JP4843835B2 - Water-absorbing material - Google Patents

Description

【００１４】
（但し、Ｒ₁はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ₂は水素、または炭素原子数１〜４のアルキル基である）
【００１５】
５．無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）が、ポリこはく酸イミドであることを特徴とする上記１〜４のいずれか一つの項に記載の吸水性材料、
【００１９】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００２０】
本発明において用いられる、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、末端基としてマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドをそのまま用いることが出来る。マレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドは、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させ、マレイミド、もしくはマレアミド酸を経ることにより得られる。
【００２１】
更に、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）としては、無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）と分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）とを反応させて得られる化合物であってもよい。
【００２２】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）はポリアスパラギン酸、またはポリグルタミン酸の無水物であれば、線状構造を有するものであっても、分岐状構造を有するものであっても構わない。また、部分的にアミド結合を含んでいてもよい。
【００２３】
更に、基本骨格に、グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体との結合を含んでいてもよく（即ち、コポリマーであってもよく）、グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸誘導体としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、システイン、シスチン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン等の脂肪族α−アミノ酸、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等の芳香族α−アミノ酸、これらα−アミノ酸の側鎖官能基が置換されたもの、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等のアミノカルボン酸、グリシル−グリシン、アスパルチル−フェニルアラニン等のジペプチド（二量体）、グルタチオン等のトリペプチド（三量体）等が挙げられる。これらのアミノ酸誘導体は光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）でも、ラセミ体でもよい。また、これらの結合は、ランダムに存在しても（即ち、ランダムコポリマーでも）、ブロック的に存在しても（即ち、ブロックコポリマーでも）よい。
【００２４】
上記ポリ酸性アミノ酸の製造方法、および、無水ポリ酸性アミノ酸の製造方法については、特に限定されない。例えば、▲１▼Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を加熱脱水縮合することにより製造する方法、▲２▼Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法、▲３▼適当な溶媒中でＤ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法、▲４▼無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を経て製造する方法、▲５▼無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくはマレアミド酸を生産し、燐酸などの触媒の存在下製造する方法等がある。
【００２５】
分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で５００以上であることが好ましく、更に、好ましくは、１０００以上であることが好ましい。重量平均分子量で５００より小さい場合は、本発明の目的であるところの、塩類を含む水に対する吸水性が充分に高められた吸水性材料を得ることが出来ない可能性がある。
【００２６】
分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）は、下記一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化３】

【００２８】
（但し、Ｒ₁はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ₂は水素、または炭素原子数１〜４のアルキル基である）
【００２９】
そのような化合物の例としては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアナトメチルアクリレート等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００３０】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）と、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）との反応方法は、▲１▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）の粉体に分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）を直接添加混合する方法；▲２▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）を予めジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒に溶解し、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）を添加混合する方法；▲３▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）を予めシクロヘキサン、ヘプタン、メタノール、アセトン等の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）不溶の溶媒に分散させ、分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）を添加混合する方法；▲４▼無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）にアルカリ水溶液を添加することにより加水分解し、得られた水溶液に無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）を添加し混合する方法などが挙げられる。
【００３１】
分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）に対する添加量は無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）１モルに対し、０．８〜１．２モルの範囲内が好ましく、更に好ましくは、０．９〜１．１モルの範囲内である。分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）の無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）に対する添加量が、かかる範囲であれば、未反応物の量を減少出来、副反応である架橋反応に伴う不溶性物質の生成や着色など、製品の品質に悪影響を及ぼす要因を抑制することが出来る。
【００３２】
無水ポリ酸性アミノ酸（Ｄ）と分子内にエチレン性不飽和結合及び無水ポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｅ）の反応温度は、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲で行われる。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは２時間以内にて行われる。
【００３３】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、水溶性エチレン性不飽和モノマーであることが好ましく、水溶性、または、水混和性であれば、いずれのものも使用出来、特に限定されない。
【００３４】
その一例を挙げれば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、及び／又はそのアルカリ金属塩等のイオン性モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーやそれらの四級化物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。なお、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられるが、得られるポリマーの性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面から、ナトリウム塩、又はカリウム塩が好ましい。
【００３５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、水溶性エチレン性不飽和モノマーに２個以上の重合性不飽和基を有する多官能エチレン性不飽和モノマーもしくは２個以上の反応性基を有する架橋剤を併用して用いられることが更に好ましい。
【００３６】
ここで使用されうる多官能エチレン性不飽和モノマーの例としては、エチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和モノマーであれば基本的にはすべてのモノマーを用いることが可能であり、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。
【００３７】
２個以上の反応性基を有する架橋剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。更に、これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で用いることが出来るが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性不飽和モノマーを用いるのが特に好ましい。
【００３８】
上記の多官能エチレン性不飽和モノマー、もしくは２個以上の反応性基を有する架橋剤の使用量は、前記の単量体成分に対して、０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００３９】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用量は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）に対する重量比で、通常０．１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜５０／１である。エチレン性不飽和モノマー（B）の使用量が、かかる範囲であれば、本発明の目的であるところの、塩類を含む水に対するより優れた吸水性を有する吸水性材料を得ることが出来る。
【００４０】
本発明における吸水性材料は、更に、多糖類（Ｃ）を反応させることにより塩類を含む水に対する吸水性を一層、高めることが可能である。
【００４１】
この場合に用いられる多糖類（Ｃ）の例としては、デンプン、セルロース、アルギン酸等が挙げられる。デンプンとしては、一般に、天然または植物起源のアミロースおよび／またはアミロペンチンよりなるデンプンやデンプン含有物及びそれらの変性体の全てを包含する。例えば、馬鈴薯澱粉、玉蜀黍澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉、ワキシーコンス、ハイアミロースコンス、小麦粉、米粉等が挙げられる。また、変性澱粉としては、澱粉にモノマー、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、オレフィン、スチレン等をグラフト共重合されたものや、脂肪酸を反応させたもの、その他、これらをデキストリン化、酸化、酸処理、アルファー化処理、エーテル化、エステル化、架橋化したものも用いることができる。また、この他に、水分を含む澱粉をそのガラス転移点温度及び融解温度より高い温度に加熱した構造変性澱粉（ＥＰ０３２７５０５Ａ２）が包含される。さらに、グアーガム、キチン、キトサン、セルロース、アルギン酸、寒天等の多糖類も使用することができる。セルロースとしては、例えば、木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、カルボキシメチル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セルロースが挙げられる。
【００４２】
多糖類（Ｃ）の使用量は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）に対する重量比で、通常１０／１以下、好ましくは５／１以下である。多糖類（C）がかかる使用量であれば、より優れた吸水特性をもたらすことが出来る。
【００４３】
本発明における吸水性材料は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）を、架橋結合を形成させる目的で架橋剤を併用することが出来る。
【００４４】
この場合の架橋剤としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、ポリアミン化合物、およびイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの内、ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル等；ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等；ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン−３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサンピロ[５，５]ウンデカン等の環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸と脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド類、及びリジン等の塩基性アミノ酸；更に、イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、およびそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ブロックイソシアネート、それらの混合物等が挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
