JP4852082B2 - Magnesium alloy - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、鋳造性に優れるマグネシウム合金に関するものである。 The present invention relates to a magnesium alloy having excellent heat resistance and castability.
自動車産業などの産業界では、軽量化を目的としてマグネシウム合金が適用されている。今後もさらにマグネシウム合金の適用範囲は拡大されることが期待されており、特に、軽量化に効果があるエンジン周辺部品などへの適用が考えられている。エンジン周辺部品には高い耐熱性が要求されることから、耐熱性に優れたマグネシウム合金の開発が求められている。たとえば、従来のマグネシウム−アルミニウム合金に対し、耐熱性の向上を意図してマグネシウム−アルミニウム−シリコン合金、マグネシウム−アルミニウム−希土類元素合金などが開発されてきた。しかしながら、これらのマグネシウム合金は、耐食性、鋳造性、コストの面で必ずしも充分ではなかった。これらのマグネシウム合金に対し、耐熱性に優れ、耐食性、鋳造性にも優れたマグネシウム−アルミニウム−カルシウム合金が開発されている。 In industries such as the automobile industry, magnesium alloys are applied for the purpose of weight reduction. In the future, it is expected that the range of application of magnesium alloys will be further expanded, and in particular, application to engine peripheral parts and the like that are effective in reducing weight is considered. Since engine peripheral parts are required to have high heat resistance, development of magnesium alloys having excellent heat resistance is required. For example, a magnesium-aluminum-silicon alloy, a magnesium-aluminum-rare earth element alloy, and the like have been developed with the aim of improving heat resistance with respect to conventional magnesium-aluminum alloys. However, these magnesium alloys are not always sufficient in terms of corrosion resistance, castability, and cost. With respect to these magnesium alloys, magnesium-aluminum-calcium alloys having excellent heat resistance, corrosion resistance, and castability have been developed.
たとえば、特許文献1には、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)およびマンガン(Mn)を含有するマグネシウム合金(Mg−Al−Ca−Mn合金)が開示されている。Alは、マグネシウム合金において、鋳造性、耐食性および室温での機械的性質、特にダイカスト鋳造性を向上させる。しかし同時に、熱的に不安定な化合物相(Mg17Al12相)が晶出するため、マグネシウム合金の耐熱性は大きく低下する。Mg17Al12相の晶出は、Alと化合物を形成するCaを添加することで抑制され、マグネシウム合金の耐熱性が向上する。一方、Caの含有量が多すぎると、鋳造性を低下させる粗大なMg2Ca(Al)相が初晶として晶出しやすくなる。そこで、含有するアルミニウムとカルシウムとの質量比を規定することで、耐熱性と鋳造性とがともに優れたマグネシウム合金が得られる。 For example, Patent Document 1 discloses a magnesium alloy (Mg—Al—Ca—Mn alloy) containing aluminum (Al), calcium (Ca), and manganese (Mn). Al improves castability, corrosion resistance, and mechanical properties at room temperature, particularly die cast castability, in a magnesium alloy. However, at the same time, a thermally unstable compound phase (Mg 17 Al 12 phase) crystallizes, so that the heat resistance of the magnesium alloy is greatly reduced. Crystallization of the Mg 17 Al 12 phase is suppressed by adding Ca that forms a compound with Al, and the heat resistance of the magnesium alloy is improved. On the other hand, when the content of Ca is too large, coarse Mg 2 Ca (Al) phase to lower the castability tends to crystallize as a primary crystal. Therefore, by defining the mass ratio of aluminum and calcium contained, a magnesium alloy having both excellent heat resistance and castability can be obtained.
また、特許文献1には、Mg−Al−Ca−Mn合金に珪素(Si)および/またはスズ(Sn)を添加してもよいことが記載されている。しかしながら、特許文献1では、SiとSnとは必須の合金元素ではなく、また、SiとSnとの合計の含有量についても明らかにされていない。
Mg−Al合金へSiまたはSnを添加すると、Mg−Si系化合物またはMg−Sn系化合物が生成され、耐熱性が向上する。そのため、Mg−Al合金へのCaとSiあるいはCaとSnの同時添加は、化合物量の増加による耐熱性の向上が期待できる。しかしながら、Mg−Al合金にCaとSiあるいはCaとSnを同時添加すると、粗大なCa−Si−Mg系化合物あるいは粗大なCa−Sn−Mg系化合物が形成され、耐熱性は向上しないことがわかった。また、粗大な化合物が形成されることで延性が低下し、鋳造割れが発生しやすくなることもわかった。 When Si or Sn is added to the Mg—Al alloy, a Mg—Si compound or a Mg—Sn compound is generated, and the heat resistance is improved. Therefore, simultaneous addition of Ca and Si or Ca and Sn to the Mg—Al alloy can be expected to improve heat resistance due to an increase in the amount of the compound. However, it is found that when Ca and Si or Ca and Sn are added simultaneously to the Mg—Al alloy, a coarse Ca—Si—Mg compound or a coarse Ca—Sn—Mg compound is formed, and the heat resistance is not improved. It was. It was also found that the formation of a coarse compound reduces the ductility and easily causes casting cracks.
本発明者等は、Mg−Al−Ca−Mn合金にSiとSnとを同時に所定の量添加することで、マグネシウム合金の耐熱性と鋳造性とをさらに向上できることに想到した。すなわち、本発明は、耐熱性および鋳造性に優れる新規のマグネシウム合金を提供することを目的とする。 The present inventors have conceived that the heat resistance and castability of the magnesium alloy can be further improved by simultaneously adding a predetermined amount of Si and Sn to the Mg—Al—Ca—Mn alloy. That is, an object of the present invention is to provide a novel magnesium alloy excellent in heat resistance and castability.
