JP4843823B2

JP4843823B2 - 絶縁ペースト

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Publication number: JP4843823B2
Application number: JP2005221715A
Authority: JP
Inventors: 野卓司岩
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2025-07-29
Also published as: JP2007042291A

Description

本発明は、金属上に絶縁層を形成するための絶縁ペースト、さらに詳細にはヒーター、感歪抵抗体を用いた荷重センサーなどに使用される金属上に絶縁層、導体、抵抗体、保護層を含む回路素子における絶縁層形成用の絶縁ペーストに関するものである。

ヒーター、感歪抵抗体では、ステンレス鋼などの金属基板上に導体、抵抗体を設けているが、そのために金属基板と導体、抵抗体の間に絶縁層を置くことが必要であり、絶縁層は、所定の絶縁性を有することはもちろん、これらの基板と充分な密着性が要求される。

絶縁層を形成する組成物はこれまでにも多くの提案があるが、ステンレス基板上に用いられるガラス質絶縁層は熱衝撃、機械的衝撃に弱い欠点が指摘され、ガラスを用いた絶縁層は一部に限られていた〔非特許文献１参照〕。密着性に関しても、鉄表面では酸化鉄があるためにガラス組成との密着性がある程度よくなるが、ステンレスでは表面に酸化鉄が実質できないためにガラス組成からなる絶縁層との密着性が劣っている。

ステンレス鋼、鉄などの金属表面に対する絶縁性組成物として、例えば、絶縁材を金属基板に接合するにあたり、接合面にモリブデン又はアルミニウムをスパッタリング蒸着するとともに、絶縁材表面に１価のアルカリイオンを注入して、６００℃に加熱し、絶縁材側に負電圧を印加するとともに加圧して絶縁材を金属基板に接合する方法〔特許文献１参照〕、ポリカルボシランを主剤とし、粒度が１０μｍ〜２０μｍの絶縁性の粉末を加えて溶剤に均質に分散させ、ステンレス鋼、鉄などの金属に対して濡れ性が良く、空気中７００℃の高温下でも安定した絶縁性を示す絶縁インキ状組成物〔特許文献２参照〕、ステンレス板の表面に鉄またはクロム原子の拡散防止層を介してガラス、金属酸化物、金属窒化物の混合物、焼結体からなる絶縁層を形成させる高温焼成用金属絶縁基板〔特許文献３参照〕、金属基板上に、水溶性樹脂を含む絶縁ペーストと非水溶性樹脂を含む絶縁ペーストを互いに重なり合うように印刷して酸化雰囲気内で焼成して多層配線基板を形成させ、複数層を一括焼成して多層印刷時における下地にペースト中の溶剤成分が浸透してレベリングするのを抑える方法〔特許文献４参照〕などの提案がある。

社団法人ハイブリッドマイクロエレクトロニックス協会編、エレクトロニクス実装技術基礎高座、第２巻実装技術、２１７頁、工業調査会特開平０７−１１８０７５号公報特開平０７−３０４９５８号公報特開平８−２９３６５１号公報特開２００４−０６９５９９号公報

しかし、シートセンサーでは、絶縁層が発熱抵抗体に隣接するために激しい温度変化の繰り返し履歴を受け、荷重センサーなど感歪抵抗体では金属基板上に絶縁層と配線を多層に形成するために各層の印刷毎に焼成することが行なわれ、その製造時に激しい温度変化の履歴を受けることになる。従って、金属基板と絶縁層との間には、高い温度を繰り返し受ける温度履歴に耐える密着性が望まれている。

かかる観点から本発明の目的は、金属面に対して強い密着性を有し、かつ温度変化に耐え、かつ熱履歴による抵抗値の変化が少ない絶縁層を形成する絶縁ペーストを提供することにある。

