JP4843779B2 - Method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用できる紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing zinc oxide nanoparticles for an ultraviolet light emitter that can be applied to an ultraviolet light source or an ultraviolet laser.
酸化亜鉛は紫外線吸収材料や光触媒材料や蛍光管用の蛍光体として利用されてきた。中でもこれまで古くから蛍光体として利用されてきた酸化亜鉛は緑色発光の蛍光体として利用されており、これらの粉末はＺｎＯ粉末を還元性雰囲気中で焼成し、酸化亜鉛格子内に過剰Ｚｎ及び酸素欠陥を導入することによって調製されてきた（非特許文献１参照）。 Zinc oxide has been used as an ultraviolet absorbing material, a photocatalytic material, and a fluorescent material for a fluorescent tube. Among them, zinc oxide, which has been used as a phosphor for a long time, has been used as a phosphor emitting green light, and these powders are obtained by firing ZnO powder in a reducing atmosphere and adding excess Zn and oxygen in the zinc oxide lattice. It has been prepared by introducing defects (see Non-Patent Document 1).
また、酸化亜鉛はそのバンドギャップエネルギーが３．３ｅＶであり、室温で６０ｍｅＶもの高い励起子結合エネルギーを有することから、室温で紫外域の短波長光を放出する材料として期待されている。このような紫外光発光素子は、紫外光の光源のみならず、高密度光メモリ、バイオ応用、環境応用などに利用が可能であることからその材料開発が進められてきた。
近年、レーザーＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によって室温のもとで作成された、ナノメートルオーダーの六角柱から構成される酸化亜鉛薄膜より紫外線領域の発光並びにレーザー発振が観測された。
Zinc oxide has a band gap energy of 3.3 eV and has an exciton binding energy as high as 60 meV at room temperature. Therefore, zinc oxide is expected as a material that emits short wavelength light in the ultraviolet region at room temperature. Such ultraviolet light-emitting elements have been developed because they can be used not only for ultraviolet light sources but also for high-density optical memories, bio-applications, and environmental applications.
In recent years, light emission in the ultraviolet region and laser oscillation have been observed from a zinc oxide thin film composed of hexagonal columns of nanometer order, which is prepared at room temperature by a laser MBE (Molecular Beam Epitaxy) method.
これらを契機に紫外光光源としての酸化亜鉛粒子の開発が盛んに進められるようになってきた。このような紫外線発光用酸化亜鉛粒子の場合、その粒子サイズがナノメートルオーダーになると、粒子表面上には通常欠陥が多数存在するようになり、この欠陥に基づく電子準位が関与した緑色の発光強度が強くなると共に、バンド間遷移に基づく紫外発光の強度が低下する問題があった。
このようなことから、紫外発光の強度を増加させるために、欠陥準位が関与した緑色の発光を完全に無くした紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子及びその製造方法が求められてきた。
As a result, development of zinc oxide particles as an ultraviolet light source has been actively promoted. In the case of such zinc oxide particles for ultraviolet light emission, when the particle size is on the order of nanometers, a large number of defects usually exist on the particle surface, and green light emission in which electron levels based on these defects are involved. There has been a problem that the intensity of ultraviolet light emission based on the transition between bands decreases as the intensity increases.
For these reasons, in order to increase the intensity of ultraviolet light emission, there has been a demand for zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emission that completely eliminate green light emission involving defect levels and a method for producing the same.
