JP4842566B2

JP4842566B2 - 帯電防止剤

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Publication number: JP4842566B2
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Authority: JP
Inventors: 永井　　直; 雅彦三塚; 大樹種市; 一宙中井; 史朗中塚; 素朗礒川; 史朗本間
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2025-06-07
Also published as: JP2006022318A

Description

本発明は、重量平均分子量が４００〜５０００００のポリオレフィンを側鎖に有する（ポリ）アルキレンエーテル構造を有する新規な重合体を用いた帯電防止剤に関する。

エチレン系重合体あるいはα−オレフィン重合体は、コスト的、機械的特性に優れ、様々な樹脂製品の原料として最も幅広く使用されている。しかしながら、分子構造が非極性であり、他物質との親和性に乏しいため、各種の官能基を導入することが試みられている。

その中で、導入した官能基によって重合可能なポリマーまたはオリゴマーをマクロモノマーと総称し、他のモノマーと共重合することにより、高機能を有する制御された櫛形ポリマー等の重合体を得ることができることが知られている。ポリオレフィン系マクロモノマーを成分とする重合体としては、多くの例が知られているが重合性の不飽和基を有するポリオレフィン系マクロモノマーは極性基の量が少なく、ポリオレフィンの改質と言う面では利用し難い。他の重合性の官能基を有するものとしては、末端に水酸基を有するもの（特許文献１）、ポリオレフィンの鎖の中にエポキシ基を有するもの（特許文献２）が知られているが、前者はさらにテトラカルボン酸と反応することで重合可能とするため、このマクロモノマ−を用いて得られる重合体は構造が限定されたものである。後者は、１つのポリオレフィン鎖に統計的に分布を有する複数のアルキレレンオキサイドが存在するので、アルキレンオキサイドの反応に際して架橋が起こるなどの問題が発生するため、マクロモノマーとして有効に活用して制御されたポリオレフィン骨格と極性基からなる骨格を有する構造の重合体を得ることは困難であった。

特開平９−３１７３号公報特開平４−５５４０３号公報

本発明の課題は、ポリオレフィンセグメントを保有ししかも制御された構造の重合体を帯電防止剤に適用することを開示するものである。

本発明は、下記重合体を含有してなる帯電防止剤である。すなわち、
少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位を有する重合体、
少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位を有し、両末端に水酸基を有する重合体（II）、
少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位および一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ ^２はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰り返し単位として有する重合体、
少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と一般式（ＩＶ）

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ ^３はヘテロ原子を含有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰返し単位として有する重合体、又は、
少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ ^４はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基を表す）で表わされる構造単位を繰返し単位として有する重合体を含有してなる帯電防止剤。

本発明によりポリオレフィンセグメントを保有する様々な新規重合体を用いた帯電防止剤を提供することができる。該重合体の基となるポリオレフィン系マクロモノマーは高価なモノマー原料を使用しないため経済性の面においても有利である。

また、本発明の新規な重合体により、種々の用途、例えば、帯電防止剤を提供できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の重合体は、少なくとも一般式（Ｉ）

ｉ（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位を有するものである。

炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられ、重合体としては、これらのオレフィンの単独あるいは相互の重合体あるいは、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。この中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ａで表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜５０００００であり、好ましくは８００〜２０００００であり、更に好ましくは１０００〜１０００００である。ここでＭｗとはポリスチレン換算値である。

一般式（Ｉ）においてＡで表される基のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましいことがある。

Ａで表される基の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。

分離カラム：ＴＳＫＧＮＨＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
なお、Ａで表される分子量は、後述の一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。

Ｒとしては、Ａを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素残基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基などである。

本発明の重合体中、一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、（Ｉ）で表わされる構造単位を含有する限り制限はなく重合体の用途により好ましい範囲は異なる。重合体が帯電防止剤として用いられる場合には１〜９９モル％とするのが一般的である。また重合体が一般式（II）で表される両末端に水酸基を有する重合体である場合も同様である。

本発明の重合体は、水酸基あるいはエポキシ基と反応する化合物と反応させることで製造できる一般式（I）の構造単位を有するものであればどのようなものでも良い。例えば、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合を有する重合体。さらにはシロキサンと反応したブロック共重合体などが具体的に例示される。

このような重合体は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンをエポキシ化したエポキシ化合物を開環重合あるいは共重合することで得ることができる。開始剤として水またはジオール類を使用すれば両末端が水酸基である重合体とすることができる。

重合体が、上記一般式（I）で表される構造単位と、一般式（ＩＩＩ）

（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^２はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰り返し単位として有する重合体である場合の態様について説明する。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２の炭化水素残基としては、特に制限はないが、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基などのアリーレン基およびこれらの水素の一部が炭化水素残基あるいはヘテロ原子あるいはヘテロ原子で置換された炭化水素残基で置換されたものが例示でき、重合体は、対応する構造の市販のジカルボン酸をモノマー単位として一般式（Ｉ）の構造単位を有するジオールと縮合させることなどで製造することができる。その際他の重合成分例えば、ヒドロキシカルボン酸あるいは他のジオールあるいは、異なる構造のジカルボン酸などを共重合することもできる。