係る目的を達成すべく本発明請求項１に係る絶縁ペーストは、３０〜１００℃における熱膨張係数が１０×１０^−６／℃〜１２×１０^−６／℃である金属上に絶縁層を形成するための絶縁ペーストであり、絶縁材料として（ａ）周期律表２Ａ元素金属酸化物を１０〜５０重量％含み、残部が実質的にＢ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２で構成され、かつ３０〜１００℃における熱膨張係数が５×１０^−６／℃〜１２×１０^−６／℃、軟化点が７００〜８５０℃であるガラスからなる第１成分と、（ｂ）Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＭｇＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３の群から選ばれる１種以上の酸化物からで構成される第２成分を、（５０：５０）〜（９０：１０）〔重量比〕の割合で混合されて含んでいる。

請求項２に係る絶縁ペーストは、請求項１の第１成分における周期律表２Ａ元素金属酸化物が、ＢａＯである。

請求項３に係る絶縁ペーストは、請求項１の第１成分におけるＢ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が、（１０：９０）〜（３０：７０）〔重量比〕の割合でなっている。

請求項４に係る絶縁ペーストは、請求項１の第２成分における酸化物が、ＣａＺｒＯ_３である。

請求項５に係る絶縁ペーストは、請求項１の絶縁材料が、第１成分と第２成分を（６０：４０）〜（７０：３０）（〔重量比〕の割合で混合されている。

請求項６に係る絶縁ペーストは、請求項１の絶縁層が形成される金属が、フェライト系ステンレス鋼である。

請求項７に係る絶縁ペーストは、請求項６のフェライト系ステンレス鋼が、ＳＵＳ４４４である。

本発明の効果として、金属面に対して温度変化に耐える密着性を有し、かつ熱履歴により抵抗値の変化が少ない絶縁層が得られ、ヒーター、感歪抵抗体に使用するに適したものとなる。

本発明が対象として絶縁層が形成される金属は、３０〜１００℃における熱膨張係数が１０×１０^−６／℃〜１２×１０^−６／℃である金属であり、特にフェライト系ステンレス、とりわけＳＵＳ４４４として市場に提供されているフェライト系ステンレスである。その他この範疇に入る金属は、フェライト系ステンレスであるＳＵＳ４０５（３０〜１００℃における熱膨張係数が１０．８×１０^−６／℃）、ＳＵＳ４１０Ｌ（同じく１１．０×１０^−６／℃）ＳＵＳ４３０（同じく１０．５×１０^−６／℃）、ＳＵＳ４４４（同じく１１．６×１０^−６／℃）、マルテンサイト系ステンレスであるＳＵＳ４１０（同じく１１．０×１０^−６／℃）などがある。

本発明の絶縁ペーストは、（ａ）特定成分、特定性状のガラス（以下、断わりのない限り「第１成分」と記す）と、（ｂ）特定の酸化物（以下、断わりのない限り「第２成分」と記す）を絶縁材料として含んで構成されている。

第１成分は、さらに周期律表２Ａ元素金属（以下、断わりのない限り単に「２Ａ金属」と記す）酸化物と、残部が実質的にＢ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２からなる硼珪酸系ガラスである。２Ａ金属の酸化物は、具体的にはＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯであり、これらの１種あるいは２種以上の組合せであり、硼珪酸系ガラス中に１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含んでいる。Ｂ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成する成分であり、Ｂ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の構成比が好ましくは（１０：９０）〜（３０：７０）〔重量比〕、さらに好ましくは（２０：８０）〜（２５：７５）〔重量比〕である。

また、第１成分のガラスは、上記のように２Ａ金属酸化物、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２からなる硼珪酸系ガラスであると同時に、３０〜１００℃における熱膨張係数が５×１０^−６／℃〜１２×１０^−６／℃であり、好ましくは基板となる対象金属の熱膨張係数の値に対して９０〜１００％の値で、かつ軟化点が７００〜８５０℃、好ましくは７５０〜８５０℃のものから選ばれる。

