JP4852293B2 - ポリマー基材の表面改質方法及びポリマー基材、並びに、コーティング部材 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界流体を用いたポリマー基材の表面改質方法及びその方法を用いて形成されたポリマー基材、並びに、その表面改質方法に用いられるコーティング部材に関する。

近年、気体のような浸透性を有すると同時に液体のような溶媒としての機能を備える超臨界流体をポリマー基材の成形加工に用いたプロセスが種々提案されている。例えば、超臨界流体は熱可塑性樹脂に浸透することによって可塑剤として作用し、ポリマー基材の粘性を低下させることができるので、この超臨界流体の作用を活用して、射出成形時におけるポリマー基材の流動性や転写性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

また、超臨界流体の溶媒としての機能を活かして、ポリマー基材の表面の濡れ性を向上させる等の高機能化のための方法も種々提案されている（例えば、特許文献２及び３を参照）。特許文献２には、ポリアルキルグリコールを超臨界流体に溶解させて繊維に接触させることによって、繊維表面を親水化することができることを開示している。特許文献３には、超臨界状態、即ち、高圧下で、機能性材料である溶質が予め溶解した超臨界流体とポリマー基材とを接触させて染色を行うポリマー基材表面の高機能化のためのバッチプロセスが開示されている。

また、従来、所望の形状の孔が形成されたマスクを基体上に設け、マスクの上から基体上に付着させる物質（金属錯体）を溶解させた超臨界流体を噴射し、基体表面に付着物質の１００μｍ以下のパターンを形成する方法も提案されている（例えば、特許文献４を参照）。

特開平１０−１２８７８３号公報 特開２００１−２２６８７４号公報 特開２００２−１２９４６４号公報 特開２００２−３１３７５０号公報

上記特許文献１〜３には、超臨界流体を溶媒として用いたポリマー基材の表面改質方法であり、ポリマー基材表面全体を改質する技術が開示されている。しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された技術でポリマー基材表面の一部を選択的に且つ微細に改質することは困難である。また、引用文献４では、超臨界流体に物質（溶質）を溶解してポリマー基材に噴射するため、次のような問題が生じるおそれがある。

超臨界流体の圧力と溶質の溶解度との間には強い相関関係が存在する。溶質を溶解した超臨界流体が充填された高圧下の容器から超臨界流体が外部へ放出されると、超臨界流体の圧力が急激に低下し、溶質の溶解度が著しく低下する。すなわち、引用文献４に記載されているように、溶質を超臨界流体に溶解してポリマー基材に噴射する場合、噴射された時点で溶質の析出が起こる。そのため引用文献４に記載されている技術では、溶質をポリマー基材の表面に堆積させることはできるが、超臨界流体のポリマー基材への浸透とともに溶質をポリマー基材の内部に浸透させて表面改質することはできない。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、超臨界流体を用いて、より簡易な方法でポリマー基材表面の一部を選択的（部分的に）に改質するとともに、ポリマー基材表面の一部をより高精度に且つ微細に表面改質する方法を提供することである。

本発明の第１の態様に従えば、超臨界流体を用いたポリマー基材の表面改質方法であって、上記ポリマー基材の表面の所定領域に浸透物質を付加することと、上記浸透物質を被覆するように、水溶性樹脂からなり、且つ、超臨界流体を透過させるコーティング層を形成することと、上記ポリマー基材の上記コーティング層側の表面に超臨界流体を接触させて上記浸透物質を上記ポリマー基材に浸透させることとを含む表面改質方法が提供される。

本発明の第１の態様に従う表面改質方法では、上記ポリマー基材の表面の所定領域に上記浸透物質を付加する際に、上記浸透物質を上記ポリマー基材の表面に所定パターンで付加することが好ましい。

本件出願人は先に、予め浸透物質（有機物質）をポリマー基材の表面に塗布しておき、そのポリマー基材表面に超臨界流体を接触させてポリマー基材表面を改質する技術を提案した（特願２００４−１２９２３５号：以下、出願１と称す）。出願１では、ポリマー基材表面の一部分を選択的に改質する方法として、次のような方法を提案した。まず、ポリマー基材の表面の全面ないし広域に、ポリマー基材表面に浸透させようとする浸透物質を塗布し、次いで、所定の凹凸パターンを有する金型表面をポリマー基材の表面に密着させる。次いで、金型（凹部）とポリマー基材表面との間に画成される空間に超臨界流体を流入し、超臨界流体を流入したポリマー基材表面の領域のみに、塗布された浸透物質を選択的に浸透させる。

さらに、本件出願人は、上記出願１で提案したポリマー基材の表面改質方法より簡易な方法でポリマー基材表面の一部分を選択的に改質する方法を提案した（特願２００５−１２８９９５号：以下、出願２と称す）。出願２では、インクジェット法やスクリーン印刷法を用いて、浸透物質をポリマー基材上に所定のパターンで付加し、付加された浸透物質側のポリマー基材表面に超臨界流体を接触させることにより、浸透物質をポリマー基材に浸透させることによりポリマー基材表面の一部分を選択的に改質する方法を提案した。

本発明者らは、上述のような超臨界流体を用いたポリマー基材の表面改質方法について鋭意研究を進めたところ、次のようなことが分かった。浸透物質が付加されたポリマー基材に超臨界流体を接触させて、浸透物質をポリマー基材に浸透させる際、その接触条件等によっては、該浸透物質の一部が超臨界流体に溶出してしまい、浸透物質がポリマー基材内部に効率良く浸透しない場合が生じることが分かった。また、出願２の表面改質方法では、所定のパターンで浸透物質が付加されたポリマー基材に超臨界流体を接触させた際、ポリマー基材表面に付加した浸透物質が超臨界流体に溶出することにより、該パターンに滲みが生じることが分かった。そこで、本発明者らは、上記知見に基づき出願２の表面改質方法をさらに改良し、本発明の表面改質方法に至った。

本発明の第１の態様に従うポリマー基材の表面改質方法の一例を図２に示す。本発明の第１の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、まず、図２（ａ）に示すように、予めポリマー基材１の表面の改質を行おうとする所定の領域（全部ないし所定の部分）に、浸透させようとする物質（浸透物質）２を付加する（浸透物質２を所定のパターンでポリマー基材１表面に付加する）。次いで、図２（ｂ）に示すように、浸透物質２を被覆するようにコーティング剤を付加してコーティング層３を形成する。なお、図２（ｂ）の例では、コーティング層３をポリマー基材１全面に渡って形成しているが、本発明はこれに限定されず、コーティング層３は、少なくとも浸透物質２を覆うことができる領域に形成すれば良く、浸透物質２を覆うことができるポリマー基材表面の一部分に形成しても良い。また、必要に応じ、該コーティング層３を硬化またはゲル化させると、コーティング層３の流動、流出等を防ぐことができ好適である。

次いで、図２（ｃ）に示すように、コーティング層３が形成されたポリマー基材１を例えば密閉容器４内に配置し、該密閉容器４内に超臨界流体５を導入し、ポリマー基材１のコーティング層３側の表面に超臨界流体５を接触させる。すると、超臨界流体５は、まず、コーティング層３内に浸透し、次いで、浸透物質２に到達してこれを溶解する。そして、該超臨界流体５は溶解した浸透物質２とともにポリマー基材１内部に浸透する。この際、浸透物質２は超臨界流体５に溶解して流体状態にあるものの、浸透物質２がコーティング層３に覆われているため、ポリマー基材１の表面近傍から外部に飛散しない。このコーティング層３の作用により、超臨界流体５に溶解された浸透物質２はポリマー基材１内部に効率良く且つ高濃度で浸透する。また、浸透物質２がコーティング層３に覆われているため、ポリマー基材１上に付加された浸透物質２の所定パターンが滲むことなく浸透物質２を浸透させることができる。それゆえ、ポリマー基材１の表面改質すべき所定パターンの領域を高精度で改質することができる。

上述のようにして浸透物質２をポリマー基材１に浸透させた後、ポリマー基材１を密閉容器４から取り出す（図２（ｄ）の状態）。そして、最後に、浸透物質２を被覆したコーティング層３を適当な溶剤で洗い流す（図２（ｅ）の状態）。その際、ポリマー基材１上に残留する浸透物質２も取り除いても良い。

本発明の第１の態様に従う表面改質方法において、ポリマー基材表面の所定領域に浸透物質を選択的（部分的）に付加する方法としては、浸透物質を液状化してこれをスクリーン印刷法やインクジェット法などの印刷方法で付加する方法が好ましい。それ以外の方法としては、メタルマスクやフォトリソグラフィー法を用い作製したレジストマスクをポリマー基材上に設置した後、浸透物質を含有した溶液を塗布する方法を採用しても良い。浸透物質を液状化する方法としては、浸透物質を加熱して軟化させる方法や、浸透物質を所定の溶媒に溶解する方法などが挙げられるが、温度調整を行う必要のない点から溶媒に溶解する方法が簡便で好適である。

本発明の第２の態様に従えば、超臨界流体を用いたポリマー基材の表面改質方法であって、所定パターンの開口部を有するマスク層を上記ポリマー基材上に形成することと、上記マスク層の少なくとも開口部に浸透物質の層を形成することと、上記浸透物質の層上に、水溶性樹脂からなり、且つ、超臨界流体を透過させるコーティング層を形成することと、上記ポリマー基材の上記コーティング層側の表面に超臨界流体を接触させて、上記浸透物質を上記マスク層の開口部を介して上記ポリマー基材に浸透させることとを含む表面改質方法が提供される。

本発明の第２の態様に従うポリマー基材の表面改質方法の一例を図８に示す。本発明の第２の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、まず、ポリマー基材４１上に、マスク層７６を形成する。この際、図８（ａ）に示すように、ポリマー基材４１上の表面改質すべき領域７７以外の領域にマスク層７６を形成する。すなわち、ポリマー基材４１上の表面改質すべき領域７７が開口部となるマスク層７６を形成する。次いで、マスク層７６上に浸透物質（ポリマー基材４１に浸透させる物質）の層７２を形成する（図８（ｂ）の状態）。この際、図８（ｂ）の例では、マスク層７６の開口部に露出したポリマー基材４１の領域７７上だけでなく、マスク層７６上の全面に渡って浸透物質の層７２を形成しているが、本発明はこれに限定されず、少なくともマスク層７６の開口部に浸透物質の層７２が形成されれば良く、マスク層７６の開口部以外の領域上には浸透物質の層７２を形成しなくても良い。