従来技術として、例えば酸化亜鉛微粒子の製造方法には、原料酸化亜鉛を含む水スラリー中に二酸化炭素ガスを導入し、塩基性炭酸亜鉛を生成する工程、これにより得られた塩基性炭酸亜鉛を乾燥する工程、及び当該乾燥された塩基性炭酸亜鉛を粉砕しながら加熱分解し酸化亜鉛とする工程からなる酸化亜鉛微粒子の製造方法がある（特許文献１参照）。
また、混合終了時点でのｐＨが１１〜１３となる亜鉛含有液の所定量と、アルカリ水溶液の所定量とを、０．１秒〜６００秒の間で攪拌しながら混合し、次いで混合液中の酸化亜鉛微粉末を熟成することを特徴とする製造方法がある（特許文献２参照）。さらには、カルボン酸亜鉛塩とアルコールとを含む混合物を加熱することにより、酸化亜鉛結晶の生成反応を行わせる製造方法等がある（特許文献３参照）。
As a conventional technique, for example, in a method of producing zinc oxide fine particles, a step of introducing basic carbon carbonate by introducing carbon dioxide gas into a water slurry containing raw material zinc oxide, and drying the basic zinc carbonate obtained thereby And a method of producing fine zinc oxide particles comprising a step of thermally decomposing the dried basic zinc carbonate while pulverizing it into zinc oxide (see Patent Document 1).
Further, a predetermined amount of the zinc-containing liquid having a pH of 11 to 13 at the end of mixing and a predetermined amount of the alkaline aqueous solution are mixed with stirring for 0.1 second to 600 seconds, and then in the mixed liquid There is a production method characterized by aging a zinc oxide fine powder (see Patent Document 2). Furthermore, there is a production method in which a zinc oxide crystal production reaction is performed by heating a mixture containing a carboxylic acid zinc salt and an alcohol (see Patent Document 3).
特許文献３については、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含まない紫外線発光酸化亜鉛微粒子の製造が可能であり、これらの粒子は波長０．４〜０．６μｍ域に発光スペクトルのピークトップを有しない紫外線発光酸化亜鉛微粒子が製造できるとされているので、有効であると考えられる。
しかしながら、これらの従来の方法は全て化学的な湿式合成法であり、工程が多段階にわたると共に非常に複雑で、ｐＨの精密な制御あるいは熱処理等が必要であった。すなわち、熱処理等を必要とせずに極めて単純な工程で結晶性の高い、緑色の発光を完全に排除した紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子を製造できる技術はなく、従来技術はいずれも製造コストがかかり非能率的という問題があった。
However, all of these conventional methods are chemical wet synthesis methods, and the process is multi-stage and very complicated, requiring precise pH control or heat treatment. In other words, there is no technology capable of producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emission that eliminates green light emission, which has high crystallinity and eliminates green light emission, in a very simple process without requiring heat treatment or the like. There was a problem of inefficiency.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、非常に単純な工程で結晶性の高い、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用できる紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to apply a zinc oxide nanoparticle for an ultraviolet light emitter that can be applied to an ultraviolet light source, an ultraviolet laser, or the like having a high crystallinity and disappearing green light emission by a very simple process. The object is to provide a method for producing fine particles.
本発明の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、陰イオン界面活性剤を除くさまざまなイオン性を有する界面活性剤水溶液中で金属亜鉛表面に強いエネルギーを印加して、亜鉛を水溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出させ、界面活性剤と水との存在下で反応させることにより、酸化亜鉛ナノ微粒子を熱処理等を必要とせずに、非常に簡単な工程で得ることができるとの知見を得た。特に、金属亜鉛ターゲットに両イオン性界面活性剤水溶液中でパルスレーザー光の集光照射によりエネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うと緑色の発光を完全になくした紫外線発光用酸化亜鉛ナノ微粒子及びその分散溶液が高効率で得られることを見出した。 As a result of diligent research to achieve the object of the present invention, a strong energy was applied to the surface of zinc metal in a surfactant aqueous solution having various ionic properties excluding an anionic surfactant, so that zinc was contained in the aqueous solution. It is said that zinc oxide nanoparticles can be obtained in a very simple process without the need for heat treatment, etc. by releasing them as atoms, ions, and clusters in the presence of a surfactant and water. Obtained knowledge. In particular, zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emission that completely eliminate green light emission when pulse laser ablation is performed by applying energy by focused irradiation of pulsed laser light in a zwitterionic surfactant aqueous solution to a zinc metal target and It has been found that the dispersion can be obtained with high efficiency.
