JP4843838B2 - Cyclopentadiene random copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ¹は各々独立して水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるシクロペンタジエン系モノマーから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位と、（ＩＩ）シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、
（Ａ）繰り返し単位（Ｉ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であり、
（Ｂ）数平均分子量（Ｍ_n）が１×１０³以上１×１０⁶以下であり、
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍ_w）とＭ_nとの比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．０以上２．０以下であることを特徴とするシクロペンタジエン系ランダム共重合体を提供するものである。さらに、本発明は、その重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明におけるシクロペンタジエン系モノマーは、一般式（１）で表される化合物であり、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示することができる。
【０００９】
また、上記シクロペンタジエン系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００１０】
本発明におけるシクロペンタジエン系ランダム共重合体の繰り返し単位（Ｉ）の含有量は０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるが、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上９９．０ｍｏｌ％以下である。さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上９８．０ｍｏｌ％以下である。
【００１１】
本発明におけるＭ_n、Ｍ_wおよびＭ_w／Ｍ_nは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリスチレン試料で校正された値である。
【００１２】
本発明におけるシクロペンタジエン系ランダム共重合体のＭ_nは１×１０³以上１×１０⁶以下であるが、好ましくは２×１０³以上１×１０⁶以下である。さらに好ましくは３×１０³以上１×１０⁶以下である。
【００１３】
本発明におけるシクロペンタジエン系ランダム共重合体のＭ_w／Ｍ_nは１．０以上２．０以下であるが、好ましくは１．０以上１．７以下である。さらに好ましくは１．０以上１．５以下である。
【００１４】
本発明において、繰り返し単位（Ｉ）が、シクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位である場合は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、
（Ｄ）繰り返し単位（Ｉ）の脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であり、
（Ｅ）繰り返し単位（Ｉ）の２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下は、１，２−付加単位であることを特徴とすることが好ましい。
【００１５】
本発明における脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（¹Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を下記式（３）に代入して算出した値である。
【００１６】
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝Ｗ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （３）
（式中、Ｘは１，４−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚは１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピークの積分比である。）
また、１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％｝は、前記文献に記載の方法に従い、¹Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を下記式（４）または（５）に代入して２つの方法で算出した値である。
【００１７】
方法１：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（Ｙ＋Ｚ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （４）
方法２：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（１−Ｘ／Ｗ）×１００ （５）
本発明における繰り返し単位（ＩＩ）を誘導するカチオン重合性モノマーは、シクロペンタジエン系モノマー以外の、カチオン重合が可能なモノマーであれば何れのモノマーであっても用いることができるが、好ましくは、一般式（２）
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ｒ²は炭素数１〜５０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるビニルエーテル系モノマーを用いることができる。
【００２０】
一般式（２）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルを例示することができる。
【００２１】
また、上記ビニルエーテル系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明において、上記シクロペンタジエン系ランダム共重合体は、（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いて、一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを共重合することによって製造される。
【００２３】
本発明における成分（ａ）は、カチオン重合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
【００２４】
ここで、成分（ａ）を得るためのカチオン重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであり、前記シクロペンタジエン系モノマー、前記ビニルエーテル系モノマーまたはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーを例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２５】
成分（ａ）を得るためのプロトン酸としては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩素酸を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明における成分（ｂ）のルイス酸としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライドを例示することができる。これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
さらに、本発明のシクロペンタジエン系ランダム重合体は、分子量をより制御することを目的に、上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒にさらに（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えて、一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを共重合することが好ましい。
【００２８】
成分（ｃ）に用いられるルイス塩基としては、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例示することができる。
【００２９】
成分（ｃ）の塩類としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルクロライドを例示することができる。
【００３０】
本発明における重合は、溶媒中で、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、一般式（１）で表されるシクロペンタジエン系モノマーとシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを接触させることにより行うが、その接触方法については特に限定はない。
【００３１】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００３２】
重合溶媒の使用量は特に限定はないが、モノマー濃度が１×１０^-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲になる量を用いることができる。
【００３３】
成分（ａ）の使用量は特に制限はないが、モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲である。
【００３４】
成分（ｂ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０^-1ｍｏｌ〜１×１０⁴ｍｏｌ、好ましくは５×１０^-1ｍｏｌ〜１×１０³ｍｏｌの範囲である。
【００３５】
成分（ｃ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０³ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-4ｍｏｌ〜１×１０³ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０^-3ｍｏｌ〜１×１０²ｍｏｌの範囲である。
【００３６】
重合温度は特に制限はないが、−２００℃〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲である。