次に、図８（ｃ）に示すように、浸透物質の層７２上にコーティング剤を付加してコーティング層７３を形成する。なお、図８の例では、浸透物質の層７２がマスク層７６上の全面に渡って形成されているので、コーティング層７３も浸透物質の層７２上の全面に渡って形成しているが、本発明はこれに限定されない。浸透物質の層７２がマスク層７６の開口部を含む一部の領域のみに形成されている場合には、その浸透物質の層７２を覆うようにコーティング層７３を形成すれば良く、その場合には、一部の領域に形成された浸透物質の層７２を覆うように、一部の領域にコーティング層７３を形成しても良いし、ポリマー基材全面に渡ってコーティング層７３を形成しても良い。

次に、図８（ｄ）に示すように、コーティング層７３が形成されたポリマー基材４１を例えば密閉容器４内に配置し、該密閉容器４内に超臨界流体５を導入し、ポリマー基材４１のコーティング層７３側の表面に超臨界流体５を接触させる。すると、超臨界流体５は、まず、コーティング層７３内に浸透し、次いで、浸透物質の層７２に到達して物質を溶解する。この際、マスク層７６の開口部に露出したポリマー基材４１の領域７７上に付加されている浸透物質も超臨界流体５に溶解される。その結果、マスク層７６の開口部に露出したポリマー基材４１の領域７７上に形成された浸透物質の層７２の一部が、超臨界流体５とともにポリマー基材４１の表面の領域７７からその内部に浸透し、図８（ｄ）に示すように、ポリマー基材４１表面の領域７７のみに浸透物質が浸透した状態となる。この際、浸透物質の層７２は超臨界流体５に溶解して流体状態にあるものの、浸透物質の層７２がコーティング層７３及びマスク層７６に覆われているため、ポリマー基材１の表面近傍から外部に飛散しない。このコーティング層７３及びマスク層７６の作用により、超臨界流体５に溶解された浸透物質はポリマー基材４１内部に効率良く且つ高濃度で浸透する。

次いで、ポリマー基材４１を密閉容器４から取り出す（図８（ｅ）の状態）。そして、最後に、ポリマー基材４１上のコーティング層７３、浸透物質の層７２及びマスク層７６を適当な溶剤で洗い流す（図８（ｆ）の状態）。この際、ポリマー基材４１上の形成膜（又は層）を最上部から順に取り除いても良いが、マスク層７６を溶剤で取り除くことにより、マスク層７６上のコーティング層７３及び浸透物質の層７２も一緒に取り除くことが好ましい。

本発明の第２の態様に従う表面改質方法では、マスク層の形成方法として、ポリマー基材の表面改質すべき領域を開口部とするマスク層を形成することが可能な方法であれば任意の方法が用い得るが、特に、液状化した感光性樹脂などのマスク材料をスクリーン印刷法やインクジェット法などの印刷法によりポリマー基材の表面改質すべき領域以外の領域に付着させ、硬化させることによりマスク層を形成することが好ましい。また、これ以外のマスク層の形成方法としては、感光性樹脂をポリマー基材全面に塗布した後、メタルマスクやフォトリソグラフィー法などを用いて、ポリマー基材上の表面改質すべき領域の該感光性樹脂を除去して、マスク層を形成することも可能である。なお、マスク材料を液状化する方法としては、マスク材料を加熱して軟化させる方法や、マスク材料を所定の溶媒に溶解する方法などが挙げられるが、温度調整を行う必要のない点から溶媒にマスク材料を溶解する方法が簡便で好適である。

本発明の第２の態様に従う表面改質方法では、マスク層は超臨界流体を遮蔽することが可能であり、ポリマー基材の表面に付着／密着する材料であり、且つ、超臨界流体をポリマー基材に接触させる処理を行った後、該ポリマー基材に損傷を残すことなく除去できる材料であれば、任意の材料が用い得る。このような性質を有する材料でマスク層を形成することにより、マスク層が付着／密着したポリマー基材の領域に超臨界流体が浸入することを防ぐことができる。そのような性質を有する材料としては、高分子材料を用いることができ、例えば、感光性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが好適である。より具体的には、ポリマー基材に熱可塑性樹脂を用いた場合、ポジ型レジスト１８０５（シプレイ・ファーイースト社製）を用いることが好ましい。この感光性樹脂材料は、超臨界流体を遮蔽することが可能であり、ポリマー基材の表面に付着／密着する材料であるとともに、除去する際にはプロパノール、ブタノール、エタノール、メタノールなどを用いることができるので、マスク層除去の際にもポリマー基材を傷めることなく処理することが可能である。

なお、本発明の第２の態様に従う表面改質方法では、マスク層の開口部以外の領域において、超臨界流体の遮蔽し、且つ、ポリマー基材へのダメージの抑制するために、マスク層とポリマー基材との間に上記効果を発揮する下地層を設けても良い。

本発明の第１及び第２の態様に従う表面改質方法では、上記コーティング層が、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法及びスプレー法からなる群から選ばれる１つの方法で形成されるが好ましい。なお、ポリマー基材の浸透物質上にコーティング層を付加する方法として、少なくとも浸透物質の付加部分が被覆されるように付加できる方法であれば任意の方法を用いることができ、上記方法以外でも種々の公知の付加方法を用いることができる。コーティング層の厚さは、超臨界流体が浸透しやすく且つ浸透物質が拡散しないような厚さであれば任意であり、コーティング層の厚さは、使用するポリマー基材、浸透物質等に応じて適宜設定し得る。なお、一般的にはコーティング層の厚さは、５μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましく、また均一であることが好適である。

本発明の第１及び第２の態様に従う表面改質方法で用い得るコーティング層の材料としては、超臨界流体を比較的透過させることができ、且つ浸透物質の拡散を抑えることができる材料を選択することが好適である。このような性質を有する材料でコーティング層を形成することにより、浸透物質を溶解した超臨界流体をポリマー基材表面に誘導し、且つ該浸透物質がポリマー基材表面から拡散することを抑制しつつ、超臨界流体をポリマー基材に接触させることができるので、浸透物質を効率良く且つ高濃度でポリマー基材に浸透させることができる。また、本発明の第１及び第２の態様に従う表面改質方法では、上記コーティング層が上記浸透物質より超臨界流体に溶解し難い材料で形成されていることが好ましい。

上記性質を有するコーティング層の材料として、例えば、各種の水溶性樹脂（水溶性高分子）を用いることができる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、その他のコーティング層の形成材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどを用いることができる。コーティング層を水溶性樹脂で形成した場合には、浸透物質をポリマー基材に浸透させた後に、コーティング層を除去する際に、ポリマー基材を水で洗い流すことでコーティング層を除去することができるので、ポリマー基材にダメージを与えることなく除去することができる。

本発明の第１及び第２の態様に従う表面改質方法では、ポリマー基材の表面改質すべき所定パターンの領域に、成形加工、切削加工等により所定の凹凸パターンを設けても良い。特に、ポリマー基材の所定パターンの領域を凹部で形成し、該凹部が溝パターンを含むことが好ましい。ポリマー基材表面に溝パターンを形成すると、該溝パターンは浸透物質をポリマー基材表面の一部（所定パターン）に付加する際のガイドとして用いることができる。

上述のようにスクリーン印刷法やインクジェット法による印刷方法で浸透物質を平坦なポリマー基材表面に付加する場合、１００μｍ以上のパターンを形成することが可能であるが、それより微細なパターンを形成することは現状では困難である。しかしながら、ポリマー基材表面に１００μｍ以下、より望ましくは５０μｍ以下、さらに望ましくは１０μｍ以下といったサイズの幅あるいは深さを有する凹凸パターンを形成して、その凹凸パターン部に例えばインクジェット法などによりポリマー基材に浸透物質を付加すると、毛細管現象により浸透物質が凹凸パターン部に沿って引き伸ばされ、ポリマー基材表面に物質のより微細なパターンを形成することができる。

また、ポリマー基材の凹凸パターン内部にポリマー基材に浸透物質を付加すると、凹凸パターン内部に浸透物質が入り込んでいるので、ポリマー基材表面に超臨界流体を接触させた際に、該凹凸パターンの側壁により該浸透物質の横方向（ポリマー基材の面内方向）への溶出、拡散を抑制することができ、浸透物質のパターンの滲み等を抑制することができる。それゆえ、より微細な浸透物質のパターンであっても、高精度でポリマー基材表面に形成することが可能となる。なお、ポリマー基材表面に形成される凹凸パターンとしては溝パターンのように凹パターンであることが好ましいが、凸パターンを形成して凸パターン間の谷部を利用することも可能である。さらに、ポリマー基材上に形成する物質のパターンを、上述した凹部及び／または凸部だけでなく、ポリマー基材の平坦部に形成された物質のパターンと併用して構成しても良い。

本発明の第３の態様に従えば、超臨界流体を用いたポリマー基材の表面改質方法であって、浸透物質を、水溶性樹脂からなり、且つ、超臨界流体を透過させるコーティングフィルムの表面に所定パターンで付加することと、上記コーティングフィルムを上記ポリマー基材上に設置することと、上記ポリマー基材の上記コーティングフィルム側の表面に超臨界流体を接触させて、上記浸透物質を上記ポリマー基材に浸透させることとを含む表面改質方法が提供される。

本発明の第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、上記コーティングフィルムを上記ポリマー基材上に設置することが、上記コーティングフィルムの上記浸透物質が付加された側の表面を上記ポリマー基材の表面と対向するように、上記コーティングフィルムと上記ポリマー基材とを密着させることを含むことが好ましい。

本発明の第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法の一例を図９に示す。本発明の第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、まず、コーティングフィルム８０上に、インクジェット法などの印刷法を用いて浸透物質２（ポリマー基材１に浸透させる物質）を所定のパターンで付加する（図９（ａ）の状態）。なお、コーティングフィルム８０の形成材料としては、上記コーティング層の形成材料の説明で挙げられた材料を用いることができ、特に水溶性樹脂で形成されていることが好ましい。

次いで、図９（ｂ）に示すように、コーティングフィルム８０の浸透物質２が付加された側の表面がポリマー基材１の表面と対向するように、コーティングフィルム８０をポリマー基材１上に設ける。この際、図９（ｂ）に示すように、ポリマー基材１とコーティングフィルム８０とが密着するように貼り合せることにより、浸透物質２をポリマー基材１表面に密着させるのが望ましい。