本発明は、この知見に基づいて、
１．無加熱界面活性剤水溶液中で金属亜鉛のレーザーアブレーションによって２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
２．２ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有する酸化亜鉛ナノ微粒子を製造することを特徴とする上記１記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
３．パルスレーザー光の集光照射エネルギーを印加してパルスレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記１又は２記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
４．５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上のパルスエネルギーを印加することを特徴とする上記３記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
５．金属亜鉛ターゲット表面に１Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー光エネルギー密度を付与することを特徴とする上記３又は４記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法、を提供する。
The present invention is based on this finding.
1. A method for producing zinc oxide nanoparticles for an ultraviolet light emitter, comprising producing zinc oxide nanoparticles having an average particle diameter of 2 nm to 100 nm by laser ablation of metallic zinc in an unheated surfactant aqueous solution.
2. The method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters according to 1 above, wherein zinc oxide nanoparticles having an average particle diameter of 2.2 nm to 15 nm are produced.
3. 3. The method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters according to 1 or 2 above, wherein pulsed laser ablation is performed by applying focused laser beam irradiation energy.
4. The method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters according to 3 above , wherein pulse energy of 4.50 mJ / pulse or more is applied.
5). The method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters according to 3 or 4 above, wherein a laser light energy density of 1 J / cm 2 or more is imparted to the surface of the metal zinc target.
また、さらに本発明は、
６．陽イオン性、両イオン性又は非イオン性界面活性剤水溶液を用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
７．両イオン性界面活性剤であるアルキルベタイン(ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２ＣＯＯ−)を用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
８．アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎが６〜２２であることを特徴とする上記７記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
９．アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎが１２であることを特徴とする上記７記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１０．界面活性剤の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法。
１１．酸化亜鉛ナノ粒子が結晶化したナノ微粒子であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法、を提供する。
Furthermore, the present invention provides
6). 6. The method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters according to any one of 1 to 5 above , wherein laser ablation is carried out using a cationic, amphoteric or nonionic surfactant aqueous solution.
7). UV according to any one of the above 1 to 6, characterized in that the laser ablation using a - alkyl betaine zwitterionic surfactant (C n H 2n + 1 N + (CH 3) 2 CH 2 COO) A method for producing zinc oxide nanoparticle for luminous body.
8). 8. The method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters according to 7 above , wherein the alkyl chain in the alkyl betaine has a carbon number n of 6 to 22.
9. 8. The method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters according to 7 above , wherein the alkyl chain in the alkyl betaine has 12 carbon atoms.
10. 10. The method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters according to any one of 1 to 9 above , wherein the concentration of the surfactant is 0.0001 mol / L or more.
11. The method for producing zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters according to any one of 1 to 10 above, wherein the zinc oxide nanoparticles are crystallized nanoparticles.
本発明は、結晶性が高く、緑色の発光を消失させた紫外線光源あるいは紫外線レーザーなどに応用できる紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液が得られ、さらに非常に簡単な工程で、紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子を製造できるという優れた効果を有する。 The present invention provides a zinc oxide nanoparticle for ultraviolet light emitters and a solution in which the nanoparticle is dispersed, which can be applied to an ultraviolet light source or an ultraviolet laser that has high crystallinity and eliminates green light emission. In the process, it has an excellent effect that zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emitters can be produced.
