JP4852324B2 - Method for purifying alkylimidazoles - Google Patents
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Description
本発明は、アルキルイミダゾール類の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying alkylimidazoles.
アルキルイミダゾール類は電子デバイス用電解質の中間体材料等として利用されている（例えば、特許文献１参照）。電子デバイス用電解質の中間体材料用途では、ごく微量の不純物が電子デバイスの製品品質に大きく関わってくるため、不純物の少ない高純度のアルキルイミダゾール類が求められている。
工業的に入手可能なアルキルイミダゾール類には、不純物としてアルキルホルムアミド類を含む場合があり、その場合は通常０．１％〜２．０％程度のアルキルホルムアミド類を含有している。アルキルイミダゾール類の精製には通常蒸留による精製が試みられるが、かかるアルキルホルムアミド類はアルキルイミダゾール類と非常に沸点が近似しており、高純度のアルキルイミダゾール類を得るには蒸留による精製が困難である。 Industrially available alkyl imidazoles may contain alkyl formamides as impurities, and in such cases, usually contain about 0.1% to 2.0% of alkyl formamides. For purification of alkylimidazoles, purification by distillation is usually attempted, but such alkylformamides have a boiling point very close to that of alkylimidazoles, and purification by distillation is difficult to obtain high-purity alkylimidazoles. is there.
本発明は、アルキルホルムアミド類の含有量の少ないアルキルイミダゾール類を簡便に製造できる、高純度アルキルイミダゾール類の精製方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for purifying a high-purity alkylimidazole that can easily produce an alkylimidazole having a low content of alkylformamides.
本発明は、不純物として式（１）： The present invention provides the formula (1) as an impurity:
本発明の精製方法によれば、アルキルホルムアミド類（１）の含有量の少ないアルキルイミダゾール類（２）を簡便に製造できる。 According to the purification method of the present invention, alkylimidazoles (2) having a low content of alkylformamides (1) can be easily produced.
以下に本発明を詳細に説明する。
式（１）及び式（２）において、Ｒで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
The present invention is described in detail below.
In Formula (1) and Formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and the like.
アルキルホルムアミド類（１）の具体例としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−イソブチルホルムアミド等が挙げられる。 Specific examples of the alkylformamides (1) include N-methylformamide, N-ethylformamide, N-propylformamide, N-isopropylformamide, N-butylformamide, N-isobutylformamide and the like.
アルキルイミダゾール類（２）の具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール等が挙げられ、好ましくは１−メチルイミダゾール及び１−エチルイミダゾールである。 Specific examples of the alkylimidazoles (2) include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-isopropylimidazole, 1-butylimidazole, etc., preferably 1-methylimidazole and 1 -Ethylimidazole.
本発明の精製方法を実施するには、不純物としてアルキルホルムアミド類（１）を含有するアルキルイミダゾール類（２）（以下、粗アルキルイミダゾール類（２）という。）を金属化剤と混合して、アルキルホルムアミド類（１）と金属化剤を反応せしめた後、蒸留すればよい。このようにすれば、アルキルホルムアミド類（１）に金属化剤の金属原子が結合して実質的な非揮発性化合物となるため、簡便な蒸留操作によってアルキルイミダゾール類（２）を精製することができる。 To carry out the purification method of the present invention, an alkylimidazole (2) containing an alkylformamide (1) as an impurity (hereinafter referred to as a crude alkylimidazole (2)) is mixed with a metallizing agent, After reacting the alkylformamide (1) with the metallizing agent, it may be distilled. In this way, since the metal atom of the metallizing agent is bonded to the alkylformamide (1) to form a substantially non-volatile compound, the alkylimidazole (2) can be purified by a simple distillation operation. it can.