ポリマー基材１とコーティングフィルム８０とを密着させる方法としては、水、エタノール、メタノール等をポリマー基材１とコーティングフィルム８０との間に介在させて両者を貼り合せることが有効である。具体的には、まず、ポリマー基材１の表面に水あるいはエタノール、メタノール等を少量滴下しておき、その上にコーティングフィルム８０を、浸透物質２が付加された面がポリマー基材１と対向するように載置し、次いで、コーティングフィルム８０の端部から徐々に空気の進入を避けながら、コーティングフィルム８０の表面を押圧して密着させることが好ましい。このような貼り合せ方法では、水、アルコールなどの揮発しやすい液体をコーティングフィルムとポリマー基材との間に介在させ、空気の侵入を防ぎながら両者を密着させ、その後、該液体を揮発させることが良好であるが、該液体としては、コーティングフィルム、ポリマー基材及び浸透物質を溶解したり分解したりすることのないものを適宜選択することが望ましい。

次に、コーティングフィルム８０が貼り合わされたポリマー基材１を、図９（ｃ）に示すように、例えば密閉容器４内に配置し、該密閉容器４内に超臨界流体５を導入し、ポリマー基材１のコーティングフィルム８０側の表面に超臨界流体５を接触させる。すると、超臨界流体５は、まず、コーティングフィルム８０内に浸透し、次いで、浸透物質２に到達してこれを溶解する。そして、該超臨界流体５は溶解した浸透物質２とともにポリマー基材１内部に浸透する。この際、浸透物質２は超臨界流体５に溶解して流体状態にあるものの、浸透物質２がコーティングフィルム８０に覆われているため、ポリマー基材１の表面近傍から外部に飛散しない。このコーティングフィルム８０の作用により、超臨界流体５に溶解された浸透物質２はポリマー基材１内部に効率良く且つ高濃度で浸透する。

上述のようにして浸透物質２をポリマー基材１に浸透させた後、ポリマー基材１を密閉容器４から取り出す（図９（ｄ）の状態）。そして、最後に、浸透物質２を被覆したコーティングフィルム８０を適当な溶剤で洗い流す（図９（ｅ）の状態）。上述した本発明の第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、ポリマー基材に浸透物質を予め所定パターンで付加したコーティングフィルムを、ロール状シートとして供給することも可能であり、その場合には、多様な形状のポリマー基材に対応するなど、製造上の汎用性や低コスト化を実現することが可能となり、また、量産性の向上を図ることもできる。

上記で説明した本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法の例では、ポリマー基材に付加した浸透物質の一部がポリマー基材に浸透した例（例えば、図２（ｅ）、図８（ｆ）及び図９（ｅ））を説明したが、本発明はこれに限定されない。ポリマー基材に付加した浸透物質を全てポリマー基材内に浸透させても良い。浸透物質の浸透量は接触させる超臨界流体の温度、圧力、接触時間等の条件を変化させることにより任意に制御することができ、本発明の表面改質方法では、用途等に応じて適宜浸透物質の浸透量を調整することが好ましい。

本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、ポリマー基材の表面に超臨界流体を接触させた状態（例えば、図２（ｃ）、図８（ｄ）及び図９（ｃ））で、超臨界流体の圧力を制御して、ポリマー基材表面を適度な圧力の超臨界流体でプレスすることが好ましい。このプレスにより浸透物質をポリマー基材内部により深く浸透させることが可能となる。また、上述のように、超臨界流体はポリマー基材に対して可塑剤として作用し、ポリマー基材表面を軟化させる。それゆえ、超臨界流体をポリマー基材表面に接触させる際あるいはその後に、金型などでポリマー基材表面をプレスすると、ポリマー基材の変形を抑制しつつ効率良く浸透物質をポリマー基材内部に浸透させることができるので、より精密なパターンをポリマー基材表面に形成することが可能である。

本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、上記超臨界流体が超臨界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素ともいう）であることが好ましい。なお、超臨界流体としては種々の物質を用いることが可能であり、超臨界ニ酸化炭素以外では、超臨界状態の窒素（超臨界窒素）を用いても良い。また、超臨界流体としては、超臨界状態にある空気、水、ブタン、ペンタン、メタノール等を用いても良く、浸透物質をある程度溶解する流体であれば任意のものを用い得る。また、浸透物質の超臨界流体に対する溶解度を向上させるために、超臨界流体にエントレーナ、即ち、助剤としてアセトン、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを混合させても良い。

なお、本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法において、ポリマー基材に接触させる超臨界流体の温度及び圧力等の条件は任意であるが、例えば超臨界状態になる閾値が温度約３１℃、圧力約７ＭＰａ以上である二酸化炭素の場合、温度は３５〜１５０℃の範囲、圧力は１０〜２５ＭＰａの範囲が望ましい。温度や圧力が上記範囲外であると、浸透物質の超臨界流体に対する溶解性やポリマー基材への浸透性が不十分となる。

本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、上記ポリマー基材がポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル及びアモルファスポリオレフィンからなる群から選ばれる１つで形成されていることが好ましい。また、これらを主成分とする材料を用いても良い。さらに、本発明の表面改質方法では、ポリマー基材として上記樹脂以外の各種の樹脂を用いても良い。例えば、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール等やそれらを複合種混合したもの、これらを主成分とするポリマーアロイやこれらに各種の充填剤を配合したもの等の各種熱可塑性樹脂を用いても良い。

本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、上記浸透物質が有機物質であることが好ましく、特に、上記浸透物質が上記超臨界流体に溶解することが好ましい。浸透物質として、超臨界流体に溶解する有機物質を用いた場合には、有機物質が超臨界流体に溶解した状態でポリマー基材に浸透するので、有機物質がポリマー基材内に浸透し易くなる。

本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、上記浸透物質が色素であることが好ましい。浸透物質として、例えばアゾ系等の染料、蛍光染料やフタロシアニン等の有機色素材料を用いた場合には、ポリマー基材表面を染色することができる。

本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、上記浸透物質がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキルグリコール等であることが好ましい。浸透物質としてこれらの材料を用いた場合には、これらの材料は親水基（ＯＨ）を有するので、ポリマー基材の表面を親水化することができる。特に、ポリエチレングリコールは、例えば超臨界二酸化炭素に対して溶解するため比較的ポリマー基材に浸透し易い。それゆえ、浸透物質としてポリエチレングリコールを用いた場合には表面が親水化されたポリマー基材を作製し易くなる。また、ポリエチレングリコールは生体適合性に優れているので、ポリエチレングリコールを用いて親水化されたポリマー基材は、バイオチップやマイクロＴＡＳ（ｍｉｃｒｏ ｔｏｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ）等に用いられるポリマー基材としても好適である。例えば、疎水性材料であるポリマー基材表面を親水化することにより、核酸やタンパク質の固着を制御する効果や、ポリマー基材表面の親水化−疎水化の微小領域における区分けにより核酸の疎水化率による分離を行うことが可能となる。

また、本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、次のような浸透物質を用いても良い。浸透物質としてベンゾフェノン、クマリン等の疎水性紫外線安定剤を用いた場合には、ポリマー基材の風化後の引っ張り強度を向上することができる。また、浸透物質としてフッソ化有機銅錯体等のフッソ化合物を用いた場合には、ポリマー基材の摩擦性が向上したり、撥水機能を持たせることができる。さらに、該浸透物質としてシリコンオイルを用いた場合には、撥水機能が発現する。

本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、上記浸透物質が金属錯体であることが好ましい。浸透物質として有機金属錯体を用いた場合には、ポリマー基材に無電解メッキの触媒核を形成することができる。この場合、本発明のポリマー基材の表面改質方法では、さらに、上記浸透物質が付加された領域に、無電解メッキによりメッキ層を形成することを含むことが好ましい。

なお、本発明で、「浸透物質」と称しているポリマー基材の表面に浸透させる物質としては、上述のような種々の有機物に限らず、有機化合物で修飾された無機材料を用いることもでき、超臨界流体にある程度溶解するものであれば、任意の物質を用いることができる。このような浸透物質のベースとなる無機材料としては、例えば、金属アルコキシド等が挙げられる。

また、本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、浸透物質として、超臨界流体に溶解しない材料を用いることも可能である。超臨界流体に溶解しない浸透物質を用いた場合には、超臨界流体をポリマー基材表面に接触させた際に、ポリマー基材表面に部分的に付加（塗布）された浸透物質が、超臨界流体の圧力によってポリマー基材内に浸透する。この場合、浸透物質に用いる材料としては任意の材料を用い得るが、ポリマー基材内に容易に浸透可能な浸透物質の分子の大きさを考慮して、特に分子量５０００以下の材料を用いることが望ましい。例えば、浸透物質として、金属微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノホーン等のナノカーボン、酸化チタン等を無機材料を用いることもできる。ただし、これらの材料を用いる場合には、それらの無機材料を化学修飾、物理修飾して超臨界流体に可溶化処理することが望ましい。

本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法では、上記ポリマー基材の上記浸透物質を浸透させる側の表面が立体構造を有することが好ましい。

本発明の第４の態様に従えば、第１〜第３のいずれか一つの表面改質方法を用いて表面改質されたポリマー基材が提供される。

本発明の第５の態様に従えば、超臨界流体によりポリマー基材を表面改質する際に用いられるコーティング部材であって、水溶性樹脂からなり、且つ、超臨界流体を透過させるコーティングフィルムと、上記コーティングフィルム上に形成された上記浸透物質とを備えるコーティング部材が提供される。

本発明の第１の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、ポリマー基材に浸透させる物質（浸透物質）を被覆するようにコーティング層を形成するので、超臨界流体をポリマー基材に接触させて浸透物質をポリマー基材に浸透させる際に超臨界流体に溶解した浸透物質がポリマー基材表面から外部に飛散することなくポリマー基材内部に浸透するので、浸透物質をより効率良く且つ高濃度で浸透させることができる。

また、本発明の第１の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、浸透物質がコーティング層により被覆されているので、浸透物質をポリマー基材に浸透させる際に超臨界流体に溶解した浸透物質のポリマー基材の面内方向への拡散を抑制することができ、浸透物質のパターンの滲みを抑制することができる。それゆえ、本発明の第１の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、ポリマー基材表面の所定領域をより微細に且つ高精度で表面改質することができる。

本発明の第２の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、浸透物質を被覆するようにマスク層及びコーティング層を形成するので、超臨界流体をポリマー基材に接触させて浸透物質をポリマー基材に浸透させる際に超臨界流体に溶解した浸透物質がポリマー基材表面から外部に飛散することなくポリマー基材内部に浸透するので、浸透物質をより効率良く且つ高濃度で浸透させることができる。