重合体の重量平均分子量としては特に制限はなく用途によってその好ましい範囲は異なるが一般的には１０００〜１００００００、成形材料として利用する場合であれば１００００〜５０００００程度とするのが一般的である。

本発明の重合体における別の態様は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有し、かつ一般式（ＩＶ）

（ＩＶ）

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ^３はヘテロ原子を含有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰返し単位として有する重合体である。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^３の炭化水素残基としては、前述した一般式（ＩＩＩ）中のＲ^２の炭化水素残基と同様のものを例示することができ、重合体は、市販のジイソシアネートをモノマー単位として一般式（Ｉ）の構造単位を有するジオールと縮合させることなどにより製造することができる。その際他の重合成分例えば、他のジオールあるいは、異なる構造のジイソシアネートなどを共重合することもできる。

重合体の重量平均分子量としては特に制限はなく用途によってその好ましい範囲は異なるが一般的には１,０００〜１,０００,０００、成形材料として利用する場合であれば１０,０００〜５００,０００程度とするのが一般的である。

本発明の重合体における別の態様は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（Ｖ）

（Ｖ）

（式中、Ｒ^４はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基を表す）で表わされる構造単位を繰返し単位として有する重合体である。

一般式（Ｖ）中、Ｒ^４の炭化水素残基としては、特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基およびこれらの水素の一部が炭化水素残基あるいはヘテロ原子あるいはヘテロ原子で置換された炭化水素残基で置換されたものが例示でき、好ましいのは市販のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドを重合することで形成されるエチレン基、プロピレン基およびホルムアルデヒドの重合体であるメチレン基であり、後述の一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンをエポキシ化したエポキシ化合物とアルキレンオキサイドを開環重合することで製造でき、同時に共重合してランダム共重合した構造あるいは、逐次的に重合したブロック共重合体した構造のものであっても良い。

発明の趣旨から明確なように両者を含有する限り比率はどのような比率であっても良い。

全体の重量平均分子量としても制限はないが、一般的には１０００〜１００００００、相溶化剤、静電気防止剤などの用途とするには、１０００〜１０００００程度の重量平均分子量とするのが一般的である。

本発明の重合体は、次の方法によって製造することができる。

最初に、目的とする重合体中、一般式（Ｉ）で示される構造に対応するモノマーとして、一般式（ＶＩ）

（ＶＩ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表す）で示される、片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。

このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。

（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。

上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。

（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。

本発明の低分子量エチレン系重合体中の、¹Ｈ-ＮＭＲで測定されたビニルまたはビニリデン型の二重結合の割合（以下の説明では、この割合を「片末端ビニル基含有率」と呼称する）は、全片末端の５０％以上であり、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。¹Ｈ-ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。

エチレンのみからなる低分子量重合体中の片末端ビニル基含有率は、¹Ｈ-ＮＭＲによって決定される。該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基に基づく３プロトン分のピーク（Ａ）が０．６５〜０．８５ｐｐｍ、ビニル基に基づく３プロトン分のピーク(Ｂ)が４．７０〜５．０ｐｐｍと５．５〜５．８ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ａ）および（Ｂ）のピーク面積を各々Ｓ_ＡおよびＳ_Ｂとすれば、二重結合含有率（Ｕ％）は、下記式にて算出される。

Ｕ（％）＝Ｓ_Ｂ×２００／（Ｓ_Ａ＋Ｓ_Ｂ）

（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。

次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（ＶＩＩ）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。

（ＶＩＩ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表す）
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。

（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化

上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。

末端エポキシ基含有重合体の全片末端中のエポキシ含有率は¹Ｈ-ＮＭＲによって決定される。例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体をエポキシ化して得られた末端エポキシ基含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピーク（Ｃ）が０．６５〜０．９ｐｐｍ、エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が１プロトンずつ２．３〜２．４ｐｐｍ、２．６〜２．７ｐｐｍ、２．８〜２．９ｐｐｍに観測される。エポキシ変性が十分でない場合は、末端二重結合の３プロトン分のピーク（Ｅ）が４．７０〜５．０ｐｐｍに２プロトン、５．５〜５．８ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々Ｓ_Ｃ、Ｓ_ＤおよびＳ_Ｅとすれば、エポキシ基含有率（Ｅｐ（％））は下記式にて算出される。

Ｅｐ（％）＝Ｓ_Ｄ×２００／（Ｓ_Ｃ＋Ｓ_Ｄ＋Ｓ_Ｅ）

上記の方法で得られた末端エポシキシ基含有重合体を開環重合し一般式（Ｉ）の構造単位を有する重合体を製造することができる。触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキサイドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにAlCl₃、SbCl₅、BF₃、FeCl₃のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Al、Zn、Feなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)フォスフォラニリデンアミノ]フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。