【００３７】
本発明のシクロペンタジエン系ランダム共重合体は、公知の方法により水素添加して用いることができる。１，４−付加単位あるいは１，２−付加単位が高度に制御されたシクロペンタジエン系ランダム共重合体の水素添加物は、耐熱性に優れ、各種成形材料に用いることができる。
【００３８】
また、本発明のシクロペンタジエン系ランダム共重合体は、カチオン重合性モノマーとのブロック共重合に用いることもできる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
モノマーの精製、重合溶媒の精製および重合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合反応に用いた溶媒は、全て予め公知の方法で脱酸素、乾燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸留し、再度−７８℃で捕集した。２−クロロエチルビニルエーテルは、丸善化学（株）製（９９％）を１０％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで一昼夜乾燥し、使用直前に水素化カルシウム上で２回減圧蒸留した。２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，１０９３−１０９８（１９９４）に記載の方法により合成、同定したものを用いた。四塩化錫は、アルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチルアンモニウムクロライドは、東京化成工業（株）製をそのまま用いた。
【００４１】
また、実施例におけるモノマー転化率は、内部標準として四塩化炭素を用いたガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定した。
【００４２】
ガスクロマトグラフィーの方法としては、装置として島津製作所（株）製 ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ１５００を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は１２０℃、カラム温度は８０℃に設定した。
【００４３】
さらに、実施例において得られたランダム共重合体の構造評価は、以下に示す方法で行った。
【００４４】
ランダム共重合体中のシクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は、各モノマーの転化率から算出した。
【００４５】
数平均分子量（Ｍ_n）、重量平均分子量（Ｍ_w）およびＭ_wとＭ_nの比（Ｍ_w／Ｍ_n）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としてＪａｓｃｏ製 ＰＵ−９８０とＪａｓｃｏ製 ９３０−ＲＩを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製 Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（Ｍ_n＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍ_w／Ｍ_n≦１．１）を用いて校正されている。
【００４６】
ランダム共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、装置としてＪＥＯＬ製 ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測定溶媒としては重水素化クロロホルムを用い、室温で行った。
【００４７】
実施例１
ガラス容器に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と２−クロロエチルビニルエーテル ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体 ２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で７秒間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。シクロペンタジエンの転化率は４１％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は５０％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００４８】
得られた共重合体のシクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は４５．１ｍｏｌ％であった。
【００４９】
得られた共重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ａ）に示す。
【００５０】
得られた共重合体のＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_nは以下の通りであった。
【００５１】
Ｍ_n＝４，２００
Ｍ_w／Ｍ_n＝１．３２
また、得られた共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２に示す。シクロペンタジエン単独重合体と２−クロロエチルビニルエーテル単独重合体のブレンドの¹Ｈ−ＮＭＲ（図３）、およびシクロペンタジエンと２−クロロエチルビニルエーテルのブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（図４）とも異なり、得られた重合体はランダム共重合体であることを確認した。
【００５２】
実施例２
重合時間を３分間に変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行なった。シクロペンタジエンの転化率は６４％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は６７％であった。
【００５３】
得られたランダム共重合体のシクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は４８．９ｍｏｌ％であった。
【００５４】
得られたランダム共重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ｂ）に示す。
【００５５】
得られたランダム共重合体のＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_nは以下の通りであった。
【００５６】
Ｍ_n＝８，１００
Ｍ_w／Ｍ_n＝１．３１
実施例３
重合時間を１０分間に変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行なった。
シクロペンタジエンの転化率は８７％であった。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は８３％であった。
【００５７】
得られたランダム共重合体のシクロペンタジエンから誘導される繰り返し単位の含有量は５１．２ｍｏｌ％であった。
【００５８】
得られたランダム共重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ｃ）に示す。
【００５９】
得られたランダム共重合体のＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_nは以下の通りであった。
【００６０】
Ｍ_n＝１２，３００
Ｍ_w／Ｍ_n＝１．４３
【００６１】
【発明の効果】
本発明のシクロペンタジエン系ランダム共重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、成形材料として用いた場合、高い耐熱性を示す。このシクロペンタジエン系ランダム共重合体は、特定の触媒を用いて合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１〜３で得られたランダム共重合体のＧＰＣチャートを示す。
【図２】 図２は実施例１で得られたランダム共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】 図３はシクロペンタジエン単独重合体と２−クロロエチルビニルエーテル単独重合体のブレンドの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】 図４はシクロペンタジエンと２−クロロエチルビニルエーテルのブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high molecular weight cyclopentadiene random copolymer having a narrow molecular weight distribution and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As described in Polymer Chemistry, Vol. 27, 97-109 (1970), a polymer of cyclopentadiene monomer such as cyclopentadiene is a cationic polymerization of the monomer using a Lewis acid such as a metal halide as a catalyst. It is synthesized by. The cyclopentadiene polymer is a polymer composed of 1,2-addition units and 1,4-addition units of monomers. However, the active species in the polymerization reaction is carbonium ion, and it is difficult to control its reactivity, so there is no high molecular weight polymer with controlled molecular weight, and the molecular weight distribution of cyclopentadiene monomer and other monomers does not exist. There were no reports on narrow high molecular weight random copolymers.
