JP4850550B2

JP4850550B2 - ポリ乳酸系多孔体

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Publication number: JP4850550B2
Application number: JP2006077669A
Authority: JP
Inventors: 豊小池
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: JP2007254509A

Description

本発明は、高通気性であるポリ乳酸系多孔体に関する。

環境問題への関心が近年高まる中で、環境への負荷を低減して、自然環境を保護するために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックあるいは植物由来プラスチックが求められるようになっている。
生分解性プラスチック及び植物由来プラスチックの一つであるポリ乳酸系樹脂は、酸素透過度や透湿性が比較的高い部類に入り、一般的に、２３℃６５％ＲＨにおける酸素透過率（ＯＴＲ）が約１５０００ｃｃ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であるか、３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約７５００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）である。しかし、例えば、ポリ乳酸系樹脂を紙にラミネートしてハンバーガーなどの包み紙としたときに、ハンバーガーが経時でぐちゃぐちゃになってしまい、紙単独あるいは紙に耐油剤を塗布したものに比較すると未だ透湿性が不十分であり、更なる透湿性の高いフィルムが待ち望まれていた。

ポリ乳酸系多孔フィルムとしては低温高倍率延伸による方法（特許文献１）が開示されているが具体的な通気性データは示されていない。製法が延伸に限定されているため、押出ラミネートにより製造される紙とのラミネートフィルム等には応用されない。また、多量の微粉状充填剤を添加して延伸する方法（特許文献２〜４）が開示されているが、製法が延伸に限定されている問題に加え、微粉状充填剤が多量に含まれているため、押出生産性が悪い、脆い、充填剤の脱落によるコンタミ、フィルムが重い、焼却した時の残渣が多量に発生する等の問題が生じることがある。更に特許文献３および特許文献４に記載されているように、水蒸気透過度が５０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）を超える多孔体を安定的に得ることは困難である。

一方、非特許文献１においては溶融押出で得た厚さ２００μｍのＰＬＡシートをアセトンに１分間浸漬した時の結晶化についての技術が開示されている。シートの通気性についての記載はないが、アセトン浸漬前後のシート密度がそれぞれ１．２５８、１．１０７ｇ／ｃｍ^３に低下していることから、厚み当りの水蒸気透過率（ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ））の上昇は、約１０％ほどと推測され、いまだ十分とは言えない。
特開平８−１７６３３１号公報特開平５−２４７２４５号公報特開２００３−８２１４０号公報特開２００４−１４９６７９号公報村瀬繁満、環境に貢献するポリ乳酸、成形加工‘０５（社）プラスチック成型加工学会、平成１７年５月３１日、ｐ１８９−１９０

多量の微粉状充填剤の添加や延伸処理を必要とせず、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする通気性に優れた生分解性多孔体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であり、見かけ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、配向度の絶対値が０．１５以下であるポリ乳酸系多孔体。
（２）平均孔径が１０^−４〜１０^３μｍである（１）に記載のポリ乳酸系多孔体。
（３）結晶化度が３０％以下であるポリ乳酸系成形体を、溶剤で処理することにより、３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であり、見かけ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であるポリ乳酸系多孔体を製造する方法。
（４）溶剤が、ポリ乳酸の非晶部への浸透度の異なる少なくとも２種以上の溶剤の混合溶剤である（３）に記載のポリ乳酸系多孔体を製造する方法。
（５）（１）または（２）に記載のポリ乳酸系多孔体の気体透過膜としての使用。

多量の微粉状充填剤の添加や延伸処理を必要とせず、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする広範囲の通気性を持つ生分解性多孔体を安定的に提供することができる。

本発明の多孔体は、３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であることが必要である。これらの透過率以下であると通常のポリ乳酸系樹脂と比較して有意な高通気とは言えない。好ましくは、ＷＶＴＲが１０００００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であり、更に好ましくはＷＶＴＲが３０００００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であり、最も好ましくはＷＶＴＲが１００００００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上である。