次に、本発明を図に基づいて説明する。図１に酸化亜鉛ナノ微粒子及びその分散溶液の製造装置（縦型セル方式製造装置（図１−１）及び横型セル方式製造装置（図１−２））を示す。これらの装置を使用して、レーザー装置２からレーザー光反射ミラー３、集光レンズ４を介して、石英ガラスセル５に装入した亜鉛金属板ターゲット７にレーザーを照射する。
亜鉛金属板ターゲット７には９８％以上の純度の亜鉛金属板を使用し、この亜鉛金属板ターゲット７を石英ガラスセル５の底部又は軸１０に固定する。石英ガラスセル５中には界面活性剤水溶液、例えば両イオン性界面活性剤水溶液８を適量加える。符号９は台、符号１１はギアボックス、符号１２はターゲット回転駆動用モーターである。
Next, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a device for producing zinc oxide nanoparticles and a dispersion thereof (vertical cell manufacturing device (FIG. 1-1) and horizontal cell manufacturing device (FIG. 1-2)). Using these devices, the laser beam is irradiated from the laser device 2 to the zinc metal plate target 7 inserted in the quartz glass cell 5 through the laser light reflecting mirror 3 and the condenser lens 4.
A zinc metal plate having a purity of 98% or more is used for the zinc metal plate target 7, and the zinc metal plate target 7 is fixed to the bottom or the shaft 10 of the quartz glass cell 5. An appropriate amount of a surfactant aqueous solution, for example, an amphoteric surfactant aqueous solution 8 is added to the quartz glass cell 5. Reference numeral 9 denotes a table, reference numeral 11 denotes a gear box, and reference numeral 12 denotes a target rotation driving motor.
界面活性剤としては、使用するレーザー光の波長に対して強い光吸収が無ければ、陰イオン性界面活性剤以外の、陽イオン性、両イオン性、非イオン性界面活性剤など、どのようなものでも酸化亜鉛ナノ微粒子の製造に使用出来る。
例えば、陽イオン性の界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、両イオン性界面活性剤であるアルキルベタインやアミドベタイン、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
Any surfactant other than anionic surfactants, such as cationic, amphoteric, and nonionic surfactants, can be used as long as there is no strong light absorption with respect to the wavelength of the laser beam used. Can be used to produce zinc oxide nanoparticles.
For example, cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride and alkyltrimethylammonium bromide, amphoteric surfactants such as alkylbetaine and amidebetaine, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyol. Examples thereof include oxyethylene alkyl allyl ether.
これらの界面活性剤の中でも、特に両イオン性界面活性剤が酸化亜鉛ナノ微粒子の製造に好適である。この中でも、アルキルベタイン(ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋(ＣＨ３)２ＣＨ２ＣＯＯ−)が特に有効である。また、アルキルベタイン中のアルキル鎖中の炭素数ｎは６から２２が良く、特にｎ＝１２が望ましい。
両イオン性界面活性剤の濃度は０．０００１
ｍｏｌ／Ｌ以上あれば良く、望ましくは界面活性剤の２５°Cにおける臨界ミセル濃度以上で、さらに望ましくは臨界ミセル濃度の５倍以上界面活性剤の飽和濃度以下である。
Among these surfactants, amphoteric surfactants are particularly suitable for producing zinc oxide nanoparticles. Among these, alkyl betaines (C n H 2n + 1 N + (CH 3) 2 CH 2 COO -) is particularly effective. In addition, the number n of carbon atoms in the alkyl chain in the alkylbetaine is preferably 6 to 22, particularly preferably n = 12.
The concentration of the zwitterionic surfactant is 0.0001
It may be at least mol / L, desirably not less than the critical micelle concentration at 25 ° C. of the surfactant, more desirably not less than 5 times the critical micelle concentration and not more than the saturated concentration of the surfactant.
使用可能なレーザー装置のレーザー光波長は使用する界面活性剤に対して強い吸収が無ければ良く、例えばパルスＮｄ:ＹＡＧレーザーの基本波（波長：１０６４ｎｍ）、第二高調波（波長：５３２ｎｍ）、第三高調波（波長：３５５ｎｍ）などが利用できる。
レーザー光のエネルギーとしては、ターゲットの亜鉛金属が水溶液中で原子、イオン、クラスターとして放出されるエネルギーがあれば良く、エネルギー源としてパルスレーザーを用いる場合には亜鉛金属のレーザーアブレーション現象が発現するに十分に足りるエネルギーがあればよい。
The laser beam wavelength of the usable laser device only needs to have no strong absorption with respect to the surfactant to be used. For example, the fundamental wave of a pulsed Nd: YAG laser (wavelength: 1064 nm), the second harmonic (wavelength: 532 nm), Third harmonics (wavelength: 355 nm) can be used.
