JP4841230B2

JP4841230B2 - Composition and method for producing thin film using the composition

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Publication number: JP4841230B2
Application number: JP2005320915A
Authority: JP
Inventors: 篤也芳仲; 博之亀田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2025-11-04
Also published as: JP2007126719A

Description

本発明は、特定の金属化合物、２−エチルヘキサン酸鉛及び有機溶剤を含有してなる組成物、及び該組成物を用いた薄膜の製造方法に関するものである。該組成物は、ＭＯＤ法により薄膜を形成する際に用いる原料として好適なものである。 The present invention relates to a composition comprising a specific metal compound, lead 2-ethylhexanoate and an organic solvent, and a method for producing a thin film using the composition. The composition is suitable as a raw material used when forming a thin film by the MOD method.

チタニウム元素及び／又はジルコニウム元素と鉛元素とを含有するセラミック薄膜は、特異的な電気特性を有するため、様々な用途への応用が検討されている。該セラミック薄膜は、特に、誘電特性の特徴を応用した高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、圧電素子等の電子部品の電子部材に用いられている。 Ceramic thin films containing a titanium element and / or a zirconium element and a lead element have specific electrical characteristics, and therefore are being studied for application to various uses. In particular, the ceramic thin film is used for an electronic member of an electronic component such as a high dielectric capacitor, a ferroelectric capacitor, and a piezoelectric element to which the characteristics of dielectric characteristics are applied.

上述のような薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等が挙げられる。加工精度が比較的低くてもよい薄膜については、製造コストが小さく、薄膜形成が容易なＭＯＤ法が好適な製造方法である。ＭＯＤ法に用いられる薄膜のプレカーサとしては、主にアルコキシド化合物、有機酸金属塩が使用されている。 Examples of the method for producing the thin film include a MOD (Metal Organic Deposition) method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an ALD (Atomic Layer Deposition) method, and the like. For a thin film that may have a relatively low processing accuracy, the MOD method is preferable because the manufacturing cost is low and the thin film can be easily formed. As a thin film precursor used in the MOD method, an alkoxide compound and an organic acid metal salt are mainly used.

例えば、特許文献１には、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液状組成物及びこれを用いたＭＯＤ法によるＰＺＴ系薄膜の形成技術が報告されている。特許文献１の請求項３には、金属アルコキシド化合物、金属カルボン酸塩等の金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液からなる強誘電体薄膜形成用液状組成物が開示されている。特許文献１の段落［００１７］には、金属化合物として、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド、２−メトキシエトキシド、２−メトキシプロポキシド、２−エトキシプロポキシド、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、２−エチルヘキサン塩、オクチル酸塩が例示されており、特許文献１の段落［００４６］には、金属化合物としての酢酸鉛３水和物、酢酸カルシウム、酢酸ランタン、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシチタン及びビス（２−メトキシエトキシ）ストロンチウム、安定化剤としてのアセチルアセトン、並びに有機溶媒としての２−メトキシエタノールからなる溶液が開示されている。 For example, Patent Document 1 reports a liquid composition for forming a PZT-based ferroelectric thin film and a technique for forming a PZT-based thin film by the MOD method using the same. Claim 3 of Patent Document 1 discloses a liquid composition for forming a ferroelectric thin film comprising a solution obtained by dissolving a metal compound such as a metal alkoxide compound or metal carboxylate in an organic solvent. In paragraph [0017] of Patent Document 1, as a metal compound, ethoxide, propoxide, isopropoxide, n-butoxide, isobutoxide, t-butoxide, 2-methoxyethoxide, 2-methoxypropoxide, 2-ethoxy are used. Examples include propoxide, acetate, propionate, butyrate, 2-ethylhexane salt, and octylate. In paragraph [0046] of Patent Document 1, lead acetate trihydrate as a metal compound, Disclosed is a solution comprising calcium acetate, lanthanum acetate, tetra-n-butoxyzirconium, tetraisopropoxytitanium and bis (2-methoxyethoxy) strontium, acetylacetone as a stabilizer, and 2-methoxyethanol as an organic solvent. .

また、特許文献２の段落［００１１］には、ＰＺＴ強誘電体薄膜のＭＯＤ原料として２−エチルヘキサン酸鉛が例示されており、特許文献２の段落［００１６］には、オクチル酸鉛、オクチル酸ジルコニル、オクチル酸チタン及びｎ−ブタノールからなる溶液が開示されている。 Further, paragraph [0011] of Patent Document 2 exemplifies lead 2-ethylhexanoate as a MOD raw material for the PZT ferroelectric thin film, and paragraph [0016] of Patent Document 2 discloses lead octylate and octyl. A solution consisting of zirconyl acid, titanium octylate and n-butanol is disclosed.

また、特許文献３の請求項５、段落［００１５］には、ＰＺＴ系強誘電体ＣＶＤ原料として、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムが開示されている。また、特許文献４の請求項１〜６には、ＣＶＤ原料として、エーテルアルコールを配位子として有するチタニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドが開示されており、特許文献４の請求項７、８には、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノールを配位子に用いたジルコニウムアルコキシドが開示されている。 Further, in claim 5 and paragraph [0015] of Patent Document 3, tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) titanium and tetrakis (1-methoxy-2-) are used as PZT ferroelectric CVD materials. Methyl-2-propoxy) zirconium is disclosed. Further, in claims 1 to 6 of Patent Document 4, titanium alkoxide and zirconium alkoxide having ether alcohol as a ligand are disclosed as CVD raw materials. In Claims 7 and 8 of Patent Document 4, 1 Zirconium alkoxide using -methoxy-2-methyl-2-propanol as a ligand is disclosed.