[0003]
On the other hand, as described in Catalysis in Precision Polymerization, Chapter 7, Wiley, New York, 1997, a polymer having a controlled structure can be obtained by cationic polymerization using a catalyst composed of a protonic acid and a Lewis acid. Are known. However, these are polymers of monomers such as vinyl ether, isobutene, styrene monomers and N-vinyl carbazole, and there have been no reports on cyclopentadiene polymers and cyclopentadiene random copolymers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and provides a high molecular weight cyclopentadiene random copolymer having a narrow molecular weight distribution and a method for producing the same. It is for the purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been found as a result of intensive studies on the above object. That is, (I) the following general formula (1)
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(In the formula, each R ¹ is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.)
Containing at least one repeating unit derived from a cyclopentadiene monomer represented by: (II) at least one repeating unit derived from a cationically polymerizable monomer other than the cyclopentadiene monomer,
(A) The content of the repeating unit (I) is 0.5 mol% or more and 99.5 mol% or less,
(B) The number average molecular weight (M _n ) is 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁶ or less,
(C) Providing a cyclopentadiene random copolymer characterized in that the ratio (M _w / M _n ) between the weight average molecular weight (M _w ) and M _n is 1.0 or more and 2.0 or less. It is. Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the polymer.
[0008]
The cyclopentadiene monomer in the present invention is a compound represented by the general formula (1), and is cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 1-ethylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, 5 -Methylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 2,3-dimethylcyclopentadiene, 3-ethyl-1-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 5 , 5-dimethylcyclopentadiene and the like.
[0009]
Further, two or more of the above cyclopentadiene monomers can be used in combination.
[0010]
The content of the repeating unit (I) of the cyclopentadiene random copolymer in the present invention is 0.5 mol% or more and 99.5 mol% or less, preferably 1.0 mol% or more and 99.0 mol% or less. More preferably, it is 2.0 mol% or more and 98.0 mol% or less.
[0011]
In the present invention, M _n , M _w and M _w / M _n are values measured by gel permeation chromatography (GPC), and are values calibrated with a polystyrene sample having a known molecular weight.
[0012]
M _n of the cyclopentadiene random copolymer in the present invention is 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁶ or less, preferably 2 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁶ or less. More preferably, it is 3 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁶ or less.
[0013]
The M _w / M _n of the cyclopentadiene random copolymer in the present invention is 1.0 or more and 2.0 or less, preferably 1.0 or more and 1.7 or less. More preferably, it is 1.0 or more and 1.5 or less.
[0014]
In the present invention, when the repeating unit (I) is a repeating unit derived from cyclopentadiene, in addition to the above (A), (B) and (C),
(D) The ratio of the olefin proton amount to the aliphatic proton amount of the repeating unit (I) is 45% or more and 50% or less,
(E) It is preferable that 20 mol% or more and 100 mol% or less of the repeating unit (I) is a 1,2-addition unit.
[0015]
The ratio of the amount of olefin protons to the amount of aliphatic protons in the present invention {[H (unsaturated) / H (saturated)]%} is determined according to the method described in Polymer Chemistry, Vol. 27, 97-109 (1970). It is a value calculated by substituting the peak integration ratio obtained by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹ H-NMR) of the coalescence into the following formula (3).