また、本発明の第２の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、浸透物質の側部にマスク層が形成されているので、浸透物質をポリマー基材に浸透させる際に超臨界流体に溶解した浸透物質のポリマー基材の面内方向への拡散を抑制することができ、浸透物質のパターンの滲みを抑制することができる。それゆえ、本発明の第２の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、ポリマー基材表面の所定領域をより微細に且つ高精度で表面改質することができる。

本発明の第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、浸透物質がコーティングフィルムに被覆された状態で、超臨界流体をポリマー基材に接触させるので、超臨界流体に溶解した浸透物質がポリマー基材表面から外部に飛散することなくポリマー基材内部に浸透するので、浸透物質をより効率良く且つ高濃度で浸透させることができる。

また、本発明の第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、浸透物質がコーティングフィルムにより被覆されているので、浸透物質をポリマー基材に浸透させる際に、超臨界流体に溶解した浸透物質のポリマー基材の面内方向への拡散を抑制することができ、浸透物質のパターンの滲みを抑制することができる。それゆえ、本発明の第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、ポリマー基材表面の所定領域をより微細に且つ高精度で表面改質することができる。

本発明の第１〜第３の態様に従うポリマー基材の表面改質方法によれば、上記出願１で提案されているような微細な凹凸パターンを有する金型を用いる必要がなくなるので、製造コストを下げることができ、またプロセスも簡略化することができる。

以下に、本発明のポリマー基材の表面改質方法及びその表面改質方法に用いるコーティング部材の実施例について図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例１では、図１に示すように、ポリマー基材１の表面に色素２（浸透物質）を文字パターン（「Ａ」及び「Ｂ」）で付加し、その部分にのみ色素２をポリマー基材１内に浸透させて表面改質を行う方法について説明する。

［表面改質方法に用いる高圧装置］
まず、実施例１における表面改質方法を説明する前に、実施例１の表面改質方法に用いる高圧装置について、図３を用いて説明する。図３は、この例の表面改質方法に用いる高圧装置の概略構成図である。高圧装置１００は、図３に示すように、主に、高圧容器４と、ＣＯ_２ボンベ１２と、超臨界流体調整装置１３と、それらの構成要素を繋ぐ配管１６ａ及び１６ｂとで構成されている。

高圧容器４は、図３に示すように、表面に凹部３１が形成された容器本体３３と、蓋３４とを含み、容器本体３３の凹部３１の外壁上面にはＯ−リング３２が設けられている。そして、図３に示すように、蓋３４を容器本体３３の凹部側の上面に載置してボルト締めすることにより、容器本体３３の凹部３１が密閉される。また、高圧容器４には、図３に示すように、容器本体３３の凹部３１と流通した流路３６及び導入口３５が形成されている。また、流路３６は、図３に示すように、導入口３５を介して外部の超臨界流体を流す配管１６ｂと流通しており、高圧容器４の外部で生成された超臨界流体は、配管１６ｂから導入口３５及び流路３６を通って密閉された容器本体３３の凹部３１に効率良く導入される。この際、容器本体３３の凹部３１はＯ−リング３２を介して蓋３４により密閉されているので、導入口３５及び流路３６を介して凹部３１に導入された超臨界流体が高圧容器４の外部に漏れ出すことはない。

超臨界流体調整装置１３は、図３に示すように、主に、ブースターポンプ２１と、バッファータンク１７とから構成されている。ＣＯ_２ボンベ１２と超臨界流体調整装置１３とは配管１６ａによって接続されており、ＣＯ_２ボンベ１２から配管１６ａを介して超臨界流体調整装置１３に導入されたＣＯ_２ガスは、ブースターポンプ２１により、バッファータンク１７内に導入される。そして、導入されたＣＯ_２ガスは、バッファータンク１７内で所定の圧力に昇圧され、バッファータンク１７に設けられたヒーター１４ａにより所定の温度に調整された超臨界状態のＣＯ_２ガス（超臨界二酸化炭素）となる。バッファータンク１７内で発生した超臨界二酸化炭素は、温調装置１４ｂで所定の温度に温調された配管１６ｂを通過して、高圧容器４の導入口３５から流路３６を介して密閉された凹部３１内に導入される。

［ポリマー基材の表面改質方法］
次に、この例のポリマー基材の表面改質方法について図２を用いて説明する。まず、表面が平坦なポリマ−基材１を用意した。ポリマー基材１にはガラス転移温度Ｔｇが約１３０℃のポリカーボネート樹脂を用いた。次いで、そのポリマー基材１の表面にスクリーン印刷法により色素２を所定パターン（文字パターン）で付加した。この例では、部分的な表面改質の効果を評価するために、図１に示すように、色素２のパターンとしてアルファベット「Ａ」及び「Ｂ」を形成した。また、ポリマー基材１に付加する色素２としては、下記化学式で表される染料Ｂｌｕｅ３５のアルコール溶液を用いた。なお、この際、色素溶液の塗布厚さが約１５μｍとなるように付加した。次いで、色素２を塗布したポリマー基材１を７０℃にて１時間乾燥させ、その後、室温にて１時間冷却した。

上述のようにして、図１に示したような表面に色素２を所定の文字パターンで付加したポリマー基材１を得た。この時点のポリマー基材１の概略断面図を示したのが図２（ａ）であり、この時点では、ポリマー基材１上に色素２が塗布されただけの状態であり、色素２はポリマー基材１内には浸透していない。

次に、文字パターンで形成された色素２を被覆するように、コーティング層３をポリマー基材１上に形成した（図２（ｂ）の状態）。具体的には、次のようにしてコーティング層３を形成した。なお、この例では、コーティング層３の形成材料としてはポリビニルアルコールを用いた。まず、ポリマー基材１の色素２が付加された側の表面全面にスピンコート法によりポリビニルアルコールを塗布した。この際、その塗布厚さを約１００μｍとした。次いで、ポリビニルアルコールが塗布されたポリマー基材１を７０℃にて１時間乾燥させ、その後、室温にて１時間冷却した。このようにして、ポリマー基材１上にコーティング層３を形成した。なお、この時点においても、ポリマー基材１上に付加された色素２がコーティング層３に被覆されただけの状態であるので、色素２はポリマー基材１内には浸透していない。

次いで、ポリマー基材１を高圧容器４の凹部３１の底部に設置した。その後、蓋３４を容器本体３３上に載置してボルト締めすることにより高圧容器４内の凹部３１を密閉した。次に、高圧容器４内の凹部３１内に超臨界流体を以下のようにして導入した。まず、ＣＯ_２ボンベ１２からＣＯ_２ガスが超臨界流体調整装置１３のブースターポンプ２１を経由してバッファータンク１７内に導入される。導入されたＣＯ_２ガスは、バッファータンク１７内で昇圧・加熱されて超臨界状態のＣＯ_２（超臨界二酸化炭素）が発生する。この例では、温度４０℃、圧力１５ＭＰａの超臨界二酸化炭素を発生させた。次いで、バルブ１５ｂを開放して、バッファータンク１７内で所定の圧力に調整された超臨界二酸化炭素を高圧容器４の導入口３５及び流路３６を介して、高圧容器４内の密閉された凹部３１に導入して滞留させた（図２（ｃ）の状態）。

なお、超臨界流体調整装置１３と高圧容器４とを繋ぐ配管１６ｂは、温調装置１４ｂ（例えば、温水循環型の温調装置）によって所定の温度に温調されているので、配管の調整温度に応じてこの配管１６ｂを通過する超臨界二酸化炭素の温度も調整することができる。それゆえ、温調装置１４ｂにより、超臨界二酸化炭素が導入された高圧容器４の凹部３１内の温度調節も可能となる。

高圧容器４の凹部３１内部に導入された超臨界二酸化炭素がポリマー基材１のコーティング層３側から接触すると、まず、超臨界二酸化炭素はコーティング層３に浸透する。次いで、コーティング層３に被覆された色素２に超臨界二酸化炭素が到達し、色素２が超臨界二酸化炭素に溶解する。そして、超臨界二酸化炭素に溶解した色素２が、超臨界二酸化炭素とともにポリマー基材１の内部に浸透する。この際、色素２は超臨界二酸化炭素に溶解して流体状態にあるが、色素２がコーティング層３に被覆されているので、色素２がポリマー基材１の表面から外部に拡散することを抑制することができる。その結果、コーティング層３を形成しない場合に比べて、色素２を効率良く且つ高濃度でポリマー基材１に浸透させることができる。また、本実施例のように、ポリマー基材１上に所定パターンで付加した色素２を被覆するようにコーティング層３を形成した場合には、色素２のポリマー基材１の面内方向への拡散を抑制することができるので、色素２のパターンの滲みが抑制される。それゆえ、コーティング層３を形成しない場合に比べて、より微細なパターンを高精細に形成することが可能となる。

次いで、超臨界流体調整装置１３内の開放弁２４を開放して、高圧容器４内の凹部３１を大気開放した後、高圧容器４からポリマー基材１を取り出した（図２（ｄ）の状態）。この際、高圧容器４内の超臨界二酸化炭素を排出した後、室温に戻してから高圧容器４を開けてポリマー基材１を取り出した。次いで、ポリマー基材１を水で洗浄してコーティング層３を除去し、さらにポリマー基材１をイソプロピルアルコールで洗浄してポリマー基材１表面に残留した色素２を除去した。

上述のプロセスにより図１に示すような色素２の文字パターンが、ポリマー基材１内部に浸透した状態のポリマー基材１を得た。すなわち、色素２で部分的に表面改質が行われたポリカーボネート樹脂からなるポリマー基材１を得ることができた。

［比較例１］
比較例１では、色素２をポリマー基材１にスクリーン印刷で付加した後、コーティング層を形成せず、また、上述の表面改質処理（超臨界流体と接触させて色素２をポリマー基材１に浸透させる処理）も行わずにポリマー基材（以下、比較例１のポリマー基材という）を作製した。なお、ポリマー基材１及び色素２には、実施例１と同じ材料を用いた。

［比較例２］
比較例２では、色素２をポリマー基材１にスクリーン印刷で付加した後、コーティング層３を形成せずに、実施例１と同様にして表面改質処理（超臨界流体と接触させて色素２をポリマー基材１に浸透させる処理）を行い、ポリマー基材（以下、比較例２のポリマー基材という）を作製した。なお、ポリマー基材１及び色素２には、実施例１と同じ材料を用いた。