本発明の多孔体は実質的に無配向であることが必要である。無配向であると、成形体の寸法変化が生じにくく、すなわち、孔形状が変化することによる意にそぐわない透過率変化も生じにくい。さらに無配向であると、後述する溶剤処理による多孔体を得る場合に効率的に多孔体を得ることができる。無配向であるとは積極的に延伸処理をなされていないことをいい、例えばフィルムの場合、テンター法やダブルバブル法等の冷却固化した後に再加熱して延伸する方法において融点以下の温度での延伸倍率が縦倍率と横倍率を掛け合わせした面積倍率で４倍未満（好ましくは３倍未満、更に好ましくは２倍未満、最も好ましくは１．５倍未満）であることをいう。溶融インフレーション法やＴダイキャスト法により得られたフィルム・シートや溶融紡糸法により得られた糸および中空糸は実質的に無配向と言える。無配向である多孔体は例えば広角Ｘ線回折の回折ピークより求めた配向度により判定できる。配向度は−０．５〜１．０の値をとり、配向基準軸に対しての完全配向（同方向配向）は１、無配向は０で示される。本発明のおける多孔体は多孔体面内（スルービュー）、多孔体厚み面内（エッジビュー・エンドビュー）の配向度の絶対値が共に０．１５以下のものを示し、好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０５以下であり、最も好ましくは０．０２以下である。

本発明の多孔体はポリ乳酸系樹脂を主成分とすることが必要である。ポリ乳酸系樹脂とはポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体であって、ポリ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラクトン類からなる群より選ばれる化合物との共重合体である。乳酸単量体単位の含有量が５０重量％未満の場合、耐溶剤性に変化が生じ溶剤処理による多孔構造が得られるにくくなることがある。好ましくはポリ乳酸単独重合体または乳酸単量体単位を８０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸単独重合体または乳酸単量体単位を９０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物である。

乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０重量％以下でＬ−乳酸単位が約９０重量％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０重量％以下でＤ−乳酸単位が約９０重量％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０重量％〜９０重量％でＬ−乳酸単位が９０重量％〜１０重量％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、少なくとも結晶性ポリ乳酸を５０重量％以上含むのが好ましい。特に溶剤により多孔体とする場合には、非晶性ポリ乳酸が５０重量％を超えると、非晶性ポリ乳酸自体が耐溶剤性に劣るため、多孔構造を得られにくい。多孔構造を調整するために非晶性ポリ乳酸系樹脂を結晶性ポリ乳酸に５０重量％以下の添加量で添加することは好ましく採用される。

乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。これらの共重合体としては例えば大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−１５０（商品名）（乳酸系樹脂/セバシン酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５１/４９ｗｔ％、重量平均分子量＝９．８１×１０^４、分子量分布＝１．９１）や、大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−３５０（商品名）（乳酸系樹脂/コハク酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５２/４８ｗｔ％、重量平均分子量＝６万、分子量分布＝１．８２）を用いることができる。

ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００以上では多孔体の機械的物性が優れる傾向にあり、１００００００以下であると溶融粘度が通常の加工機械で物性の安定した多孔体が得られやすい範囲となる。
本発明における多孔体とは成形体内部に存在する多数の孔が成形体表面とつながっている、いわゆる連通孔構造となっており、気体等の物質が孔を通過することにより所望の優れた通気性の得られるものをいう。所望の多孔体を得るためには、見かけ密度（嵩密度ともいう）が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。見かけ密度は多孔構造が発達するにつれて、低下する。後述する実施例と比較例を見比べてみると見かけ密度が約１．１０ｇ／ｃｍ^３より低くなると水蒸気透過度が急激に増大する。このことより見かけ密度が約１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であると連通孔構造をとっていることが推察される。更に好ましい見かけ密度は１．００ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましい見かけ密度は０．９０ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましい見かけ密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３以下である。