[0016]
[H (unsaturated) / H (saturated)]% = W / (X + Y + Z) × 100 (3)
(In the formula, X is an integral ratio of peaks corresponding to methylene protons of 1,4-addition units, Y is an integration ratio of peaks corresponding to methylene protons of 1,2-addition units, and Z is 1, Integral ratio of peaks corresponding to 4-addition unit methine proton and 1,2-addition unit methine proton, W corresponding to 1,4-addition unit olefin proton and 1,2-addition unit olefin proton The integration ratio of the peak to be
The amount of 1,2-addition unit {[1,2-addition unit] mol%} is the peak integration ratio obtained by ¹ H-NMR according to the method described in the above-mentioned literature. It is a value calculated by two methods by substituting for (5).
[0017]
Method 1:
[1,2-Addition unit] mol% = (Y + Z−X) / (X + Y + Z) × 100 (4)
Method 2:
[1,2-Addition unit] mol% = (1-X / W) × 100 (5)
As the cationic polymerizable monomer for inducing the repeating unit (II) in the present invention, any monomer other than cyclopentadiene monomer can be used as long as it is a monomer capable of cationic polymerization. Formula (2)
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(In the formula, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.)
The vinyl ether monomer represented by these can be used.
[0020]
As the vinyl ether monomer represented by the general formula (2), n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, isooctyl vinyl ether, n-hexadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-acetoxyethyl vinyl ether, Examples thereof include 2-benzoyloxyethyl vinyl ether, 2- (tert-butyldimethylsilyloxy) ethyl vinyl ether, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl vinyl ether, and 2-hydroxyethyl vinyl ether.
[0021]
Moreover, the said vinyl ether type monomer can also be used in mixture of 2 or more types.
[0022]
In the present invention, the cyclopentadiene random copolymer is a cyclopentadiene represented by the general formula (1) using a catalyst comprising (a) a protonic acid adduct of a cationic polymerizable monomer and (b) a Lewis acid. It is produced by copolymerizing a cation polymerizable monomer other than a monomer based on cyclopentadiene.
[0023]
Component (a) in the present invention is a reaction product of a cationic polymerizable monomer and a protonic acid.
[0024]
Here, the cationically polymerizable monomer for obtaining the component (a) is a monomer capable of cationic polymerization, and the cyclopentadiene monomer, the vinyl ether monomer or styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p Examples thereof include styrene monomers such as -methoxystyrene, p-chlorostyrene, and vinylnaphthalene. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
[0025]
Examples of the protonic acid for obtaining component (a) include hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, acetic acid, methyl sulfonic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethyl sulfonic acid, and hydrogen peroxide. A chloric acid can be illustrated. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
[0026]
The Lewis acid of component (b) in the present invention includes tin tetrachloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, zinc bromide, boron trichloride, three Boron fluoride, ethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, isopropoxytitanium trichloride, diisopropoxytitanium dichloride, phenoxytitanium trichloride, diphenoxytitanium dichloride, bis (2,6-dichlorophenoxy) titanium dichloride, bis (2, 6-Diisopropylphenoxy) titanium dichloride can be exemplified. These may be used in combination of two or more.
[0027]
Furthermore, the cyclopentadiene-based random polymer of the present invention is obtained by adding (c) a Lewis base and / or a salt to the catalyst comprising the components (a) and (b) for the purpose of further controlling the molecular weight. It is preferable to copolymerize a cyclopentadiene monomer represented by the general formula (1) and a cationically polymerizable monomer other than the cyclopentadiene monomer.
[0028]
Examples of the Lewis base used in the component (c) include esters such as ethyl acetate and ethyl p-methoxybenzoate, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diethyl ether, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine. Pyridine derivatives such as 2,6-di-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, sulfides such as dimethyl sulfide and tetrahydrothiophene, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, Examples thereof include N-diethylacetamide, 1-butylimidazole, and dimethyl sulfoxide.
[0029]
Examples of the salt of component (c) include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium perchlorate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylphosphonium chloride, tetraacetate Examples thereof include tetraalkylphosphonium salts such as butylphosphonium and triphenylmethyl chloride.
[0030]
The polymerization in the present invention is represented by the general formula (1) in a solvent, a catalyst comprising the components (a) and (b) or a catalyst comprising the components (a), (b) and (c). The cyclopentadiene monomer and a cationically polymerizable monomer other than the cyclopentadiene monomer are brought into contact with each other, but the contacting method is not particularly limited.
[0031]
The polymerization solvent may be any organic solvent that is generally used. Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, and cyclopentane. , Cyclohexane, methylcyclohexane, decalin and other aliphatic hydrocarbons, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2 -Halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene can be exemplified. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
[0032]
Although the usage-amount of a polymerization solvent is not specifically limited, The monomer concentration can use the quantity used as the range of 1 * 10 < ^-6 > mol / l-10 mol / l.