［付着性の評価］
上記実施例１並びに比較例１及び２で得られたポリマー基材１の表面に形成された色素２の付着性を評価した。具体的には、色素材料（染料）の良溶媒であるイソプロピルアルコールにポリマー基材１を浸漬して評価した。その結果、比較例１のポリマー基材をイソプロピルアルコールに浸漬すると染料が溶出し印字が消えた。しかしながら、実施例１及び比較例２で作製したポリマー基材１では、印刷部（文字パターン部）の色の消失がみられなかった。これは、比較例１のポリマー基材では色素が基材内部に浸透しておらず、溶出しやすい状態であるのに対して、実施例１及び比較例２では、上述の表面改質処理（超臨界流体と接触させて色素２をポリマー基材１に浸透させる処理）を行ったことにより、色素２がポリマー基材１内部に高濃度で浸透しており色素が溶出し難い状態となっているためであると考えられる。

［断面構造］
実施例１並びに比較例１及び２で作製したポリマー基材において、浸透物質（色素）のポリマー基材表面への浸透の様子を分析した。具体的には、実施例１並びに比較例１及び２のポリマー基材の色素を付加した部分のポリマー基材の厚さ方向における色素の濃度分布について調べた。測定方法としては、ポリマー基材を表面からスパッタリングで掘り下げ、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて色素の相対的な含有量の変化を測定した。その結果を図４に示した。図４では、横軸にポリマー基材の厚さ方向の深さ位置をとり、縦軸には色素の含有量の相対値を任意スケールで示した。なお、図４中の白四角印が実施例１の測定結果であり、黒丸印が比較例１の測定結果であり、そして、白丸印が比較例２の測定結果である。また、横軸の０の位置はポリマー基材の最表面である。すなわち、図４の特性においては、図面上の右側に向かって基材の深さ位置が深くなる方向になる。図４から明らかなように、実施例１で作製したポリマー基材では、ポリマー基材の最表面付近から約５００ｎｍの深さまで色素が浸透していることが分かった。一方、比較例１で作製したポリマー基材では、図４から明らかなように、ポリマー基材内部への色素の浸透はほとんど見られなかった。また、比較例２で作製したポリマー基材では、ポリマー基材の最表面付近から約４００ｎｍの深さまで色素が浸透していたが、その色素の浸透量は実施例１の場合の約６０％程度であった。すなわち、図４の実施例１と比較例２との色素の浸透量の比較から、実施例１のように、色素をコーティング層で被覆することにより、色素がポリマー基材により深く浸透し、且つ高濃度で浸透することが分かった。これは、色素をコーティング層により被覆することにより、超臨界流体の接触時に色素の外部への拡散が抑制され、色素が効率良くポリマー基材内部に浸透したためである。

［パターンの滲み評価］
さらに、実施例１並びに比較例１及び２で作製されたポリマー基材の表面に形成された色素パターン（文字パターン）の滲みの程度を目視で評価した。その結果、実施例１のポリマー基材１では滲みが見られなかったが、比較例２のポリマー基材では滲みが観測された。この結果から、実施例１のように、色素をコーティング層で被覆することにより、超臨界流体の接触時に色素のポリマー基材１面内方向への拡散が抑制され、色素のパターンの滲みを抑制できることが分かった。すなわち、実施例１のように、色素をコーティング層で被覆することにより、ポリマー基材上に滲みの少ない高精細な色素のパターンを形成することができることが分かった。なお、比較例１では超臨界流体を用いて表面改質処理していないので、色素はスクリーン印刷により付加された状態のままであり、当然ながら滲みは観測されなかった。

実施例２では、マイクロＴＡＳと呼ばれる生化学分析等に用いられるプレートに本発明の表面改質方法を適用した例を説明する。この例で作製したマイクロＴＡＳの概略構成を図５に示した。

この例のマイクロＴＡＳ４０では、ポリマー基材４１上に、図５（ａ）に示すような浸透物質４３のパターン４２を形成した。ポリマー基材４１としては、ガラス転移温度Ｔｇが約１００℃のポリメチルメタクリレート樹脂製（旭化成工業（株）製、商品名：デルペット５６０Ｆ）のポリマー基材を用いた。パターン４２を形成する浸透物質４３としては、平均分子量が約１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた。すなわち、この例では、ポリマー基材１の表面の所定領域にＰＥＧ４３（有機物質）を付加して超臨界流体を接触させることにより、ＰＥＧ４３が付加された表面領域を親水化する表面改質処理を行った。

ＰＥＧ４３のパターン４２は、図５（ａ）に示すように、液体状のサンプルが注入される円形部４２ａと、円形部４２ａからポリマー基材４１の長手方向に沿って延在する流路４２ｂと、流路４２ｂの途中から分かれた３つの分流路４２ｃと、３つの分流路４２ｃのそれぞれの先端に形成された試薬が注入される３つの小円形部とから構成した。なお、この例では、円形部４２ａの直径を５ｍｍ、小円形部４２ｄの直径を２ｍｍ、流路４２ｂ及び小流路４２ｃの幅を３００μｍとした。この例ではポリマー基材１の表面は平坦面である。ＰＥＧ４３のパターン４２はスクリーン印刷によりポリマー基材４１上に印刷して付加した。この際、６０℃に加熱して軟化させたＰＥＧ４３をポリマー基材４１の表面にスクリーン印刷で付加した。上述のようにして、ポリマー基材４１の表面にＰＥＧ４３の所定パターン４２を形成した。

次いで、パターン４２が印刷されたＰＥＧ４３を被覆するように、ポリマー基材４１上にポリビニルアルコールをスクリーン印刷法により塗布して乾燥させ、ＰＥＧ４３上にコーティング層を形成した。なお、この時点では、ポリマー基材４１上にＰＥＧ４３の所定パターン４２が形成され、そのＰＥＧ４３をコーティング層で被覆しただけの状態（例えば、図２（ｂ）に示すような状態）であるので、ＰＥＧ４３はポリマー基材４１内に浸透していない。

次に、スクリーン印刷でＰＥＧ４３のパターン４２が形成され、その上にコーティング層が形成されたポリマー基材４１を、実施例１で用いた高圧容器４の凹部３１に設置して、高圧容器１１内部を密閉した。次いで、実施例１と同様にして、ポリマー基材４１の表面に、超臨界二酸化炭素に接触させてＰＥＧ４３をポリマー基材４１内部に浸透させた。なお、この際、高圧容器４内部には、圧力Ｐ＝１５ＭＰａ、温度５０℃の超臨界二酸化炭素を導入し滞留させ、超臨界二酸化炭素の圧力Ｐが安定した後、その状態を３０分間保持した。また、この際、超臨界二酸化炭素がポリマー基材４１のコーティング層側から接触すると、まず、超臨界二酸化炭素はコーティング層に浸透する。次いで、コーティング層に被覆されたＰＥＧ４３に超臨界二酸化炭素が到達し、ＰＥＧ４３が超臨界二酸化炭素に溶解する。そして、超臨界二酸化炭素に溶解したＰＥＧ４３が、超臨界二酸化炭素とともにポリマー基材４１の内部に浸透する。この際、ＰＥＧ４３は超臨界二酸化炭素に溶解して流体状態にあるが、ＰＥＧ４３がコーティング層に被覆されているので、ＰＥＧ４３がポリマー基材４１の表面から外部に拡散することを抑制することができる。その結果、コーティング層を形成しない場合に比べて、ＰＥＧ４３を効率良く且つ高濃度でポリマー基材４１に浸透させることができる。また、本実施例のように、ポリマー基材４１上に所定パターンで付加したＰＥＧ４３を被覆するようにコーティング層を形成した場合には、ＰＥＧ４３のポリマー基材４１の面内方向への拡散を抑制することができるので、ＰＥＧ４３のパターンの滲みが抑制される。それゆえ、コーティング層を形成しない場合に比べて、より微細なパターンを高精細に形成することが可能となる。

次いで、実施例１と同様にして高圧容器４内部を大気開放し、高圧容器４からポリマー基材４１を取り出した。その後、ポリマー基材４１を水で洗浄してコーティング層を除去した。こうして、ポリマー基材４１表面のパターン４２部にのみＰＥＧ４３が浸透した、即ち、ＰＥＧ４３が付加された部分だけが表面改質されたポリメチルメタクリレート樹脂からなるマイクロＴＡＳ４０を得ることができた。この例で作製されたマイクロＴＡＳ４０では、ＰＥＧ４３が浸透したポリマー基材４１の表面部（パターン４２部）のみが親水化されている。

［比較例３］
比較例３では、ＰＥＧ（浸透物質）をポリマー基材にスクリーン印刷で付加した後、コーティング層を形成せず、また、上述の表面改質処理（超臨界流体と接触させてＰＥＧをポリマー基材に浸透させる処理）も行わずにマイクロＴＡＳ（以下、比較例３のマイクロＴＡＳという）を作製した。なお、ポリマー基材及びＰＥＧには、実施例２と同じ材料を用いた。

［比較例４］
比較例４では、ＰＥＧ（浸透物質）をポリマー基材にスクリーン印刷で付加した後、コーティング層を形成せずに、実施例２と同様にして表面改質処理（超臨界流体と接触させてＰＥＧをポリマー基材に浸透させる処理）を行い、マイクロＴＡＳ（以下、比較例４のマイクロＴＡＳという）を作製した。なお、ポリマー基材及びＰＥＧには、実施例２と同じ材料を用いた。

［濡れ性の評価］
上述のようにして作製された実施例２、比較例３及び４のマイクロＴＡＳ４０の表面における濡れ性（親水化の度合い）を評価した。その結果、比較例３のマイクロＴＡＳでは、ＰＥＧが付加された表面部分の水の接触角が約５５°であったのに対して、実施例２のマイクロＴＡＳ４０（表面改質処理を行ったマイクロＴＡＳ）ではＰＥＧが付加された表面の水の接触角は約１０°であった。なお、比較例３の接触角はほぼポリマー基材そのものの値と等しい。これは、比較例３のポリマー基材上に形成されたＰＥＧに水を接触させた場合に、ＰＥＧが水に溶解していることを示しており、ＰＥＧのパターンが流路として機能していないことが分かった。一方、比較例４のマイクロＴＡＳではＰＥＧが付加された表面の水の接触角は約１０°であり、実施例２と同様の結果であった。

上記結果から、実施例２や比較例４で作製したマイクロＴＡＳ４０のように、表面改質処理を行う（超臨界二酸化炭素を接触させる）ことにより、ＰＥＧが付加された部分の濡れ性が大幅に改善される（親水性が向上する）ことが分かった。