特開平１１−２９２６２６号公報（特に、特許請求の範囲、段落［００１７］、［００４６］）JP-A-11-292626 (in particular, claims, paragraphs [0017] and [0046]) 特開平５−５８６３６号公報（特に、段落［００１１］、［００１６］）JP-A-5-58636 (in particular, paragraphs [0011] and [0016]) 特開２００２−６９６４１号公報（特に、特許請求の範囲、段落［００１５］）JP 2002-69641 A (particularly, claims, paragraph [0015]) 特開２００５−５０６３８７号公報（特に、特許請求の範囲）JP 2005-506387 A (particularly, claims)

ＭＯＤ法における問題点の１つは、プレカーサを含むＭＯＤ法用の原料となる組成物（以下、ＭＯＤ用原料と記載することもある）について充分な安定性を得ることが困難なことにある。ＰＺＴ系等の多成分系のセラミックス薄膜を形成する場合、ＭＯＤ用原料となる組成物は、薄膜に含有させる多種の金属元素を含有する複数種プレカーサの混合溶液となる。しかし、例えば、プレカーサとして金属アルコキシド化合物を用いる場合は、金属アルコキシド化合物が反応性に富むために、他のプレカーサや大気中の水分等と反応して増粘ゲル化や沈殿形成等の変質を起こす。これらの変質は、塗布工程や膜質に悪影響を及ぼすことになる。また、得られる薄膜の状態（組成、形状、電気特性）はプレカーサに依存するので、上記の安定性をも考慮して、最適な原料組成を見出すのは困難であった。例えば、チタニウムやジルコニウムのプレカーサとしては、アルコキシド化合物が優れた薄膜を与えることが知られているが、これに他のプレカーサ成分、例えば鉛プレカーサを混合した場合、使用に耐え得る保存安定性を得ることは困難である。 One of the problems in the MOD method is that it is difficult to obtain sufficient stability for a composition that is a raw material for the MOD method including a precursor (hereinafter also referred to as a MOD raw material). When a multi-component ceramic thin film such as PZT is formed, the composition as a MOD raw material is a mixed solution of a plurality of precursors containing various metal elements to be contained in the thin film. However, for example, when a metal alkoxide compound is used as a precursor, the metal alkoxide compound is highly reactive, and thus reacts with other precursors and moisture in the atmosphere to cause alteration such as thickening gelation and precipitation formation. These alterations adversely affect the coating process and film quality. Further, since the state (composition, shape, electrical characteristics) of the obtained thin film depends on the precursor, it is difficult to find an optimum raw material composition in consideration of the above-described stability. For example, as a precursor of titanium or zirconium, it is known that an alkoxide compound gives an excellent thin film. However, when other precursor components such as a lead precursor are mixed with this, a storage stability that can withstand use is obtained. It is difficult.

従って、本発明の目的は、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる金属元素と鉛元素とを含有する薄膜をＭＯＤ法によって作製するのに適したプレカーサを含有する組成物、及び該組成物を用いたＭＯＤ法による薄膜の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition containing a precursor suitable for producing a thin film containing a metal element selected from titanium and zirconium and a lead element by the MOD method, and an MOD method using the composition. It is in providing the manufacturing method of the thin film by.

本発明は、下記一般式（１）で表される金属化合物、２−エチルヘキサン酸鉛及び少なくとも１種の有機溶剤を含有してなることを特徴とする組成物を提供する。 The present invention provides a composition comprising a metal compound represented by the following general formula (1), lead 2-ethylhexanoate and at least one organic solvent.

また、本発明は、基体上に、上記組成物を塗布し、加熱することにより、上記一般式（Ｉ）においてＭ¹で表される元素及び鉛元素を含有してなる薄膜を形成することを特徴とする基体上への薄膜の製造方法を提供する。 Further, the present invention has, on a substrate, coating the composition by heating, to form a thin film comprising an element and lead element represented by M ¹ in the general formula (I) A method for producing a thin film on a substrate is provided.

本発明によれば、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる金属元素のプレカーサ並びに鉛のプレカーサを含有し、保存安定性が良好で、ＭＯＤ用原料として好適な組成物を提供することができる。該組成物を原料に用いてＭＯＤ法により薄膜を製造すると、均質な薄膜を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composition that contains a precursor of a metal element selected from titanium and zirconium and a precursor of lead, has good storage stability, and is suitable as a raw material for MOD. When a thin film is produced by the MOD method using the composition as a raw material, a homogeneous thin film can be obtained.

本発明の組成物は、上記一般式（１）で表される金属化合物、２−エチルヘキサン酸鉛及び有機溶剤を必須成分として含有してなる組成物であり、必要に応じて後述する他の金属プレカーサ等を含有してもよい。本発明の組成物は、塗布熱分解法やゾルゲル法のようなＭＯＤ法により、基体上にガラスやセラミックスの薄膜を製造する原料として有用である。 The composition of the present invention is a composition comprising the metal compound represented by the general formula (1), lead 2-ethylhexanoate and an organic solvent as essential components, and other components described later as required. A metal precursor or the like may be contained. The composition of the present invention is useful as a raw material for producing a glass or ceramic thin film on a substrate by a MOD method such as a coating pyrolysis method or a sol-gel method.