粗アルキルイミダゾール類（２）は、アルキルホルムアミド類（１）を含有しているものであれば特に限定されない。また、例えばアルキルイミダゾール類（２）の公知の製造方法によって製造された反応混合物、該反応混合物から適当な抽出溶剤により抽出された抽出層又はその濃縮液、或いは反応混合物又は混合液を蒸留してアルキルイミダゾール類（２）と蒸留分離が容易な副生物を除去したアルキルイミダゾール類（２）等であって、アルキルホルムアミド類（１）を含有したものがあれば、それを用いることもできる。 The crude alkylimidazoles (2) are not particularly limited as long as they contain the alkylformamides (1). Further, for example, a reaction mixture produced by a known production method of alkylimidazoles (2), an extraction layer extracted from the reaction mixture with an appropriate extraction solvent or a concentrated liquid thereof, or a reaction mixture or a liquid mixture is distilled. Any alkyl imidazoles (2) and alkyl imidazoles (2) from which by-products that can be easily separated by distillation are removed, and those containing the alkyl formamides (1) can be used.
金属化剤としては、アルキルホルムアミド類（１）と反応して実質的な非揮発性化合物を生成するものであれば特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、塩基性アルカリ金属化合物及び塩基性アルカリ土類金属化合物が挙げられ、特に好ましくはアルカリ金属及び塩基性アルカリ金属化合物である。 The metallizing agent is not particularly limited as long as it reacts with the alkylformamide (1) to produce a substantially non-volatile compound, but preferably an alkali metal, an alkaline earth metal, or a basic alkali metal compound And basic alkaline earth metal compounds, and alkali metal and basic alkali metal compounds are particularly preferable.
アルカリ金属としては、例えば金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム金属、カルシウム金属等が挙げられる。 Examples of the alkali metal include metal lithium, metal sodium, and metal potassium. Examples of the alkaline earth metal include magnesium metal and calcium metal.
塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属アルコキシド、アルキルアルカリ金属化合物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属を含むヒドリド還元剤が挙げられ、好ましくはアルカリ金属アルコキシドである。具体的には、アルカリ金属アルコキシドとしては、例えばリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等、アルキルアルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム等、アルカリ金属水素化物としては、例えば水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等、アルカリ金属を含むヒドリド還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。 Examples of the basic alkali metal compound include alkali metal alkoxides, alkyl alkali metal compounds, alkali metal hydrides, alkali metal hydroxides, and hydride reducing agents containing alkali metals, with alkali metal alkoxides being preferred. Specifically, examples of the alkali metal alkoxide include lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium butoxide, lithium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, Examples of alkyl alkali metal compounds such as sodium tert-butoxide include methyl lithium, ethyl lithium, butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, and alkali metal hydrides such as lithium hydride, potassium hydride, Examples of alkali metal hydroxides such as sodium hydride include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and hydride reducing agents containing alkali metals such as hydrogenation. Examples include lithium aluminum, sodium borohydride, lithium borohydride, and the like.
塩基性アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムブトキシド等、アルカリ金属水素化物としては、例えば水素化カルシウム等、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬としては、例えばエチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド等が挙げられる。 Examples of basic alkaline earth metal compounds include alkali metal alkoxides, alkali metal hydrides, alkali metal hydroxides, Grignard reagents, and the like. Specifically, as the alkali metal alkoxide, for example, magnesium methoxide, magnesium ethoxide, magnesium butoxide, calcium methoxide, calcium ethoxide, calcium butoxide and the like, and as the alkali metal hydride, for example, calcium hydride and the like, alkali Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and examples of the Grignard reagent include ethyl magnesium bromide and butyl magnesium bromide.
金属化剤はそのまま用いてもよいし、必要に応じて適当な溶媒に溶解させて用いてもよい。また、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。かかる金属化剤の使用量は、アルキルホルムアミド類（１）１モルに対して、アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物を用いる場合は通常０．８モル以上、好ましくは１〜１０モル、アルカリ土類金属又は塩基性アルカリ土類金属化合物を用いる場合は通常０．４モル以上、好ましくは０．５〜５モルである。 The metallizing agent may be used as it is, or may be used by dissolving in a suitable solvent as necessary. Moreover, you may use independently and may mix and use 2 or more types. The amount of the metallizing agent used is usually 0.8 mol or more, preferably 1 to 10 mol, alkaline earth, when using an alkali metal or basic alkali metal compound with respect to 1 mol of the alkylformamide (1). When using a metal or a basic alkaline-earth metal compound, it is 0.4 mol or more normally, Preferably it is 0.5-5 mol.