また、実施例２のマイクロＴＡＳ４０を２４時間水に浸漬した後に再度濡れ性を確認したところ、水の接触角は殆ど変化し無かった。さらに、実施例２のマイクロＴＡＳ４０を１０ヶ月間大気中に放置した後に、ＰＥＧが付加された領域の濡れ性を確認したところ、水の接触角は１３°であり、良好な濡れ性が維持されることが分かった。これは、ＰＥＧがポリマー基材内部に高濃度に浸透しているため、濡れ性が安定に保持されているためであると考えられる。

［流路パターンの評価］
実施例２並びに比較例３及び４で作製されたマイクロＴＡＳの表面に水を少量滴下し、形成された流路パターンの滲みの程度を目視で評価した。その結果、実施例２のマイクロＴＡＳでは滲みが見られなかったが、比較例４のマイクロＴＡＳでは滲みが観測された。この結果から、実施例２のように、ＰＥＧで形成された流路パターンをコーティング層で被覆することにより、超臨界流体の接触時にＰＥＧのポリマー基材面内方向への拡散が抑制され、流路パターンの滲みを抑制できることが分かった。すなわち、実施例２のように、ＰＥＧをコーティング層で被覆することにより、ポリマー基材上に滲みの少ない高精細なＰＥＧの流路パターンを形成することができることが分かった。なお、比較例３では超臨界流体を用いて表面改質処理していないので、ＰＥＧの流路パターンはスクリーン印刷により付加された状態のままであるので、当然ながら水を滴下した時点では滲みは観測されなかったが、時間が経過すると、ＰＥＧが水分に溶解して流路の滲みが発生した。さらに時間が経過するとその滲みはさらに拡大した。

また、実施例２、比較例３及び４のマイクロＴＡＳに対して、マイクロＴＡＳ上に形成された円形部付近に水滴を滴下して、流路を伝わる水の様子を観察した。実施例２で作製したマイクロＴＡＳ４０上に形成された円形部４２ａ付近に水滴を滴下したところ、その水は流路４２ｂ及びに分流路４２ｃに沿って伝わり、小円形部４２ｄに到達する様子が確認できた。一方、比較例３のマイクロＴＡＳでは、水滴は流路に沿って伝わらなかった。また、比較例４のマイクロＴＡＳでは、滴下された水滴は、ＰＥＧで形成された流路に沿って伝わる様子が観測されたが、実施例２に比べて水滴の流動がスムーズでなく水滴の伝搬に時間がかかることが分かった。これは、比較例４のマイクロＴＡＳでは、ＰＥＧの流路パターンに滲みが生じているため、流路の側面に凹凸が生じ、その凹凸が水滴の伝搬の障害となったためであると考えられる。すなわち、この結果から、実施例２のマイクロＴＡＳのように、ＰＥＧで形成した流路パターンをコーティング層で被覆した後に表面改質処理をした方が、流路パターンの滲みが抑制され、液体が流れやすい流路パターンを形成することができることが分かった。

実施例３では、実施例２と同様にマイクロＴＡＳに本発明の表面改質方法を適用した例を説明する。ただし、この例では実施例２よりさらに微細な浸透物質のパターンをポリマー基材上に形成する場合に好適な表面改質方法を説明する。

この例で作製したマイクロＴＡＳの概略構成図を図６に示した。この例のマイクロＴＡＳ５０では、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、ポリマー基材５１の表面に、実施例２で作製したマイクロＴＡＳのポリマー基材表面に形成されたＰＥＧのパターンと同様の溝パターン５２を形成し、その溝パターン内にＰＥＧ５３（浸透物質）を付加した。この例のマイクロＴＡＳ５０では、溝パターン５２の寸法を次の通りとした。円形部５２ａの直径を５ｍｍ、流路５２ｂ及び分流路５２ｃの幅をともに１００μｍ、小円径部５２ｄの直径を２ｍｍ、そして、円形部５２ａ、小円径部５２ｄ及び溝パターン５２の深さはいずれも１００μｍとした。また、この例では、ポリマー基材５１としてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂を用い、溝パターン５２内部に付加する浸透物質としてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）５３を用いた。この例のマイクロＴＡＳ５０は次のようにして作製した。

まず、ポリマー基材５１に形成する溝パターン５２とは逆の凹凸パターンが形成された金型を用意し、その金型を用いて射出成形により、図６に示すような溝パターン５２が表面に形成されたポリマー基材５１を作製した。なお、この例では、金型上の凹凸パターンを精密機械加工により形成したが、リソグラフィー法を応用して金型上に凹凸パターンを形成して成形しても良い。

次に、図６（ａ）に示すように、上述の方法で形成されたポリマー基材５１の溝パターン５２に沿ってＰＥＧ５３をインクジェット法により付加した。この際、６０℃に加熱されて軟化した状態のＰＥＧ５３をインクジェットヘッドから吐出して、ポリマー基材５１表面に形成された溝パターン５２内部に付加した。なお、この工程でＰＥＧ５３が溝パターン５２からはみ出した場合には、その不要なＰＥＧ５３を水やアルコールなどを用いて拭き取り、除去することが好ましい。

次に、溝パターン５２内部に付加されたＰＥＧ５３を被覆するように、ポリマー基材５１上にポリビニルアルコールを塗布して乾燥させ、ＰＥＧ５３上にコーティング層を形成した。次いで、実施例２と同様にして、超臨界二酸化炭素をポリマー基材５１の表面に接触させて、ＰＥＧ５３をポリマー基材５１の溝パターン部５２に浸透させて表面改質を行った（親水化した）。このようにして、この例のマイクロＴＡＳ５０を得た。

この例のマイクロＴＡＳでは、溝パターン５２内部に付加されたＰＥＧ５３の側面及び上面は、それぞれ溝パターン５２の側壁及びコーティング層に囲まれているので（被覆された状態になっているので）、ＰＥＧ５３が溝パターン５２から外部への拡散することを抑制することができ、ポリマー基材５１内に効率良く且つ高濃度で浸透させることが可能になる。また、上述のような方法でマイクロＴＡＳを作製すると、１００μｍ以下のパターンで浸透物質をポリマー基材上に付加することができ、より微細なパターン部分のみを表面改質したマイクロＴＡＳを作製することができる。

また、この例で作製したマイクロＴＡＳ５０に対して、実施例２と同様にして濡れ性を評価した。その結果、実施例２と同様の結果が得られた。すなわち、ＰＥＧを浸透させたパターン部でのみ濡れ性が向上し、親水化し、且つそれが安定に保持されることが確認された。

実施例４では、表面が立体形状のポリマー基材に対して本発明のポリマーの表面改質方法を適用した例を説明する。具体的には、この例では、レンズと、レンズによる結像を電気信号として検出するイメージセンサーとを一体に有するワンチップ型のレンズモジュールのモジュール基材に回路配線を行う際に、本発明のポリマーの表面改質方法を適用した例を説明する。

この例で作製したレンズモジュールの概略構成を図７に示した。この例で作製したレンズモジュール６０は、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、ポリマー基材６１と、レンズ６２と、イメージセンサー６３とから構成される。ポリマー基材６１の一方の面６１ａ（図７（ａ）中の上面）は略平坦面であり、他方の面６１ｂ（図７（ａ）中の下面）は凹形状の立体面となっている。レンズ６２は、図７（ａ）に示すように、ポリマー基材６１の平坦面６１ａの中央部分にポリマー基材６１と一体的に搭載されており、イメージセンサー６３は、凹状の立体面６１ｂの底部６１ｅ上に設置される。そして、この例のレンズモジュール６０では、図７（ｂ）に示すように、ポリマー基材６１の凹状の立体面６１ｂの上部６１ｄと底部６１ｅとを繋ぐ複数の立体配線６４が形成されている。この立体配線６４は、イメージセンサーをポリマー基材６１の凹状の立体面６１ｂ上に搭載するために必要な配線である。なお、説明を簡略化するため、図７では、配線本数等の詳細な配線パターンは省略した。

ポリマー基材６１としては、ガラス転移温度Ｔｇが約１４５℃のアモルファスポリオレフィンからなるポリマー基板を用いた。

立体配線６４はＣｕ膜で形成した。立体配線６４の作製方法は次の通りである。まず、ポリマー基材６１の凹状の立体面６１ｂ上の配線パターンに対応する領域にメッキベースを形成する。具体的には、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム金属錯体（浸透物質）のヘキサン溶液を、インクジェット印刷法によりポリマー基材６１の凹状の立体面６１ｂ上の配線パターン部に付加する。

次に、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム金属錯体が付加された配線パターン部を被覆するように、ポリマー基材６１の立体面６１ｂ上にポリビニルアルコールを塗布して乾燥させた。なお、この例では、スプレー法によりポリビニルアルコールを塗布した。これにより、配線パターン部上にコーティング層を形成した。

次いで、実施例２と同様にして、ポリマー基材６１に超臨界二酸化炭素を接触させて凹状の立体面６１ｂの配線パターン部に付加した金属錯体をポリマー基材６１内部に浸透させ安定化させる。上述のようにして金属錯体をポリマー基材６１内部に浸透させた場合、配線パターン部に付加した金属錯体はコーティング層に被覆された状態で超臨界二酸化炭素とともにポリマー基材６１内部に浸透するので、金属錯体が配線パターン部の外部へ拡散することを抑制することができ、ポリマー基材６１内に効率良く且つ高濃度で浸透させることが可能になり、また、滲みのない高精細な配線パターンを形成することが可能になる。なお、超臨界二酸化炭素に溶解し、還元してメッキ核となりうる金属錯体としては、白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム等を用いることもできる。

金属錯体をポリマー基材６１内部に浸透させた後、水でポリマー基材６１を洗浄してポリビニルアルコールで形成されたコーティング層を除去し、さらに、エタノールでポリマー基材６１を洗浄してポリマー基材６１上に残存する金属錯体を除去した。次いで、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）にポリマー基材６１を浸漬し、金属錯体を還元し金属微粒子とした。このようにして、ポリマー基材６１の凹状の立体面６１ｂ上の配線パターンに対応する領域にメッキベースを形成した。

次に、ポリマー基材６１の凹状の立体面６１ｂ側に無電界メッキによりＣｕをメッキした。この際に金属錯体が浸透して表面改質された部分（メッキベースの部分）にのみＣｕ膜が成長する。この例では、膜厚１０μｍのＣｕ膜を形成した。こうして、図７に示すようなポリマー基材６１の立体面６１ｂにＣｕ膜からなる立体配線６４を形成した。上述のように、本発明の表面改質方法を適用するポリマー基材が本実施例のように立体構造を有する場合、インクジェット法によるパターン印刷を行うことにより、該立体部（凹凸部）に浸透物質を付加することができる。それゆえ、本発明の表面改質方法を用いることにより、従来不可能であった立体部への配線などを可能にすることができた。