As the energy of the laser beam, it is sufficient that the target zinc metal is released in the form of atoms, ions, and clusters in an aqueous solution. When a pulse laser is used as an energy source, the laser ablation phenomenon of zinc metal appears It is enough if there is enough energy.
１パルスあたりのエネルギーとしては５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上あれば十分である。ターゲット表面上でのレーザー光のエネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ２以上あれば良く、望ましくは２Ｊ／ｃｍ２である。
このようにして得られる酸化亜鉛ナノ微粒子の大きさは平均粒径が２ｎｍから１００ｎｍのものが得られ、さらに平均粒径２ｎｍから１５ｎｍの微細な酸化亜鉛ナノ微粒子を得ることができる。また、このようにして得られた酸化亜鉛ナノ微粒子は結晶性の高いナノ微粒子であり、熱処理を施さなくても結晶化していることが本発明の大きな特徴の一つである。このように、熱処理工程を必要としないので、製造が容易であるという著しい効果を有する。
As energy per pulse, 50 mJ / pulse or more is sufficient. The energy density of the laser beam on the target surface may be 1 J / cm 2 or more, preferably 2 J / cm 2 .
The size of the zinc oxide nanoparticles obtained in this way is obtained with an average particle size of 2 nm to 100 nm, and fine zinc oxide nanoparticles with an average particle size of 2 nm to 15 nm can be obtained. In addition, the zinc oxide nanoparticle obtained in this way is a nanoparticle with high crystallinity, and it is one of the major features of the present invention that it is crystallized without being subjected to heat treatment. Thus, since a heat treatment process is not required, it has the remarkable effect that manufacture is easy.
次に実際に製造した例について説明する。図２には調製及び分析手順を示した。表１に使用した代表的な界面活性剤名称、化学式、イオン性の種別、２５°Cにおける臨界ミセル濃度を示した。
以降、陽イオン性界面活性剤であるセチルトリメリルアンモニウムブロマイドをＣＴＡＢと、両イオン性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインをＬＤＡと、非イオン性界面活性剤であるオクタエチレングリーコールモノデシルエーテルをＯＧＭと表記する。
また、使用した界面活性剤は表に記載のものに限られることは無く、陰イオン界面活性剤を除く様々な陽イオン性、両イオン性、非イオン性界面活性剤が使用できることはいうまでもない。
Next, an actually manufactured example will be described. FIG. 2 shows the preparation and analysis procedure. Table 1 shows representative surfactant names, chemical formulas, ionic types, and critical micelle concentrations at 25 ° C. used.
Thereafter, cetyltrimerylammonium bromide, which is a cationic surfactant, CTAB, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, which is an amphoteric surfactant, and LDA, and octaethyleneglycol monodecyl, which is a nonionic surfactant. Ether is denoted as OGM.
Further, the surfactants used are not limited to those listed in the table, and it goes without saying that various cationic, amphoteric and nonionic surfactants can be used except for anionic surfactants. Absent.
界面活性剤の水溶液を調製し、界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度が使用する水溶液の濃度の範囲内に入るように０．０００１
ｍｏｌ／Ｌから０．１ ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた。
純度９９．９％の亜鉛板（サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を図１の装置に装着し、パルスＮｄ:ＹＡＧレーザーの第三高調波（波長：３５５ｎｍ）で１０Ｈｚの繰り返し周波数を使用した。
１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅのパルスエネルギーでターゲット上のレーザー光のスポットサイズが直径１.４ｍｍとなるようにレンズの位置を調製した後、界面活性剤水溶液中でターゲット回転駆動用モーターを介してターゲットを回転させながらパルスレーザー光を1時間照射した。
An aqueous solution of a surfactant is prepared, and the concentration of the surfactant is 0.0001 so that the critical micelle concentration falls within the range of the aqueous solution used.