まず、本発明の組成物に使用する上記一般式（１）で表される金属化合物について説明する。
上記金属化合物は、アルコキシド化合物特有の問題である、増粘、ゲル化や沈殿形成等の変質について、高い耐性を有する利点がある。上記一般式（１）においてＲ¹〜Ｒ⁴で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチルが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ³がメチルであるものは、化学反応に対する安定性及び有機溶剤への溶解性が特に良好なので、溶液（組成物）とした場合の保存安定性が特に優れるため好ましく、また、金属含有量が大きい点でも好ましい。 First, the metal compound represented by the general formula (1) used in the composition of the present invention will be described.
The metal compound has an advantage of high resistance to alterations such as thickening, gelation, and precipitation formation, which are problems specific to alkoxide compounds. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ⁴ in the general formula (1) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, and tertiary butyl. A compound in which R ^{1 to} R ³ are methyl is preferable because the stability to chemical reaction and the solubility in an organic solvent are particularly good, so that the storage stability in a solution (composition) is particularly excellent. It is also preferable in terms of a large content.

上記金属化合物には、上記一般式（１）におけるＭ¹がチタニウムであるものとＭ¹がジルコニウムであるものとがあるが、これらは、本発明の組成物を用いて製造する薄膜の用途に応じて、いずれか一方のみを使用してもよく、両者を併用してもよい。
また、本発明の組成物を、チタニウム、ジルコニウム及び鉛を含有する薄膜を形成するための原料（特にＭＯＤ用原料）として用いる場合は、得られる組成物の保存安定性を一層良好にできる点及び薄膜の膜質を良好にできる点で、チタニウムプレカーサ及びジルコニウムプレカーサとして、いずれも上記一般式（１）で表される金属化合物を用いることが好ましい。 The aforementioned metal compounds include as M ¹ is a one and M ¹ is zirconium and titanium in the above general formula (1), but these are the use of thin film produced using the composition of the present invention Depending on the situation, only one of them may be used, or both may be used in combination.
Further, when the composition of the present invention is used as a raw material (particularly a MOD raw material) for forming a thin film containing titanium, zirconium and lead, the storage stability of the resulting composition can be further improved and It is preferable to use a metal compound represented by the general formula (1) as the titanium precursor and the zirconium precursor in that the film quality of the thin film can be improved.

上記一般式（１）においてＭ¹がチタニウムである上記金属化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。 As said metal compound whose M < ¹ > is titanium in the said General formula (1), the following compound No. is mentioned, for example. 1-No. 16 is mentioned.

上記一般式（１）においてＭ¹がジルコニウムである上記金属化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．３２が挙げられる。 Examples of the metal compound in which M ¹ is zirconium in the general formula (1) include the following compound No. 17-No. 32.

次に、本発明の組成物に使用する２−エチルヘキサン酸鉛について説明する。
本発明に係る２−エチルヘキサン酸鉛の利点は、化学的に安定であり、安定したＭＯＤ用原料を与えること、不揮発性であるので膜組成の制御が容易であること、液状であるので析出による問題がないこと、有機溶剤への溶解性が良好であり且つ鉛の含有量が大きいので溶解性マージンが得られること、得られる薄膜中のカーボン残渣が少ないことである。更には、２−エチルヘキサン酸鉛は、併用して用いられる金属アルコキシド等のプレカーサに安定性を付与する効果も有する。 Next, lead 2-ethylhexanoate used in the composition of the present invention will be described.
The advantages of lead 2-ethylhexanoate according to the present invention are chemically stable, providing a stable raw material for MOD, being non-volatile, easy to control the film composition, and being deposited because it is liquid. There is no problem due to the above, the solubility in an organic solvent is good and the lead content is large, so that a solubility margin is obtained, and the carbon residue in the obtained thin film is small. Furthermore, lead 2-ethylhexanoate also has an effect of imparting stability to a precursor such as a metal alkoxide used in combination.

なお、ＭＯＤ用原料に使用できる鉛化合物としては、ジエトキシ鉛、ジブトキシ鉛等のアルコキシ鉛、ビス（アセチルアセトナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛等のβ−ジケトン錯体、有機酸鉛が周知である。
しかし、周知のアルコキシ鉛は化学的に不安定であり、保存安定性の良好な溶液を与えることができない。
また、β−ジケトン錯体は、アルコキシド化合物より安定であるが、固体であるので、ＭＯＤ用原料に使用した場合、ＭＯＤ用原料中で又は塗布工程中若しくは塗布工程後に析出する場合がある。また、β−ジケトン錯体は、揮発性を有するために、加熱、焼成時に揮散して、所望の膜組成を得ることが困難である。
また、有機酸鉛については、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の炭素数が比較的少ない脂肪族有機酸から得られる有機酸鉛は、有機溶剤に対する溶解性が低い固体であるので、ＭＯＤ用原料として充分に安定な組成物を与え難い問題を有する。一方、ステアリン酸等の炭素数の多い脂肪族有機酸から得られる有機酸鉛は、有機溶剤への溶解性は良好であるが、鉛含有量が小さいので、モル換算の溶解性について、充分な溶解性マージンが得られない場合がある。また、炭素数の多い脂肪族有機酸から得られる有機酸鉛は、得られる薄膜中の不純物カーボン残渣が多くなる問題がある。 As lead compounds that can be used as MOD raw materials, alkoxyleads such as diethoxylead and dibutoxylead, bis (acetylacetonato) lead, bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato ) Β-diketone complexes such as lead and lead organic acids are well known.
However, the well-known alkoxy lead is chemically unstable and cannot provide a solution having good storage stability.
In addition, β-diketone complexes are more stable than alkoxide compounds, but are solid, so when used as a MOD raw material, they may precipitate in the MOD raw material, during or after the coating step. Moreover, since the β-diketone complex has volatility, it is difficult to obtain a desired film composition by volatilization during heating and baking.
As for organic acid lead, organic acid lead obtained from an aliphatic organic acid having a relatively small number of carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, valeric acid and the like is a solid having low solubility in an organic solvent. As a problem, it is difficult to provide a sufficiently stable composition. On the other hand, the organic acid lead obtained from aliphatic organic acids having a large number of carbon atoms such as stearic acid has good solubility in organic solvents, but the lead content is small, so the solubility in terms of mole is sufficient. A solubility margin may not be obtained. In addition, organic acid lead obtained from an aliphatic organic acid having a large number of carbon atoms has a problem that an impurity carbon residue in the obtained thin film increases.