［比較例５］
比較例５では、ポリマー基材の立体面の配線パターンに対応する領域に金属錯体を付加したままの状態にして、ポリマー基材上にコーティング層を形成せず、また、上述の表面改質処理（超臨界流体と接触させて金属錯体をポリマー基材に浸透させる処理）も行わずに、還元処理とＣｕ無電界メッキを行った（以下、比較例５のレンズモジュールという）。しかしながら、比較例５では、配線パターン部にメッキ膜を形成することができなかった。これは、比較例５では、表面改質処理を行っていないので、金属錯体がポリマー基材内に浸透せずにポリマー基材表面にのっているだけの状態であるので、ポリマー基材とメッキベースとの密着性が悪く、メッキベース上にメッキ膜が形成されなかったものと考えられる。

［比較例６］
比較例６では、金属錯体をポリマー基材上にインクジェット法で付加した後、コーティング層を形成せずに、実施例４と同様にして表面改質処理（超臨界流体と接触させて金属錯体をポリマー基材に浸透させる処理）を行い、レンズモジュール（以下、比較例６のレンズモジュールという）を作製した。

［密着性の評価］
次に、実施例４及び比較例６で作製されたレンズモジュールの立体配線の密着性を評価した。具体的には、ポリマー基材の立体面に形成された立体配線に対して粘着テープによる引き剥がし試験を行った。その結果、いずれのレンズモジュールにおいても、立体配線は剥離しにくく、密着性が大幅に改善されていることが分かった。さらに、表面改質処理後のレンズモジュールを１０ヶ月間大気中に放置した後に立体配線の密着性を確認したところ、剥離しにくく、良好な密着性が維持されることが分かった。上記結果から、実施例４及び比較例６のように超臨界流体と接触させて金属錯体をポリマー基材に浸透させる処理を行うことにより、密着性の良好な立体配線が形成可能であることが分かった。

［配線パターンの滲み評価］
実施例４及び比較例６で作製されたレンズモジュールの表面に形成された立体配線パターンの滲みの程度を目視で評価した。その結果、実施例４のレンズモジュールでは滲みが見られなかったが、比較例６のレンズモジュールでは滲みが観測された。この結果から、実施例４のように、金属錯体が付加された配線パターン部をコーティング層で被覆することにより、超臨界流体の接触時に金属錯体のポリマー基材面内方向への拡散が抑制され、配線パターンの滲みを抑制できることが分かった。すなわち、実施例４のように、金属錯体が付加された配線パターン部をコーティング層で被覆することにより、ポリマー基材上に滲みの少ない高精細な配線パターンを形成することができることが分かった。

実施例５では、実施例２と同様の構造のマイクロＴＡＳ（図５）を、実施例２とは異なる表面改質方法で作製した。この例で作製したマイクロＴＡＳのポリマー基材、浸透物質及びポリマー基材上に形成するパターンは実施例２と同じとした。この例のマイクロＴＡＳの表面改質方法を図８を用いて説明する。

まず、ポリマー基材４１上にマスク層７６を次のようにして形成した。ポリマー基材４１上に形成すべきＰＥＧ（浸透物質）の流路等のパターン部７７以外の領域に、インクジェット印刷法により、マスク材料を付着させた。この例では、マスク材料に感光性樹脂（化薬マイクロケム（株）製、ＳＵ−１０）を用い、感光性樹脂の塗布厚さは約１μｍとした。次いで、感光性樹脂が付着されたポリマー基材４１を７０℃で１時間乾燥させ、さらに室温で１時間冷却した。次いで、マスク材料に紫外線を照射してマスク材料を硬化させて、マスク層７６を形成した。このようにして、ＰＥＧ４３のパターン部７７を開口部とするマスク層７６をポリマー基材４１上に形成した（図８（ａ）の状態）。なお、マスク層７６の材料としては超臨界流体を遮蔽することが可能であり、且つポリマー基材４１の表面に付着／密着する材料であれば、任意の材料が用い得る。

次いで、ポリマー基材４１に浸透させるＰＥＧの層７２を、マスク層７６上に形成した。具体的には、６０℃に加熱したＰＥＧ（平均分子量１０００）を、図８（ｂ）に示すように、マスク層７６上及びマスク層７６の開口部７７上に塗布した。なお、この例では、図８（ｂ）に示すように、マスク層７６上の全面に渡ってＰＥＧの層７２を塗布した例を説明したが、本発明はこれに限定されない。この例の表面改質方法では、マスク層７６の開口部７７には必ずＰＥＧを塗布する必要があるが、それ以外のマスク層７６上の領域にはＰＥＧを塗布しなくても良い。

次に、ポリビニルアルコールをＰＥＧの層７２を被覆するように塗布して乾燥させた。この際、ポリビニルアルコールを０．５μｍの厚さで塗布し、ＰＥＧの層７２上にコーティング層７３を形成した（図８（ｃ）の状態）。この時点では、ＰＥＧの層７２がマスク層７６及びコーティング層７３で被覆されただけの状態であるので、ＰＥＧはポリマー基材４１内に浸透していない。

次に、ＰＥＧの層７２上にコーティング層７３が形成されたポリマー基材４１を、実施例１で用いた高圧容器４の凹部３１に設置して、高圧容器４内部を密閉した。次いで、圧力Ｐ１＝１５ＭＰａ、温度５０℃の超臨界二酸化炭素５を高圧容器４内部に導入し滞留させた。そして、超臨界二酸化炭素５の圧力が安定した後、その状態を３０分間保持した。この際、ポリマー基材４１の表面に、超臨界二酸化炭素に接触させることにより、マスク層７６の開口部７７に形成されたＰＥＧの層７２の一部が超臨界二酸化炭素５とともに、マスク層７６の開口部に露出しているポリマー基材４１表面からその内部に浸透する（図８（ｄ）の状態）。

この例のマイクロＴＡＳでは、ポリマー基材４１上に付加されたＰＥＧの側面及び上面は、それぞれマスク層７６の側壁及びコーティング層７２に囲まれているので（被覆された状態になっているので）、ＰＥＧがポリマー基材４１上から外部へ拡散することを抑制することができ、ポリマー基材４１内に効率良く且つ高濃度で浸透させることが可能になる。また、この例のマイクロＴＡＳでは、ＰＥＧの側部にマスク層７６が形成されているので、ＰＥＧをポリマー基材４１に浸透させる際に超臨界流体に溶解したＰＥＧのポリマー基材４１の面内方向への拡散を抑制することができ、ＰＥＧの流路パターンの滲みを抑制することができる。

なお、超臨界二酸化炭素をポリマー基材に接触させた際（図８（ｄ）の工程）、開口部以外の領域にも超臨界二酸化炭素が接触するが、この領域にはマスク層が形成されているので、この領域でＰＥＧがポリマー基材内に浸透することはない（この領域のポリマー基材の表面は改質されない）。

次に、ＰＥＧをポリマー基材４１の所定領域に浸透させた後、実施例１と同様にして高圧容器４内部を大気開放し、高圧容器４からポリマー基材４１を取り出した（図８（ｅ）の状態）。次いで、マスク層７３、ポリマー基材４１上に残留するＰＥＧの層７２を水で洗浄除去し、マスク層７６を水酸化ナトリウムで洗浄除去した（図８（ｆ）の状態）。こうして、ポリマー基材４１表面のパターン４２部にのみＰＥＧが浸透した、即ち、ＰＥＧが付加された部分だけが表面改質されたポリメチルメタクリレート樹脂からなるマイクロＴＡＳ４０を得ることができた。この例で作製されたマイクロＴＡＳ４０では、実施例２と同様、ＰＥＧが浸透したポリマー基材４１の表面部（パターン４２部）のみが親水化されている。

また、この例で作製したマイクロＴＡＳに対しても、実施例２と同様にして濡れ性を評価した。その結果、実施例２と同様の結果が得られた。すなわち、ＰＥＧを浸透させたパターン部でのみ濡れ性が向上し、親水化され、且つ濡れ性が長期間安定して保持されることが確認された。また、この例で作製したマイクロＴＡＳ上に形成された円形部４２ａ付近に水滴を滴下したところ、実施例２と同様に、その水は流路４２ｂ及びに分流路４２ｃに沿って伝わり、小円形部４２ｄに到達する様子が確認できた。

実施例６では、上記実施例１〜５のように浸透させようとする物質をポリマー基材に直接付加するのではなく、ポリマー基材とは別個に用意したシート状の転写部材（以下では、コーティングフィルムという）上に浸透物質を所定のパターンで付加しておき、次いで、コーティングフィルムをポリマー基材上に設置し、その後、超臨界流体をポリマー基材に接触させて浸透物質をポリマー基材に浸透させることにより表面改質を行った。

この例では、図１に示すように、ポリマー基材１の表面に色素２（浸透物質）を文字パターン（「Ａ」及び「Ｂ」）で浸透させて表面改質を行ったポリマー基材を作製した。なお、ポリマー基材１としては、実施例１と同様に、ガラス転移温度Ｔｇが約１３０℃のポリカーボネート樹脂を用いた。この例のポリマー基材の表面改質方法について、図９を用いて説明する。

まず、シート状に固化したポリビニルアルコールからなるコーティングフィルム８０を用意した。コーティングフィルム８０の厚さは１００μｍとした。

次いで、コーティングフィルム８０の表面にインクジェット印刷法により、ポリマー基材に浸透させる色素２を所定のパターンで付加した。なお、この例では最終的に図１に示すようにアルファベット「Ａ」及び「Ｂ」の文字パターンをポリマー基材１上に形成するので、色素２をコーティングフィルム８０の表面に付加する際には、色素２を上記文字パターンを裏表反転したパターン（以下、反転パターンともいう）でコーティングフィルム８０上に付加した。また、コーティングフィルム８０に付加する色素２としては、実施例１と同様に、化学式（１）で表わされる染料Ｂｌｕｅ３５のアルコール溶液を用いた。色素溶液の塗布厚さは約１５μｍとなるように付加した。次いで、色素２が塗布されたコーティングフィルム８０を室温において十分乾燥させた。このようにして、色素２が文字パターンの反転パターンで付加されたポリビニルアルコール製のコーティングフィルム８０を得た（図９（ａ）の状態）。