上述の架橋剤の使用量は、通常、分子内のイミド環に対して０．１〜６０モル％、好ましくは、１〜５０モル％である。
【００４６】
架橋剤の添加時期は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の反応の際、もしくは反応後に、適宜使用されることが好ましい。
【００４７】
本発明における反応方法は、既知の重合方法により行うことが出来る。即ち、▲１▼分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の混合方法は、両者を反応器に最初から一括して仕込んで行う方式、▲２▼いずれか一方の反応を先に開始しておき、次いで他方を滴下する滴下方式など、いずれの方式も採用出来、本発明では特に限定されない。
【００４８】
更に、多糖類（Ｃ）を用いる場合は、多糖類（Ｃ）を反応前に予め系内で溶解、もしくは膨潤分散させておくことが好ましい。
【００４９】
また、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合する方法を採ることも出来るが、工業的にはラジカル重合開始剤を用いた重合法が好ましい。ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤の具体例としては、例えば、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物等の酸化剤の組み合わせよりなるもの）が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
これらラジカル重合開始剤の使用量は、水溶性重合性モノマーと架橋剤の合計量に対して、通常、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００５１】
また、重合反応に際しては、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）、長鎖アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤；界面活性剤；炭酸塩、ドライアイス、アゾ化合物等の発泡剤等を添加してもよい。
【００５２】
重合反応は、水溶液中でも、溶剤中でも、また懸濁液中で行ってもよく、特に制限されない。水溶液中で行う場合では、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）を、予め加水分解することにより行うことが出来る。この時の加水分解反応は、アルカリ水溶液を加えて行われ、反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は特に限定されないが、通常、２０時間以内、好ましくは１０時間以内、特に好ましくは２時間以内、反応させることにより行われる。
【００５３】
使用するアルカリ金属化合物、および／またはアルカリ土類金属化合物としては水酸化物または炭酸塩が好ましく、例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムであり、一般的には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの０．１〜４０重量％水溶液を用いる。その際に加えるアルカリの量は、イミド環基１に対して、０．４〜１モルに相当する量を用いることが好ましい。
【００５４】
また、溶剤中で行う場合は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒に溶解して行うことが出来る。
【００５５】
また、逆相懸濁重合法を用いることも出来る。逆相懸濁重合法の場合、▲１▼分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の混合水溶液をＷ／Ｏ型分散剤の存在した疎水性溶媒中、架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行う方法；▲２▼エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）をＷ／Ｏ型分散剤の存在した疎水性溶媒中、架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を開始した後、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）水溶液を滴下してさらに逆相懸濁重合する方法；▲３▼エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の水溶液をＷ／Ｏ型分散剤の存在した疎水性溶媒中、架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて第１段目の逆相懸濁重合を行い、第１段目の重合を終了した重合反応系に分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の混合水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する方法など、いずれでもよい。
【００５６】
以上のような重合により、通常、平均１０〜３００μの大きさのスラリー混合物（含水ゲル／過剰の分散剤／疎水性溶媒）が得られる。
【００５７】
重合後のスラリーは公知の手法により直接脱水或いは疎水性溶媒との共沸脱水を経て、必要に応じ表面処理等を行い、乾燥、分級などの工程を経て製品となる。
【００５８】
本発明で用いられるＷ／Ｏ型分散剤は、疎水性溶媒に可溶、又は親和性を有し、基本的にＷ／Ｏ型乳化系を形成しうるものであればいずれのものも使用できる。
【００５９】
このような分散剤は、一般的にはＨＬＢ値が１〜９であり、好ましくは２〜７未満の非イオン系及び／又はアニオン系である。本分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
【００６０】
これら分散剤の使用量は、疎水性溶媒に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６１】
また、使用される疎水性溶媒は、基本的に水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるものも使用できる。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この内、特に好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどを挙げることが出来る。
【００６２】
これら疎水性溶媒の使用量は、第１段目の反応に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液に対して、通常、０．５〜１０重量倍が使用される。
【００６３】
反応操作は大気中で行ってもよいが、副反応を抑えるためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応圧力は、特に限定されないが、減圧、あるいは常圧であることが好ましく、より好ましくは、減圧下で行うことである。具体的には、１０Ｐａ〜１．０１３×１０⁵Ｐaの範囲である。
【００６４】
また、反応時間は、特に限定されないが、通常は１００時間以内、好ましくは５０時間以内、より好ましくは２０時間以内である。
【００６５】
反応装置としては、従来公知の装置を用いることができ、例示すれば、双椀型ニーダー中で、▲１▼必要に応じ攪拌しながら重合する方法、▲２▼容器中で注型重合する方法、▲３▼駆動するベルト上に連続的に供給し静置重合する方法などが挙げられるが、本発明に於いてはこれらの装置に限らない。
【００６６】
本発明における吸水性材料は、反応前、または反応後に、水溶性不飽和モノマーの酸基の約５〜１００モル％、好ましくは６５〜８０モル％の酸基がアルカリで中和されることが好ましい。
【００６７】
ここで使用するアルカリとしては、アルカリ金属化合物、および／またはアルカリ土類金属化合物の水酸化物または炭酸塩が好ましく、例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げることが出来る。
【００６８】
本発明における吸水性材料の製造工程としては、反応方法により異なるが、例えば、水溶液反応の場合、反応後にゲルの細粒化を行った後、乾燥、粉砕、分級、表面架橋処理、分級という一連の工程を行うことが出来る。
【００６９】
以上のようにして得られる含水ゲルを乾燥するため、所定の粒径にまで細粒化することが望ましい。含水ゲルの細粒化は、例えば、双椀型ニーダー等により、攪拌しながら重合することにより重合時に行ったり、重合後のゲルをミートチョッパー等を用いてダイスから押出すことにより行うことが出来る。また、カッティングミル等により細粒化することも可能である。細粒化されたゲルの粒径は、乾燥機の能力等により、適宜調整することが出来るが、一般に０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。０．１ｍｍよりもゲルの粒径が細かいと、得られる吸水性材料の物性が低くなる恐れがある。また、１０ｍｍよりも大きいと乾燥されにくくなり、好ましくない。
【００７０】
重合物の含水ゲルの細粒化時に、１０ｍｍよりも大きい粗粒子ゲルや０．１ｍｍよりも小さい微細粒子ゲルが生成する可能性がある。これら粗粒子ゲルや微細粒子ゲルは分級して回収し、例えば、単量体水溶液や重合ゲルに添加し、回収することも出来る。
【００７１】
細粒化工程で細粒化されたゲルは、次の乾燥工程で乾燥される。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥機、気流乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー、マイクロ波乾燥機、遠赤外線乾燥機、減圧乾燥機等を適宜用いることが出来る。
【００７２】
乾燥工程で取り出される単量体や水は、単量体水溶液や重合工程に添加し回収することが出来る。乾燥工程では、未乾燥物も生成する可能性があり、未乾燥物は次の粉砕工程で粉砕機を停止させたり、未粉砕のままで製品に混ざり、製品の吸水性能を低下させるという不具合を生じさせる。未乾燥物は、乾燥工程途中や乾燥工程後に取り出され、例えば、乾燥工程や重合工程で添加され回収することも出来る。
【００７３】
上記の乾燥工程で得られた含水ゲルは、次の粉砕・分級工程で吸水性材料の用途に応じて、所定の粒度にまで粉砕され、分級される。例えば、おむつやナプキン等に用いる場合には１ｍｍ以下、好ましくは０．８５ｍｍ以下である。又、おむつやナプキンを製造する際の作業環境を改善したり、おむつやナプキン中で吸水性能を十分に発揮させるためには、１０５μｍ以下の微粉、好ましくは２１２μm以下の微粉、より好ましくは３００μm以下の微粉を分級により、取り除くことが好ましい。上記の粉砕・分級工程で取り出される微粉は、例えば、単量体水溶液や重合工程、乾燥工程で添加され、回収することが出来る。
【００７４】
本発明の吸水性材料は、吸水性材料の有する官能基と反応し得る官能基を２個以上有する表面架橋剤を用いて、その表面近傍を架橋させることが出来る。
【００７５】
表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前述の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好ましい。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
吸水性材料に対する表面架橋剤の使用量は、吸水性材料および表面架橋剤との組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性材料１００重量部に対して、通常は、０．０１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０５〜３重量部の範囲内とすればよい。かかる範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性を、更に一層向上させることが出来る。
【００７７】
本発明において、吸水性材料と表面架橋剤とを混合する際に、水を用いることが好ましい。使用する水の量は、吸水性材料の種類、粒度、含水率により異なるが、吸水性材料の固形分１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部であれば、表面近傍に充分な厚みの架橋層を形成することが出来る。
【００７８】
また、吸水性材料と表面架橋剤とを混合する際に、親水性有機溶媒を用いてもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエ―テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類が挙げられる。
【００７９】
使用される有機溶媒の量は、吸水性材料の種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性材料１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００８０】
表面架橋剤と吸水性材料の混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするために、大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００８１】
吸水性材料に表面架橋剤とを混合した後、更に加熱処理を行うことで吸水性材料の表面近傍を架橋させることが出来る。加熱処理を行う場合の温度は、８０〜３００℃の範囲が好ましく、かかる温度範囲内であれば、より均一な架橋を達成出来、可溶性成分の溶出量の低減や加圧下での吸水特性に優れた吸水性材料を得ることが出来る。
【００８２】
加熱処理装置としては、通常の乾燥機または加熱炉が用いられ、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。
【００８３】
本発明の吸水性材料は、特に塩類を含む水に対する吸水性に優れている。吸水性能は日本工業規格に規定されている高吸水性材料の吸水量試験方法（ＪＩＳ Ｋ−７２２３）によるティーバック法による吸水量の試験により測定が可能である。ティーバック法で評価した場合、本発明による吸水性材料は、イオン交換水に対し２０倍以上、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対して５倍以上の吸水能を有する。
【００８４】
従って、本発明の吸水性材料は、従来から知られている吸水性材料の全ての用途に適用可能である。例えば、オムツや生理用品などの衛生用品等の衛生分野、バップ剤用途などの医療分野、廃泥ゲル化剤などの土木・建築分野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、および保水剤などの農業・園芸分野など、多様な分野に利用可能であり、極めて利用価値が高い。
【００８５】
【実施例】
以下に、実施例によって、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明の樹脂の諸性質は、以下の方法で測定した。反応に用いた原料の仕込量を表１と表３にまとめた。
【００８６】
［吸水倍率の測定方法］