上記触媒存在下、開始剤として水、アミン類、ジオール類、ポリオール類等の活性水素化合物を使用して、末端エポキシ基含有重合体のみを開環重合させることにより末端エポキシ基含有重合体のホモ重合体が得られ、末端エポキシ基含有重合体と他のアルキレンオキシドを開環重合させることにより共重合体を得ることができる。

反応溶媒としては、末端エポキシ基含有重合体、アルキレンオキサイドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の末端エポキシ基含有重合体ｅの１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、末端エポキシ基含有重合体の１モルに対して１×１０^−４〜５×１０^−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０⁻⁴〜１×１０⁻¹モルである。

反応温度は通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。

開始剤として水またはジオール類を用いることにより、両末端に水酸基を有する重合体（ＩＩ）を得ることができる。また、予めアルキレンオキサイドを重合して得た特定の分子量のポリエーテルポリオールを開始剤として用いると所定の分子量の親水性単位を導入することが可能になり所望の物性を有する両末端に水酸基を有するブロック共重合体の製造が容易となる。

ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等を挙げることができ中でもポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコールが望ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有し、かつ一般式（ＩＩＩ）

（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^２は２価のヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素残基）で表される構造単位を繰り返し単位として有する重合体（以下重合体ｂとする）は、下記の方法により製造することができる。

（１）上記一般式（ＩＩ）で示される両末端に水酸基を有する重合体と一般式（ＩＩＩ）に対応するジカルボン酸との反応。
（２）末端エポキシ基含有重合体と一般式（ＩＩＩ）に対応するジカルボン酸との反応。
（３）一般式（ＩＩＩ）に対応するジカルボン酸とジオール類の縮合反応により得られるポリエステルポリオールと末端エポキシ基含有重合体との反応。

ここで、（１）、（２）において一般的なジオール類を共存させても良い。

ジカルボン酸としては上述のとおりであり、より具体的にはシュウ酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など市販の種々のジカルボン酸をそのまま利用することもできる。

ジオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、ビフェノール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類を挙げることができる。また、場合によっては３官能の水酸基を有するグリセリン等も使用可能である。これ等のジオール類は、単独で或いは２種以上を混合して得られる。

アルコールとカルボン酸からエステル結合を形成する方法については周知であり、脱水触媒の存在下水を除去する方法。カルボン酸を無水物化あるいは酸クロリド化した後、アミンなどのアルカリの存在下に反応する方法など特に制限はない。またエポキシドとカルボン酸を直接反応する方法についてもカルボン酸のアルカリ金属塩などの存在下に反応するなどの公知の方法が開示できる。

上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有し、かつ一般式（ＩＶ）

（ＩＶ）

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ^３はヘテロ原子を含有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素残基）で表される構造単位を繰返し単位として有する重合体（以下重合体ｃとする）は、下記の方法により製造することができる。

（１）上記末端エポキシ基含有重合体と、一般式（ＩＶ）に対応するジイソシアネートとの反応。
（２）上記重合体（ＩＩ）と、一般式（ＩＶ）に対応するジイソシアネートとの反応。
（３）上記重合体（ｂ）と、一般式（ＩＶ）に対応するジイソシアネートとの反応。

重合体ｃの製造に使用することのできるジイソシアネートとしては、例えば、松平信孝ら編，「ポリウレタン」，槙書店，１９６４年，ｐ．１３−１８に開示されているもののうち、炭素数３〜２３のものを使用することができ、それらの中でも通常ジイソシアネートが選択される。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することができるが、それぞれ単独で使用されたり、複数併用されたりする。

さらに少量のモノイソシアネートまたはトリイソシアネート等のポリイソシアネートを併用することも可能である。

両者の反応方法についても上記文献に開示されているように多くの方法が公知であり、錫の塩、アミンなどの触媒の存在下に加熱するなどの公知の方法が採用できる。

上記一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（Ｖ）

（Ｖ）

（式中、Ｒ^４はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す）で表わされる構造単位を繰返し単位として有する重合体（以下重合体ｄとする）は、上述のように種々の方法で製造できるが、対応するエポキシドと上記、末端エポキシ基含有重合体の重合方法と同様の方法で重合するのが一般的である。

以上説明した本発明の重合体、当該重合体を含有する組成物、当該重合体および他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、当該重合体は、帯電防止剤、接着剤、塗装用組成物として有用であり、優れた帯電防止作用も有する。

ここで、上記組成物、樹脂組成物、帯電防止剤、接着剤および塗装用組成物中に含まれる本発明の重合体の量は、０．５〜２０質量％であるのが好ましく、特に１．０〜１０質量％であるのが好ましい。

上記樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

上記組成物または樹脂組成物には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤（本発明の重合体による帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤）からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれてもよい。これらの成分によれば、上記組成物または樹脂組成物の帯電防止性をさらに向上させることができる。

アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩としては炭素数１〜２０のモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、チオシアン酸などの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸等）、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の塩が好ましく例示できる。これらの中でも好ましいのは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、及び過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩である。