多孔体の別の指標としては空隙率を採用することもできる。空隙率は以下の式（１）によって求められる。
空隙率＝１００−１００×（多孔体の見かけ密度／材質の密度）（％）（１）
好ましい空隙率は１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、最も好ましくは４０％以上である。
水蒸気粒子径は約１０^−４μｍであり、水滴粒子は１０^２〜１０^３μｍであるので、後述する気体透過膜、特に防水透湿成形体とする場合の好ましい平均孔径は１０^−４〜１０^２μｍである。平均孔径の上限は、より好ましくは１０μｍであり、最も好ましくは１μｍである。また、平均孔径の下限は、より好ましくは１０^−３μｍであり、最も好ましくは１０^−２μｍである。また、分離膜として使用する場合には針孔状貫通孔よりも連通孔が網目構造を取っている方が好ましい。好ましい孔の曲路率は１．１以上であり、更に好ましくは１．５以上であり、最も好ましくは２．０以上である。多孔体の形状は特に問わず、フィルム、シート、チューブ、中空糸などの形態とすることができる。多孔体を溶剤浸漬して得る場合、溶剤の浸透性の観点や、高通気性成形体として使用する場合には高通気性の観点より多孔体の厚みは薄い方が好ましく、好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以下である。

本発明の多孔体はタルク、炭酸カルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、雲母、クレー、カーボンブラック等の無機充填物を添加する場合にはその重量が多孔体全量に対して２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超えると押出生産性が悪い、脆い、充填剤の脱落によるコンタミ、フィルムが重い、焼却した時の残渣が多量に発生する等の問題が生じることがある。
３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であるポリ乳酸系多孔体を得る好ましい方法としては溶剤で処理する方法が挙げられる。水蒸気透過率、見かけ密度、空隙率は、樹脂の結晶化度及びポリ乳酸の非晶部分に対する侵食しやすさから溶剤を選択し、溶剤への浸漬条件などを調整することにより、所望の範囲にすることができる。

溶剤処理の方法としては成形体を溶剤に浸漬する方法、成形体に溶剤を噴霧する方法等が挙げられる。例えば成形体に溶剤を浸漬する場合には、成形体を数秒間浸漬し、成形体を取り出した後に常温もしくは加温状態で数秒〜数分間乾燥させる。なお、浸漬時間を数秒から数十分に変化させても、多孔形成能にはあまり変化は生じないので生産性の観点より数秒〜数十秒という短い時間が好ましく選択される。この際、乾燥効率を高めるために乾燥雰囲気を減圧にすることもできる。溶剤処理前の成形体は好ましくは樹脂を一度加熱溶融して得られるものであり、キャスト法や溶融インフレーション法等の押出成形により製膜されて得られる成形体や、射出成形、中空成形、粉末成形等により得られる成形体を挙げることができる。シート・フィルム状のものにおいては例えばキャスト法では押出機で加熱溶融混練し、Ｔダイ等でシート・フィルム状に押出し、直ちにキャスティングドラム等で急冷しシート・フィルムを得る。また、インフレーション法では押出機にて加熱溶融混練し、サーキュラーダイにより押出されたチューブ状の樹脂を溶融状態からインフレーション法により溶融ドローしてシート・フィルムを得る。なお、ポリ乳酸溶液より溶剤を除去することによりフィルムを得るいわゆる溶剤キャスト法は本発明による溶剤処理とは別物であり、溶剤キャスト時の溶剤処理は、多孔体を得るための溶剤処理には含まれない。

溶剤処理による通気性向上メカニズムは不明であるが非晶部の溶剤結晶化により、ボイドが形成され、ある一定以上のボイドの生成により、ボイド同士がつながり、果ては、成形体表面にまでつながる網目構造をとることにより、通気性が増すと考えられる。
溶剤の種類としてはポリ乳酸の非晶部を侵食する、すなわち非晶部への浸透度が高い溶剤が好ましく、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル等のエステル等よりポリ乳酸の非晶部を侵食する溶剤が選択される。この際、ポリ乳酸成形体は高度に配向していないことが好ましい。溶剤処理前のポリ乳酸成形体の好ましい配向度は多孔体面内（スルービュー）、多孔体厚み面内（エッジビュー・エンドビュー）の配向度の絶対値が共に０．１５以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０５以下であり、最も好ましくは０．０２以下である。また熱処理により結晶化させていないことも好ましい。溶剤処理前のポリ乳酸成形体の結晶化度は３０％以下であることが必要であり、より好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは１％以下である。配向結晶や熱処理による結晶化が進行しているとこれらの溶剤に対し耐溶剤性が発現して、所望の多孔構造が得られにくくなることがある。