It was changed in the range of mol / L to 0.1 mol / L.
A zinc plate of 99.9% purity (size 20 mm × 20 mm, thickness 5 mm) was mounted on the apparatus of FIG. 1, and a repetition frequency of 10 Hz was used with the third harmonic (wavelength: 355 nm) of a pulsed Nd: YAG laser. .
After adjusting the lens position so that the laser beam spot size on the target has a diameter of 1.4 mm with a pulse energy of 100 mJ / pulse, the target is rotated in the surfactant aqueous solution via the target rotation drive motor. The pulse laser beam was irradiated for 1 hour.
これにより亜鉛が水溶液中に原子、イオン、クラスターとして放出され、界面活性剤と水の存在下で直ちに反応し水溶液中で結晶性酸化亜鉛ナノ微粒子が形成され、酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液が熱処理等の工程を必要とせずに、極めて簡単に得られた。
得られた酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液は特別な処理をすることなく、そのままの状態で蛍光スペクトルを測定した。また、得られた固形物を遠心分離の後洗浄し、さらに洗浄と遠心分離を数回繰返して酸化亜鉛ナノ微粒子を回収した。
得られた酸化亜鉛ナノ微粒子は乾燥空気中常温で乾燥させた後にX線回折分析、走査型電子顕微鏡観察による構造解析を行った。
As a result, zinc is released into the aqueous solution as atoms, ions, and clusters, and immediately reacts in the presence of the surfactant and water to form crystalline zinc oxide nanoparticles in the aqueous solution. It was obtained very easily without the need for heat treatment and other steps.
The solution in which the obtained zinc oxide nanoparticles were dispersed was measured for the fluorescence spectrum as it was without any special treatment. Further, the obtained solid was washed after centrifugation, and washing and centrifugation were repeated several times to collect zinc oxide nanoparticles.
The obtained zinc oxide nanoparticles were dried at room temperature in dry air, and then subjected to structural analysis by X-ray diffraction analysis and scanning electron microscope observation.
図３に、表１に示した界面活性剤の、それぞれの臨界ミセル濃度の水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子のX線回折パターンを示した。
図３に示す通り、どの試料とも酸化亜鉛に基づく回折線が観察され、酸化亜鉛が形成されていることがわかった。
図４に表１に示した界面活性剤の、それぞれの臨界ミセル濃度の水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示した。両イオン性界面活性剤であるＬＤＡ水溶液中で作成した酸化亜鉛ナノ微粒子の粒子サイズが最も小さく、２ｎｍから１５ｎｍの範囲にあった。
FIG. 3 shows the X-ray diffraction patterns of the zinc oxide nanoparticles prepared in the aqueous solutions having the critical micelle concentrations and the ion-exchanged water of the surfactants shown in Table 1.
As shown in FIG. 3, a diffraction line based on zinc oxide was observed in any sample, and it was found that zinc oxide was formed.
FIG. 4 shows scanning electron micrographs of the zinc oxide nanoparticles prepared in the aqueous solutions having the critical micelle concentrations and the ion-exchanged water of the surfactants shown in Table 1. The particle size of the zinc oxide nanoparticle prepared in the LDA aqueous solution which is an amphoteric surfactant was the smallest and was in the range of 2 nm to 15 nm.