本発明のマグネシウム合金は、全体を100質量%としたとき、アルミニウム(Al)を6質量%以上10質量%以下、カルシウム(Ca)を2.2質量%以上8.0質量%以下、珪素(Si)を0.1質量%以上1.0質量%以下、スズ(Sn)を0.1質量%以上1.0質量%以下、マンガン(Mn)を0.05質量%以上1.0質量%以下含み、残部がマグネシウム(Mg)および不可避不純物からなり、Alの含有量をa質量%、Caの含有量をb質量%、Siの含有量をc質量%、Snの含有量をd質量%としたときに、0.35≦b/(a+c+d)≦0.75かつ0.2≦(c+d)≦1.4であることを特徴とする。 The magnesium alloy of the present invention has an aluminum (Al) content of 6 mass% to 10 mass%, calcium (Ca) content of 2.2 mass% to 8.0 mass%, silicon (100% by mass), silicon ( Si) is 0.1 mass% or more and 1.0 mass% or less, tin (Sn) is 0.1 mass% or more and 1.0 mass% or less, and manganese (Mn) is 0.05 mass% or more and 1.0 mass% or less. The remainder is composed of magnesium (Mg) and inevitable impurities, the Al content is a mass%, the Ca content is b mass%, the Si content is c mass%, and the Sn content is d mass%. In this case, 0.35 ≦ b / (a + c + d) ≦ 0.75 and 0.2 ≦ (c + d) ≦ 1.4.
マグネシウム合金の耐熱性を向上させるためには、熱的に安定な高融点をもつ化合物をできるだけ多くマグネシウム合金の結晶粒界および/または結晶粒内に分散させることが重要である。Mg−Al合金へCaを添加すると、Al−Ca−Mg系化合物が結晶粒界に網目状に晶出するため、高温での粒界すべりや粒界での転位の移動が抑制され、耐熱性が向上する。 In order to improve the heat resistance of the magnesium alloy, it is important to disperse as much of the thermally stable high melting point compound as possible in the crystal grain boundaries and / or crystal grains of the magnesium alloy. When Ca is added to the Mg—Al alloy, the Al—Ca—Mg compound is crystallized in the form of a network at the grain boundary, so that the grain boundary sliding at a high temperature and the movement of dislocations at the grain boundary are suppressed, and heat resistance Will improve.
また、前述のように、Mg−Al合金にCaとSiあるいはCaとSnを同時添加しても、粗大な化合物が形成されて、耐熱性、鋳造性ともに向上はみられない。ところが、Ca、SiおよびSnを同時添加すると、微細なCa−Si−Sn−Mg系化合物が分散して生成するため、化合物量の増加により耐熱性が向上するとともに、延性の増加により鋳造割れが低減される。 Further, as described above, even when Ca and Si or Ca and Sn are simultaneously added to the Mg—Al alloy, a coarse compound is formed, and neither heat resistance nor castability is improved. However, when Ca, Si and Sn are added at the same time, fine Ca—Si—Sn—Mg compounds are dispersed and generated, so that the heat resistance is improved by increasing the amount of the compound and casting cracks are increased by increasing the ductility. Reduced.
また、SiとSnとを同時添加することにより、粗大な化合物の晶出を抑制できるため、マグネシウム合金の延性が向上し、鋳造時、特にダイカスト鋳造時の凝固割れを抑制することができる。 Moreover, since crystallization of a coarse compound can be suppressed by simultaneously adding Si and Sn, the ductility of the magnesium alloy is improved, and solidification cracking during casting, particularly during die casting can be suppressed.
なお、Al−Ca−Mg系化合物とは、たとえば、Mg2Al4Ca3、(Mg,Al)2Caである。また、Ca−Si−Sn−Mg系化合物は、準安定相である。 The Al—Ca—Mg compound is, for example, Mg 2 Al 4 Ca 3 or (Mg, Al) 2 Ca. Further, the Ca—Si—Sn—Mg compound is a metastable phase.
以下に、本発明のマグネシウム合金を実施するための最良の形態を説明する。 The best mode for carrying out the magnesium alloy of the present invention will be described below.
本発明のマグネシウム合金は、全体を100質量%としたとき、Alを6質量%以上10質量%以下、Caを2.2質量%以上8.0質量%以下、Siを0.1質量%以上1.0質量%以下、Snを0.1質量%以上1.0質量%以下、Mnを0.05質量%以上1.0質量%以下含み、残部がMgおよび不可避不純物からなる。 In the magnesium alloy of the present invention, when the whole is 100 mass%, Al is 6 mass% or more and 10 mass% or less, Ca is 2.2 mass% or more and 8.0 mass% or less, and Si is 0.1 mass% or more. 1.0 mass% or less, Sn is 0.1 mass% or more and 1.0 mass% or less, Mn is 0.05 mass% or more and 1.0 mass% or less, and remainder consists of Mg and an unavoidable impurity.