なお、Ｄ−乳酸単位やＬ−乳酸単位含量等ポリ乳酸系樹脂組成により耐溶剤性（非晶部への侵食）が変化するため、先に述べたポリ乳酸の非晶部に侵食しやすい溶剤、すなわち非晶部への浸透度が比較的高い溶剤と、非晶部に侵食しにくい溶剤、すなわち非晶部への浸透度が比較的低い溶剤を適当な割合で混合した混合溶剤を使用することにより得られる多孔構造を調節する方法も好ましく採用される。非晶部に侵食しにくい溶剤としては、水、エタノール等のアルコールやヘキサンなどの脂肪族炭化水素等が挙げられる。例えば厚み数十μｍの薄肉フィルムを溶剤処理槽に浸漬する際に、溶剤に過度に侵食されフィルムを繰り出すに抵抗しうる強度を保てない場合、例えばアセトンに水を少量添加したアセトン水溶液や、トルエンにアルコール類を少量混合した溶剤等により溶剤処理をすることができる。例えば、このようなケースではポリＬ−乳酸の場合、Ｄ−乳酸単位含量が約４％の場合はアセトン水溶液のアセトン濃度が８５〜９５％程度が好ましく選択され、Ｄ−乳酸単位含量が約１％の場合はアセトン濃度が８８〜９８％程度が好ましく選択される。このようにＤ−乳酸単位含量が低いほどアセトン等のポリ乳酸の非晶部に侵食しやすい溶剤の濃度が高い範囲で選択される傾向にある。また、非晶部を侵食しやすい溶剤濃度が一定の場合、Ｄ−乳酸単位含量が低いほど空隙率が低くなる傾向がある。

またポリ乳酸系樹脂にポリ乳酸の非晶部に侵食しやすい溶剤に対して耐溶剤性のある他の生分解性樹脂をブレンドあるいは上述したポリ乳酸系樹脂と共重合することにより多孔構造を調整することもできる。この方法によって多孔体の弾性率や破断伸び等の力学特性を改良することもできる。この目的で使用される生分解性樹脂としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）などの脂肪族ポリエステル、およびこれらの生分解性ポリエステルの一部が生分解性を失わない範囲で芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルから選ばれた少なくとも１種の生分解性熱可塑性ポリエステル樹脂である。

脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸（生分解性を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸を含んでも良い）と、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ１種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。また、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）としては、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシヘキサン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ酪酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシオクタン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシデカン酸）共重合体等が例として挙げられる。

また、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレンコハク酸テレフタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸テレフタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸テレフタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸テレフタル酸共重合体などが例として挙げられる。これらの一例としてＢＡＳＦ社のエコフレックス（商品名）、昭和高分子（株）社製のビオノーレ（商品名）、日本触媒（株）社製のルナーレ（商品名）として上市されている。更に、熱可塑性の澱粉系ポリマー（例えばノバモント社製のマタービー（商品名））、及びその化学構造を一部変性したタイプの樹脂（例えば日本コーンスターチ（株）社製のコーンポール（商品名））も使用することができる。これらの内、比較的透湿性の優れた、ビオノーレやマタービーが高透湿成形体を得たい場合には好ましく使用される。また、多孔体の外観や孔径の微細化・均一性を重視する場合には、ポリ乳酸系樹脂と相溶性に優れた樹脂（例えば大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−３５０（商品名）を使用することが好ましい。例えば厚み数十μｍの薄肉フィルムを溶剤処理槽に浸漬処理する際、ポリ乳酸に対して５〜３０％程度添加したフィルムとすることでアセトンやトルエン等のポリ乳酸の非晶部を侵食する溶剤のみを使用しても、過度に侵食されフィルムを繰り出すに抵抗しうる強度を保てなくなることなしに処理できる。

生分解性熱可塑性ポリエステル樹脂の重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を添加して高分子量化して得ることができる。生分解性熱可塑性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、２万〜５００万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量５万〜５０万の範囲である。分子量が２万以上では得られた多孔体において機械的強度、衝撃強度等の実用物性が優れる傾向にあり、分子量が５００万以下では成形加工性に優れる傾向にある。

ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃改質剤として、ポリメチルメタクリレートを使用することができる。このポリ乳酸系樹脂とポリメチルメタクリレートのブレンド品は例えばトヨタ自動車（株）製のＴＯＹＯＴＡＨｙｂｒｉｔ−ＰＬＡ（商品名）も本発明の要件と特性を損なわない範囲で適宜使用することができる。
いずれの場合も、多孔体の内、樹脂に占める乳酸単位の割合が５０重量％以上存在することが好ましい。５０重量％未満では溶剤による多孔構造が効率的に得られないことがある。更に好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
本発明の多孔体には、上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防錆剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。ポリ乳酸系樹脂に使用される可塑剤としてはアセチル化モノグリセライド系可塑剤（商品名：リケマールＰＬ−０１９／理研ビタミン（株）製）が例示できる。

次に、本発明の多孔体の製造方法について述べる。
一例として紙に多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムをラミネートしている多孔体を得る方法について説明する。押出機にてポリ乳酸系樹脂を溶融混練してＴダイにて溶融状態でシート状に押し出した後、キャストロール上で紙にラミネートしながら冷却し、紙とポリ乳酸系樹脂フィルムのラミネートシートを得る。その後、溶剤処理槽に入れてあるアセトン等に数秒間浸漬あるいはポリ乳酸側表面に溶剤微粒子を吹き付けた後、溶剤をラミネートシートから揮散させると紙と多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムの高通気性シートを得ることができる。また、別途用意してあるポリ乳酸系フィルムを接着剤を介してラミネーターにより、もしくは接着剤を介せずに熱ラミネーターにより紙とポリ乳酸系樹脂フィルムのラミネートシートを得た後に、同様にして溶剤槽に入れてあるアセトン等に数秒間浸漬した後、溶剤を揮散させると紙と多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムの高通気性シートを得ることもできる。

この場合、接着剤は高通気性であり、且つポリ乳酸系樹脂を多孔体にする際に使用する溶剤に対し、耐性を持ち接着強度を実用範囲に保たれるものが選択される。また、ポリ乳酸系樹脂フィルムを溶剤槽に入れてあるアセトン等に数秒間浸漬した後、溶剤を揮散させ多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムを得た後に、接着剤を使用して紙とドライラミネートをしたり、接着剤を使用せず、多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムの軟化点以上に上昇させて紙と熱ラミネートすることもできる。更に紙にポリ乳酸系エマルジョン等をコートを行った後に溶剤処理を行い多孔体とすることもできる。なお、熱処理をする際には溶剤処理後に行うことが好ましい。溶剤乾燥時に熱処理を併せて行う方がエネルギー的に効率的であるばかりでなく、熱処理を溶剤処理前に行い、結晶化を進行させてしまうと耐溶剤性が増して、多孔体が効率的に得られにくくなることがある。

こうして得られた多孔体は好ましく気体透過膜として使用できる。気体透過膜は例えば液体と気体が共存する環境下において気体のみを選択して透過させることができるものである。例えばシート状・フィルム状の場合には、結露防止等の建材用途、またエチレンオキサイドガス滅菌処理用の医療用器具用の袋、貼付材基材としての医療用途、紙おむつ等の衛生材料やスポーツ衣料・雨用衣料用途、土壌被覆フィルム等の農業用途などが水蒸気透過シート・フィルムとして使用でき、更に、例えば紙にポリ乳酸系樹脂をラミネートもしくはコートした後に得られた本発明の多孔体は紙の持つ優れた透湿性を妨げずに多孔ポリ乳酸系フィルムの持つ耐水性を付与することができ、例えば、ハンバーガーなどの包み紙としたときに、余剰水分でハンバーガーや包み紙がぐちゃぐちゃになるといった今までの問題点を解決することができる。
本発明の多孔体は、孔径により、精密ろ過膜、限外ろ過膜、透析膜、逆浸透膜、気体分離膜、液体分離膜とすることができ、例えば電池用セパレータ等の電子材料用途、形態を微粒子状として吸油材や薬除放材として、また中空糸状として白血球や細菌等の各種分離膜等の用途など多岐に渡る。他に多孔体として期待できる性能として、軽量化、断熱、防音、光拡散機能が挙げられる。