例中、樹脂の吸水能は、日本工業規格、ＪＩＳ Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性材料の吸水量試験方法に基づき行った。すなわち、乾燥樹脂０．２０ｇ（０．９％塩化ナトリウム水溶液に対しては１．００ｇ）を２５５メッシュのナイロンシャー製のティーバッグ（２００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して該樹脂を一定時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクとして測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量ｂ（ｇ）、試料を入れないティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００８７】
【数１】

【００８８】
［参考例１］
２ＬのナスフラスコにＬ−アスパラギン酸１００ｇ、および８５％燐酸５０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。得られた生成物２５ｇを水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した結果、重量平均分子量は２万であった。
【００８９】
［参考例２］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した１Ｌの４口フラスコに、無水マレイン酸９６ｇ、イオン交換水５０ｇを加え、５５℃に加温し無水マレイン酸を溶解させた後、一旦冷却し無水マレイン酸のスラリーを得た。次いで、再び系内を加温し、５５℃になった時点で２８％アンモニア水６０．８ｇを添加した。その後、系内を８０℃に加温し、３時間反応させた後、得られた水溶液を乾燥し反応中間体を得た。２Ｌのナスフラスコに反応中間体１００ｇおよび８５％燐酸１０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧下、４時間反応させた。得られた生成物を水およびメタノールで数回洗浄した。このようにして得たポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は３０００であった。
【００９０】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、参考例１で得たポリこはく酸イミド１０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇを仕込み、約６０℃で溶解させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート０．５ｇを加えたところ、発熱が認められた。その後、反応を３０分継続した後、水酸化ナトリウム３．３ｇを溶解させた水溶液１５０ｇを加え、ポリこはく酸イミドの加水分解を行った。系内の温度を約３５℃に冷却した後、α化デンプン（アルスターＢ、日本食品化工株式会社製、以下同社製）１ｇ、アクリル酸２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート０．２５ｇを仕込んだ。次いで、系内を窒素置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加し反応を開始し、約６０℃で３時間保った。ヘキサメチレンジアミン２．４ｇを水２０ｇに溶解させ添加し反応させた後、水酸化ナトリウム１０．４ｇを水３０ｇに溶解させ添加し、アクリル酸を中和した。得られたゲル状物を真空乾燥機にて、１１０℃で乾燥させた後、得られた乾燥固形物を粉砕し、本発明の吸水性材料を得た。得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例２］
実施例１において、アクリル酸の量を３０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレートを０．１ｇ、アクリル酸の中和のために用いた水酸化ナトリウムの量を１２．５ｇとした以外は同操作、同手法で行い、吸水性材料を得た。得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例３］
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、参考例２で得たポリこはく酸イミド１０ｇ、およびＤＭＦ１０ｇを仕込み、約６０℃で溶解させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート０．５ｇを加えたところ、発熱が認められた。その後、反応を３０分継続した後、水酸化ナトリウム２．１ｇを溶解させた水溶液１２５ｇを加え、ポリこはく酸イミドの加水分解を行った。系内の温度を約３５℃に冷却した後、α化デンプン１ｇを仕込んだ。
【００９３】
一方、１００ｍｌの三角フラスコ中で、アクリル酸２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート０．１２５ｇ、ラウリルメルカプタン（チオカルコール２０、花王株式会社製）０．０４ｇを混合し、アクリル酸溶液の調整を行い、この混合液５ｇを４口フラスコに加え、残りを滴下ロートに移した。４口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加した。１０分後、滴下ロート内のアクリル酸溶液の滴下を開始し、１時間かけて滴下した。滴下終了１時間後、再び、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加し、約６０℃に昇温し３時間保った。
【００９４】
次いで、ヘキサメチレンジアミン２．４ｇを水２０ｇに溶解させ添加し反応させた後、水酸化ナトリウム１０．４ｇを水３０ｇに溶解させ添加し、アクリル酸を中和した。得られたゲル状物を真空乾燥機にて、１１０℃で乾燥させた後、得られた乾燥固形物を粉砕し、本発明における吸水性材料を得た。得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例４］
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、参考例２で得たポリこはく酸イミド５ｇ、およびＤＭＦ１０ｇを仕込み、約６０℃で溶解させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート０．２５ｇを加えたところ、発熱が認められた。次いで、反応を３０分継続した後、系内の温度を約３５℃に冷却し、α化デンプン１ｇを仕込んだ。４口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加した。系内の温度を約６０℃に昇温し３時間保った。第１の工程により得られた重合物に、アクリル酸２５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２５ｍｇを添加した。４口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加した。系内の温度を再び約６０℃に昇温し３時間保った。ヘキサメチレンジアミン１．２ｇを水２０ｇに溶解させ添加し反応させた後、水酸化ナトリウム１０．４ｇを水３０ｇに溶解させ添加し、アクリル酸を中和した。得られたゲル状物を真空乾燥機にて、１１０℃で乾燥させた後、得られた乾燥固形物を粉砕し本発明における吸水性材料を得た。得られた吸水性材料の特性評価結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例１］
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、α化デンプン１ｇ、アクリル酸２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート０．２５ｇ、水１５０ｇを仕込んだ。次いで、系内を窒素ガスで置換した後、２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド７．５ｍｇ、アスコルビン酸５ｍｇ、過酸化水素（３５％）水溶液５７ｍｇをそれぞれ水１ｇに溶解させ、この順番で添加し反応を開始し、約６０℃で３時間保った。反応後、水酸化ナトリウム１０．４ｇを水３０ｇに溶解させ添加し、アクリル酸を中和した。得られたゲル状物を真空乾燥機にて、１１０℃で乾燥させた。得られた乾燥固形物を粉砕し、得られた粉砕物の特性評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
ポリコハク酸イミド▲１▼；参考例１で得たポリコハク酸イミド(Mw20,000)
ポリコハク酸イミド▲２▼；参考例２で得たポリコハク酸イミド(Mw3,000)
2-ＭＣＯＥＩ ；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート
ＤＰＭＡ ；ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート
ＡＢＡＰＨＣ ；２，２−アゾビスアミノジプロパンジハイドロクロライド
ＭＢＡＡ ；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＮａＯＨ ；水溶液として調整した。
【００９９】
【表２】

【０１００】
［実施例５］
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを加え、これにソルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して、撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。
【０１０１】
一方、５００ｍｌの三角フラスコにアクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ、水酸化ナトリウム１２．５ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液９１．８ｇを滴下してアクリル酸の７５モル％を中和した。この液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１ｍｇを添加し、さらに過硫酸カリウム０．１０４ｇ、次亜りん酸ナトリウム・１水和物０．０４２６ｇを加えて溶解した。次いで、上述のようにして得られた重合開始剤および架橋剤を含有する７５モル％部分中和アクリル酸塩水溶液を、上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に分散させると共に、系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、浴温を７０℃に設定して３時間保持し、重合反応を行なった。以上の第１段階目の工程により得られた重合物含有スラリー液を２０℃に冷却した。
【０１０２】
一方、攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した別の５００ｍｌの４口フラスコに、参考例２で得たポリこはく酸イミド７ｇ、およびＤＭＦ１０ｇを仕込み、約６０℃で溶解させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート０．３５ｇを加えたところ、発熱が認められた。次いで、反応を３０分継続した後、水酸化ナトリウム１．４４ｇを溶解させた水溶液１０ｇを加え、ポリこはく酸イミドの加水分解を行った。得られた水溶液に、上述の方法に従ってアクリル酸水溶液５ｇから中和度が７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液２０．３ｇを調製し添加した。更に、過硫酸カリウム１．７３ｍｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１ｍｇ、次亜りん酸ナトリウム・１水和物７．１ｍｇを加えて溶解した。こうして得られたモノマー水溶液を滴下ロートに移し、２０℃に保持した重合物スラリー液にゆっくりと滴下し、当該混合水溶液を３０分かけて重合物に加えた。その後、フラスコ内を充分に窒素置換し、その内容物を７０℃まで昇温して３時間保持し、第２段階目の重合反応を行なった。次いで、減圧下、シクロヘキサンと水を除去した。こうして得られた球状微細重合体である本発明の吸水性材料の特性評価結果を表４に示す。
【０１０３】
［比較例２］
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを加え、これにソルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して、撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。一方、５００ｍｌの三角フラスコにアクリル酸３０ｇを加え、外部より冷却しつつ、水酸化ナトリウム１２．５ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液９１．８ｇを滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。この液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１ｍｇを添加し、更に、過硫酸カリウム０．１０４ｇ、次亜りん酸ナトリウム・１水和物０．０４２６ｇを加えて溶解した。次に、上述のようにして得られた重合開始剤および架橋剤を含有する７５モル％部分中和アクリル酸塩水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液に分散させると共に、系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、浴温を７０℃に設定して３時間保持し、重合反応を行なった。
【０１０４】
一方、１００ｍｌ三角フラスコに上述の方法に従い、アクリル酸水溶液５ｇから中和度が７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液２０．３ｇを調製し添加した。更に、過硫酸カリウム１．７３ｍｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２１ｍｇ、次亜りん酸ナトリウム・１水和物７．１ｍｇを加えて溶解した。こうして得られたモノマー水溶液を滴下ロートに移し、２０℃に保持した重合物スラリー液にゆっくりと滴下し、当該混合水溶液を３０分かけて重合物に加えた。その後、フラスコ内を窒素で充分置換し、その内容物を７０℃まで昇温して３時間保持し、第２段階目の重合反応を行なった。次いで、減圧下、シクロヘキサンと水を除去した。こうして得られた球状微細重合体の特性評価結果を表４に示す。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
ＭＢＡＡ ；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ポリコハク酸イミド▲２▼；参考例２で得たポリコハク酸イミド(Mw3,000)
2-ＭＣＯＥＩ ；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【発明の効果】
従来の吸水性樹脂と比較して、塩類を含む水に対する吸水性が高く、特に、使い捨ての衛生製品や家庭用品、止水材、土壌改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤などの吸水性材料として、幅広い分野での利用が可能である[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel and useful water-absorbing material, and more particularly to an excellent water-absorbing material for water containing salts.