Alは、鋳造性、特に湯流れ性の向上に寄与するとともに、合金の強化に寄与し、機械的性質を向上させる。Alの含有量は、6質量%以上10質量%以下である。6質量%未満では、耐熱性の向上に有効なAl−Ca−Mg系化合物の絶対量が不足し、十分な耐熱性が得られない。また、Al量が少ないと、融点が上昇して湯流れ性が低下したり鋳造割れが増加したりするため、鋳造性が低下する。Al量の下限は、望ましくは7.0質量%以上である。一方、Alの含有量が10質量%を超えると、Al−Ca−Mg系化合物の絶対量が過多となり延性が低下するため、SiおよびSnを添加しても鋳造割れの抑制が困難となる。また、Al量が多いと、粗大な初晶Al−Ca−Mg系化合物や粗大な初晶Al−Mn系化合物が生成するようになり、溶湯中に化合物の沈降が生じて、スラッジの生成量が増大する。これらの粗大な化合物は、耐熱性向上に効果がないうえに鋳造性を大きく低下させる。Al量の上限は、望ましくは9.5質量%以下さらに望ましくは9.0質量%以下である。 Al contributes to improvement of castability, particularly hot water flowability, and also contributes to strengthening of the alloy and improves mechanical properties. The Al content is 6% by mass or more and 10% by mass or less. If it is less than 6% by mass, the absolute amount of the Al—Ca—Mg compound effective for improving heat resistance is insufficient, and sufficient heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount of Al is small, the melting point is increased and the flowability of the molten metal is lowered or casting cracks are increased, so that the castability is lowered. The lower limit of the amount of Al is desirably 7.0% by mass or more. On the other hand, if the Al content exceeds 10% by mass, the absolute amount of the Al—Ca—Mg compound is excessive and the ductility is lowered, so that it is difficult to suppress casting cracks even if Si and Sn are added. In addition, when the amount of Al is large, coarse primary crystal Al—Ca—Mg compound and coarse primary crystal Al—Mn compound are generated, and precipitation of the compound occurs in the molten metal. Will increase. These coarse compounds are not effective in improving heat resistance and greatly reduce castability. The upper limit of the amount of Al is desirably 9.5% by mass or less, and more desirably 9.0% by mass or less.
Caは、耐熱性の向上に有効な化合物をAlとともに形成し、さらに、耐熱性を低下させるMg17Al12相の晶出を抑制するため、マグネシウム合金の耐熱性が向上する。Caの含有量は、2.2質量%以上8.0質量%以下である。Caの含有量が2.2質量%未満では、耐熱性向上に有効なAl−Ca−Mg系化合物の絶対量が不足してMg17Al12相が出現しやすい。Ca量の下限は、望ましくは2.5質量%以上、さらに望ましくは3.0質量%以上である。Ca量が8.0質量%を超えると、鋳造性を低下させる粗大なMg2Ca(Al)相が晶出しやすくなる。Ca量の上限は、望ましくは7.5質量%以下さらに望ましくは7.0質量%以下、6.0質量%以下である。 Ca forms a compound effective for improving heat resistance together with Al, and further suppresses crystallization of the Mg 17 Al 12 phase, which lowers heat resistance, so that the heat resistance of the magnesium alloy is improved. The content of Ca is 2.2% by mass or more and 8.0% by mass or less. When the Ca content is less than 2.2% by mass, the absolute amount of the Al—Ca—Mg compound effective for improving heat resistance is insufficient, and the Mg 17 Al 12 phase tends to appear. The lower limit of the Ca content is desirably 2.5% by mass or more, and more desirably 3.0% by mass or more. When the amount of Ca exceeds 8.0% by mass, a coarse Mg 2 Ca (Al) phase that lowers castability is easily crystallized. The upper limit of the amount of Ca is desirably 7.5% by mass or less, more desirably 7.0% by mass or less, and 6.0% by mass or less.
また、上述のように、高い耐熱性および鋳造性をもつマグネシウム合金を得るためには、Mg17Al12相の晶出を抑える必要があり、さらには、微細なCa−Si−Sn−Mg系化合物を形成させる必要があるため、Caの含有量を、Ca量≧0.35×(Al量+Si量+Sn量)とする。また、Caの難燃効果により、マグネシウム合金の鋳造作業を容易にする。その一方、過剰のCaは、割れに敏感なMg−Ca系化合物の生成をもたらし、鋳造割れが多発する。そのため、Caの含有量を、Ca量≦0.75×(Al量+Si量+Sn量)とする。すなわち、Alの含有量をa質量%、Caの含有量をb質量%、Siの含有量をc質量%、Snの含有量をd質量%としたときに、0.35≦b/(a+c+d)≦0.75とする。b/(a+c+d)の下限は、望ましくは0.40以上である。また、b/(a+c+d)の上限は、望ましくは0.7以下である。 Further, as described above, in order to obtain a magnesium alloy having high heat resistance and castability, it is necessary to suppress crystallization of the Mg 17 Al 12 phase, and further, a fine Ca—Si—Sn—Mg system is required. Since it is necessary to form a compound, the Ca content is set to Ca amount ≧ 0.35 × (Al amount + Si amount + Sn amount). Moreover, the casting work of a magnesium alloy is made easy by the flame-retardant effect of Ca. On the other hand, excess Ca leads to the formation of Mg-Ca compounds sensitive to cracking, and casting cracks occur frequently. Therefore, the content of Ca is set to Ca amount ≦ 0.75 × (Al amount + Si amount + Sn amount). That is, when the Al content is a mass%, the Ca content is b mass%, the Si content is c mass%, and the Sn content is d mass%, 0.35 ≦ b / (a + c + d ) ≦ 0.75. The lower limit of b / (a + c + d) is desirably 0.40 or more. Moreover, the upper limit of b / (a + c + d) is desirably 0.7 or less.