上記組成物または樹脂組成物中におけるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩の含有量は、重合体・樹脂全量に対して通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％である。

界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。

上記組成物または樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、重合体・樹脂全量に対して通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％である。

他の高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。

他の高分子帯電防止剤としては、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックの結合単位が２から５０の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えばＵＳ６５５２１３１公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。

上記組成物または樹脂組成物中における他の高分子帯電防止剤の含有量は、重合体・樹脂全量に対して通常０〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。

また、上記組成物または樹脂組成物中には、相溶化剤が含まれてもよい。相溶化剤によれば、本発明の重合体と他の熱可塑性樹脂との相溶性を向上させることができる。かかる相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体や、特開平６−３４５９２７号に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体などが挙げられる。

上記組成物または樹脂組成物中における相溶化剤の含有量は、重合体・樹脂全量に対して通常０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。

上記組成物または樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の重合体による効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる。

上記樹脂組成物を成形してなる成形体は、優れた帯電防止性を有するとともに、良好な塗装性及び印刷性を有する。樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）などが挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。

上記成形体を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料を使用することができる。塗装膜厚は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜５０μｍ（乾燥膜厚）である。

また、上記成形体に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であれば、いずれであってもよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。これらの印刷におけるインキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。

本発明に係る重合体は酸素補足性組成物として好適であり、特にＰＥＴ等のポリエステル樹脂に含有することにより、ポリエステル樹脂に酸素遮断性を付与することができる。これにより、例えばＰＥＴボトル等に含まれる酸素感受性物質の保存安定性を向上させることができる。

当該用途に用いられる樹脂としては特に一般式（Ｉ）で表される構造単位とポリエステル類との共重合体が最も有効である。酸素補足は一般式（Ｉ）のＡで表されるポリオレフィンセグメントが酸素とラジカル的に反応し、ペルオキソラジカルを経由して、水酸基を形成することによってなされる。したがって、３級炭素をより多く含むポリオレフィン、例えばポリプロピレン、Ｃ３−Ｃ２共重合体等がより有効である。当該ポリオレフィンセグメントに好ましい重量平均分子量は４００〜１００００が好ましい。酸素補足性組成物として用いる重合体の重量平均分子量は特に制限はないが、１００００〜５０００００が一般的である。酸素補足性組成物として用いる重合体中のポリオレフィンセグメントの含有率は０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。

本発明に係る重合体はエマルション組成物として好適であり、溶融状態の重合体及び水を高圧下にてホモミキサー、ホモジナイザー又はディスパーを用いて高速で撹拌することにより潤滑性、耐摩擦性、離型性、抗菌性に優れた保存安定性に優れたエマルション組成物が得られる。本発明のエマルション組成物を含むインキ組成物、コーティング組成物、繊維処理組成物は、酸性下で良好な分散性を示し、潤滑性、耐摩擦性、離型性、耐久性、耐水性に優れる。

本発明に係わる重合体は、非相溶性樹脂間の相溶化剤、特にポリオレフィン系樹脂とポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン樹脂等の極性樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤として使用できる。
本発明に係る重合体は樹脂用改質剤、ゴム用改質剤、ワックス用改質剤、セメント用改質剤、インキ・塗料用改質剤等の各種改質剤用途として有用であり、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、透明性、塗装性、接着性、低温柔軟性、流動性、分散性等の改質効果を発揮する。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

なお、重量平均分子量ＭｗおよびＭｗ／ＭｎはＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。

（合成例１）
（片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）の合成）
触媒として使用した化合物（ＶＩＩＩ）は特開２００３-７３４１２号公報の合成例６に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例９に従って合成した。

充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（ＶＩＩＩ）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。

（ＶＩＩＩ）

得られた重合物はホモポリエチレンで、この片末端二重結合含有エチレン系重合体について^１H-NMR 測定を行ったところ、不純物である両末端飽和ポリエチレンを含む末端メチル基の積分値Ｓ_Ａ＝３．４９、ビニル基の積分値Ｓ_Ｂ＝３．００から片末端ビニル基含有率（Ｕ）は９２％であった。この片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）（単体）の^１H-NMR の測定結果および物性は以下の通りであった。
^１H-NMR ： δ(C₆D₆) 0.81 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10 - 1.45 (m), 1.93 (m, 2H), 4.80 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.86 (dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.60 - 5.72 (m, 1H)
融点（Ｔｍ）１２３℃
Ｍｗ＝１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４（ＧＰＣ）

（合成例２）
（末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の合成）
５００ｍｌセパラブルフラスコに合成例１で得られた片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）１００ｇ（Ｍｎ８５０として，ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ_３(ｎＣ_８Ｈ_１７)_３ＮＨＳＯ_４０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、および８５％リン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、８５℃に保ったまま４０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２１．５g（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで８０℃以下を確認後アセトニトリル３００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しアセトニトリルで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，オレフィン転化率１００％）。