上述のようにして色素２が付加されたコーティングフィルム８０を用意した後、次のようにしてコーティングフィルム８０をポリマー基材１表面に密着させた。両者を密着させる際には、水、エタノール、メタノールなどをポリマー基材１とコーティングフィルム８０との間に介在させることが有効である。本実施例では、まず、ポリマー基材１の表面に水を少量付着させておき、その上に、コーティングフィルム８０を載置させた。この際、コーティングフィルム８０の色素２が付加された面がポリマー基材１の水が付着した面と対向するように載置させた。次いで、コーティングフィルム８０の端部から徐々に空気の進入を避けながらコーティングフィルム８０の表面を押圧して、コーティングフィルム８０をポリマー基材１に密着させ、その後、室温において十分に乾燥させた（図９（ｂ）の状態）。なお、この時点では、ポリマー基材１上に色素２が付加されたコーティングフィルム８０を密着させただけの状態であるので、色素２はポリマー基材１内には浸透しない。

次いで、ポリマー基材１を実施例１で用いた高圧容器４内に設置し、実施例１と同様にしてポリマー基材１のコーティングフィルム８０側から超臨界二酸化炭素５を接触させて、色素２を所定のパターン（文字パターン）で浸透させた（図９（ｃ）の状態）。本実施例の場合には、超臨界二酸化炭素５はコーティングフィルム８０を通過したのち、コーティングフィルム８０に付加された色素２を溶解してポリマー基材１内部に浸透する。この際、色素２は超臨界二酸化炭素５に溶解して流体状態にあるが、色素２がコーティングフィルム８０に被覆されているので、色素２がポリマー基材１の表面から外部に拡散することが抑制される。この作用により、多くの色素２を効率良く且つ高濃度でポリマー基材１内に浸透させることができる。また、上記作用により、色素２のパターンの滲みが抑制される。それゆえ、この例ではより微細なパターンを高精細に形成することが可能となる。

次に、実施例１と同様にして高圧容器４内部を大気開放し、高圧容器４からポリマー基材１を取り出した（図９（ｄ）の状態）。次いで、実施例１と同様にして水で洗浄し、コーティングフィルム８０を除去した（図９（ｅ）の状態）。このようにして、図１に示すような色素２の文字パターンが、ポリマー基材１内部に浸透した状態のポリマー基材１を得た。すなわち、色素２が所定のパターンでポリマー基材１に浸透したポリカーボネート樹脂からなるポリマー基材を得ることができた。

本実施例で作製したポリマー基材に対しても実施例１と同様の評価を行ったところ同様の結果が得られた。すなわち、色素がポリマー基材の表面から内部に高濃度で浸透しており、色素が剥離しにくい状態に改質されていた。

上述のように、本実施例のポリマー基材の表面改質方法では、ポリマー基材表面の所定部分に付加された色素などの浸透物質をコーティングフィルムで被覆した状態で該浸透物質を浸透させるので、浸透物質が超臨界流体に拡散することを抑制することができる。それにより、浸透物質を効率良く且つ高濃度でポリマー基材中に浸透させることができ、また、高精細なパターンで浸透物質を浸透させることができる。さらに、本実施例のポリマー基材の表面改質方法では、ポリマー基材とは別個に、ポリマー基材に浸透させる浸透物質を所定パターンで印刷したコーティングフィルム（シート状の転写部材）を用意しておくことができるので、例えば、浸透物質を所定パターンで付加したコーティングフィルムをロール状の転写部材として一貫して製造しておくことができる。それゆえ、本実施例のポリマー基材の表面改質方法では、多様な形状のポリマー基材に対応するなど、製造上の汎用性や低コスト化を実現することが可能となり、また、量産性の向上も図ることができる。

上記実施例１〜６では、超臨界流体をポリマー基材に接触させる際に、高圧容器内の密閉状態を維持するためにボルト締めを行ったが、本発明はこれに限定されず、任意の手段を用い得る。例えば、回転式の蓋シール機構等を用い得る。また、プレス装置に金型を取り付け、プレスの力で合わせ面をシールする方法等を採用してもよい。

本発明のポリマー基材への表面改質方法及びその方法に用いられるコーティング部材によれば、ポリマー基材上の所定領域（所定パターンの領域）を容易に表面改質することができる。特に、１００μｍ以下の微細な領域においても容易に表面改質することができるので、本発明のポリマー基材の表面改質方法は、微細なパターンで表面改質を必要とするマイクロＴＡＳやバイオチップ、あるいは、立体配線デバイス等の製造に特に好適である。

図１は、実施例１で作製したポリマー基材の斜視図である。 図２（ａ）〜（ｅ）は、実施例１の表面改質方法の手順を示した図である。 図３は、実施例１でポリマー基材の表面改質に用いた高圧装置の概略構成図である。 図４は、実施例１で作製したポリマー基材の深さ方向における色素含有量の分布を示した図である。 図５は、実施例２で作製したマイクロＴＡＳの概略構成図であり、図５（ａ）は斜視図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）中のＡ−Ａ’断面図である。 図６は、実施例３で作製したマイクロＴＡＳの概略構成図であり、図６（ａ）は斜視図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）中のＢ−Ｂ’断面図である。 図７は、実施例４で作製したレンズモジュールの概略構成図であり、図７（ａ）は図７（ｂ）中のＣ−Ｃ’断面図であり、図７（ｂ）は立体面側の平面図である。 図８（ａ）〜（ｆ）は、実施例５の表面改質方法の手順を示した図である。 図９（ａ）〜（ｅ）は、実施例６の表面改質方法の手順を示した図である。

符号の説明

１ ポリマー基材
２ 浸透物質
３ コーティング層
５ 超臨界二酸化炭素
７６ マスク層
８０ コーティングフィルム

Claims (29)

1. 超臨界流体を用いたポリマー基材の表面改質方法であって、
   上記ポリマー基材の表面の所定領域に浸透物質を付加することと、
   上記浸透物質を被覆するように、水溶性樹脂からなり、且つ、超臨界流体を透過させるコーティング層を形成することと、
   上記ポリマー基材の上記コーティング層側の表面に超臨界流体を接触させて上記浸透物質を上記ポリマー基材に浸透させることとを含む表面改質方法。
2. 上記ポリマー基材の表面の所定領域に上記浸透物質を付加する際に、上記浸透物質を上記ポリマー基材の表面に所定パターンで付加することを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
3. 上記ポリマー基材の表面に浸透物質を付加する際に、スクリーン印刷法またはインクジェット法で上記浸透物質を付加することを特徴とする請求項１または２に記載の表面改質方法。
4. 超臨界流体を用いたポリマー基材の表面改質方法であって、
   所定パターンの開口部を有するマスク層を上記ポリマー基材上に形成することと、
   上記マスク層の少なくとも開口部に浸透物質の層を形成することと、
   上記浸透物質の層上に、水溶性樹脂からなり、且つ、超臨界流体を透過させるコーティング層を形成することと、
   上記ポリマー基材の上記コーティング層側の表面に超臨界流体を接触させて、上記浸透物質を上記マスク層の開口部を介して上記ポリマー基材に浸透させることとを含む表面改質方法。
5. 上記マスク層を印刷法で形成することを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。
6. 上記マスク層が高分子材料で形成されることを特徴とする請求項４または５に記載の表面改質方法。
7. 上記コーティング層が、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法及びスプレー法からなる群から選ばれる１つの方法で形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面改質方法。
8. 上記コーティング層が上記浸透物質より超臨界流体に溶解し難い材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面改質方法。
9. さらに、上記所定パターンの領域が凹部で形成されたポリマー基材を用意することを含む請求項２〜８のいずれか一項に記載の表面改質方法。
10. 上記凹部が溝パターンを含むことを特徴とする請求項９に記載の表面改質方法。
11. 超臨界流体を用いたポリマー基材の表面改質方法であって、
    浸透物質を、水溶性樹脂からなり、且つ、超臨界流体を透過させるコーティングフィルムの表面に所定パターンで付加することと、
    上記コーティングフィルムを上記ポリマー基材上に設置することと、
    上記ポリマー基材の上記コーティングフィルム側の表面に超臨界流体を接触させて、上記浸透物質を上記ポリマー基材に浸透させることとを含む表面改質方法。
12. 上記コーティングフィルムを上記ポリマー基材上に設置することが、上記コーティングフィルムの上記浸透物質が付加された側の表面を上記ポリマー基材の表面と対向するように、上記コーティングフィルムと上記ポリマー基材とを貼り合せることを含むことを特徴とする請求項１１に記載の表面改質方法。
13. 上記コーティングフィルムが上記浸透物質より超臨界流体に溶解し難い材料で形成されていることを特徴とする請求項１１または１２に記載の表面改質方法。
14. 上記超臨界流体が超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面改質方法。
15. 上記ポリマー基材がポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、全芳香族ポリアミド、全芳香ポリエステル及びアモルファスポリオレフィンからなる群から選ばれる１つで形成されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面改質方法。
16. 上記浸透物質が有機物質であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の表面改質方法。
17. 上記浸透物質が上記超臨界流体に溶解することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の表面改質方法。
18. 上記浸透物質が色素であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の表面改質方法。
19. 上記浸透物質がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の表面改質方法。
20. 上記浸透物質が金属錯体であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の表面改質方法。
21. さらに、上記浸透物質が付加された領域に、無電解メッキによりメッキ層を形成することを含む請求項２０に記載の表面改質方法。
22. 上記ポリマー基材の上記浸透物質を浸透させる側の表面が立体構造を有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の表面改質方法。
23. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の表面改質方法を用いて表面改質されたポリマー基材。
24. 超臨界流体によりポリマー基材を表面改質する際に該ポリマー基材上に設けられるコーティング部材であって、
    水溶性樹脂からなり、且つ、超臨界流体を透過させるコーティングフィルムと、
    上記コーティングフィルム上に形成された上記浸透物質とを備えるコーティング部材。
25. 上記浸透物質が所定パターンで上記コーティングフィルム上に形成されていることを特徴とする請求項２４に記載のコーティング部材。
26. 上記浸透物質が有機物質であることを特徴とする請求項２４または２５に記載のコーティング部材。
27. 上記コーティングフィルムが上記浸透物質より上記超臨界流体に溶解し難い材料で形成されていることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のコーティング部材。
28. 上記コーティング層又は、上記コーティングフィルムが、ポリビニルアルコールで形成されることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の表面改質方法。
29. 上記コーティングフィルムが、ポリビニルアルコールで形成されることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか一項に記載のコーティング部材。

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