SiとSnは、同時に添加することで、微細なCa−Si−Sn−Mg系化合物が分散して生成するため、耐熱性向上と鋳造割れの低減が可能となる。SiおよびSnの含有量は、それぞれ、0.1質量%以上1.0質量%以下、かつ、(Si量+Sn量)≦1.4[質量%]である。Si量およびSn量の少なくとも一方が1.0質量%を超え、両者の含有量の合計が1.4質量%を超えると、粗大な初晶Ca−Si−Mg系化合物あるいは粗大な初晶Ca−Sn−Mg系化合物、さらには粗大な初晶Ca−Si−Sn−Mg系化合物が生成されやすくなり、鋳造割れが増すと同時に、スラッジの生成量を多くする。Si量の上限は、望ましくは0.8質量%以下さらに望ましくは0.5質量%以下である。 By adding Si and Sn at the same time, fine Ca—Si—Sn—Mg compounds are dispersed and generated, so that heat resistance can be improved and casting cracks can be reduced. The contents of Si and Sn are 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, respectively, and (Si amount + Sn amount) ≦ 1.4 [% by mass]. When at least one of the Si content and the Sn content exceeds 1.0% by mass and the total content of both exceeds 1.4% by mass, the coarse primary crystal Ca—Si—Mg-based compound or the coarse primary crystal Ca -Sn-Mg-based compounds, and further coarse primary crystal Ca-Si-Sn-Mg-based compounds are easily generated, resulting in an increase in casting cracks and an increased amount of sludge generated. The upper limit of the amount of Si is desirably 0.8% by mass or less, and more desirably 0.5% by mass or less.
Si量またはSn量が0.1質量%未満では、粗大な初晶Ca−Si−Mg系化合物または粗大な初晶Ca−Sn−Mg系化合物が生成されやすくなる。また、Si量、Sn量ともに0.1質量%以上であっても両者の合計が0.2質量%未満では、微細なCa−Si−Sn−Mg系化合物が十分に生成されないため、耐熱性および鋳造性が低下することがある。Sn量の下限は、望ましくは0.2質量%以上さらに望ましくは0.5質量%以上である。 When the amount of Si or Sn is less than 0.1% by mass, a coarse primary crystal Ca—Si—Mg-based compound or a coarse primary crystal Ca—Sn—Mg-based compound is likely to be generated. Further, even if both the Si amount and the Sn amount are 0.1% by mass or more, if the total of both is less than 0.2% by mass, a fine Ca—Si—Sn—Mg compound is not sufficiently generated. In addition, castability may be reduced. The lower limit of the Sn amount is desirably 0.2% by mass or more, and more desirably 0.5% by mass or more.
すなわち、Siの含有量をc質量%、Snの含有量をd質量%としたときに、0.2≦(c+d)≦1.4とする。(c+d)の下限は、望ましくは0.5以上さらに望ましくは1.0以上である。また、(c+d)の上限は、望ましくは1.2以下である。 That is, 0.2 ≦ (c + d) ≦ 1.4, where the Si content is c mass% and the Sn content is d mass%. The lower limit of (c + d) is desirably 0.5 or more, and more desirably 1.0 or more. The upper limit of (c + d) is desirably 1.2 or less.
Mnは、耐食性の向上に寄与するが、過少であると耐食性が低下し、耐食性に対して充分な効果が得られない。Mnの含有量は、0.05質量%以上1.0質量%以下である。0.05質量%未満では、マグネシウム合金の耐食性が著しく低下する。Mn量の下限は、望ましくは0.15質量%以上、さらに望ましくは0.25質量%以上である。一方、1.0質量%を超えると、溶湯中のMnがAlなどと粗大な化合物を形成して沈降するため、スラッジの生成が増大するとともに、得られるマグネシウム合金中のAl量を低下させ耐熱性が低下する。Mn量の上限は、望ましくは0.8質量%以下、さらに望ましくは0.5質量%以下である。 Mn contributes to the improvement of corrosion resistance. However, if it is too small, the corrosion resistance is lowered and a sufficient effect on the corrosion resistance cannot be obtained. The Mn content is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less. If it is less than 0.05% by mass, the corrosion resistance of the magnesium alloy is significantly reduced. The lower limit of the amount of Mn is desirably 0.15% by mass or more, and more desirably 0.25% by mass or more. On the other hand, if it exceeds 1.0% by mass, Mn in the melt forms a coarse compound such as Al and precipitates, so that the generation of sludge is increased and the amount of Al in the obtained magnesium alloy is reduced to reduce heat resistance. Sex is reduced. The upper limit of the amount of Mn is desirably 0.8% by mass or less, and more desirably 0.5% by mass or less.
本発明のマグネシウム合金は、さらに、ストロンチウム(Sr)および希土類元素(RE)からなる群から選ばれる一種以上を含んでもよい。ただし、本発明のマグネシウム合金において、SrおよびREは、特に必要がなければ含有せずともよい。 The magnesium alloy of the present invention may further contain one or more selected from the group consisting of strontium (Sr) and rare earth elements (RE). However, in the magnesium alloy of the present invention, Sr and RE may not be contained unless particularly required.
Srは、耐熱性の向上に有利である。しかし、Srの含有量が過剰であると、Mg−Al−Sr系化合物あるいはAl4Srの生成量が増加し、延性が低下することがある。Sr量の上限は、望ましくは1.0質量%以下、さらに望ましくは0.7質量%以下である。また、Sr量の下限をあえて規定するならば、望ましくは0.1質量%以上、さらに望ましくは0.3質量%以上である。 Sr is advantageous for improving heat resistance. However, if the Sr content is excessive, the amount of Mg—Al—Sr compound or Al 4 Sr produced may increase and ductility may decrease. The upper limit of the amount of Sr is desirably 1.0% by mass or less, and more desirably 0.7% by mass or less. Further, if the lower limit of the Sr amount is defined, it is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more.