[0033]
The amount of component (a) used is not particularly limited, but is in the range of 1 × 10 ⁻⁵ mol to 1 mol, preferably 1 × 10 ⁻⁴ mol to 0.5 mol, per mol of monomer.
[0034]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the usage-amount of a component (b), The range of 1 * 10 < ^-1 > mol-1 * 10 < ⁴ > mol per 1 mol of components (a), Preferably it is the range of 5 * 10 < ^-1 > mol- ¹ * 10 < ³ > mol. It is.
[0035]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the usage-amount of a component (c), 0 mol-1x10 < ³ > mol per mol of component (a), Preferably it is 1x10 < ^-4 > mol-1x10 < ³ > mol, More preferably, it is 1x10 It is in the range of ⁻³ mol to 1 × 10 ² mol.
[0036]
Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, -200 to 300 degreeC, Preferably it is the range of -100 to 200 degreeC.
[0037]
The cyclopentadiene random copolymer of the present invention can be used after hydrogenation by a known method. Hydrogenated products of cyclopentadiene random copolymers in which 1,4-addition units or 1,2-addition units are highly controlled are excellent in heat resistance and can be used for various molding materials.
[0038]
The cyclopentadiene random copolymer of the present invention can also be used for block copolymerization with a cationic polymerizable monomer.
[0039]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0040]
Monomer purification, polymerization solvent purification and polymerization reaction were all carried out in a dry nitrogen atmosphere. In addition, the solvent used for the polymerization reaction was a solvent that had been deoxygenated, dried, and purified by a known method in advance. Cyclopentadiene was obtained by thermally decomposing dicyclopentadiene at 160 ° C., collecting it at −78 ° C., distilling it over calcium hydride immediately before use, and collecting it again at −78 ° C. 2-Chloroethyl vinyl ether was washed with Maruzen Chemical Co., Ltd. (99%) with 10% aqueous sodium hydroxide solution and water, dried over anhydrous sodium sulfate all day and night, and decompressed twice on calcium hydride immediately before use. Distilled. The hydrogen chloride adduct of 2-chloroethyl vinyl ether was synthesized and identified by the method described in Macromolecules, 27 , 1093-1098 (1994). As tin tetrachloride, Aldrich was used as it was. Tetrabutylammonium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used as it was.
[0041]
Moreover, the monomer conversion rate in the Examples was determined from the amount of residual monomers measured by gas chromatography using carbon tetrachloride as an internal standard.
[0042]
As a gas chromatography method, GC8A manufactured by Shimadzu Corporation was used as an apparatus, PEG 1500 was used as a column, and helium was used as a carrier gas. The injection temperature was set to 120 ° C., and the column temperature was set to 80 ° C.
[0043]
Furthermore, the structure evaluation of the random copolymer obtained in the examples was performed by the method shown below.
[0044]
The content of repeating units derived from cyclopentadiene in the random copolymer was calculated from the conversion rate of each monomer.
[0045]
The number average molecular weight (M _n ), the weight average molecular weight (M _w ) and the ratio of M _w to M _n (M _w / M _n ) were measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement was performed using Jasco PU-980 and Jasco 930-RI as the GPC apparatus, three Shodex K-805Ls as the column, chloroform as the eluent, and the column temperature set to 40 ° C. The calibration curve of the molecular weight is calibrated by using a polystyrene sample having a known molecular weight (range of M _n = 580 to 1,547,000, M _w / M _n ≦ 1.1) by the universal calibration method.
[0046]
The ¹ H-NMR measurement of the random copolymer was performed at room temperature using LNM-LA500 manufactured by JEOL as a device and deuterated chloroform as a measurement solvent.