[0002]
The water-absorbing material obtained by the method according to the present invention is used in a wide range of fields such as disposable hygiene products and household goods, water-stopping materials, soil improvement materials, anti-condensation agents, water-absorbing materials for agricultural and horticultural use Is possible.
[0003]
[Prior art]
As the water-absorbing material, conventionally, a hydrolyzate of a graft polymer of starch and acrylonitrile, a partially neutralized product of a crosslinked polyacrylic acid, and the like are known. In contrast, it can exhibit a high water absorption capacity of several hundred to several thousand times its own weight, but its water absorption capacity for water containing salts is extremely small. For this reason, until now, various attempts have been made in the field of developing water-absorbing materials to increase the water-absorbing ability with respect to water containing salts.
[0004]
As a water-absorbing material with enhanced water-absorbing capacity for water containing salt, a combination of an ionic water-absorbing material with low salt resistance and a non-ionic water-absorbing material with high salt resistance, for example, Such a proposal has been made.
[0005]
(1) A water-swellable polymer comprising a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group and a salt thereof and a polyoxyalkylene glycol allyl ether having a hydrophobic group at one end (Japanese Patent Laid-Open No. 62-27408) No.); (2) A water-swellable polymer comprising a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group and a salt thereof, and an alkyl polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an alkyl group at one end (Japanese Patent Laid-Open No. 3-93815); (3) Nonionic polymer polyvinyl alcohol and polyethylene oxide are mixed with an ionic polymer containing a carboxyl group and a salt thereof, and a peroxide radical initiator is added to this mixture. Water-absorbing material obtained by heat crosslinking (Japanese Patent Laid-Open No. 1-9 (4) ionic water-absorbing material and crosslinked polyethylene oxide are uniformly mixed in the presence of an organic solvent, and then the solvent is removed by evaporation (Japanese Patent Laid-Open No. 63-31539). ); (5) Water-absorbing material comprising fine powder of ionic water-absorbing material, fine powder of non-ionic water-absorbing material and resin binder (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-315230).
[0006]
However, in the conventional water-absorbing material as described above, although the important characteristics as a water-absorbing material such as water absorption capacity (water absorption amount, water absorption speed, etc.) and salt resistance are improved to some extent, the effect is not always sufficient. It wasn't.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-absorbing material that is extremely practical because it has a high water-absorbing ratio, especially with respect to water containing salts, compared to conventional water-absorbing materials.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer (B It was found that the water-absorbing material obtained by reacting (3) has a high water-absorbing property with respect to water containing salts, thereby completing the present invention.
[0009]
That is, the present invention
1. A water-absorbing material obtained by reacting an anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule with an ethylenically unsaturated monomer (B),
[0010]
2. A water-absorbing material obtained by reacting, in the molecule, an anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond, an ethylenically unsaturated monomer (B), and a polysaccharide (C);
[0011]
3. Anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule is reactive with an anhydrous polyacidic amino acid (D) and an ethylenically unsaturated bond and an anhydrous polyacidic amino acid in the molecule The water-absorbing material as described in 1 or 2 above, which is a compound obtained by reacting with a compound (E) having a functional group,
[0012]
4). In the molecule, the compound (E) having a functional group having reactivity with an ethylenically unsaturated bond and an anhydrous polyacidic amino acid is a compound represented by the following general formula [1]: The water-absorbing material according to any one of 3;
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
(However, R ₁ Is at least one group selected from the group consisting of amino group, epoxy group, carboxyl group, carbodiimide group, oxazoline group, imino group, and isocyanate group, -Q- is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
[0015]
5). The water-absorbing material as described in any one of 1 to 4 above, wherein the anhydrous polyacidic amino acid (D) is polysuccinimide;
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, specific matters necessary for carrying out the present invention will be described below.
[0020]
As the anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, polysuccinimide having a maleimide terminal group as a terminal group can be used as it is. A polysuccinimide having a maleimide terminal group can be obtained by reacting maleic anhydride, fumaric acid, malic acid and the like with ammonia by heating and passing through maleimide or maleamic acid.
[0021]
Furthermore, as the anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, the reactivity with the anhydrous polyacidic amino acid (D) and the ethylenically unsaturated bond and the anhydrous polyacidic amino acid within the molecule is considered. The compound obtained by making it react with the compound (E) which has a functional group to have may be sufficient.
[0022]
The anhydrous polyacidic amino acid (D) may have a linear structure or a branched structure as long as it is polyaspartic acid or polyglutamic acid anhydride. Further, it may partially contain an amide bond.
[0023]
Furthermore, the basic skeleton may contain a bond with an amino acid derivative other than glutamic acid and aspartic acid (that is, it may be a copolymer). Examples of amino acid derivatives other than glutamic acid and aspartic acid include glycine and alanine. , Valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, asparagine, glutamine, lysine, ornithine, cysteine, cystine, methionine, proline, hydroxyproline, arginine and other aliphatic α-amino acids, tyrosine, phenylalanine, tryptophan, histidine and other aromatics α-amino acids, those in which the side chain functional groups of these α-amino acids are substituted, aminocarboxylic acids such as β-alanine and γ-aminobutyric acid, dipeptides such as glycyl-glycine, aspartyl-phenylalanine, etc. And tripeptides (trimers) such as ON. These amino acid derivatives may be optically active (L-form, D-form) or racemic. These bonds may be present randomly (i.e., random copolymers) or may be present in blocks (i.e., block copolymers).
[0024]
The method for producing the polyacidic amino acid and the method for producing the anhydrous polyacidic amino acid are not particularly limited. For example, (1) a method for producing D / L-aspartic acid by heat dehydration condensation, (2) a method for producing D / L-aspartic acid by heat dehydration condensation in the presence of a catalyst such as phosphoric acid, 3) A process for producing D / L-aspartic acid by heating and dehydrating condensation in the presence of a catalyst such as phosphoric acid in an appropriate solvent; 4) A reaction of maleic anhydride, fumaric acid, malic acid, etc. with ammonia by heating. A method for producing via maleimide or maleamic acid, (5) a method for producing maleimide or maleamic acid by heating and reacting with maleic anhydride, fumaric acid, malic acid, etc. in the presence of a catalyst such as phosphoric acid, etc. There is.
[0025]
The molecular weight of the anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, in terms of weight average molecular weight. When the weight average molecular weight is less than 500, there is a possibility that a water-absorbing material having a sufficiently enhanced water-absorbing property with respect to water containing salts, which is the object of the present invention, may not be obtained.
[0026]
The compound (E) having a functional group having reactivity with an ethylenically unsaturated bond and an anhydrous polyacidic amino acid in the molecule is preferably a compound represented by the following general formula [1].
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
(However, R ₁ Is at least one group selected from the group consisting of amino group, epoxy group, carboxyl group, carbodiimide group, oxazoline group, imino group, and isocyanate group, -Q- is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
[0029]
Examples of such compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-isocyanatomethyl acrylate, and the like, but are not limited to these in the present invention. It is not a thing.
[0030]
The reaction method between the anhydrous polyacidic amino acid (D) and the compound (E) having a functional group reactive with the ethylenically unsaturated bond and the anhydrous polyacidic amino acid in the molecule is as follows: (1) Anhydrous polyacidic amino acid (D ) In which a compound (E) having a functional group reactive with an ethylenically unsaturated bond and an anhydrous polyacidic amino acid in the molecule is directly added and mixed; (2) Anhydrous polyacidic amino acid (D) is previously added Dissolves in aprotic organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolinone, dimethylsulfoxide, sulfolane, and reacts with ethylenically unsaturated bonds and anhydrous polyacidic amino acids in the molecule A method of adding and mixing the compound (E) having a functional group having a property; (3) Anhydrous polyacidic amino acid (D) is previously added to cyclohexane , Disperse in an anhydrous polyacidic amino acid (D) insoluble solvent such as heptane, methanol, acetone, etc., and add a compound (E) having a functional group having reactivity with an ethylenically unsaturated bond and an anhydrous polyacidic amino acid in the molecule (4) Hydrolysis by adding an alkaline aqueous solution to the anhydrous polyacidic amino acid (D), and adding the compound (E) having a functional group reactive with the anhydrous polyacidic amino acid to the resulting aqueous solution And a method of mixing them.
