 mL) に溶かし、80 ℃で 24 時間撹拌した。飽和食塩水 (100 mL) を加え、トルエン (100 mL×3) で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残留物をラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム) で分離ことにより、2-(ジフェニルアミノ)-2',7,7'-トリス{N-フェニル[４-(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}-9,9'-スピロフルオレン（化合物（８））(0.154 mmol, 24％)と2',7,7'-テトラキス{N-フェニル[４-(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}-9,9'-スピロフルオレン ( 0.174 mmol, 24％)（化合物（７））を得た。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【実施例７】
2,2-ビス-｛4-{N-フェニル-N-[p-(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フェニル｝プロパン（化合物（３０））の合成
（反応式）
【００５１】
【化２１】
【００５２】
（操作）
2,2-ビス[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]プロパン(0.159 g, 0.280 mmol)とテトラシアノエチレン(0.530 g, 0.999 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF) (1.5 mL)に溶解し、80 ℃で20時間攪拌した。
【００５３】
水(50 mL)を加え、トルエン(50 mL×8)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(クロロホルム)により金色光沢薄膜を形成する2,2-ビス-｛4-{N-フェニル-N-[p-(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フェニル｝プロパン(0.612 g, 0.835 mmol, 83%)を得た。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【実施例８】
1,3-ビス[N-メチル-p- (トリシアノエテニル)アニリノ]-5- (N-メチルアニリノ)ベンゼン（３２）と1,3,5,-トリス[N-メチル-p- (トリシアノエテニル)アニリノ]ベンゼン（３１）
(反応式)
【００５６】
【化２３】
【００５７】
(操作)
窒素雰囲気下、無水状態で1,3,5-トリブロモベンゼン (5.00 mmol) と N-メチルアニリン (15.5 mmol)、ナトリウム tert-ブトキシド (18.0 mmol)をo-キシレン(7.0 mL) に懸濁させ、撹拌した。そこに、酢酸パラジウム (4.33x10^-3 mmol)とトリ-(tert-ブトキシ)ホスフィン(1.50x10^-2 mmol) をo-キシレ (2.0 mL) に溶解させた溶液をゆっくりと滴下して、120 ℃で21時間撹拌した。
水 (50 mL) を加え、クロロホルム (50 mLx3) で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した後、メタノールで洗浄した。ここで得られた生成物をそのまま次の反応に使った。
この生成物 (1.00 mmol) とテトラシアノエチレン (3.10 mmol) を N,N-ジメチルホルムアミド（DMF） (2.0 mL) に溶かし、80 ℃で 2 時間撹拌した。
水 (30 mL) を加えたのち、クロロホルム (30 mL×3) で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、1,3-ビス[N-メチル-p- (トリシアノエテニル)アニリノ]-5- (N-メチルアニリノ)ベンゼン（化合物（３２）(0.224 mmol)、1,3,5,-トリス[N-メチル-p- (トリシアノエテニル)アニリノ]ベンゼン（化合物（３１）(0.0861 mmol) を得た。
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【００６０】
【化２５】
【００６１】
実施例１〜８で得られた化合物（１）〜（８）および（３０）〜（３２）はそれぞれの化合物を溶解出来る溶媒の溶液からキャスト生成した膜は金属光沢を有していた。
【００６２】
【実施例９】
実施例１で得られた化合物（１）をロジン変性フェノール樹脂とともに石油系溶剤に溶解したインキは紙・金属等に対して密着性があり、金属光沢を有していた。また、アルキッド変性アクリル樹脂のキシレン溶液に溶解した塗料はプラスチックフィルム、金属に対し密着性があり金属光沢を有する展色性を示し十分な意匠性を有していた。
【００６３】
【実施例１０】
実施例２で得られた化合物（２）を石油系樹脂の脂環化合物溶剤溶液に溶解し筆記具用インキとして用いた場合、保管時の安定性と筆記時の線描写安定性に優れカスレが無かった。
【００６４】
【実施例１１】
実施例３で得られた化合物（３）をキサンタンガムを含むプロピレングリコール溶液に溶解して水性ボールペン用インキとして用いた場合に保管安定性に優れ、描線色は金色を呈しており、線のカスレは無かった。
【００６５】
【実施例１２】
実施例４〜８で得られた化合物（４）から（８）および（３０）から（３２）について実施例９〜１１の用途に用いたインキを作成した場合に優れた保管安定性と印字性を有していた。
【００６６】
【実施例１３】
プロピレンホモポリマー「ハイポールＪ８００Ｐ」３０重量％
（ＭＦＲ：２２、三井石油化学工業社製）
ポリプロピレンワックス「ビスコール３３０Ｐ」３０重量％
（数平均分子量：１５０００、三洋化成社製）
化合物（１）５０重量％
上記３成分を、ヘンシェルミキサーでプレミックスし、二軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝社製）を用いて温度２００゜Ｃ、回転数３５０ｒｐｍの条件で混練してペレット化しマスターバッチを得た。これを更に樹脂粉砕器に投入し粉末状に粉砕し着色粉末を得た。この粉末はロジン変性フェノール／石油系溶剤系の樹脂型ワニスに３本ロール分散を行うことで金属光沢を有する印刷インキとなった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属粉末分散体で問題となるような保管時の経時変化や使用時の不具合等が無い、長期に亘り安定に使用出来る金属光沢を有するインキ・塗料が容易に得られる。また、この着色料を分散体として用いることも出来る。従って、従来使用範囲が限られていた金属光沢を有する着色料の用途範囲を広げることが出来る。

Claims

下記一般式[１]で表される金属光沢を有する着色料。
一般式［１］
［式中、Ａ_１はメチルアニリノ基を有してよいフェニル残基、ビフェニル残基、カルボニル基又はジシアノメチレン基を有してもよいフルオレン残基、ジフェニルアミノ基を有してよいスピロフルオレン残基、ビスフェノール残基、又は、トリフェニルアミン残基を表し、Ｘ_１はフェニレン基を表し、Ｒ_１はフェニル基又はアルキル基を表す。ｎは２以上の整数で、Ｘ_１は互いに同じでも異なってもよい。］
請求項１記載の物質を着色料として用いた皮膜形成材料。
更にバインダー成分を含む請求項２記載の皮膜形成材料。
着色料と溶剤不溶性の樹脂とからなる着色粒子を含む請求項２または３記載の皮膜形成材料。
下記一般式［２］で表される化合物。
一般式［２］
［式中、Ａ_２はメチルアニリノ基を有してよいフェニル残基、ビフェニル残基、カルボニル基又はジシアノメチレン基を有してもよいフルオレン残基、ジフェニルアミノ基を有してよいスピロフルオレン残基、ビスフェノール残基、又は、トリフェニルアミン残基を表し、Ｘ _２はフェニレン基を表し、Ｒ_２はフェニル基又はアルキル基を表す。ｎは２以上の整数で、Ｘ_２は互いに同じでも異なってもよい。］