以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における測定方法および評価方法は次の通りである。
（１）水蒸気透過率
ＪＩＳＫ７１２９Ｂの方法により測定した。装置はＭｏｃｏｎ社製ＰｅｒｍａＴｒａｎ−Ｗ２００（製品名）を用い、測定条件は３８℃９０ＲＨ％とした。
装置の測定限界を超える場合は適宜アルミマスクで測定面積を減じて測定を行った。単位はｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）で示す。
（２）見かけ密度（嵩密度）
ＪＩＳＫ７２２２の方法に準拠して測定した。面積９ｃｍ^３の多孔体を切り出し、マイクロメータにて厚みの平均値を求め、体積を算出し、多孔体の重量を測定し、重量を体積で割ることにより見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。測定温度を２３℃とした。

（３）配向度（ｆｃ）
多孔体の配向度の測定は広角Ｘ線散乱測定装置（株式会社リガク社製ＲＩＮＴ２５００ＸＧ）を用いて行った。ターゲットはＣｕで、発生Ｘ線の波長は１．５４オングストロームである。管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡで実施した。検出器としては２次元検出器であるイメージングプレートを用いた。ポリ乳酸系樹脂のＸ線の散乱角（２θ）が約１６．７度の（２００）および（１１０）面の回折ピークの方位角方向の回折強度分布を測定し、得られた回折強度分布から配向度（ｆｃ）より算出した。多孔体面内での配向度を求める際にはＸ線を多孔体表面に垂直方向から入射し（スルービュー）、多孔体の厚み面内での配向度を求める際にはＸ線を多孔体表面に平行方向（エッジビュー、エンドビュー）から入射し計測を行う。多孔体がシート・フィルム状で薄く、エッジビュー、エンドビューで測定を行う際には入射Ｘ線ビーム径の２〜３倍以上の厚みになるようにシート・フィルムを重ね、その厚み方向（断面方向）からＸ線を入射する。Ｘ線透過厚みは試料ごとに最適な値にする。本測定では約１．５ｍｍとした。なお、配向度算出方法は「成型加工におけるプラスチック材料（シグマ出版）ｐ７１−７２」に示されているように、下記式（２）式（３）に従い計算を行った。式（３）中のI(φ)は式（４）により求めた。なお、方位角の方向余弦の２乗平均を算出するための計算基準方向（方位角０°方向）は通常ピーク部分が選択されることが多いが、ピークの出方により状況は異なり、本発明においては、算出された配向度が一番大きくなるように方位角の計算基準方向を選択し、その時の配向度を多孔体の配向度とした。
ｆｃ＝（３<ｃｏｓ^２φ>−１）／２（２）

φ：計算基準方向からの方位角
Ｉ（φ）：（２００）および（１１０）面の回折ピーク強度の方位角依存性

Ｉ（２θ，φ）：２次元検出器により検出された２次元散乱パターンに空気散乱補正等必要な補正を施した２次元データ
２θs：（２００）および（１１０）面の回折ピークの始点
２θe：（２００）および（１１０）面の回折ピークの終点

（４）結晶化度
成形体の結晶化度の測定は、広角Ｘ線散乱測定装置（株式会社リガク社製ＲＩＮＴ２５００ＸＧ）を用いて行った。ターゲットはＣｕで、発生Ｘ線の波長は１．５４オングストロームである。管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡで実施し、ＭａｔｅｒｉａｌｓＤａｔａＩｎｃ．社製Ｘ線回折パターン解析ソフトＪａｄｅＶｅｒ．６．０を用いて多重ピーク分離法による積分強度比より求めた。なお、半価幅が３°以上のものは非晶ピークとして取り扱った。
（５）通気抵抗（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。このときの圧力は０．０１２７６ａｔｍ、膜面積は６．４２４ｃｍ^２、透過空気量は１００ｃｃである。測定温度は２３℃である。

（６）平均孔径、曲路率
平均孔径は特許文献特開平１１−１３０９００号公報に記載されている透気度（通気抵抗）と透水度の測定により求める「気液法」により測定した孔径を平均孔径とした。すなわち以下に詳述する。
まず、透水度の測定については直径４２ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた多孔体をセットし、該多孔体のアルコールを水で洗浄したあと約０．５ａｔｍの差圧で水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ^３）から、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ａｔｍ））とした。測定温度は２３℃である。