本発明の組成物において、上記一般式（１）で表される金属化合物と２−エチルヘキサン酸鉛との混合割合は、特に限定されず、用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、本発明の組成物を、誘電体や圧電体に用いられる薄膜の原料として用いる場合には、金属モル比で、２−エチルヘキサン酸鉛の鉛原子１モルに対して、上記一般式（１）で表される金属化合物のＭ¹で表されるチタニウム原子又はジルコニウム原子を０．０１〜１０モル、特に０．１〜２モルの範囲内とするのが好ましい。尚、上記一般式（１）で表される金属化合物として、Ｍ¹がチタニウム原子であるものとＭ¹がジルコニウム原子であるものとを併用する場合は、チタニウム原子及びジルコニウム原子それぞれが、好ましくは上記の範囲内である。 In the composition of the present invention, the mixing ratio of the metal compound represented by the general formula (1) and lead 2-ethylhexanoate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application. For example, when the composition of the present invention is used as a raw material for a thin film used for a dielectric or a piezoelectric body, the above general formula (1) is used with respect to 1 mol of lead atoms of lead 2-ethylhexanoate in a metal molar ratio. It is preferable that the titanium atom or zirconium atom represented by M ¹ of the metal compound represented by 1) is in the range of 0.01 to 10 mol, particularly 0.1 to 2 mol. When the metal compound represented by the general formula (1) is used in combination with a compound in which M ¹ is a titanium atom and a compound in which M ¹ is a zirconium atom, each of the titanium atom and the zirconium atom is preferably Within the above range.

次に、本発明の組成物に使用する有機溶剤について説明する。
本発明の組成物に使用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ポリオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ポリエーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上を混合して用いることができる。 Next, the organic solvent used for the composition of the present invention will be described.
Examples of the organic solvent used in the composition of the present invention include alcohol solvents, polyol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, polyether solvents, aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents, aromatics. Group hydrocarbon solvents, hydrocarbon solvents having a cyano group, other solvents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-butanol, tertiary butanol, pentanol, isopentanol, 2-pentanol, neopentanol, tertiary pentanol, and hexanol. 2-hexanol, heptanol, 2-heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, methylcyclopentanol, methylcyclohexanol, methylcycloheptanol, benzyl alcohol, 2-methoxyethyl alcohol, 2-ethoxyethyl alcohol, 2-butoxyethyl alcohol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) Ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- (N, N-dimethylamino) ethanol, 3- (N, N-dimethylamino) propanol.

上記ポリオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the polyol solvent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol (3- Methyl-1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, octanediol (2-ethyl-1) , 3-hexanediol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and the like.

上記ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, ethyl methyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.

上記エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。 Examples of the ester solvents include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 2 butyl acetate, 3 butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 3 amyl acetate, acetic acid Phenyl, methyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, 2 butyl propionate, 3 butyl propionate, amyl propionate, isoamyl propionate, 3 amyl propionate, propionic acid Phenyl, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol Methyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol mono second butyl ether acetate, ethylene glycol monoisobutyl ether acetate, ethylene glycol mono first 3-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol mono 2-butyl ether acetate, propylene glycol monoisobutyl ether acetate, propylene glycol mono tertiary butyl ether acetate, butylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol monoethyl ether acetate, butylene glycol monopropyl ether acetate, butylene glycol monoisopropyl ether acetate, butylene glycol monobutyl ether Acetate, butylene glycol mono-secondary butyl ether acetate, butylene glycol mono-isobutyl ether acetate, butylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl oxobutanoate, ethyl oxobutanoate, γ-lactone, δ-lactone, etc. Can be mentioned.

上記エーテル系溶剤及び上記ポリエーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent and the polyether solvent include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, diethyl ether, and dioxane.

上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。 Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, decalin, and solvent naphtha.

上記芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, cumene, isobutylbenzene, cymene, and tetralin.

上記のシアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent having a cyano group include 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6- Examples include dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene and the like.

上記のその他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 Examples of the other organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like.

本発明の組成物に使用する有機溶剤としては、これらの有機溶剤から、プレカーサに対する充分な溶解性を示し、塗布溶剤として使用し易いものを選択すればよい。上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤は、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として特に良好な塗布性を示すので好ましく、ブタノールがより好ましい。また、混合溶剤を用いる場合もブタノールを主成分としたものが好ましく、ブタノールを全有機溶剤量基準で５０質量％以上使用したものがより好ましい。 The organic solvent used in the composition of the present invention may be selected from those organic solvents that exhibit sufficient solubility in a precursor and are easy to use as a coating solvent. Among the above organic solvents, alcohol solvents are preferable because they exhibit particularly good coating properties as coating solvents for various substrates such as silicon substrates, metal substrates, ceramic substrates, glass substrates, and resin substrates, and butanol is more preferable. Moreover, when using a mixed solvent, the thing which has butanol as a main component is preferable, and what used 50 mass% or more of butanol on the basis of the total amount of organic solvents is more preferable.