ガラスは、通常の方法で製造することができ、代表的には、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、あるいはこれらを生成する炭酸塩、硝酸塩などを原料とし、目標組成となるように調合して溶融させ、攪拌して均一化し、成形する。絶縁ペーストとして配合するには、ガラスは粉砕して用いるが、その粒径は、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは２〜３μｍとする。この範囲より小さい粒子では、塗布したとき粒子が互いに密に重なり合い、焼成してバインダーが分解したとき発生するガスの放出が不均一となり、結果として絶縁層の均質性に劣ることがあり、一方、この範囲より大きい粒子では、絶縁ペーストとして不均一になることがある。

第２成分は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＭｇＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３の群から選ばれる１種以上の酸化物である。第２成分の酸化物も、微細に粉砕しておき、その粒径は、好ましくは０．５〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍとする。この範囲の外では、上記と同じ不利益を招くことがある。

本発明の絶縁ペーストは、第１成分と第２成分を（６０：４０）〜（９０：１０）〔重量比〕、好ましくは（７０：３０）〜（８０：２０）〔重量比〕の割合で混合してこれを絶縁材料とし、その他樹脂成分、溶剤、必要により界面活性剤、分散剤などの添加剤を加えて混練して製造される。

樹脂成分は、絶縁ペーストに適度の粘性を与えて塗膜、印刷パターンを安定化させる働きがあり、本発明でその種類を限定するものではないが、例えばセルロース類、アクリル類、ポリビニルアルコール類などが使用される。

溶剤は、絶縁ペーストを用いる絶縁材料と樹脂成分との関連で決められるもので、本発明でその種類を限定するものではないが、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが選ばれる。

絶縁ペーストにおける各成分の構成比は任意に決められるが、代表的には絶縁材料が６０〜９０重量％、好ましくは６０〜７５重量％であり、樹脂成分は１〜５重量％、好ましくは３〜５重量％であり、溶剤は５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％であり、その他界面活性剤、分散剤が１重量％以下を含んで全体を１００重量％とするものである。これらの成分は、ロールミルなど公知の方法によりよく混練されて、絶縁ペーストとなる。

絶縁ペーストを金属上に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、代表的には、一般的なスクリーン印刷、ロールコーティング法、スプレーなどがある。

絶縁ペーストによる塗膜の厚さは、絶縁ペースト中の絶縁材料の割合、目的により異なるのはいうまでもないが、代表的には焼成後の塗膜、すなわち絶縁材料の層の厚さが２０〜４０μｍ程度である。

金属上に塗布した後、焼成する。焼成により樹脂成分、溶剤その他有機成分は、蒸発し、あるいは分解して塗膜の外に放散する。焼成は、大気雰囲気で８５０〜９００℃で５〜３０分、好ましくは１０〜２０分である。５分未満ではガラスと酸化物成分の融着が不充分で塗膜の物性が劣ることがある。３０分を超えて焼成することは差し支えないが、これ以上長時間実施することの意義がない。

本発明の絶縁ペーストから形成した絶縁層は、金属面に密着し、絶縁破壊電圧など絶縁性能は良好であり、また成分中のガラス成分の熱膨張係数を塗布される金属の熱膨張係数との関連から特定範囲に限定することで、絶縁層と金属の熱膨張と同じ、または僅かに低くして熱履歴により該金属からの絶縁層の剥離が抑えられる。また、ガラス成分の軟化点を特定範囲に限定することで、ガラスが充分に軟化することにより絶縁性が確保され、一定以上の軟化点に制御することで密着性が確保される。