このように両イオン性界面活性剤の２５°Cにおける臨界ミセル濃度以上の濃度の水溶液中で調製した酸化亜鉛微粒子の粒子サイズは他の界面活性剤に比較して小さいことが明らかとなった。
図５に０．０１ ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬＤＡ水溶液中及びイオン交換水中で調製した酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した水溶液の蛍光スペクトルを示した。
ここでは励起光には３４０nmの光を使用した。界面活性剤水溶液及びイオン交換水のみからはまったく発光が無いことを確認しており、発光は全て酸化亜鉛ナノ微粒子の分散溶液中に含まれる酸化亜鉛ナノ微粒子からの蛍光発光である。
Thus, it became clear that the particle size of the zinc oxide fine particles prepared in an aqueous solution having a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration at 25 ° C. of the amphoteric surfactant was smaller than that of other surfactants.
FIG. 5 shows the fluorescence spectrum of an aqueous solution in which zinc oxide nanoparticles prepared in an LDA aqueous solution having a concentration of 0.01 mol / L and ion-exchanged water are dispersed.
Here, 340 nm light was used as excitation light. It has been confirmed that there is no light emission from only the aqueous surfactant solution and ion-exchanged water, and all light emission is fluorescence emission from the zinc oxide nanoparticles contained in the dispersion of zinc oxide nanoparticles.
イオン交換水並びに陰イオン性界面活性剤を除く様々な界面活性剤水溶液を用いて調製した酸化亜鉛ナノ微粒子の分散溶液の蛍光スペクトルでは、特徴的な以下のピークが観測された。
１）３６３ｎｍの紫外光線の発光ピーク、２）３８５ｎｍに観察される溶媒である水分子からのラマン散乱ピーク、３）５４０ｎｍにピークをもつブロードな緑色光蛍光ピークの以上３つのピークである。
In the fluorescence spectra of the dispersions of zinc oxide nanoparticles prepared using various aqueous surfactant solutions excluding ion-exchanged water and anionic surfactants, the following characteristic peaks were observed.
1) an emission peak of ultraviolet light at 363 nm, 2) a Raman scattering peak from water molecules as a solvent observed at 385 nm, and 3) at least three peaks of a broad green light fluorescence peak having a peak at 540 nm.
３６３ｎｍの紫外光の発光ピーク強度及び５４０ｎｍにピークをもつブロードな緑色光の蛍光ピーク強度は界面活性剤の種類や濃度によって強い影響を受けるとともに、その絶対強度は酸化亜鉛粒子の量によっても影響を受ける。
そこで、これらのピーク強度を酸化亜鉛ナノ微粒子中に含まれる酸化亜鉛の量によって規格化し、界面活性剤の種類や濃度に対して３６３ｎｍの紫外光発光強度及び５４０ｎｍの緑色光発光強度のプロットを行った。
The emission peak intensity of ultraviolet light at 363 nm and the fluorescence peak intensity of broad green light having a peak at 540 nm are strongly influenced by the type and concentration of the surfactant, and the absolute intensity is also influenced by the amount of zinc oxide particles. receive.
Therefore, these peak intensities are normalized by the amount of zinc oxide contained in the zinc oxide nanoparticles, and the ultraviolet light emission intensity at 363 nm and the green light emission intensity at 540 nm are plotted against the type and concentration of the surfactant. It was.
図６にこの結果を示した。両イオン性界面活性剤であるＬＤＡの場合、その濃度が増加するに従い緑色光発光強度が減少すると共に紫外光発光強度が増加しており、ＬＤＡ濃度が０．０１
ｍｏｌ／Ｌに達すると、完全に緑色光発が消失して、紫外光発光だけとなった。
この現象は０．０１ ｍｏｌ／Ｌ以上の界面活性剤濃度で観察されると共に、その他の両イオン性界面活性剤でも同様の現象が観察された。
FIG. 6 shows the result. In the case of LDA which is an amphoteric surfactant, as the concentration increases, the green light emission intensity decreases and the ultraviolet light emission intensity increases, and the LDA concentration is 0.01
When it reached mol / L, the green light emission disappeared completely, and only the ultraviolet light was emitted.