[0047]
Example 1
Into a glass container is placed 3.2 ml of a methylene chloride solution containing 0.165 ml (2.0 mmol) of cyclopentadiene, 0.20 ml (2.0 mmol) of 2-chloroethyl vinyl ether and 0.20 ml of carbon tetrachloride. After cooling, 0.4 ml of a methylene chloride solution containing 2.86 mg (20 μmol) of a hydrogen chloride adduct of 2-chloroethyl vinyl ether was added, followed by 10.42 mg (40 μmol) of tin tetrachloride and 10.1 mg of tetrabutylammonium chloride. Polymerization was initiated by adding 0.4 ml of a methylene chloride solution containing (36 μmol). The cyclopentadiene concentration at the start of the polymerization was 500 mmol / l, the 2-chloroethyl vinyl ether concentration was 500 mmol / l, the hydrogen chloride adduct concentration of 2-chloroethyl vinyl ether was 5.0 mmol / l, and tin tetrachloride The concentration was 10 mmol / l and the tetrabutylammonium chloride concentration was 9.0 mmol / l. After stirring at −78 ° C. for 7 seconds, methyl alcohol containing ammonia was added to a part of the reaction solution to terminate the polymerization. The conversion of cyclopentadiene was 41%. The conversion of 2-chloroethyl vinyl ether was 50%. The resulting reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and then washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water to remove the catalyst residue. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a polymer.
[0048]
The content of repeating units derived from cyclopentadiene in the obtained copolymer was 45.1 mol%.
[0049]
A GPC chart of the obtained copolymer is shown in (a) of FIG.
[0050]
M _n and M _w / M _n of the obtained copolymer were as follows.
[0051]
M _n = 4,200
M _w / M _n = 1.32
Moreover, the ¹ H-NMR spectrum chart of the obtained copolymer is shown in FIG. ¹ H-NMR of a blend of cyclopentadiene homopolymer and 2-chloroethyl vinyl ether homopolymer (FIG. 3) and ¹ H-NMR of a block copolymer of cyclopentadiene and 2-chloroethyl vinyl ether (FIG. 4) Differently, the obtained polymer was confirmed to be a random copolymer.
[0052]
Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 3 minutes. The conversion of cyclopentadiene was 64%. The conversion of 2-chloroethyl vinyl ether was 67%.
[0053]
The content of repeating units derived from cyclopentadiene in the obtained random copolymer was 48.9 mol%.
[0054]
A GPC chart of the obtained random copolymer is shown in FIG.
[0055]
M _n and M _w / M _n of the obtained random copolymer were as follows.
[0056]
M _n = 8,100
M _w / M _n = 1.31
Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 10 minutes.
The conversion of cyclopentadiene was 87%. The conversion of 2-chloroethyl vinyl ether was 83%.
[0057]
The content of repeating units derived from cyclopentadiene in the obtained random copolymer was 51.2 mol%.
[0058]
A GPC chart of the obtained random copolymer is shown in FIG.
[0059]
M _n and M _w / M _n of the obtained random copolymer were as follows.
[0060]
M _n = 12,300
M _w / M _n = 1.43
[0061]
【The invention's effect】
The cyclopentadiene random copolymer of the present invention is a high molecular weight substance having a narrow molecular weight distribution, and exhibits high heat resistance when used as a molding material. This cyclopentadiene random copolymer can be synthesized using a specific catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a GPC chart of random copolymers obtained in Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 2 shows the ¹ H-NMR spectrum of the random copolymer obtained in Example 1.
FIG. 3 shows a ¹ H-NMR spectrum of a blend of cyclopentadiene homopolymer and 2-chloroethyl vinyl ether homopolymer.
FIG. 4 shows a ¹ H-NMR spectrum of a block copolymer of cyclopentadiene and 2-chloroethyl vinyl ether.

Claims (3)

(I) The following general formula (1)

(Wherein R ¹ is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms), and at least one repeating unit derived from a cyclopentadiene-based monomer represented by the formula (II) The following general formula (2)

(Wherein R ² is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a halogen atom, oxygen atom or nitrogen atom). Containing at least one type of repeating unit derived from a system monomer , wherein the content of (A) repeating unit (I) is 0.5 mol% or more and 99.5 mol% or less, and (B) number average molecular weight (M _n ) Is 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁶ or less, and (C) the ratio (M _w / M _n ) between the weight average molecular weight (M _w ) and M _n is 1.0 or more and 2.0 or less. A cyclopentadiene random copolymer. A cyclopentadiene monomer and a cationic polymerizable monomer other than the cyclopentadiene monomer are copolymerized using a catalyst comprising (a) a cationic acid adduct of a cationic polymerizable monomer and (b) a Lewis acid. Item 2. A process for producing a cyclopentadiene random copolymer according to Item 1 . (A) a cationic acid monomer other than a cyclopentadiene monomer and a cyclopentadiene monomer using a catalyst comprising a protonic acid adduct of a cationic polymerizable monomer, (b) a Lewis acid, and (c) a Lewis base and / or a salt The method for producing a cyclopentadiene random copolymer according to claim 1 , wherein:

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