[0031]
The amount of the compound (E) having a functional group having reactivity with an ethylenically unsaturated bond and an anhydrous polyacidic amino acid in the molecule to the anhydrous polyacidic amino acid (D) is 1 mol of the anhydrous polyacidic amino acid (D), It is preferably in the range of 0.8 to 1.2 mol, more preferably in the range of 0.9 to 1.1 mol. If the addition amount of the compound (E) having an ethylenically unsaturated bond and a functional group having reactivity with the anhydrous polyacidic amino acid in the molecule to the anhydrous polyacidic amino acid (D) is within such a range, the amount of the unreacted substance It is possible to reduce factors that adversely affect the quality of products, such as the generation and coloring of insoluble substances associated with cross-linking reactions, which are side reactions.
[0032]
The reaction temperature of the anhydrous polyacidic amino acid (D) and the compound (E) having a functional group reactive with the ethylenically unsaturated bond and the anhydrous polyacidic amino acid in the molecule is preferably in the range of 20 to 150 ° C. Is called. The reaction time is not particularly limited, but is preferably within 2 hours.
[0033]
The ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and any one can be used as long as it is water-soluble or water-miscible, and is not particularly limited.
[0034]
For example, ionic monomers such as (meth) acrylic acid and / or its alkali metal salt, ammonium salt, 2- (meth) acrylamido-2-methylsulfonic acid, and / or its alkali metal salt; ) Nonionic monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide; amino such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate Examples thereof include group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof, and one or more selected from these groups can be used. Here, the term “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”. Among these, (meth) acrylic acid and / or its alkali metal salt, ammonium salt, and (meth) acrylamide are preferable. Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt, rubidium salt, etc., but sodium salt or potassium salt is preferable from the viewpoint of the performance of the polymer obtained, industrial availability, safety and the like. .
[0035]
For the ethylenically unsaturated monomer (B), a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is used in combination with a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups or a crosslinking agent having two or more reactive groups. More preferably, it is used.
[0036]
Examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer that can be used here are basically all monomers as long as they are ethylenically unsaturated monomers having two or more ethylenically unsaturated groups. , N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tria Ryl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, penta Examples include erythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, and glycidyl (meth) acrylate.
[0037]
Examples of crosslinking agents having two or more reactive groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, neopentyl alcohol, diethanolamine, tridiethanolamine, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, glucose, mannitol, mannitan, sucrose, glucose and other polyhydric alcohols; ethylene glycol di Polyglycidyl ethers such as glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether; epichlorohydrin, α- Haloepoxy compounds such as chlorochlorohydrin; polyaldehydes such as glutaraldehyde and glyoxal; polyamines such as ethylenediamine; calcium hydroxide, calcium chloride, calcium carbonate, calcium oxide, magnesium borax chloride, magnesium oxide, aluminum chloride, zinc chloride And hydroxides, halides, carbonates, oxides, borates such as borax, polyvalent metal compounds such as aluminum isopropylate, etc. It is done. Furthermore, one or two or more of these can be used in consideration of reactivity, but a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is used. Particularly preferred.
[0038]
The polyfunctional ethylenically unsaturated monomer or the crosslinking agent having two or more reactive groups is used in an amount of 0.005 to 2 mol%, more preferably 0.005%, based on the monomer component. 01 to 1 mol%.
[0039]
The amount of the ethylenically unsaturated monomer (B) used is usually 0.1 / 1 to 100/1 in terms of weight ratio to the anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. Is 1/1 to 50/1. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer (B) used is in such a range, a water-absorbing material having a better water-absorbing property with respect to water containing salts, which is the object of the present invention, can be obtained.
[0040]
The water-absorbing material in the present invention can further increase the water-absorbing property for water containing salts by reacting the polysaccharide (C).
[0041]
Examples of the polysaccharide (C) used in this case include starch, cellulose, alginic acid and the like. The starch generally includes all starches and starch-containing materials and their modified products made of amylose and / or amylopentine of natural or plant origin. For example, potato starch, onion starch, wheat starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch, sago starch, waxy cons, high amylose cons, wheat flour, rice flour and the like can be mentioned. The modified starch includes starch grafted with monomers such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, olefin, styrene, etc., reacted with fatty acid, etc., and these are dextrinized, oxidized, acid Those treated, pregelatinized, etherified, esterified or crosslinked can also be used. In addition to this, structurally modified starch (EP0327505A2) in which starch containing water is heated to a temperature higher than its glass transition temperature and melting temperature is also included. Furthermore, polysaccharides such as guar gum, chitin, chitosan, cellulose, alginic acid and agar can also be used. Examples of cellulose include cellulose obtained from wood, leaves, stems, ginseng, seed hair, etc .; processing of alkyl etherified cellulose, organic acid esterified cellulose, carboxymethylated cellulose, oxidized cellulose, hydroxyalkyl etherified cellulose, etc. A cellulose is mentioned.
[0042]
The amount of the polysaccharide (C) used is usually 10/1 or less, preferably 5/1 or less in terms of a weight ratio to the anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. If the amount of the polysaccharide (C) used is such, more excellent water absorption characteristics can be brought about.
[0043]
The water-absorbing material in the present invention can be used in combination with a crosslinking agent for the purpose of forming a crosslinked bond with the anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
[0044]
Examples of the crosslinking agent in this case include diglycidyl ether compounds, haloepoxy compounds, polyamine compounds, and isocyanate compounds. Among these, examples of the diglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, and the like; examples of the haloepoxy compound include epichlorohydrin, β-methyl epichlorohydrin, and the like. Examples of the polyamine compound include chain aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, and polyetherpolyamine, mensendiamine, isophoronediamine, and bis (4 -Aminocyclohexyl) methane-3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxane pyro [5,5] undecane Aliphatic polyamines, aromatic polyamines such as m-xylenediamine and p-xylenediamine, polyamides obtained from dimer acid and aliphatic polyamine, and basic amino acids such as lysine; Tolylene diisocyanate (TDI), phenylene diisocyanate (PPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, tolidine diisocyanate (TODI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (IPDI) XDI), lysine diisocyanate (LDI), tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Thiophenyl) thiophosphate, undecane triisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, bicycloheptane triisocyanate, and urethane modified, allophanate modified, burette modified, isocyanurate modified Body, modified carbodiimide, blocked isocyanate, mixtures thereof and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
[0045]
The usage-amount of the above-mentioned crosslinking agent is 0.1-60 mol% normally with respect to the imide ring in a molecule | numerator, Preferably, it is 1-50 mol%.
[0046]
The addition timing of the crosslinking agent should be appropriately used during or after the reaction of the anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule with the ethylenically unsaturated monomer (B). Is preferred.
[0047]
The reaction method in the present invention can be carried out by a known polymerization method. That is, (1) a method of mixing an anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer (B) is charged in a reactor from the beginning. Any method can be employed, such as a method in which the reaction is carried out in (1), a reaction method in which either one of the reactions is started first and then the other is dropped, and is not particularly limited in the present invention.
[0048]
Further, when the polysaccharide (C) is used, it is preferable that the polysaccharide (C) is previously dissolved or swollen and dispersed in the system before the reaction.
[0049]
Moreover, although the method of superposing | polymerizing by irradiating a radiation, an electron beam, an ultraviolet-ray, etc. can be taken, the polymerization method using a radical polymerization initiator is preferable industrially. When using a radical polymerization initiator, specific examples of this initiator include inorganic peroxides (hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.), organic peroxides (benzoyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, succinic acid peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, etc.), azo compounds (azobisisobutylnitrile, azobiscyanovaleric acid, 2,2′-azobis) (2-aminodipropane) hydrochloride) and redox catalyst (alkali metal sulfite or bisulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ascorbic acid and the like reducing agent and alkali metal persulfate, ammonium persulfate, persulfate (Composed of a combination of oxidants such as oxides) Is mentioned. These radical polymerization initiators may be used alone or in admixture of two or more.
[0050]
The amount of these radical polymerization initiators used is usually 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.0005 to 1% by weight, based on the total amount of the water-soluble polymerizable monomer and the crosslinking agent.
[0051]
In the polymerization reaction, hydrophilic polymers such as polyacrylic acid (salt), cross-linked polyacrylic acid (salt), polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol; chains such as hypophosphorous acid (salt) and long chain alkyl mercaptans Transfer agent; surfactant; foaming agent such as carbonate, dry ice and azo compound may be added.