本発明の方法には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒としては、蒸留時にアルキルイミダゾール類（２）と容易に分離するものであって、アルキルホルムアミド類（１）と塩基性金属化剤の反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。溶媒は単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。その使用量は特に限定されるものではないが、粗アルキルイミダゾール類（２）１重量部に対して、通常１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。 In the method of the present invention, a solvent can be used as necessary. The solvent is not particularly limited as long as it is easily separated from the alkylimidazoles (2) during distillation and does not inhibit the reaction between the alkylformamides (1) and the basic metallizing agent. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexanonitrile, benzonitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, acetic acid Esters such as ethyl, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Carbonates, dimethyl sulfoxide, N, N- dimethylformamide, water and the like. A solvent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. The amount used is not particularly limited, but is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 1 part by weight of the crude alkylimidazoles (2).
反応温度は通常０〜３００℃程度、好ましくは１０℃〜２００℃の範囲である。また所望により不活性ガス雰囲気下に実施してもよく、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。 The reaction temperature is usually about 0 to 300 ° C, preferably 10 ° C to 200 ° C. Moreover, you may implement by inert gas atmosphere if desired, As an inert gas, nitrogen gas, argon gas etc. are mentioned, for example.
上記のようにして粗アルキルイミダゾール類（２）に含まれるアルキルホルムアミド類（１）を金属化剤と反応させた後、得られた反応物を蒸留すると、蒸留では分離困難であったアルキルホルムアミド類（１）の含有量を減少せしめた高純度のアルキルイミダゾール類（２）を容易に得ることができる。 After reacting the alkylformamides (1) contained in the crude alkylimidazoles (2) with a metallizing agent as described above, the resulting reaction product is distilled to obtain alkylformamides that are difficult to separate by distillation. High-purity alkylimidazoles (2) in which the content of (1) is reduced can be easily obtained.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定されるものではない。なお、１−メチルイミダゾール中のＮ−メチルホルムアミドの量は、ガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析という。）により算出した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by the following examples. The amount of N-methylformamide in 1-methylimidazole was calculated by gas chromatography analysis (hereinafter referred to as GC analysis).
実施例１
Ｎ−メチルホルムアミドを０．５８％含有（５．８ｇ、０．１０モル）する純度９９．２７％の１−メチルイミダゾール１０００．０ｇと２８重量％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液６５．３ｇ（０．３４モル）を混合し、２６℃で３０分反応した。その後、単蒸留による精製を行い、純度９９．６０％の１−メチルイミダゾール７７９．０ｇを得た。得られた１−メチルイミダゾールをＧＣ分析した結果、Ｎ−メチルホルムアミドは検出されなかった。
［沸点］
１−メチルイミダゾール；１９８℃／７６０ｍｍＨｇ
Ｎ−メチルホルムアミド；１９８−１９９℃／７６０ｍｍＨｇ
Example 1
1000.0 g of 99.27% pure 1-methylimidazole containing 0.58% N-methylformamide (5.8 g, 0.10 mol) and 65.3 g of a 28 wt% sodium methoxide / methanol solution (0. 34 mol) was mixed and reacted at 26 ° C. for 30 minutes. Thereafter, purification by simple distillation was performed to obtain 779.0 g of 1-methylimidazole having a purity of 99.60%. As a result of GC analysis of the obtained 1-methylimidazole, N-methylformamide was not detected.
[boiling point]
1-methylimidazole; 198 ° C./760 mmHg
N-methylformamide; 198-199 ° C./760 mmHg
Claims (4)
The purification method according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkylimidazole is 1-methylimidazole or 1-ethylimidazole.
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