希土類元素(RE)は、初晶α−マグネシウム母相(Mg結晶粒)に固溶し、固溶強化により耐熱性の向上に寄与する。また、REは、結晶粒界に化合物相を形成し、粒界すべりを抑え、耐熱性の向上に寄与する。しかし、REが過剰であると、延性および強度、湯流れ性、耐食性が低下する傾向がある。そのため、REは、REから選ばれる一種以上の元素を合計で1.0質量%以下含むのが望ましく、さらに望ましくは0.8質量%以下である。また、RE量の下限をあえて規定するならば、REの一種または二種以上の合計で、0.2質量%以上含むのが望ましく、さらに望ましくは0.3質量%以上である。 The rare earth element (RE) is dissolved in the primary α-magnesium matrix (Mg crystal grains) and contributes to improvement of heat resistance by solid solution strengthening. Further, RE forms a compound phase at the crystal grain boundary, suppresses grain boundary sliding, and contributes to improvement in heat resistance. However, when RE is excessive, ductility and strength, hot water flowability, and corrosion resistance tend to decrease. Therefore, RE preferably contains 1.0% by mass or less of one or more elements selected from RE in total, and more preferably 0.8% by mass or less. In addition, if the lower limit of the amount of RE is stipulated, the total amount of one or more REs is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more.
以上説明した組成をもつ本発明のマグネシウム合金は、Mg結晶粒と、Mg結晶粒の結晶粒界に網目状に晶出したAl−Ca−Mg系化合物と、Mg結晶粒内および/または結晶粒界に分散するCa−Si−Sn−Mg系化合物と、からなる金属組織を有する。Al−Ca−Mg系化合物は、板状の化合物であり、結晶粒界に晶出してネットワークを構成する。そのため、高温での粒界すべりや粒界における転位の移動が抑制され、耐熱性が大きく向上する。さらに、結晶粒界や結晶粒内に微細に分散したCa−Si−Sn−Mg系化合物は、粒状の化合物であり、転位すべりを抑制してさらなる耐熱性の向上に有効である。 The magnesium alloy of the present invention having the above-described composition includes Mg crystal grains, an Al—Ca—Mg-based compound crystallized in the form of a network at the grain boundaries of the Mg crystal grains, and within and / or the crystal grains. And a metal structure composed of a Ca—Si—Sn—Mg compound dispersed in the boundary. The Al—Ca—Mg compound is a plate-like compound, and crystallizes at a crystal grain boundary to constitute a network. Therefore, grain boundary sliding at a high temperature and dislocation movement at the grain boundary are suppressed, and heat resistance is greatly improved. Furthermore, the Ca—Si—Sn—Mg compound finely dispersed in the crystal grain boundaries and crystal grains is a granular compound, and is effective in further improving heat resistance by suppressing dislocation slip.
粒状のCa−Si−Sn−Mg系化合物は、その最大粒径が10μm以下さらには5μm以下であるのが好ましい。上記組成をもつ本発明のマグネシウム合金では、通常の製造方法であれば製法に関わらず、Ca−Si−Sn−Mg系化合物の大きさを小さく抑えられる。なお、本明細書では、光学顕微鏡にて得られた組織写真より、写真上のCa−Si−Sn−Mg系化合物の面積を画像解析ソフト(ImagePro等)により求め、面積より円相当径を算出し、これを化合物の粒径として採用する。 The granular Ca—Si—Sn—Mg compound preferably has a maximum particle size of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. In the magnesium alloy of the present invention having the above composition, the size of the Ca—Si—Sn—Mg compound can be kept small regardless of the production method as long as it is a normal production method. In this specification, the area of the Ca—Si—Sn—Mg compound on the photograph is determined by image analysis software (such as ImagePro) from the structure photograph obtained with an optical microscope, and the equivalent circle diameter is calculated from the area. This is adopted as the particle size of the compound.
本発明のマグネシウム合金の製造方法の一例を簡単に示すと、次のようである。すなわち、本合金は、各元素を純金属、合金または塩化物やフッ化物の形態(REとしてはミッシュメタル、ジジム等)で溶融Mgに添加し、ダイカストなどの一般的な方法により鋳造することにより、マグネシウム合金鋳物が得られる。鋳放しの状態のマグネシウム合金鋳物は、主に、Mg結晶粒、Al−Ca−Mg系化合物およびCa−Si−Sn−Mg系化合物、からなる上記の金属組織を有する。 An example of a method for producing a magnesium alloy according to the present invention will be briefly described as follows. That is, this alloy is obtained by adding each element to molten Mg in the form of pure metal, alloy, chloride or fluoride (RE is misch metal, didymium, etc.) and casting by a general method such as die casting. A magnesium alloy casting is obtained. The as-cast magnesium alloy casting mainly has the above-described metal structure composed of Mg crystal grains, an Al—Ca—Mg compound, and a Ca—Si—Sn—Mg compound.
本発明に係るマグネシウム合金は、鋳造性が良好であり、鋳造方法としては、ダイカスト鋳造、金型重力鋳造、砂型鋳造、チクソモールディング、高圧鋳造、低圧鋳造などが適する。ダイカスト鋳造は、コールドチャンバー方式でもよいし、ホットチャンバー方式でもよい。 The magnesium alloy according to the present invention has good castability, and die casting, die gravity casting, sand casting, thixo molding, high pressure casting, low pressure casting and the like are suitable as a casting method. The die casting may be a cold chamber method or a hot chamber method.