[0052]
The polymerization reaction may be performed in an aqueous solution, a solvent, or a suspension, and is not particularly limited. When performed in an aqueous solution, it can be performed by previously hydrolyzing an anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. The hydrolysis reaction at this time is performed by adding an alkaline aqueous solution, and the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and the reaction time is not particularly limited, but usually within 20 hours, The reaction is preferably performed within 10 hours, particularly preferably within 2 hours.
[0053]
The alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound to be used is preferably a hydroxide or carbonate. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, carbonate Lithium, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, and calcium carbonate. Generally, a 0.1 to 40% by weight aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. The amount of alkali added at that time is preferably an amount corresponding to 0.4 to 1 mole relative to the imide ring group 1.
[0054]
Moreover, when performing in a solvent, it can melt | dissolve in aprotic organic solvents, such as a dimethylformamide, a dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'- dimethylimidazolinone, a dimethylsulfoxide, a sulfolane.
[0055]
Moreover, a reverse phase suspension polymerization method can also be used. In the case of the reverse phase suspension polymerization method, (1) a mixed aqueous solution of an anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer (B) is dispersed in a W / O type. A method of conducting reverse phase suspension polymerization using a water-soluble radical polymerization initiator in the presence of a crosslinking agent in a hydrophobic solvent in which an agent is present; (2) W / O type dispersion of ethylenically unsaturated monomer (B) Anhydrous polyacidic acid having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule after initiating reverse-phase suspension polymerization using a water-soluble radical polymerization initiator in the presence of a crosslinking agent in a hydrophobic solvent containing the agent A method in which an aqueous solution of amino acid (A) is added dropwise to carry out reverse phase suspension polymerization; (3) The presence of a crosslinking agent in an aqueous solution of an ethylenically unsaturated monomer (B) in a hydrophobic solvent in which a W / O type dispersant is present Under, using a water-soluble radical polymerization initiator An acid-free polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule and ethylenic unsaturation in the polymerization reaction system in which the first-stage reversed-phase suspension polymerization is completed and the first-stage polymerization is completed Any method including adding a mixed aqueous solution of the monomer (B) and performing reverse phase suspension polymerization may be used.
[0056]
By the polymerization as described above, a slurry mixture (hydrogel / excess dispersant / hydrophobic solvent) having an average size of 10 to 300 μm is usually obtained.
[0057]
The slurry after polymerization is directly dehydrated or azeotropically dehydrated with a hydrophobic solvent by a known method, and is subjected to surface treatment as necessary, followed by drying, classification, and the like to become a product.
[0058]
As the W / O type dispersant used in the present invention, any one can be used as long as it is soluble in a hydrophobic solvent or has an affinity and can basically form a W / O type emulsion system. .
[0059]
Such dispersants are generally nonionic and / or anionic with an HLB value of 1-9, preferably less than 2-7. Specific examples of the dispersant include sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, oxidized polyethylene, anhydrous maleated polyethylene, Examples thereof include maleic anhydride polybutadiene, maleic anhydride ethylene / propylene / diene / terpolymer, a copolymer of α-olefin and maleic anhydride, or a derivative thereof such as polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid.
[0060]
The amount of these dispersants used is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the hydrophobic solvent.
[0061]
Any hydrophobic solvent may be used as long as it is basically insoluble in water and inert to the polymerization reaction. For example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Etc. Among these, particularly preferable solvents include n-hexane, n-heptane, cyclohexane and the like.
[0062]
The amount of these hydrophobic solvents used is usually 0.5 to 10 times the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution used for the first stage reaction.
[0063]
Although the reaction operation may be performed in the air, it is preferably performed in an inert gas atmosphere in order to suppress side reactions. The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably reduced pressure or normal pressure, and more preferably performed under reduced pressure. Specifically, 10 Pa to 1.013 × 10 ^Five The range of Pa.
[0064]
The reaction time is not particularly limited, but is usually within 100 hours, preferably within 50 hours, and more preferably within 20 hours.
[0065]
As the reaction apparatus, a conventionally known apparatus can be used. For example, (1) a method of polymerizing with stirring if necessary, (2) a method of cast polymerization in a container (3) A method of continuously supplying the polymer onto a belt to be driven and performing static polymerization, and the like are exemplified, but the present invention is not limited to these devices.
[0066]
In the water-absorbing material of the present invention, before or after the reaction, about 5 to 100 mol%, preferably 65 to 80 mol% of the acid groups of the water-soluble unsaturated monomer may be neutralized with an alkali. preferable.
[0067]
The alkali used here is preferably an alkali metal compound and / or a hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal compound. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, Examples include calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
[0068]
The production process of the water-absorbing material in the present invention varies depending on the reaction method. For example, in the case of an aqueous solution reaction, after the gel is refined after the reaction, a series of drying, pulverization, classification, surface cross-linking treatment, classification is performed. Can be performed.
[0069]
In order to dry the hydrated gel obtained as described above, it is desirable to make it finer to a predetermined particle size. The hydrogel can be finely granulated by, for example, polymerizing while stirring with a double kneader or the like, or by extruding the polymerized gel from a die using a meat chopper or the like. . Further, it can be made fine by a cutting mill or the like. The particle size of the finely-divided gel can be adjusted as appropriate depending on the ability of the dryer, etc., but is generally preferably in the range of 0.1 to 10 mm. If the particle size of the gel is smaller than 0.1 mm, the physical properties of the resulting water-absorbing material may be lowered. Moreover, when larger than 10 mm, it becomes difficult to dry, and it is not preferable.
[0070]
There is a possibility that a coarse particle gel larger than 10 mm or a fine particle gel smaller than 0.1 mm may be generated when the polymer-containing hydrogel is refined. These coarse particle gels and fine particle gels can be classified and recovered, and added to an aqueous monomer solution or polymer gel, for example, and recovered.
[0071]
The gel refined in the refinement process is dried in the next drying process. As a drying method, for example, a hot air dryer, an air flow dryer, a fluidized bed dryer, a drum dryer, a microwave dryer, a far-infrared dryer, a vacuum dryer, or the like can be used as appropriate.
[0072]
The monomer and water taken out in the drying step can be collected by adding to the monomer aqueous solution or the polymerization step. In the drying process, there is a possibility that an undried product may also be generated, and the undried product is stopped in the next pulverization process or mixed with the product without being pulverized to reduce the water absorption performance of the product. Cause it to occur. The undried product is taken out during the drying process or after the drying process, and can be added and recovered, for example, in the drying process or the polymerization process.
[0073]
The hydrogel obtained in the drying step is pulverized to a predetermined particle size and classified in the next pulverization / classification step according to the use of the water-absorbing material. For example, when used for diapers, napkins, etc., it is 1 mm or less, preferably 0.85 mm or less. Moreover, in order to improve the working environment when manufacturing diapers and napkins, and to fully exhibit water absorption performance in diapers and napkins, fine powder of 105 μm or less, preferably 212 μm or less, more preferably 300 μm or less It is preferable to remove the fine powder by classification. The fine powder taken out in the above pulverization / classification step can be added and recovered, for example, in a monomer aqueous solution, a polymerization step, or a drying step.
[0074]
The water-absorbing material of the present invention can crosslink the vicinity of the surface by using a surface cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with the functional group of the water-absorbing material.
[0075]
Examples of the surface cross-linking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3- Pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol Polyhydric alcohol compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidol, etc. Epoxy compounds; polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and polyamidepolyamine; epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin, etc. A condensate of the polyvalent amine compound and the haloepoxy compound Polyvalent isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; polyvalent oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane Silane coupling agents such as 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4 -Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxane-2-one ON, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dio Examples include alkylene carbonate compounds such as xoxoban-2-one; hydroxides such as zinc, calcium, magnesium, and aluminum; and polyvalent metal compounds such as chlorides, but are not particularly limited. Of the aforementioned surface cross-linking agents, polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, polyvalent amine compounds, condensates of polyvalent amine compounds and haloepoxy compounds, and alkylene carbonate compounds are more preferred. These surface cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
The amount of the surface cross-linking agent used for the water-absorbing material depends on the combination of the water-absorbing material and the surface cross-linking agent, but is usually 0.01 to 10 wt. Within a range of parts, more preferably within a range of 0.05 to 3 parts by weight. By using the surface cross-linking agent within such a range, it is possible to further improve the water absorption characteristics for body fluids (aqueous liquids) such as urine, sweat and menstrual blood.
[0077]
In the present invention, it is preferable to use water when mixing the water-absorbing material and the surface cross-linking agent. The amount of water to be used varies depending on the type, particle size, and water content of the water-absorbing material, but is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-absorbing material. If it is 3 weight part, the bridge | crosslinking layer of sufficient thickness can be formed in the surface vicinity.
[0078]
Further, a hydrophilic organic solvent may be used when the water-absorbing material and the surface cross-linking agent are mixed. Examples of hydrophilic organic solvents to be used include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and other lower alcohols; acetone and other ketones; dioxane, alkoxy (poly) ethylene glycol And ethers such as tetrahydrofuran; amides such as N, N-dimethylformamide; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
[0079]
The amount of the organic solvent used varies depending on the type and particle size of the water-absorbing material, but is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbing material. It is a range.