本発明の組成物において、有機溶剤として上記アルコール系溶剤を使用した場合は、本発明に係る前記一般式（１）で表される金属化合物の一部のアルコキシ基の交換が起こる場合があるが、アルコキシ基の交換が起こった後も、前記一般式（１）で表される金属化合物が、本発明の組成物に含有されていれば、アルコキシ基の交換が起こっても構わない。
例えば、前記一般式（１）におけるＭ¹がチタニウムである化合物Ｎｏ．１と、有機溶剤としてのブタノールとを用いた場合、本発明の組成物中の金属化合物成分は、化合物Ｎｏ．１の一部が、化合物Ｎｏ．７、化合物Ｎｏ．１１又は化合物Ｎｏ．１５に変化し、混合組成物となっていてもよい。また、例えば、前記一般式（１）におけるＭ¹がジルコニウムである化合物Ｎｏ．１７と、有機溶剤としてのブタノールとを用いた場合は、本発明の組成物中の金属化合物成分は、化合物Ｎｏ．１７の一部が化合物Ｎｏ．２３、化合物Ｎｏ．２７又は化合物Ｎｏ．３１に変化し、これらの混合組成物となっていてもよい。 In the composition of the present invention, when the alcohol solvent is used as the organic solvent, some alkoxy groups of the metal compound represented by the general formula (1) according to the present invention may be exchanged. Even after the exchange of the alkoxy group occurs, the exchange of the alkoxy group may occur as long as the metal compound represented by the general formula (1) is contained in the composition of the present invention.
For example, Compound No. 1 wherein M ¹ in the general formula (1) is titanium. 1 and butanol as the organic solvent, the metal compound component in the composition of the present invention is compound No. 1 Part of Compound No. 1 7, Compound No. 11 or Compound No. It may change to 15, and may be a mixed composition. Further, for example, Compound No. 1 wherein M ¹ in the general formula (1) is zirconium. 17 and butanol as the organic solvent are used, the metal compound component in the composition of the present invention is compound no. 17 is a part of Compound No. 23, Compound No. 27 or Compound No. It may change to 31 and may become these mixed compositions.

また、本発明の組成物中の上記有機溶剤の含有量は、特に限定されず、用途に合わせて適宜選択することができる。本発明の組成物をＭＯＤ用原料として用いる場合、上記有機溶剤の含有量は、好ましくは２０〜９９質量％の範囲内であり、４０〜９５質量％の範囲内とすれば一層良好な塗布性を提供することができる。 Moreover, content of the said organic solvent in the composition of this invention is not specifically limited, It can select suitably according to a use. When the composition of the present invention is used as a raw material for MOD, the content of the organic solvent is preferably in the range of 20 to 99% by mass, and if it is in the range of 40 to 95% by mass, better coating properties are obtained. Can be provided.

また、本発明の組成物は、前記一般式（１）で表される金属化合物及び２−エチルヘキサン酸鉛に加えて、従来から用いられている他の金属プレカーサを任意に含有することができる。他の金属プレカーサとしては、有機酸金属塩、金属アルコキシド化合物、β−ジケトン金属錯体、β−ケトエステル金属錯体等が挙げられる。また、他の金属プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の周期表３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの周期表４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの周期表５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの周期表６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの周期表７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの周期表８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの周期表９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の周期表１０族元素、銅、銀、金の周期表１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の周期表１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの周期表１３族元素、珪素、ゲルマニウム、錫の周期表１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの周期表１５族元素、ポロニウムの周期表１６族元素が挙げられる。尚、鉛プレカーサについては、２−エチルヘキサン酸鉛以外のものは、前述したように、組成物の安定性が低下する等の問題があるため、使用しないことが好ましい。 In addition to the metal compound represented by the general formula (1) and lead 2-ethylhexanoate, the composition of the present invention can optionally contain other metal precursors conventionally used. . Examples of other metal precursors include organic acid metal salts, metal alkoxide compounds, β-diketone metal complexes, β-ketoester metal complexes, and the like. In addition, as metal species of other metal precursors, periodic table group 1 elements such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, periodic table group 2 elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, scandium, yttrium, Lanthanoid elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium), periodic table group 3 elements such as actinoid elements, titanium, zirconium, hafnium Periodic table group 4 elements, vanadium, niobium, tantalum periodic table group 5 elements, chromium, molybdenum, tungsten periodic table group 6 elements, manganese, technetium, rhenium periodic table group 7 elements Periodic table group 8 element of iron, ruthenium, osmium, periodic table group 9 element of cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum periodic table group 10 element, copper, silver, gold periodic table group 11 element, zinc, Cadmium, mercury periodic table group 12 elements, aluminum, gallium, indium, thallium periodic table group 13 elements, silicon, germanium, tin periodic table group 14 elements, arsenic, antimony, bismuth periodic table group 15 elements, polonium Examples include Group 16 elements of the Periodic Table. As for the lead precursor, it is preferable not to use anything other than lead 2-ethylhexanoate because there is a problem that the stability of the composition is lowered as described above.

本発明の組成物に含有させる他の金属プレカーサの金属種としては、特に、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ランタノイド元素、ビスマス、ニオブ、タンタルが有用であり、チタニウム、ジルコニウムが最も有用である。 As metal species of other metal precursors to be included in the composition of the present invention, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, lanthanoid elements, bismuth, niobium, tantalum are particularly useful, and titanium and zirconium are the most useful. is there.

チタニウム又はジルコニウムのプレカーサとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール等のアルコール化合物から誘導されるテトラキスアルコキシド化合物（但し、前記一般式（１）で表される金属化合物は除く）；炭素数２〜１８の脂肪族有機酸から誘導される有機酸金属塩；β−ジケトン錯体等が挙げられる。本発明の組成物に混合されＭＯＤ用原料として使用されるものとしては、得られる薄膜の膜質が良好であるので、テトラキスアルコキシド化合物が好適である。 Titanium or zirconium precursors include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, tertiary amyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2 Tetrakisalkoxide compounds derived from alcohol compounds such as butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-methyl-2-propanol and 2- (dimethylamino) ethanol (provided that the general formula (1 ); An organic acid metal salt derived from an aliphatic organic acid having 2 to 18 carbon atoms; a β-diketone complex and the like. As a material mixed with the composition of the present invention and used as a raw material for MOD, a tetrakis alkoxide compound is preferable because the obtained thin film has good film quality.