本発明のマグネシウム合金からなる鋳物は、宇宙、航空の分野をはじめとし、自動車、電気機器などの各種分野において、軽量化および耐熱性の双方が要請される部品に適用することができる。たとえば、車両のシリンダヘッドカバー、シリンダブロック、ピストン、トランスミッションケース、オイルパン、インテークマニホールド、チェーンカバー、クランクケース、等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 The casting made of the magnesium alloy of the present invention can be applied to parts that require both weight reduction and heat resistance in various fields such as automobiles and electrical equipment, including the fields of space and aviation. Examples include, but are not limited to, a cylinder head cover, a cylinder block, a piston, a transmission case, an oil pan, an intake manifold, a chain cover, and a crankcase of a vehicle.
以上、本発明のマグネシウム合金の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although embodiment of the magnesium alloy of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
以下に、本発明のマグネシウム合金の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples of the magnesium alloy of the present invention.
[Mg−Al−Ca−Si−Sn−Mn系合金鋳物の作製]
表1に示す組成をもつように、Al、Ca、SiおよびSnの含有量(順にa、b、cおよびdとする)を変化させ、かつ、b/(a+c+d)および(c+d)の値を変化させるように原料を配合し、以下の手順でMg−Al−Ca−Si−Sn−Mn系合金鋳物(#01〜#10:実施例、#C01〜C10:比較例に相当)を作製した。また、必要に応じて、Srまたはミッシュメタル(Mm:セリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジウムを含む)を添加した。なお、表1に示す組成は目標値である。
[Production of Mg-Al-Ca-Si-Sn-Mn alloy castings]
In order to have the composition shown in Table 1, the contents of Al, Ca, Si and Sn (a, b, c and d in this order) are changed, and the values of b / (a + c + d) and (c + d) are changed. The raw materials were blended so as to change, and Mg—Al—Ca—Si—Sn—Mn alloy castings (# 01 to # 10: Examples, # C01 to C10: equivalent to comparative examples) were prepared by the following procedure. . Further, Sr or misch metal (Mm: including cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium) was added as necessary. In addition, the composition shown in Table 1 is a target value.
鋳物は、軸力保持率を測定するための試験片を作製する形状Aの鋳物、鋳造性を評価するための形状Bの鋳物、の2種類を作製した。以下にそれぞれの作製手順を示す。 Two types of castings were produced: a shape A casting for producing a test piece for measuring the axial force retention rate, and a shape B casting for evaluating castability. Each production procedure is shown below.
[形状Aをもつ鋳物の作製]
上記原料を、ステンレス(SUS430)製溶解るつぼを用いて溶解した。溶解は、防燃ガスとして微量のSF6ガスを吹き付けた状態で電気炉を用いて行った。溶湯温度を720℃とした後、30分間炉中にて沈静保持した。るつぼを炉から取り出し、竪型ダイカスト機を用いて、20mm×20mm×48mmのダイカスト鋳物を作製した。鋳造条件は、射出速度0.3m/s、射出圧力:28MPa、加圧時間:5秒、金型温度:室温、射出溶湯温度:液相線温度+30℃、とした。得られたダイカスト鋳物を図1に示す。
[Production of casting with shape A]
The raw material was dissolved using a melting crucible made of stainless steel (SUS430). The dissolution was performed using an electric furnace in a state where a small amount of SF 6 gas was sprayed as a flameproof gas. After the molten metal temperature was 720 ° C., the molten metal was kept calm in the furnace for 30 minutes. The crucible was taken out of the furnace, and a 20 mm × 20 mm × 48 mm die casting was produced using a vertical die casting machine. The casting conditions were as follows: injection speed 0.3 m / s, injection pressure: 28 MPa, pressurization time: 5 seconds, mold temperature: room temperature, injection molten metal temperature: liquidus temperature + 30 ° C. The obtained die casting is shown in FIG.
なお、後に説明する軸力保持率の測定には、図1に示すダイカスト鋳物(左図)の中央部から切り出したリング状の試験片(右図)を用いた。リング状の試験片は、外径φ20mm、内径φ9mm、高さ10mmとした。 In addition, the measurement of the axial force holding | maintenance rate demonstrated later used the ring-shaped test piece (right figure) cut out from the center part of the die-casting casting (left figure) shown in FIG. The ring-shaped test piece had an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 9 mm, and a height of 10 mm.
[形状Bをもつ鋳物の作製]
上記原料を、ステンレス(SUS430)製溶解るつぼを用いて溶解した。溶解は、防燃ガスとして微量のSF6ガスを吹き付けた状態で電気炉を用いて行った。溶湯温度を720℃とした後、30分間炉中にて沈静保持した。るつぼを炉から取り出し、竪型ダイカスト機を用いて、両端に肉厚部、中央部に肉薄部(厚さ3mm)をもつダイカスト鋳物を作製した。鋳造条件は、射出速度1m/秒、射出圧力:64MPa、加圧時間:1秒、金型温度:80℃、射出溶湯温度:液相線温度+50℃、とした。得られたダイカスト鋳物の正面図および側面図を図2に示す。
[Production of casting with shape B]
The raw material was dissolved using a melting crucible made of stainless steel (SUS430). The dissolution was performed using an electric furnace in a state where a small amount of SF 6 gas was sprayed as a flameproof gas. After the molten metal temperature was 720 ° C., the molten metal was kept calm in the furnace for 30 minutes. The crucible was taken out from the furnace, and a die cast casting having a thick part at both ends and a thin part (thickness 3 mm) at the center part was produced using a vertical die casting machine. The casting conditions were an injection speed of 1 m / second, injection pressure: 64 MPa, pressurization time: 1 second, mold temperature: 80 ° C., injection molten metal temperature: liquidus temperature + 50 ° C. FIG. 2 shows a front view and a side view of the obtained die casting.