[0080]
A suitable mixing device used to mix the surface cross-linking agent and the water-absorbing material needs to be able to generate a large mixing force to ensure uniform mixing. Examples of the mixing apparatus that can be used in the present invention include a cylindrical mixer, a double wall conical mixer, a high-speed stirring mixer, a V-shaped mixer, a ribbon mixer, a screw mixer, and a fluidizer. A mold furnace rotary desk mixer, an airflow mixer, a double-arm kneader, an internal mixer, a pulverizer kneader, a rotary mixer, a screw extruder, and the like are suitable.
[0081]
After mixing a surface cross-linking agent with the water-absorbing material, the surface vicinity of the water-absorbing material can be cross-linked by further heat treatment. The temperature for the heat treatment is preferably in the range of 80 to 300 ° C. If the temperature is within this temperature range, more uniform cross-linking can be achieved, and the elution amount of soluble components and water absorption characteristics under pressure are excellent. A water-absorbing material can be obtained.
[0082]
As the heat treatment apparatus, a normal dryer or a heating furnace is used. For example, a groove type mixed dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, an airflow dryer, an infrared dryer, and a vacuum dryer. Etc.
[0083]
The water-absorbing material of the present invention is particularly excellent in water absorption with respect to water containing salts. The water absorption performance can be measured by a water absorption test by a tea bag method according to a water absorption test method (JIS K-7223) of a highly water-absorbing material specified in Japanese Industrial Standards. When evaluated by the tea bag method, the water-absorbing material according to the present invention has a water-absorbing ability of 20 times or more with respect to ion-exchanged water and 5 times or more with respect to physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution).
[0084]
Therefore, the water-absorbing material of the present invention can be applied to all uses of conventionally known water-absorbing materials. For example, hygiene field such as sanitary products such as diapers and sanitary products, medical field such as batting agents, civil engineering / architecture field such as waste mud gelling agent, food field, industrial field, soil conditioner, water retention agent, etc. It can be used in various fields such as agriculture and horticulture, and its utility value is extremely high.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. Various properties of the resin of the present invention were measured by the following methods. Tables 1 and 3 summarize the amounts of raw materials used in the reaction.
[0086]
[Measurement method of water absorption ratio]
In the examples, the water absorption capacity of the resin was determined based on the water absorption test method for the highly water-absorbing material described in Japanese Industrial Standards, JIS K-7223. That is, 0.20 g of dry resin (1.00 g for a 0.9% sodium chloride aqueous solution) is placed in a 255 mesh nylon shear tea bag (200 mm × 100 mm), and 1000 ml of ion-exchanged water or 0. After immersing the resin in a 9% sodium chloride aqueous solution to swell the resin for a certain period of time, the tea bag was pulled up, drained for 10 minutes, and the weight was measured. The measurement was carried out with the weight when a similar operation was performed only with a tea bag as a blank. The water absorption magnification W (g / g) is the mass a (g) of the sample, the tea bag containing the sample is immersed for a predetermined time, the mass b (g) after draining, and the tea bag without the sample is predetermined time. It was calculated according to the following formula from the average value c (g) of the mass after immersion and draining.
[0087]
[Expression 1]

[0088]
[Reference Example 1]
A 2 L eggplant flask was charged with 100 g of L-aspartic acid and 50 g of 85% phosphoric acid, and was allowed to react for 4 hours under reduced pressure at an oil bath temperature of 200 ° C. using an evaporator. 25 g of the resulting product was washed several times with water and methanol. As a result of measuring the obtained polysuccinimide by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight was 20,000.
[0089]
[Reference Example 2]
96 g of maleic anhydride and 50 g of ion-exchanged water were added to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux device and nitrogen gas blowing device, and heated to 55 ° C. to dissolve maleic anhydride. Once cooled, a maleic anhydride slurry was obtained. Subsequently, the inside of the system was heated again, and when the temperature reached 55 ° C., 60.8 g of 28% aqueous ammonia was added. Thereafter, the system was heated to 80 ° C. and reacted for 3 hours, and then the obtained aqueous solution was dried to obtain a reaction intermediate. A 2 L eggplant flask was charged with 100 g of a reaction intermediate and 10 g of 85% phosphoric acid, and reacted for 4 hours using an evaporator at an oil bath temperature of 200 ° C. under reduced pressure. The resulting product was washed several times with water and methanol. The polysuccinimide thus obtained was measured by GPC. As a result, the weight average molecular weight was 3000.
[0090]
[Example 1]
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, and a nitrogen gas blowing device was charged with 10 g of polysuccinimide obtained in Reference Example 1 and 20 g of N, N-dimethylformamide (DMF). After dissolving at 60 ° C., 0.5 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added, and exotherm was observed. Thereafter, the reaction was continued for 30 minutes, and 150 g of an aqueous solution in which 3.3 g of sodium hydroxide was dissolved was added to hydrolyze polysuccinimide. After cooling the temperature in the system to about 35 ° C., 1 g of pregelatinized starch (Alster B, manufactured by Nippon Food Chemical Co., Ltd., hereinafter “the company”), 25 g of acrylic acid, and 0.25 g of dipentaerythritol hexamethacrylate were charged. Next, after substituting the system with nitrogen, 7.5 mg of 2,2-azobisaminodipropane dihydrochloride, 5 mg of ascorbic acid, and 57 mg of hydrogen peroxide (35%) aqueous solution were each dissolved in 1 g of water and added in this order. The reaction was started and maintained at about 60 ° C. for 3 hours. After 2.4 g of hexamethylenediamine was dissolved in 20 g of water and added to react, 10.4 g of sodium hydroxide was dissolved in 30 g of water and added to neutralize the acrylic acid. The obtained gel-like material was dried at 110 ° C. with a vacuum dryer, and then the obtained dried solid material was pulverized to obtain the water-absorbing material of the present invention. Table 2 shows the property evaluation results of the water-absorbing material obtained.
[0091]
[Example 2]
In Example 1, the same operation except that the amount of acrylic acid was 30 g, dipentaerythritol hexamethacrylate was 0.1 g, and the amount of sodium hydroxide used for neutralizing acrylic acid was 12.5 g. A water-absorbing material was obtained by the method. Table 2 shows the property evaluation results of the water-absorbing material obtained.
[0092]
[Example 3]
10 g of polysuccinimide obtained in Reference Example 2 and 10 g of DMF were charged in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, a dropping funnel, and a nitrogen gas blowing device, and dissolved at about 60 ° C. Thereafter, when 0.5 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added, heat generation was observed. Thereafter, the reaction was continued for 30 minutes, and then 125 g of an aqueous solution in which 2.1 g of sodium hydroxide was dissolved was added to hydrolyze polysuccinimide. After cooling the temperature in the system to about 35 ° C., 1 g of pregelatinized starch was charged.
[0093]
Meanwhile, in a 100 ml Erlenmeyer flask, 25 g of acrylic acid, 0.125 g of dipentaerythritol hexamethacrylate, and 0.04 g of lauryl mercaptan (thiocalcol 20, manufactured by Kao Corporation) were mixed to prepare an acrylic acid solution. 5 g of the mixed solution was added to the 4-neck flask, and the rest was transferred to a dropping funnel. After replacing the inside of the 4-neck flask with nitrogen gas, 7.5 mg of 2,2-azobisaminodipropane dihydrochloride, 5 mg of ascorbic acid, and 57 mg of hydrogen peroxide (35%) aqueous solution were each dissolved in 1 g of water. Added at. Ten minutes later, the dropping of the acrylic acid solution in the dropping funnel was started and dropped over 1 hour. 1 hour after the completion of dropping, again 2,2-azobisaminodipropane dihydrochloride 7.5mg Ascorbic acid 5 mg and hydrogen peroxide (35%) aqueous solution 57 mg were each dissolved in 1 g of water, added in this order, heated to about 60 ° C. and maintained for 3 hours.
[0094]
Next, 2.4 g of hexamethylenediamine was dissolved in 20 g of water and added to react, and then 10.4 g of sodium hydroxide was dissolved in 30 g of water and added to neutralize acrylic acid. The obtained gel-like material was dried at 110 ° C. with a vacuum dryer, and the obtained dried solid material was pulverized to obtain the water-absorbing material in the present invention. Table 2 shows the property evaluation results of the water-absorbing material obtained.