また、本発明の組成物に対して特に高い安定性を付与する必要がある場合は、含有される各種の金属化合物に安定性又は溶解性を付与するため、本発明の組成物に求核性試薬等の安定剤を含有させてもよい。該求核性試薬としては、例えば、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヒキシルアミン）等のモノアミン類；エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類；２−エチルヘキサン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が挙げられる。上記安定剤を使用する場合は、金属化合物の総モル数に対して０．０５〜１０モル倍の範囲、特に０．１〜５モル倍の範囲で使用することが好ましい。 In addition, when it is necessary to impart particularly high stability to the composition of the present invention, nucleophilicity is imparted to the composition of the present invention in order to impart stability or solubility to various contained metal compounds. You may contain stabilizers, such as a reagent. Examples of the nucleophilic reagent include crown ethers such as 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8, and dibenzo-24-crown-8. Butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, 2-ethylhexylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, diamylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triamylamine , Triamines such as trioctylamine and tri (2-ethylhexylamine); ethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetrae Polyamines such as tylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine; Cyclic polyamines such as cyclam and cyclen; amino alcohols such as monoethanolamine, isopropanolamine, N-butylethanolamine, diethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, triethanolamine; pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N -Heterocyclic compounds such as methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane; Β-ketoesters such as methyl, ethyl acetoacetate, acetoacetate-2-methoxyethyl; acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, dipivaloylmethane, etc. β-diketones; organic acids such as 2-ethylhexanoic acid and trifluoroacetic acid. When using the said stabilizer, it is preferable to use in the range of 0.05-10 mol times with respect to the total mole number of a metal compound, especially 0.1-5 mol times.

本発明の組成物を製造するには、前記一般式（１）で表される金属化合物、２−エチルヘキサン酸鉛及び有機溶剤、並びに必要に応じて用いられる他の金属プレカーサ及び安定剤を所望の割合で所望の濃度になるように均一に混合すればよい。混合する際の温度は、２０〜１５０℃が好ましい。その結果得られる本発明の組成物は、溶液、エマルション及びサスペンションのいずれでもよいが、ＭＯＤ用原料としては、溶液の状態が好ましい。 In order to produce the composition of the present invention, the metal compound represented by the general formula (1), lead 2-ethylhexanoate and an organic solvent, and other metal precursors and stabilizers used as necessary are desired. It suffices to uniformly mix so as to obtain a desired concentration at a ratio of As for the temperature at the time of mixing, 20-150 degreeC is preferable. The resulting composition of the present invention may be any of a solution, an emulsion and a suspension, but the MOD raw material is preferably in a solution state.

本発明の組成物は、ＭＯＤ法により薄膜を製造する際に用いる原料（ＭＯＤ用原料）として好適に用いることができ、例えば、チタン酸鉛（ＰＴ）、ジルコン酸鉛（ＰＺ）、チタン酸ジルコン酸（ＰＺＴ）、ニオブ添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＮＺＴ）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸（ＰＬＺＴ）等のチタン酸及び／又はジルコン酸並びに鉛を含有する薄膜を形成するために使用することができる。これらの薄膜は、誘電体素子、強誘電体素子、圧電体素子等として好適に使用することができるものである。また、本発明の組成物は、ＣＶＤ用原料、ＡＬＤ用原料等として、上記の各種の薄膜を製造する際に用いてもよい。その他に、本発明の組成物は、薄膜のみならず、上記の各種の薄膜と同様の組成の厚膜、粒子、バルク体等の原料に用いることもできる。 The composition of the present invention can be suitably used as a raw material (a raw material for MOD) used when producing a thin film by the MOD method. For example, lead titanate (PT), lead zirconate (PZ), zirconate titanate Can be used to form thin films containing titanic acid and / or zirconic acid and lead such as acid (PZT), niobium-doped lead zirconate titanate (PNZT), lanthanum-doped zirconate titanate (PLZT) . These thin films can be suitably used as dielectric elements, ferroelectric elements, piezoelectric elements and the like. Moreover, you may use the composition of this invention when manufacturing said various thin film as a raw material for CVD, a raw material for ALD, etc. In addition, the composition of the present invention can be used not only as a thin film but also as a raw material for thick films, particles, bulk bodies and the like having the same composition as the above-described various thin films.

次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の組成物を原料に用いたＭＯＤ法によるものである。ＭＯＤ法の条件等は、特に限定することなく周知の方法を応用できる。例えば、代表的な方法は、基体上にＭＯＤ用原料を塗布する塗布工程と、基体又は全体を加熱して薄膜を形成する加熱焼成工程とからなり、必要に応じて塗布工程と加熱焼成工程との間に、塗布されたＭＯＤ用原料中の溶剤を乾燥させる乾燥工程や、加熱焼成工程よりも低い温度で加熱する仮焼工程を組み入れることもでき、加熱焼成工程の後にアニール工程を組み入れてもよい。また、必要な膜厚を得るためには、上記の塗布工程から任意の工程までを複数回繰り返せばよい。例えば、塗布工程から加熱焼成工程までの全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程及び／又は仮焼工程とを複数回繰り返してもよい。 Next, the manufacturing method of the thin film of this invention is demonstrated.
The method for producing the thin film of the present invention is based on the MOD method using the composition of the present invention as a raw material. The conditions of the MOD method and the like can be applied without any particular limitation. For example, a typical method includes a coating process for applying a MOD raw material on a substrate and a heating and baking process for forming a thin film by heating the substrate or the whole, and if necessary, a coating process and a heating and baking process. During this process, a drying process for drying the solvent in the applied MOD raw material and a calcining process for heating at a lower temperature than the heating and baking process can be incorporated, and an annealing process can be incorporated after the heating and firing process. Good. Moreover, what is necessary is just to repeat from said application | coating process to arbitrary processes in multiple times in order to obtain a required film thickness. For example, all the processes from the coating process to the heating and baking process may be repeated a plurality of times, and the coating process and the drying process and / or the calcination process may be repeated a plurality of times.