この末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）について^１H-NMR測定を行ったところ、不純物である両末端飽和ポリエチレンを含む末端メチル基（シフト値：0.88ppm）の積分値Ｓｃ＝３．６、エポキシ基付け根のメチレン基とメチン基(シフト値：2.38, 2.66, 2.80 - 2.87 ppm)の積分値Ｓ_Ｄ＝３．０、Ｓ_Ｅ＝０から、末端エポキシ基含有率（Ｅｐ）は９０％であることが分かった。この末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）（単体）の^１H-NMRの測定結果および物性は以下の通りであった。
^１H-NMR ： δ(C₂D₂Cl₄) 0.88（t, 3H, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd, 1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz), 2.80 - 2.87 (m, 1H)
融点（Ｔｍ）１２１℃
Ｍｗ＝２０５８
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）
硬度（針入度）０ｍｍ
溶融粘度１８９ｃｐ（140℃）
軟化点 129.5 ℃
5%減量温度 344 ℃（TGA）
末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の構造式：

（ＩＸ）

（合成例３）
（片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−２）の合成）
［固体成分（Ａ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ_２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ａ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ａ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Al濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。

［固体触媒成分（Ｂ）の調製］
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分（Ａ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、化合物（ＶＩＩＩ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｂ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｂ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度１４．８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。

充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いてプロピレンを２３ＮＬ導入し、８０℃に昇温した後、エチレンで８kg/cm²Gまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで上記固体触媒成分(Ｂ)をＺｒ原子に換算して０．０００１ｍｍｏｌを圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。得られたポリマースラリーをメタノール２Ｌと混合撹拌後濾過した。得られた生成物を８０℃にて１０時間減圧乾燥することによりエチレン−プロピレン共重合体である末端二重結合含有重合体（Ｐ−２）５３．２ｇを得た。生成物はＭｗ=１７３０、Mw/Mn=１．６８、融点が１０８℃、¹H-NMRで測定したビニル基／ビニレン基／ビニリデン基＝７８．４/１７．６/３．９であった。

（合成例４）
（末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−２）の合成）
片末端二重結合含有重合体を合成例３で得られた片末端不飽和エチレン−プロピレン共重合体（Ｐ−２）（Ｍｗ=１７３０、Ｍｎ＝９９４）に変えた以外は合成例２と同様の操作を行い、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−２）の白色固体２３．９ｇ（オレフィン転化率１００％、収率９４％）を得た。
¹H-NMR： δ(C₂D₂Cl₄) 0.80 - 0.88 (m), 0.9 - 1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.50 (m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz), 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.94(m)
Mw＝1720 Mw/Mn＝1.58(GPC)
融点（Ｔｍ）９９．７℃
硬度（針入度）０．２ｍｍ
溶融粘度３２ｃｐ（140℃）
軟化点 114.5 ℃
5%減量温度 334℃（TGA）

（合成例５）
（α、β-ジヒドロキシ重合体（Ｄ-１）の製造）
１０００ｍｌセパラブルフラスコに合成例１で得られた片末端二重結合含有重合体（Ｐ−１）１００ｇ（Ｍｎ 850として、ビニル基108mmol）、トルエン３００ｇ、Ｎａ_２ＷＯ₄ ・２Ｈ_２Ｏ１．７９ｇ（5.4mmol）、ＣＨ_３(ｎＣ_８Ｈ_１７)_３ＮＨＳＯ_４１．２７ｇ（2.7mmol）、８５％りん酸０．２３ｇ（2.7mmol）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶解させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（326mmol）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。反応混合物を^１H-NMR で測定することにより、末端オレフィンが１００％、エポキシ基に変性していることを確認した。その後、８５℃に保ったまま25%チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４g（54.4mmol）を添加し、３０分撹拌した。過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。内温８０℃に冷却後、２-プロパノールを３０分かけてゆっくり加えながら生成物を晶析させ、そのスラリー液を６５℃で１時間撹拌した後、固体をろ取し、２-プロパノールで洗浄した。得られた固体を室温で、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。６０℃、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることによりα，β-ジヒドロキシ重合体（Ｄ-１）の白色固体１０６．６ｇを得た（収率９９％、オレフィン転化率１００％、エポキシ転化率１００％）。物性は以下の通り。
^１H-NMR： δ(C₂D₂Cl₄) 0.89（t, 3H, J = 6.9 Hz）, 1.05 - 1.84 (m), 3.41 (dd, 1H, J = 5.9, 9.9 Hz), 3.57- 3.63(m, 2H)
融点（Ｔｍ）１２２℃
硬度（針入度）０ｍｍ
溶融粘度２１４ｃｐ（１４０℃）
軟化点１２９℃
５％減量温度２９７℃（ＴＧＡ）
α，β-ジヒドロキシ重合体（Ｄ-１）の構造式：

（Ｘ）

〔実施例１〕
（ポリエーテル樹脂の合成例１）
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、合成例２で合成した末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）（Ｍｎ＝１１１９）９８．６ｇ（８８ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６００（Ｍｎ＝５９８）３０．６ｇ（５１ｍｍｏｌ）、およびトルエン４３４ｇを一括挿入し、１３０℃まで昇温した。トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。１４７ｇのトルエンを留去後、１１０℃まで降温し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ）添加し、１１時間反応を行った。その後反応液を７９０ｇのメタノール中へ滴下したところ、白色固体が析出した。