[評価]
#01〜#10および#C01〜#C10について、軸力保持率の測定および鋳造割れの観察を行い、耐熱性および鋳造性を評価した。結果を表1に示す。
[Evaluation]
For # 01 to # 10 and # C01 to # C10, the axial force retention rate was measured and the casting cracks were observed to evaluate the heat resistance and castability. The results are shown in Table 1.
[軸力保持率の測定]
軸力保持率の測定方法を、図3を用いて説明する。軸力保持率の測定には、上記リング状の試験片10、ボルト20およびアルミニウムブロック30が用いられる。
[Measurement of axial force retention]
A method for measuring the axial force retention will be described with reference to FIG. For the measurement of the axial force retention rate, the ring-shaped test piece 10, the bolt 20 and the aluminum block 30 are used.
ボルト20としては、鋼製のM8×25(強度区分10.9)の六角ボルトを用いた。アルミニウムブロック30は、ADC12(JIS規格)のアルミダイカスト合金部材とした。アルミニウムブロック30には、ボルト20の軸部21の外周面に形成された雄ねじと螺合する雌ねじをもつねじ孔31を形成した。 As the bolt 20, a steel M8 × 25 (strength division 10.9) hexagon bolt was used. The aluminum block 30 was an aluminum die cast alloy member of ADC12 (JIS standard). The aluminum block 30 is formed with a screw hole 31 having a female screw that is screwed with a male screw formed on the outer peripheral surface of the shaft portion 21 of the bolt 20.
測定の際には、ワッシャ15(外径φ18mm、厚さ3mm、A6061−T6)を介して、ボルト20の軸部21を試験片10の挿通孔に挿通するとともに、アルミニウムブロック30のねじ孔31に、初期軸力8kNで締結した。このとき、ボルト20には、軸力を測定するためのひずみゲージ40が固着されており、ボルト20の初期軸力は、このひずみゲージ40により測定した。 In the measurement, the shaft portion 21 of the bolt 20 is inserted into the insertion hole of the test piece 10 through the washer 15 (outer diameter φ18 mm, thickness 3 mm, A6061-T6), and the screw hole 31 of the aluminum block 30 is inserted. And an initial axial force of 8 kN. At this time, the strain gauge 40 for measuring the axial force was fixed to the bolt 20, and the initial axial force of the bolt 20 was measured by the strain gauge 40.
ボルト20およびアルミニウムブロック30により締結された試験片10を高温恒温槽に装入し、180℃で300時間高温保持した後、室温まで冷却した。その後、ボルト20の軸力(残留軸力)を測定した。そして、前記した初期軸力に対する残留軸力の割合を算出して、軸力保持率を求めた。なお、軸力保持率は、複数個の平均値として求めた。 The test piece 10 fastened by the bolt 20 and the aluminum block 30 was placed in a high-temperature thermostatic bath, kept at a high temperature at 180 ° C. for 300 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, the axial force (residual axial force) of the bolt 20 was measured. And the ratio of the residual axial force with respect to the above-mentioned initial axial force was calculated, and the axial force retention was obtained. In addition, the axial force retention was determined as a plurality of average values.
表1に示す軸力保持率の値は、汎用アルミニウム合金であるADC12合金の軸力保持率を100としたときの各合金の軸力保持率の割合(ADC12比)である。軸力保持率の割合が80%以上を○、80%未満を×として評価した。 The value of the axial force retention shown in Table 1 is the ratio (ADC12 ratio) of the axial force retention of each alloy when the axial force retention of the ADC12 alloy, which is a general-purpose aluminum alloy, is 100. The ratio of the axial force retention rate was evaluated as “◯” when 80% or more and “×” when less than 80%.
[鋳造割れの観察]
図2に示す形状のダイカスト鋳物を作製し、上部と下部での金型からの拘束により発生する鋳物中央の肉薄部周辺での鋳造割れを観察した。鋳造割れの観察は、型開き直後、型から鋳物を取り出す前に行い、鋳物に発生する割れの有無を目視で確認した。
[Observation of casting cracks]
A die-cast casting having the shape shown in FIG. 2 was produced, and a casting crack around the thin portion at the center of the casting, which was generated by restraint from the mold at the upper and lower portions, was observed. The observation of the casting crack was performed immediately after the mold was opened and before the casting was taken out from the mold, and the presence or absence of a crack generated in the casting was visually confirmed.
Al、Ca、Si、SnおよびMnの含有量が所定の値とした#01〜#10は、優れた耐熱性および鋳造性をもつマグネシウム合金であった。なお、Mn含有量が0.25質量%〜0.5質量%の範囲内であれば、#01〜#10と同等の特性を示す。 # 01 to # 10 in which the contents of Al, Ca, Si, Sn, and Mn were predetermined values were magnesium alloys having excellent heat resistance and castability. In addition, if Mn content exists in the range of 0.25 mass%-0.5 mass%, the characteristic equivalent to # 01- # 10 will be shown.
Al含有量が4.5質量%である#C01は、軸力保持率が非常に低く、耐熱性が低かった。これは、Al−Ca−Mg系化合物の晶出が不足したためである。Al含有量が増加するほど耐熱性は向上する傾向にあり、Alを7.0質量%以上含むことで、軸力保持率が85%以上となるものもあった(#05、#06および#10)。しかし、12質量%のAlを含む#C10は、Al−Ca−Mg系化合物の晶出量が多すぎて延性が低下したため、鋳造割れを起こした。 # C01 having an Al content of 4.5% by mass had very low axial force retention and low heat resistance. This is because the crystallization of the Al—Ca—Mg compound was insufficient. As the Al content increases, the heat resistance tends to be improved, and when 7.0 mass% or more of Al is included, the axial force retention is 85% or more (# 05, # 06 and # 06). 10). However, # C10 containing 12% by mass of Al caused casting cracks because the crystallization amount of the Al—Ca—Mg compound was too large and the ductility was lowered.