平均孔径および曲路率（＝細孔の長さ／膜の厚み）は以下のように算出される。キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由行程がキャピラリーの孔径より小さいときはポアズイユの流れ、大きいときはクヌーセンの流れに従うことが知られている。ここで、ＪＩＳＰ−８１１７準拠の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れ、常温での透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定すると、平均孔径ｄ（ｍ）と曲路率τは、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（１０１３２５Ｐａ）、空隙率ε（無次元）、膜厚Ｌ（ｍ）、気体の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）から、次式（５）（６）を用いて求めることが出来る。

ｄ＝２ν（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）（１６η／３）（１／Ｐｓ）（５）
τ^２＝ｄεν／(３Ｌ・Ｐｓ・Ｒｇａｓ) （６）
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式（７）を用いて求められる。
Ｒｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））＝０．０００１／透気度／０．０００６４２４／（０．０１２７６×１０１３２５）（７）
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ａｔｍ））から次式（８）を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））＝透水度／１００００００／０．０００１／１０１３２５（８）
さらに、νは気体定数Ｒ（８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、気体の平均分子量Ｍ（ｋｇ／ｍｏｌ）から次式（９）を用いて求められる。
ν^２＝８ＲＴ／πＭ（９）

（７）シート・フィルムの厚み（μｍ）
シート・フィルムの全層厚みは、ＪＩＳＫ−７１３０に従い、マイクロメータを用いて測定した。
使用した樹脂あるいは原材料を表１に示す。

［実施例１］
表１に記載の結晶性ポリ乳酸Ｄ４を溶融インフレーション法、即ち、サーキュラーダイ（リップクリアランス１．６ｍｍ）を用いて溶融状態でチューブ状に押出し、冷却リングより約２５℃のエアーを吹き付けながらチューブ内にエアーを注入してバブルを形成し得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状２枚のフィルム（各フィルムの厚み３５μｍ）とし巻き取りロールで巻き取った。そのフィルムの広角Ｘ線散乱において明瞭な結晶に基づく散乱ピークは観測されず、実質的に非晶であることが確認された。また、この時点での配向度は０．０２８（スルービュー）、０．０６９（エッジビュー）であった。そのフィルムを温度を１０〜２０℃に保ったアセトン９０ｗｔ％水溶液に２０秒間浸漬して取り出し、室温で風乾した。更に室温で３日放置して十分に乾かした後に多孔フィルムの厚み・見かけ密度・水蒸気透過率を測定し、表２に示した。また、得られた多孔体の配向度は０．００５（スルービュー）、０．０１７（エッジビュー）であった。

［実施例２〜６］
表２に記載の組成物を実施例１と同様の方法で３５μｍのフィルムを得た。それらのフィルムの広角Ｘ線散乱において明瞭な結晶に基づく散乱ピークは観測されず、実質的に非晶であることが確認された。更に、表２に記載のアセトン水溶液にて実施例１と同様な方法で溶剤処理を行い、多孔フィルムを得た。多孔フィルムを評価した結果を表２に示した。アセトンに耐溶剤性のあるＰＥＳ添加により同じアセトン濃度でも見かけ密度が大きくなる傾向となることが分かる。なお、いずれのフィルムにおいても溶剤処理前の配向度や溶剤処理後の多孔体の配向度は実施例１と同等であった。

［実施例７］
表２に記載の組成物を実施例１と同様にしてフィルムを得た後、そのフィルムを表２に記載の溶剤（アセトン９０％水溶液）を約５０ｍｌ／ｍ^２噴霧して取り出し室温で３日放置して十分に乾かした。多孔フィルムを得、実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。

［実施例８］
表１に記載の結晶性ポリ乳酸Ｄ４を溶融混練してＴダイにて溶融状態でシート状に押し出した後、４０℃に調節したキャストロールで冷却し、厚み１５０μｍのシートを得た。そのフィルムの広角Ｘ線散乱において明瞭な結晶に基づく散乱ピークは観測されず、実質的に非晶であることが確認された。また、この時点での配向度は０．００６３（スルービュー）、０．０２０（エッジビュー）であった。そのフィルムを温度を１０〜２０℃に保ったアセトン９０ｗｔ％水溶液に２０秒間浸漬して取り出し、室温で風乾した。更に室温で３日放置して十分に乾かした後に多孔フィルムの厚み・見かけ密度・水蒸気透過率を測定し、表２に示した。また、得られた多孔体の配向度は実施例１の多孔体と同等であった。