この白色固体をろ過し、ろ残をメタノールで洗浄して乾燥後、１０８．７ｇの共重合体（１）を得た。この共重合体（１）について^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の末端メチル基(シフト値：0.88 ppm)の積分値とＰＥＧ６００のアルキレン基(シフト値：3.52 - 3.79 ppm)の積分値との比較から、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）：ＰＥＧ６００＝２モル：１モルの組成を有する共重合体であることが判明し、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定からＰＥＧ６００末端水酸基に結合した炭素（シフト値：61.7 ppm）が存在し、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の末端メチル基炭素（シフト値：13.8 ppm）の約半分の積分値であることからＰＥＧの片側に末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）が２分子開環重合した重合体であることが判明した。物性は以下の通り。
^１H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄) 0.88 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.00 - 1.57 (m, 320H), 3.52 - 3.79 (m, 52H)
¹³ C-NMR：δ(C₆D₄Cl₂) 13.8, 22.6, 25.6, 29.2, 29.3, 29.6, 29.7, 29.9, 31.9, 33.6, 61.7, 64.7, 69.1, 70.3, 70.5, 70.6, 70.7, 71.1, 72.6, 76.0, 81.3
融点（Ｔｍ）１２１℃

〔実施例２〕
（ポリエーテル樹脂の合成例２）
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、ＰＥＧ６００（Ｍｎ＝５９８）６．１３ｇ（１０．２５ｍｍｏｌ）、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）（Ｍｎ＝１１１９）１９．７３ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、およびトルエン６９ｇを一括挿入し、１３０℃まで昇温し、トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。１９ｇのトルエンを留去後、１１０℃まで降温し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を０．５６ｇ(３．９ｍｍｏｌ)添加し７．５時間反応を行い、その後反応液を１５８ｇのメタノール中へ滴下したところ、白色固体が析出した。

この白色固体をろ過し、ろ残をメタノールで洗浄して乾燥後、２０．１ｇの共重合体（２）を得た。この共重合体（２）について^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の末端メチル基(シフト値：0.88 ppm)の積分値とＰＥＧ６００のアルキレン基(シフト値：3.52 - 3.79 ppm)の積分値との比較から、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）：ＰＥＧ６００＝４モル：１モルの組成を持つポリマーであることが判明した。物性は以下の通り。
^１Ｈ−ＮＭＲ：δ(C₂D₂Cl₄) 0.88 (t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.00 - 1.57 (m, 640H), 3.52 - 3.79 (m, 52H)
融点（Ｔｍ）１２１℃

〔実施例３〕
（ポリエーテル樹脂の合成例３）
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、１７．９ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）のＰＥＧ１０００（Ｍｎ＝１０００）、および６．７ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）の３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を一括挿入し、１００℃まで昇温し、脱水を行った。脱水後、１２０℃まで昇温し、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）（Ｍｎ＝１１１９）を３０．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）添加し１８時間反応を行い、その後１２０℃で反応物を取り出し冷却した。

冷却後、得られた固体に蒸留水１００ｍｌを加え、塩酸を滴下し中和を行った。中和後、ろ過を行い、ろ液を蒸留水で洗浄し乾燥後、３４．８ｇの白色固体である共重合体（３）を得た。この共重合体（３）について^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の末端メチル基(シフト値：0.88 ppm)の積分値とＰＥＧ６００のアルキレン基(シフト値：3.52 - 3.65 ppm)の積分値との比較から、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）：ＰＥＧ１０００＝４モル：１モルの組成を持つポリマーであることが判明した。また、原子吸光分析よりＫ分を１．３重量％含有していることがわかった。物性は以下の通り。
^１Ｈ-NMR： δ(C₂D₂Cl₄) 0.88 (t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.18 - 1.5 (m, 640H), 3.52 - 3.65 (m, 52H)
融点（Ｔｍ）１２４℃

〔実施例４〕
（ポリエーテル樹脂の合成例４）
実施例１においてＰＥＧ６００の代わりにＰＥＧ１０００を用いた以外は実施例１と同様の方法により反応を行い、共重合体（４）を得た。この共重合体（４）について^１H-NMR 測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）：ＰＥＧ１０００＝２モル：１モルの組成を持つポリマーであることが判明した。物性は以下の通り。
^１H-NMR：δ (C₂D₂Cl₄) 0.88 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.18 - 1.5 (m), 3.52 - 3.65 (m, 90H)

〔実施例５〕
（ポリエーテル樹脂の合成例５）
実施例２において末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の代わりに末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−２）を用いた以外は実施例２と同様の方法により反応を行い、共重合体（５）を得た。この共重合体（５）について^１H-NMR 測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−２）：ＰＥＧ６００＝４モル：１モルの組成を持つポリマーであることが判明した。物性は以下の通り。
^１H-NMR：δ (C₂D₂Cl₄) 0.82 - 0.92 (m), 1.00 - 1.70 (m), 3.25 - 3.76 (m)
融点（Ｔｍ）１０８℃