〔密着性の評価〕
ＢａＯ；４０重量部／Ｂ_２Ｏ_３と；１２重量部／ＳｉＯ_２；４８重量部からなる硼珪酸ガラス粉末（３０〜１００℃における熱膨張係数；５．６×１０^−６／℃、軟化点；７７０℃、平均粒径；３．０μｍ）の第１成分と、Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒度；０．７μｍ）；１０重量部／ＣａＺｒＯ_３（平均粒度；１．０μｍ）；２０重量部の第２成分を、７０：３０〔重量比〕の割合で混合して絶縁材料とした。この絶縁材料７０重量部を、エチルセルロース（樹脂成分）４重量部、ターピネオール（溶剤）１２重量部と混練して絶縁ペーストとした。また、比較１として既存の代表的な絶縁ペーストであるＢ_２Ｏ_３；５重量部／ＳｉＯ_２；５５重量部／ＰｂＯ；１８重量部より構成されるガラス粉末（３０〜１００℃における熱膨張係数；１２×１０^−６／℃、軟化点；７５０℃、平均粒径；２．５μｍ）を絶縁材料とし、その他は上記と同様にした絶縁ペースト、比較２としてＢ_２Ｏ_３；３重量部／ＳｉＯ_２；３４重量部／ＺｎＯ；１５重量部／ＴｉＯ２；１３重量部／ＳｒＯ；２１重量部より構成されるガラス粉末（３０〜１００℃における熱膨張係数；１１×１０^−６／℃、軟化点；７９０℃、平均粒径；３．０μｍ）を絶縁材料とし、その他は上記と同様にした絶縁ペーストを調製した。それぞれの絶縁ペーストを、ＳＵＳ４４４（厚さ；１．０ｍｍ）の板にスクリーン印刷し、８５０℃で１０分間焼成して絶縁層（塗膜の大きさ；２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ；３０μｍ）を形成した。

評価は、図１に示したように、塩化ビニル樹脂で製作した中央部に空間のある四角形枠の上に試料板を塗膜面を下にして載せ、７５０ｍｍ離れた上部より５００ｇの鉄球〔直径１６ｍｍの球で、重量を増すために上部に鉄パイプを接続した〕を自然落下させ、試料板上の絶縁層の破壊状態を観察した。その結果、本発明の絶縁ペーストによる絶縁層は、絶縁層に割れが見られたがＳＵＳ４４４の板に密着していた。一方、比較１、比較２の絶縁ペーストによる絶縁層は、いずれも絶縁層が割れ、その破片がＳＵＳ４４４の板から離脱して周囲に散乱した。これから本発明の絶縁ペーストによる絶縁層は、密着性が優れていることがわかった。

〔ＣａＺｒＯ_３の添加効果〕
第１成分としてＢａＯ；４０重量部／Ｂ_２Ｏ_３と；３０重量部／ＳｉＯ_２；３０重量部からなる硼珪酸ガラス粉末（３０〜１００℃における熱膨張係数；５．６×１０^−６／℃、軟化点；７７０℃、平均粒径；３．０μｍ）、第２成分としてＣａＺｒＯ_３（平均粒度；１．０μｍ）を用いて絶縁ペーストを調製した。この評価では、全絶縁材料中のＣａＺｒＯ_３を０〜３０重量％に変えて７種の絶縁材料を用い、絶縁材料７０重量部、樹脂成分としてエチルセルロース４重量部、溶剤としてターピネオール１２重量部を混練して絶縁ペーストを調製した。

それぞれの絶縁ペーストをスクリーン印刷の方法でＳＵＳ４４４の板（厚さ；１．０ｍｍ）に塗布し、８５０℃で１０分焼成して厚さ３０μｍの絶縁層を形成し、その上に図２
のようにＡｇ導体、Ａｇ−Ｐｄ抵抗体（１ｍｍ幅で長さ１０８ｍｍ）を印刷し、さらにその上にオーバーコートガラスによる保護層を作った。ＳＵＳ基板とＡｇ導体間に電圧をかけて絶縁層の抵抗値を測定した。ここでは、８５０℃で１０分間焼成を行った後室温に戻し、さらに“８５０℃に１０分間加熱／室温に戻す”の操作を繰り返し行いそれぞれの抵抗値を求め、１回目焼成後の抵抗値からの変化率（ΔＲ％）を求めた。尚、測定は、（株）アドバンテスト製、「ＤＩＧＩＴＡＬＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲＴＲ６８７１」（商品名）を用いた。