［実施例９］
表１に記載の高結晶性ポリ乳酸Ｄ１を溶融混練してＴダイにて溶融状態でシート状に押し出した後、４０℃に調節したキャストロールで冷却し、厚み８０μｍのシートを得た。そのフィルムの広角Ｘ線散乱において明瞭な結晶に基づく散乱ピークは観測されず、実質的に非晶であることが確認された。また、この時点での配向度は実施例８と同等であった。そのフィルムを温度を１０〜２０℃に保ったアセトン９５ｗｔ％水溶液に６０秒間浸漬して取り出し、室温で風乾した。更に室温で３日放置して十分に乾かした後に多孔フィルムの厚み・見かけ密度・水蒸気透過率を測定し、表２に示した。また、得られた多孔体の配向度は実施例１の多孔体と同等であった。

［比較例１］
実施例１での溶剤処理する前のフィルム（厚み３５μｍ）を実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。

［比較例２］
表２に記載の組成物を実施例１と同様にして溶剤処理したフィルムを得、評価した結果を表２に示した。このものは見かけ密度が１．１８ｇ／ｃｍ^３であり、ボイドの形成を示唆しているが、アセトン濃度が低いため、孔形成能が不足して、見かけ密度は本発明の範囲外となっており、本発明の多孔体と比較した場合、水蒸気透過率はたいへん低いものであった。

［比較例３］
表２に記載の組成物を実施例１と同様にして溶剤処理したフィルムを得、評価した結果を表２に示した。但し、フィルムを得てから、溶剤処理するまで１ヶ月、常温で放置した。このものはポリ乳酸系樹脂に使用される可塑剤であるＰＬ−０１９を添加したものである。通常可塑剤を添加すると気体透過率は上昇するが、このものは見かけ密度が１．１５ｇ／ｃｍ^３であり、ボイドの形成を示唆しているが、溶剤処理前の結晶化度５％であり、ポリ乳酸の含有量が７０％と低く、アセトン濃度も低いため見かけ密度は本発明の範囲外となっており、本発明の多孔体と比較した場合、水蒸気透過率はたいへん低いものであった。

［比較例４］
実施例３の溶剤処理前のフィルムを更に４辺固定の状態で１１０℃１０分間、アドバンテック社製定温温風乾燥機にて熱処理を行い、結晶化を十分に進行させ結晶化度４０％とした上で、アセトン濃度を１００％とした上で実施例１と同様に溶剤処理を行った。その結果、溶剤が浸透しにくくなり見かけ比重や水蒸気透過率は比較例１と同様であった。

本発明の多孔体は、気体透過膜として、例えばシート状・フィルム状の場合には、結露防止等の建材用途、またエチレンオキサイドガス滅菌処理用の医療用器具用の袋、貼付材基材としての医療用途、紙おむつ等の衛生材料やスポーツ衣料・雨用衣料用途、土壌被覆フィルム等の農業用途、電池用セパレータ等の電子材料用途、紙とのラミネートもしくは紙にコートをした場合には、ハンバーガーなどの包み紙等の食品包装材として利用できる。微粒子状の場合には吸油材や薬除放材として、また中空糸状の場合は白血球や細菌等の分離膜等の用途などに利用できる。

Claims

３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であり、見かけ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、配向度の絶対値が０．１５以下であるポリ乳酸系多孔体。
平均孔径が１０^−４〜１０^２μｍである請求項１に記載のポリ乳酸系多孔体。
結晶化度が３０％以下であるポリ乳酸系成形体を、溶剤で処理することにより、３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であり、見かけ密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であるポリ乳酸系多孔体を製造する方法。
溶剤が、ポリ乳酸の非晶部への浸透度の異なる少なくとも２種以上の溶剤の混合溶剤である請求項３に記載のポリ乳酸系多孔体を製造する方法。
請求項１または２に記載のポリ乳酸系多孔体の気体透過膜としての使用。