〔実施例６〕
（ポリウレタン樹脂の合成）
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、５．０３ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）のＰＥＧ６００（Ｍｎ＝５９８）、５．０２ｇ(ca １ｍｍｏｌ)の共重合体（２）（Ｍｎ＝ ca ５０００）、４０ｇのトルエンを一括挿入し、１３０℃まで昇温し、トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。１３ｇのトルエンを留去後、１１０℃まで降温し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、触媒のジブチルスズジラウレート０．０１ｇを添加し３．５時間反応を行い、その後反応液をエバポレーターで濃縮したところ、９．３９ｇの共重合体（６）を得た。この共重合体（６）は熱可塑性のポリウレタン樹脂であった。この共重合体（６）について^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の末端メチル基(シフト値：0.86 ppm)の積分値とカーバメート結合の窒素原子に隣接するメチレン基（シフト値：3.10 ppm）の積分値との比較および、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の末端メチル基(シフト値：0.86 ppm)の積分値とカーバメート結合の酸素原子に隣接するメチレン基（シフト値：4.14 ppm）の積分値との比較から、共重合体（２）：ヘキサメチレンジイソシアネート：ＰＥＧ６００＝１モル：９モル：８モルの組成を持つポリマーであることが判明した。物性は以下の通り。
^１H-NMR：δ(C₂D₂Cl₄) 0.86 (t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.05 - 1.4 (m, 690H), 1.47 (t, 50H, J = 5.6 Hz), 3.10 (t, 50H, J = 5.6 Hz), 3.4 - 3.74 (m, 620H), 4.14 (t, 50H, J = 5.6Hz)
融点（Ｔｍ）１２１℃

〔実施例７〕
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、合成例５で得られたα，β-ジヒドロキシ重合体（Ｄ−１）１０ｇ、トルエン８０ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０ｇの水に溶解した１４８ｍｇの８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とすることで、フラスコ内の水及びトルエンを完全に留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き取り出した。

加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体全量及び脱水トルエン２００ｇを仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキサイド１１．８ｇを加え、３時間かけて徐々に１３０℃まで昇温した。さらに７時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、スラリー液を得た。スラリー液からトルエンを留去することによりα，β-ジヒドロキシ重合体（Ｄ−１）のα，β-位にポリエチレングリコール基（ＰＥＧ）が結合したα，β-ビス（ポリエチレングリコール）重合体１９．５ｇを得た。得られた重合体の^１Ｈ-ＮＭＲ分析より、α，β-ジヒドロキシ重合体（Ｄ−１）の末端メチル基(シフト値：0.88 ppm)の積分値とＰＥＧ部分のアルキレン基(シフト値：3.34 - 3.72 ppm)の積分値との比較から、エチレングリコールユニットが２つ合わせて平均２６個結合していることが分かった。物性は以下の通り。
^１H-NMR： δ(C₂D₂Cl₄) 0.88（3H, t, J= 6.75 Hz）, 1.04 - 1.66 (m), 3.34 - 3.72 (m)
融点（Ｔｍ）１２０℃

窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた３０ｍＬフラスコに、上記方法で合成したα，β-ビス（ポリエチレングリコール）重合体２．０ｇ、トルエン１０ｇと、フタル酸ジクロライド０．２ｇを加えた。窒素微加圧条件下、４時間還流させた。その後、トルエンを留去しながら１５０℃で４時間撹拌した後、さらに減圧条件で溶媒及び発生する気体を除きながら２時間撹拌し、反応器内にα，β-ビス（ポリエチレングリコール）重合体のポリエチレングリコール基末端の水酸基がフタル酸でエステル架橋された重合体２．１ｇを得た。物性は以下の通り。

¹H-NMR： δ (C₂D₂Cl₄) 0.88（t, J = 6.8 Hz）, 1.13- 1.50 (m), 3.31 - 3.79(m), 4.42 (t, J = 5.3 Hz), 7.48 - 7.52 (m), 7.69 - 7.73 (m)
融点（Ｔｍ）１１９℃

〔実施例８〕
（ＬＬＤＰＥ樹脂中での帯電防止性評価１）
ＬＬＤＰＥ（三井化学エボリューＳＰ２３２０）４５ｇに、実施例１で得た共重合体（１）５ｇ（添加量１０質量％）、およびアルカリ塩として過塩素酸ナトリウム一水和物０．１０ｇを添加して、東洋精機製作所製の４Ｃ１５０−０１型ラボプラストミルにより１８０℃で１０分間混練し、混練物を取り出した。

次に上記混練物を熱プレス成型した。成形は、真空熱プレス機で１７０℃に加熱しながら３分間加圧し、その後取り出して室温まで急冷する方法で行い、１３０ｍｍφ×０．５ｍｍの評価用熱プレスシートを得た。