上記塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等が挙げられる。 As the coating method in the coating step, spin coating method, dip method, spray coating method, mist coating method, flow coating method, curtain coating method, roll coating method, knife coating method, bar coating method, screen printing method, ink jet method And brush coating.

上記乾燥工程における温度は５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。また、上記仮焼工程における温度は１５０℃〜６００℃が好ましく、２００℃〜５００℃がより好ましい。また、上記加熱焼成工程における温度は４００℃〜１０００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。また、上記アニール工程における温度は４５０℃〜１２００℃が好ましく、６００℃〜１０００℃がより好ましい。 The temperature in the drying step is preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C. Moreover, 150 to 600 degreeC is preferable and the temperature in the said calcination process has more preferable 200 to 500 degreeC. Moreover, 400 to 1000 degreeC is preferable and the temperature in the said heat-firing process has more preferable 450 to 800 degreeC. The temperature in the annealing step is preferably 450 ° C. to 1200 ° C., more preferably 600 ° C. to 1000 ° C.

上記の仮焼工程及び加熱焼成工程は、薄膜形成を促進する目的や、薄膜の表面状態や電気特性を改善する目的で、種々のガス雰囲気の下で行ってもよい。該ガスとしては、酸素、オゾン、水、二酸化炭素、過酸化水素、窒素、ヘリウム、水素、アルゴン等が挙げられる。 The above calcining step and heating and baking step may be performed under various gas atmospheres for the purpose of promoting thin film formation and improving the surface state and electrical characteristics of the thin film. Examples of the gas include oxygen, ozone, water, carbon dioxide, hydrogen peroxide, nitrogen, helium, hydrogen, and argon.

以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例等によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］組成物１の製造
反応フラスコにブタノールを９５ｇ、化合物Ｎｏ．１を０．００２５モル、２−エチルヘキサン酸鉛を０．００５モル、化合物Ｎｏ．１７を０．００２５モル加え、１２０℃のオイルバスで３０分加熱しながら攪拌し、透明溶液である組成物１を得た。 Example 1 Production of Composition 1 95 g butanol, compound no. 1 is 0.0025 mol, lead 2-ethylhexanoate is 0.005 mol, Compound No. 0.0025 mol of 17 was added and stirred for 30 minutes in an oil bath at 120 ° C. to obtain composition 1 as a transparent solution.

［実施例２］組成物２の製造
化合物Ｎｏ．１７の換わりにテトラキス（ブトキシ）ジルコニウムを０．００２５モル用いた以外は、上記実施例１と同様の操作により、透明液体である組成物２を得た。 Example 2 Production of Composition 2 Compound No. 2 A composition 2 which is a transparent liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0025 mol of tetrakis (butoxy) zirconium was used instead of 17.

［実施例３］組成物３の製造
化合物Ｎｏ．１の換わりにテトラキス（イソプロポキシ）チタニウムを０．００２５モル用いた以外は、上記実施例１と同様の操作により、透明液体である組成物３を得た。 [Example 3] Production of composition 3 A composition 3 which is a transparent liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.0025 mol of tetrakis (isopropoxy) titanium was used instead of 1.

［実施例４］組成物４の製造
反応フラスコにブタノールを９５ｇ、化合物Ｎｏ．１を０．００５モル、２−エチルヘキサン酸鉛を０．００５モル加え、１２０℃のオイルバスで３０分加熱しながら攪拌し、透明溶液である組成物４を得た。 Example 4 Production of Composition 4 95 g butanol, compound no. 0.005 mol of 1 and 0.005 mol of lead 2-ethylhexanoate were added and stirred while heating in an oil bath at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a composition 4 as a transparent solution.

［比較例１］比較用組成物１の製造
２−エチルヘキサン酸鉛の換わりに、酢酸鉛（無水和物）を０．００５モル用いた以外は、上記実施例１と同様の操作により、透明溶液である比較用組成物１を得た。 [Comparative Example 1] Manufacture of Composition 1 for Comparison Transparent in the same manner as in Example 1 except that 0.005 mol of lead acetate (anhydride) was used instead of lead 2-ethylhexanoate. A comparative composition 1 as a solution was obtained.

［比較例２］比較用組成物２の製造
２−エチルヘキサン酸鉛の換わりに、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛を０．００５モル用いた以外は、上記実施例１と同様の操作により、透明溶液である比較用組成物２を得た。 [Comparative Example 2] Production of Comparative Composition 2 Instead of lead 2-ethylhexanoate, 0.005 mol of bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) lead was used. Except for the above, a comparative composition 2 as a transparent solution was obtained by the same operation as in Example 1 above.

［比較例３］比較用組成物３の製造
反応フラスコにブタノールを９５ｇ、テトラキス（イソプロポキシ）チタニウムを０．００２５モル、２−エチルヘキサン酸鉛を０．００５モル、テトラキス（ブトキシ）ジルコニウムを０．００２５モル加え、１２０℃のオイルバスで３０分加熱しながら攪拌し、透明溶液である比較用組成物３を得た。 [Comparative Example 3] Production of Composition 3 for Comparison In a reaction flask, 95 g of butanol, 0.0025 mol of tetrakis (isopropoxy) titanium, 0.005 mol of lead 2-ethylhexanoate, 0 of tetrakis (butoxy) zirconium 0025 mol was added and stirred for 30 minutes in a 120 ° C. oil bath to obtain a comparative composition 3 as a transparent solution.