This phenomenon was observed at a surfactant concentration of 0.01 mol / L or more, and the same phenomenon was observed with other amphoteric surfactants.
このように、界面活性剤として両イオン性界面活性剤水溶液中で金属亜鉛板をレーザーアブレーションすると、２〜１５ｎｍの結晶性酸化亜鉛ナノ微粒子を熱処理等の工程を必要とせずに、極めて簡単に調製でき、臨界ミセル濃度以上の濃度の水溶液を用いれば微粒子からの緑色蛍光発光強度を低下させることができる。さらに臨界ミセル濃度の５倍以上の界面活性剤水溶液を用いればの緑色蛍光発光の無い紫外光発光用酸化亜鉛ナノ微粒子が調製できることが明らかとなった。 Thus, when a metal zinc plate is laser ablated in an aqueous solution of a zwitterionic surfactant as a surfactant, 2-15 nm crystalline zinc oxide nanoparticles can be prepared very easily without the need for a heat treatment step or the like. If an aqueous solution having a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration is used, the intensity of green fluorescence emitted from the fine particles can be reduced. Furthermore, it was revealed that zinc oxide nanoparticles for ultraviolet light emission without green fluorescence can be prepared by using a surfactant aqueous solution having a critical micelle concentration of 5 times or more.
以上に記載するように、陽イオン性、両イオン性又は非イオン性界面活性剤水溶液中、特に両イオン性界面活性剤水溶液中での液相レーザーアブレーションを用いることにより、緑色発光のない紫外光発光用酸化亜鉛ナノ微粒子が極めて簡単な工程で製造及び調製できる。このような酸化亜鉛ナノ微粒子は室温で紫外域の短波長光を放出する事が可能で、紫外光の光源のみならず、高密度光メモリ、バイオ応用、環境応用などに利用が可能である。
また、アブレーション後に得られる酸化亜鉛ナノ微粒子が分散した溶液についても同様に紫外光の光源に応用できるが、特に生体分子との相互作用を利用した細胞内マーカーなどのバイオ応用などには極めて容易に利用が可能である。
さらに、分散した溶液を原料としてコーティング剤やポリマーとのナノコンポジット原料等にも利用が可能であり、その産業応用範囲は極めて広いと期待される。
As described above, by using liquid phase laser ablation in a cationic, amphoteric or nonionic surfactant aqueous solution, particularly in an aqueous solution of a zwitterionic surfactant, ultraviolet light without green light emission Zinc oxide nanoparticles for light emission can be produced and prepared in a very simple process. Such zinc oxide nanoparticles can emit ultraviolet short-wavelength light at room temperature, and can be used not only for ultraviolet light sources but also for high-density optical memory, biotechnology, and environmental applications.
Similarly, a solution in which zinc oxide nanoparticles obtained after ablation are dispersed can be applied to an ultraviolet light source, but it is extremely easy to apply to biomarkers such as intracellular markers using interactions with biomolecules. It can be used.
Furthermore, the dispersed solution can be used as a raw material for a nanocomposite material with a coating agent or a polymer, and its industrial application range is expected to be extremely wide.
１−１ 縦型セル方式製造装置
１−２ 横型セル方式製造装置
２ レーザー装置
３ レーザー光反射ミラー
４ 集光レンズ
５ 石英ガラスセル
６ レーザー光
７ 亜鉛金属板ターゲット
８ 界面活性剤水溶液
９ 台
１０ 軸
１１ ギアボックス
１２ ターゲット回転駆動用モーター
1-1 Vertical Cell System Manufacturing Device 1-2 Horizontal Cell System Manufacturing Device 2 Laser Device 3 Laser Light Reflecting Mirror 4 Condensing Lens 5 Quartz Glass Cell 6 Laser Light 7 Zinc Metal Plate Target 8 Surfactant Aqueous Solution 9 Unit 10 Axis 11 Gearbox 12 Target rotation drive motor
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