得られた熱プレスシートを、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ、６．４２×１０^１２Ωであった。また水の接触角は７０°であった。

〔比較例１〕
対比として、ＬＬＤＰＥ単独、ＬＬＤＰＥと過塩素酸ナトリウム（対ポリマー０．２質量％）、ＬＬＤＰＥと過塩素酸ナトリウム（対ポリマー０．２質量％）と実施例１で用いたＰＥＧ６００（対ポリマー全体の１０質量％）の場合についても評価した。その結果、全てのケースで表面抵抗は１０^１６Ωのオーダーであり、ＰＥＧ６００を混練したものは不均一な成形体しか得られなかった。

〔実施例９〕
（ＬＬＤＰＥ樹脂中での帯電防止性評価２）
共重合体（１）の代わりに実施例２で得られた共重合体（２）を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物を０．１５ｇ使用したこと以外は実施例８と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は２．９１×１０^１１Ωであった。また水の接触角は５２°であった。

〔実施例１０〕
（ＬＬＤＰＥ樹脂中での帯電防止性評価３）
共重合体（１）の代わりに実施例４で得られた共重合体（４）を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物の代わりに酢酸カリウムを０．１５ｇ使用したこと以外は実施例５５と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は１．３７×１０^１１Ωであった。また水の接触角は５３°であった。

〔実施例１１〕
（ＬＬＤＰＥ樹脂中での帯電防止性評価４）
ＬＬＤＰＥ（三井化学エボリューＳＰ２３２０）４５ｇと実施例４で得られた共重合体（４）５ｇ（添加量１０質量％）を東洋精機製作所製の４Ｃ１５０-０１型ラボプラストミルにより１８０℃で１０分間混練した後、アルカリ塩として過塩素酸ナトリウム一水和物０．１０ｇを添加して１分間混練し、混練物を取り出した。

熱プレス成型および表面抵抗値測定は実施例８と同様の方法で行った結果、表面抵抗値は８．０１×１０^１０Ωであった。また水の接触角は５６°であった。

〔実施例１２〕
（ＬＬＤＰＥ樹脂中での帯電防止性評価５）
共重合体（１）の代わりに実施例５で得られた共重合体（５）を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物の代わりに酢酸カリウムを０．１５ｇ使用したこと以外は実施例８と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は１．９１×１０^１２Ωであった。また水の接触角は７９°であった。

〔実施例１３〕
（ＬＬＤＰＥ樹脂中での帯電防止性評価６）
共重合体（１）の代わりに実施例６で得られた共重合体（６）を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物を０．１５ｇ使用したこと以外は実施例８と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は２．５６×１０^１３Ωであった。また水の接触角は６４°であった。

〔実施例１４〕
（ポリプロピレン樹脂中での帯電防止性評価）
ポリプロピレン（三井化学ホモＰＰグレードＦ１０７ＢＶ）２２．５ｇに実施例３で得た共重合体（３）２．５ｇ（添加量１０％）、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（長瀬産業社製）を１０００ｐｐｍ、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（長瀬産業社製）を１０００ｐｐｍ、およびステアリル酸カルシウム５００ｐｐｍを添加して、東洋精機製作所製の４Ｃ１５０−０１型ラボプラストミルにより２００℃で５分間混練して、混練物を取り出した。

次に上記混練物を熱プレス成型した。成形は、熱プレス機で２００℃に加熱しながら９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で５分間加圧し、その後５分間で２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ^２）に加圧しながら室温まで急冷する方法で行い、９５ｍｍ×９５ｍｍ×３ｍｍの評価用熱プレスシートを得た。

得られた熱プレスシートを室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ８．７６×１０^１２Ωであった。また水の接触角を測定したところ、６３．５°であった。

〔比較例２〕
共重合体（１）の代わりに市販のポリエーテルエステルアミド共重合体（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガスタットＰ１８）を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物を使用しないこと以外は実施例５と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は３．６７×１０^１４Ωであった。また水の接触角は９５°であった。

本発明の新規な重合体は、種々の用途、例えば、帯電防止剤、接着剤、塗装用組成物、成形物品、相溶化剤、酸素補足性組成物等に有用である。
本発明に係る新規な重合体および当該重合体を含有してなる組成物は、特に帯電防止剤として有用であり、また、当該重合体を含有してなる樹脂組成物は、帯電防止が要求される成形物、あるいは良好な塗装性・印刷性が要求される成形物に有用である。

Claims

少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位を有する重合体、
少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位を有し、両末端に水酸基を有する重合体（II）、
少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位および一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ ^２はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰り返し単位として有する重合体、
少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と一般式（ＩＶ）

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ ^３はヘテロ原子を含有しても良い炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基）で表される構造単位を繰返し単位として有する重合体、又は、
少なくとも一般式（Ｉ）

（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｉは１以上の整数を表す）で表される構造単位と一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ ^４はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素残基を表す）で表わされる構造単位を繰返し単位として有する重合体を含有してなる帯電防止剤。