［評価例１］保存安定性の評価
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得た組成物１０ｍｌを、それぞれ、試料として２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、３０℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に８時間保存した後、試料の様子を観察した。その結果、組成物１〜４及び比較用組成物２は、透明であったが、比較用組成物１及び比較用組成物３は、濁っており、沈殿が観察された。このことから、本発明の組成物の保存安定性が良好であることが確認された。 [Evaluation Example 1] Evaluation of Storage Stability Each of 10 ml of the composition obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 is placed in a 20 ml sample bottle as a sample, and is kept at 30 ° C. and 50% humidity. After storing for 8 hours in the wet tank, the state of the sample was observed. As a result, although the compositions 1-4 and the comparative composition 2 were transparent, the comparative composition 1 and the comparative composition 3 were cloudy, and precipitation was observed. From this, it was confirmed that the storage stability of the composition of the present invention was good.

［実施例５〜７、比較例４］ＭＯＤ法による薄膜の製造
上記の評価例１において、保存安定性が良好であった組成物１〜３と比較用組成物２を用いて、以下の手順により、６インチシリコンウエハ上に薄膜を形成した。 [Examples 5 to 7 and Comparative Example 4] Production of Thin Films by MOD Method In the above Evaluation Example 1, using Compositions 1 to 3 and Comparative Composition 2 having good storage stability, the following procedure was performed. Thus, a thin film was formed on a 6-inch silicon wafer.

（手順）
組成物２ｍｌをシリコンウエハ上にキャストして、５００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで１５秒の条件でスピンコートを行った。これを１００℃のホットプレート上で３０秒加熱して溶媒を乾燥させた後、４００℃で２分仮焼してから室温に冷却した。スピンコート、乾燥、仮焼、冷却を３回繰り返した後、電気炉にて、６００℃で３分間加熱して焼成を行って、薄膜を形成した。 (procedure)
2 ml of the composition was cast on a silicon wafer and spin-coated under conditions of 500 rpm for 5 seconds and 1500 rpm for 15 seconds. This was heated on a hot plate at 100 ° C. for 30 seconds to dry the solvent, calcined at 400 ° C. for 2 minutes, and then cooled to room temperature. Spin coating, drying, calcination, and cooling were repeated three times, followed by baking at 600 ° C. for 3 minutes in an electric furnace to form a thin film.

得られた薄膜について、蛍光Ｘ線による組成分析及び目視観察を行ったところ、結果は以下の通りであった。
組成物１を用いて製造された薄膜についての鉛、ジルコニウム、チタニウムのモル比は、１．００：０．４８：０．４７であった（実施例５）。また、組成物２を用いて製造された薄膜についての鉛、ジルコニウム、チタニウムのモル比は、１．００：０．４３：０．４８であった（実施例６）。また、組成物３を用いて製造された薄膜についての鉛、ジルコニウム、チタニウムのモル比は、１．００：０．４７：０．４２であった（実施例７）。また、目視による観察において、組成物１〜３を用いて製造された薄膜の表面は、いずれも均一であった。
これに対して、比較用組成物２を用いて製造された薄膜については、鉛、ジルコニウム、チタニウムのモル比が、１．００：０．６２：０．６１であり、さらに、目視による観察において、薄膜表面にムラを確認した（比較例４）。
以上のことから、本発明の組成物である組成物１〜３は、ＭＯＤ用原料として用いると、薄膜の組成制御性に優れ、しかも均質な薄膜を与えることが確認できた。
About the obtained thin film, when the composition analysis and visual observation by a fluorescent X ray were performed, the result was as follows.
The lead, zirconium, and titanium molar ratio of the thin film produced using Composition 1 was 1.00: 0.48: 0.47 (Example 5). Moreover, the molar ratio of lead, zirconium and titanium for the thin film produced using the composition 2 was 1.00: 0.43: 0.48 (Example 6). Moreover, the molar ratio of lead, zirconium and titanium for the thin film produced using the composition 3 was 1.00: 0.47: 0.42 (Example 7). Moreover, in the observation by visual observation, the surface of the thin film manufactured using the compositions 1-3 was all uniform.
On the other hand, for the thin film manufactured using the composition 2 for comparison, the molar ratio of lead, zirconium, and titanium is 1.00: 0.62: 0.61, and further in visual observation Unevenness was confirmed on the surface of the thin film (Comparative Example 4).
From the above, it was confirmed that the compositions 1 to 3 which are the compositions of the present invention were excellent in composition controllability of the thin film and provided a homogeneous thin film when used as a raw material for MOD.

Claims

A composition comprising a metal compound represented by the following general formula (1), lead 2-ethylhexanoate and at least one organic solvent.

With respect to 1 mol of lead atom of the above lead 2-ethylhexanoate in terms of metal molar ratio, 0.1 to 0.1 titanium atom or zirconium atom represented by M ¹ of the metal compound represented by the general formula (1) The composition according to claim 1, which is contained at a ratio of 2.0 mol.

The composition according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent contains 50% by mass or more of butanol.

Content of the said organic solvent exists in the range of 20-99 mass%, The composition in any one of Claims 1-3.

On a substrate, applying a composition according to any one of claims 1 to 4, by heating, a thin film comprising an element and lead element represented by M ¹ in the general formula (I) A method for producing a thin film on a substrate, characterized in that it is formed.