Al含有量が望ましい範囲にあっても、Al、Ca、SiおよびSnの含有量の関係、b/(a+c+d)の値が0.33の#C02は、耐熱性に影響するAl−Ca−Mg系化合物の生成が不足し、耐熱性が低かった。b/(a+c+d)の値が大きいほど耐熱性は向上する傾向にあり、0.40以上では軸力保持率が80%を超え、0.55以上では85%以上であった。しかし、0.79である#C07には鋳造割れが見られた。また、軸力保持率もそれほど大きくなかった。 Even if the Al content is in a desirable range, the relationship between the contents of Al, Ca, Si and Sn, # C02 having a b / (a + c + d) value of 0.33 is Al-Ca-Mg which affects the heat resistance. The production of the compound was insufficient and the heat resistance was low. As the value of b / (a + c + d) is larger, the heat resistance tends to be improved. The axial force retention exceeds 80% at 0.40 or more, and 85% or more at 0.55 or more. However, casting cracks were observed in # C07, which is 0.79. Also, the axial force retention rate was not so large.
また、SiおよびSnの含有量の合計(c+d)の値が1.5である#C06および#C08は、鋳造性が低かった。(c+d)を1.4以下とすれば、鋳造割れは低減されたが、Siおよび/またはSnを含有しない#C03〜05は、鋳造性が低かった。 Further, # C06 and # C08 in which the total content of Si and Sn (c + d) was 1.5 had low castability. When (c + d) was 1.4 or less, casting cracks were reduced, but # C03 to 05 containing no Si and / or Sn had low castability.
[組織観察]
#04、#C03〜#C05について、金属組織を観察した。観察結果を図4〜図7に示す。なお、組織観察は、それぞれのダイカスト鋳物の断面に対し、光学顕微鏡を用いて行った。
[Tissue observation]
Metal structures were observed for # 04 and # C03 to # C05. The observation results are shown in FIGS. In addition, the structure observation was performed using the optical microscope with respect to the cross section of each die-casting.
本発明のマグネシウム合金である#04では、Mg結晶粒(図4において最も明るい部分)と、結晶粒界に晶出したAl−Ca−Mg系化合物と、全体に微細に分散したCa−Si−Sn−Mg系化合物(図4において最も黒い部分)が観察された。これら粒状のCa−Si−Sn−Mg系化合物は、粒径が10μmを超えることがなく、平均粒径は約3.2μmであった。 In # 04 which is the magnesium alloy of the present invention, Mg crystal grains (the brightest part in FIG. 4), an Al—Ca—Mg-based compound crystallized at the crystal grain boundary, and Ca—Si— finely dispersed throughout. A Sn—Mg compound (the darkest part in FIG. 4) was observed. These granular Ca—Si—Sn—Mg compounds did not exceed 10 μm in particle size, and the average particle size was about 3.2 μm.
つまり、Mg−Al−Ca合金にSiとSnとを所定の範囲で同時に添加することで、微細なCa−Si−Sn−Mg系化合物が分散して晶出した#04は、優れた耐熱性と鋳造性を有するマグネシウム合金であった。なお、図示しないが、#01〜#03および#05〜#10においても、すべての組織観察において、10μmを超えるような粒径のCa−Si−Sn−Mg系化合物は見られなかった。 In other words, # 04 in which fine Ca—Si—Sn—Mg compound is dispersed and crystallized by simultaneously adding Si and Sn to the Mg—Al—Ca alloy within a predetermined range has excellent heat resistance. And a magnesium alloy having castability. Although not shown in the drawings, no Ca—Si—Sn—Mg compound having a particle size exceeding 10 μm was observed in all the structural observations in # 01 to # 03 and # 05 to # 10.
Mg−Al−Ca合金である#C03では、Mg結晶粒と、結晶粒界に晶出したAl−Ca−Mg系化合物と、が観察されたのみであった(図5)。一方、Mg−Al−Ca合金にSiのみを添加した#C04では、粗大なCa−Si−Mg系化合物が観察された(図6)。また、Mg−Al−Ca合金にSnのみを添加した#C05では、粗大なCa−Sn−Mg系化合物が観察された(図7)。粗大な化合物の生成は、鋳造性の低下だけでなく、耐熱性の低下を引き起こした。 In # C03, which is an Mg—Al—Ca alloy, only Mg crystal grains and Al—Ca—Mg compounds crystallized at the crystal grain boundaries were observed (FIG. 5). On the other hand, a coarse Ca—Si—Mg-based compound was observed in # C04 in which only Si was added to the Mg—Al—Ca alloy (FIG. 6). In # C05 in which only Sn was added to the Mg—Al—Ca alloy, coarse Ca—Sn—Mg based compounds were observed (FIG. 7). The formation of coarse compounds caused not only castability degradation but also heat resistance degradation.
すなわち、Mg−Al−Ca−Mn合金にSiとSnとを同時に所定の量添加したマグネシウム合金は、優れた耐熱性および鋳造性をもつマグネシウム合金であることがわかった。 That is, it was found that a magnesium alloy obtained by simultaneously adding a predetermined amount of Si and Sn to an Mg—Al—Ca—Mn alloy is a magnesium alloy having excellent heat resistance and castability.
10:試験片(マグネシウム合金)
20:ボルト
30:アルミニウムブロック
40:ひずみゲージ
10: Test piece (magnesium alloy)
20: Bolt 30: Aluminum block 40: Strain gauge
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