[0095]
[Example 4]
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux device, dropping funnel, and nitrogen gas blowing device was charged with 5 g of polysuccinimide obtained in Reference Example 2 and 10 g of DMF and dissolved at about 60 ° C. Thereafter, when 0.25 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added, heat generation was observed. Next, after the reaction was continued for 30 minutes, the temperature in the system was cooled to about 35 ° C., and 1 g of pregelatinized starch was charged. After replacing the inside of the 4-neck flask with nitrogen gas, 7.5 mg of 2,2-azobisaminodipropane dihydrochloride, 5 mg of ascorbic acid, and 57 mg of hydrogen peroxide (35%) aqueous solution were each dissolved in 1 g of water. Added at. The temperature in the system was raised to about 60 ° C. and kept for 3 hours. To the polymer obtained in the first step, 25 g of acrylic acid and 25 mg of N, N′-methylenebisacrylamide were added. After replacing the inside of the 4-neck flask with nitrogen gas, 7.5 mg of 2,2-azobisaminodipropane dihydrochloride, 5 mg of ascorbic acid, and 57 mg of hydrogen peroxide (35%) aqueous solution were each dissolved in 1 g of water. Added at. The temperature in the system was again raised to about 60 ° C. and maintained for 3 hours. After 1.2 g of hexamethylenediamine was dissolved in 20 g of water and added to react, 10.4 g of sodium hydroxide was dissolved in 30 g of water and added to neutralize the acrylic acid. The obtained gel-like material was dried at 110 ° C. with a vacuum dryer, and then the obtained dried solid material was pulverized to obtain the water-absorbing material in the present invention. Table 2 shows the property evaluation results of the water-absorbing material obtained.
[0096]
[Comparative Example 1]
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, and a nitrogen gas blowing device was charged with 1 g of pregelatinized starch, 25 g of acrylic acid, 0.25 g of dipentaerythritol hexamethacrylate, and 150 g of water. Next, after the inside of the system was replaced with nitrogen gas, 7.5 mg of 2,2-azobisaminodipropane dihydrochloride, 5 mg of ascorbic acid, and 57 mg of hydrogen peroxide (35%) aqueous solution were dissolved in 1 g of water, respectively. The reaction was started and maintained at about 60 ° C. for 3 hours. After the reaction, 10.4 g of sodium hydroxide was dissolved in 30 g of water and added to neutralize the acrylic acid. The obtained gel-like material was dried at 110 ° C. with a vacuum dryer. The obtained dry solid is pulverized, and the results of characterization of the obtained pulverized product are shown in Table 2.
[0097]
[Table 1]

[0098]
Polysuccinimide (1); polysuccinimide obtained in Reference Example 1 (Mw20,000)
Polysuccinimide (2); polysuccinimide obtained in Reference Example 2 (Mw3,000)
2-MCOEI; 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
DPMA: Dipentaerythritol hexamethacrylate
ABAPHC; 2,2-azobisaminodipropane dihydrochloride
MBAA; N, N′-methylenebisacrylamide
NaOH: prepared as an aqueous solution.
[0099]
[Table 2]

[0100]
[Example 5]
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux device, dropping funnel and nitrogen gas blowing device, 121 g of cyclohexane was added, 0.9 g of sorbitan monostearate was added thereto, and the mixture was stirred at 50 ° C. The solution was heated to dissolve. Thereafter, the contents of the flask were cooled to 30 ° C.
[0101]
On the other hand, 30 g of acrylic acid was added to a 500 ml Erlenmeyer flask, and while cooling from the outside, 91.8 g of an aqueous sodium hydroxide solution in which 12.5 g of sodium hydroxide was dissolved was dropped to neutralize 75 mol% of acrylic acid. To this solution, 21 mg of N, N′-methylenebisacrylamide was added, and 0.104 g of potassium persulfate and 0.0426 g of sodium hypophosphite · monohydrate were added and dissolved. Next, a 75 mol% partially neutralized acrylate aqueous solution containing the polymerization initiator and the crosslinking agent obtained as described above is added to the contents of the cylindrical round bottom flask, and the surfactant is contained. While being dispersed in a cyclohexane solution, the inside of the system was sufficiently substituted with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised by heating, and the bath temperature was set at 70 ° C. and held for 3 hours to carry out the polymerization reaction. The polymer-containing slurry obtained by the above first step was cooled to 20 ° C.
[0102]
Meanwhile, 7 g of polysuccinimide obtained in Reference Example 2 and 10 g of DMF were charged into another 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, and a nitrogen gas blowing device, and dissolved at about 60 ° C. Then, when 0.35 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added, heat generation was observed. Next, after the reaction was continued for 30 minutes, 10 g of an aqueous solution in which 1.44 g of sodium hydroxide was dissolved was added, and polysuccinimide was hydrolyzed. To the resulting aqueous solution, 20.3 g of a partially neutralized sodium acrylate aqueous solution having a neutralization degree of 75 mol% was prepared from 5 g of the acrylic acid aqueous solution according to the above-mentioned method and added. Further, 1.73 mg of potassium persulfate, 21 mg of N, N′-methylenebisacrylamide, and 7.1 mg of sodium hypophosphite monohydrate were added and dissolved. The monomer aqueous solution thus obtained was transferred to a dropping funnel and slowly dropped into the polymer slurry kept at 20 ° C., and the mixed aqueous solution was added to the polymer over 30 minutes. Thereafter, the flask was sufficiently purged with nitrogen, and the contents were heated to 70 ° C. and held for 3 hours to carry out the second stage polymerization reaction. Subsequently, cyclohexane and water were removed under reduced pressure. Table 4 shows the evaluation results of the properties of the water-absorbing material of the present invention, which is a spherical fine polymer thus obtained.
[0103]
[Comparative Example 2]
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux device, dropping funnel and nitrogen gas blowing device, 121 g of cyclohexane was added, 0.9 g of sorbitan monostearate was added thereto, and the mixture was stirred at 50 ° C. The solution was heated to dissolve. Thereafter, the contents of the flask were cooled to 30 ° C. On the other hand, 30 g of acrylic acid was added to a 500 ml Erlenmeyer flask, and 91.8 g of an aqueous sodium hydroxide solution in which 12.5 g of sodium hydroxide was dissolved was dropped while cooling from the outside to neutralize 75 mol% of acrylic acid. . To this solution, 21 mg of N, N′-methylenebisacrylamide was added, and further 0.104 g of potassium persulfate and 0.0426 g of sodium hypophosphite · monohydrate were added and dissolved. Next, a 75 mol% partially neutralized acrylate aqueous solution containing the polymerization initiator and the crosslinking agent obtained as described above is added to the contents of the cylindrical round bottom flask, and the surfactant is contained. While being dispersed in a cyclohexane solution, the inside of the system was sufficiently substituted with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised by heating, and the bath temperature was set at 70 ° C. and held for 3 hours to carry out the polymerization reaction.
[0104]
Meanwhile, 20.3 g of a partially neutralized sodium acrylate aqueous solution having a neutralization degree of 75 mol% was prepared from 5 g of an acrylic acid aqueous solution and added to a 100 ml Erlenmeyer flask according to the above-mentioned method. Further, 1.73 mg of potassium persulfate, 21 mg of N, N′-methylenebisacrylamide, and 7.1 mg of sodium hypophosphite monohydrate were added and dissolved. The monomer aqueous solution thus obtained was transferred to a dropping funnel and slowly dropped into the polymer slurry kept at 20 ° C., and the mixed aqueous solution was added to the polymer over 30 minutes. Thereafter, the inside of the flask was sufficiently substituted with nitrogen, and the contents were heated to 70 ° C. and held for 3 hours to carry out the second stage polymerization reaction. Subsequently, cyclohexane and water were removed under reduced pressure. Table 4 shows the characteristic evaluation results of the spherical fine polymer thus obtained.
[0105]
[Table 3]

[0106]
MBAA; N, N′-methylenebisacrylamide
Polysuccinimide (2); polysuccinimide obtained in Reference Example 2 (Mw3,000)
2-MCOEI; 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
[0107]
[Table 4]

[0108]
【The invention's effect】
Compared to conventional water-absorbing resins, it has higher water absorption for salt-containing water, especially water absorption such as disposable hygiene products, household products, water-stopping materials, soil improvement materials, anti-condensation agents, and water retention agents for agriculture and horticulture As a material, it can be used in a wide range of fields

Claims (5)

  A water-absorbing material obtained by reacting an anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule with an ethylenically unsaturated monomer (B).   A water-absorbing material obtained by reacting an anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, an ethylenically unsaturated monomer (B), and a polysaccharide (C).   Anhydrous polyacidic amino acid (A) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule is reactive with an anhydrous polyacidic amino acid (D) and an ethylenically unsaturated bond and an anhydrous polyacidic amino acid in the molecule The water-absorbing material according to claim 1 or 2, which is a compound obtained by reacting a compound (E) having a functional group. The compound (E) having a functional group reactive with an ethylenically unsaturated bond and an anhydrous polyacidic amino acid in the molecule is a compound represented by the following general formula [1]. 4. The water-absorbing material according to any one of items 3.

Wherein R ₁ is at least one group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an imino group, and an isocyanate group, and -Q- is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms. Group, R ₂ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)   The water-absorbing material according to any one of claims 1 to 4, wherein the anhydrous polyacidic amino acid (D) is polysuccinimide.