結果を図３に示した。この結果から、ＣａＺｒＯ_３が１０％以上、特に２０〜３０％では加熱／冷却の繰り返しで抵抗値の変化が少なく、繰り返しの温度履歴に対して安定であることが認められた。

〔Ａｌ_２Ｏ_３の添加効果〕
第１成分は実施例２と同じとし、第２成分としてＡｌ_２Ｏ_３を全絶縁材料中０、２０、３０、４０重量％のそれぞれとして絶縁材料とし、絶縁材料７０重量部、樹脂成分としてエチルセルロース４重量部、溶剤としてターピネオール１２重量部を混練して４種の絶縁ペーストを調製した。それぞれの絶縁ペーストをＳＵＳ４４４上にスクリーン印刷の方法で塗布し、８５０℃で１０分間焼成して厚さ３０μｍの絶縁層を形成した。絶縁層それぞれの上に図４のようにＡｇ−Ｐｄ抵抗体（７８ｍｍ^２）を印刷して８５０℃で焼成した。ＳＵＳ基板とＡｇＰｄ間に徐々に電圧を上げてかけ、電流が０．１ｍＡ流れたときの電圧を求めた。尚、絶縁破壊電圧の測定は、菊水電子（株）製、「ＴＯＳ５１０１」（型番）を用いた。結果を図５に示した。Ａｌ_２Ｏ_３が１０〜４０重量％では、絶縁破壊電圧が高いことがわかる。

本発明の絶縁ペーストは、金属面に対して温度変化に耐える優れた密着性を有し、かつ熱履歴により抵抗値の変化が少ない絶縁層を形成するので、ヒーター、感歪抵抗体などへの使用に適したものとなる。

実施例１における密着性の評価方法の説明図である。実施例２における絶縁ペースト中ＣａＺｒＯ_３の添加効果の測定に用いた絶縁層の説明図である。実施例２における絶縁ペースト中ＣａＺｒＯ_３の添加効果を示す結果である。実施例３における絶縁ペースト中Ａｌ_２Ｏ_３の添加効果の測定に用いた絶縁層の説明図である。実施例３における絶縁ペースト中Ａｌ_２Ｏ_３の添加効果を示す結果である。

Claims

３０〜１００℃における熱膨張係数が１０×１０^−６／℃〜１２×１０^−６／℃である金属上に絶縁層を形成するための絶縁ペーストであり、絶縁材料として（ａ）周期律表２Ａ元素金属酸化物を１０〜５０重量％含み、残部が実質的にＢ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２で構成され、かつ３０〜１００℃における熱膨張係数が５×１０^−６／℃〜１２×１０^−６／℃、軟化点が７００〜８５０℃であるガラスからなる第１成分と、（ｂ）Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＭｇＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３の群から選ばれる１種以上の酸化物から構成される第２成分を、（５０：５０）〜（９０：１０）〔重量比〕の割合で混合されて含むことを特徴とする絶縁ペースト。
前記第１成分における周期律表２Ａ元素金属酸化物が、ＢａＯであることを特徴とする請求項１記載の絶縁ペースト。
前記第１成分におけるＢ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が、（１０：９０）〜（３０：７０）〔重量比〕の割合でなることを特徴とする請求項１記載の絶縁ペースト。
前記第２成分における酸化物が、ＣａＺｒＯ_３であることを特徴とする請求項１記載の絶縁ペースト。
前記絶縁材料が、前記第１成分と前記第２成分を（６０：４０）〜（７０：３０）（〔重量比〕の割合で混合されてなることを特徴とする請求項１記載の絶縁ペースト。
前記絶縁層が形成される金属が、フェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１記載の絶縁ペースト。
前記フェライト系ステンレス鋼が、ＳＵＳ４４４であることを特徴とする請求項６記載の絶縁ペースト。