JP4852787B2

JP4852787B2 - 炭素製造装置

Info

Publication number: JP4852787B2
Application number: JP2001004392A
Authority: JP
Inventors: 修七吉村; 潤一宗澤; 三郎加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2021-01-12
Also published as: JP2002211909A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば二酸化炭素、排水素、バイオガス（二酸化炭素とメタンの混合ガス）などの排出ガスを有効利用して、炭素、水素を生成活用する化学工場、食品工場、排水処理施設、環境・エネルギー分野に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
１９９７年１２月地球温暖化防止京都会議でＣＯ₂をはじめとした温室効果ガスの排出量を我国が２０１０年頃までに１９９０年ベースで６％削減するという京都議定書が策定された。２０００年１１月オランダ/ハーグでの地球温暖化防止条約締約国会議で、排出権取引や森林、草地の吸収量などについて協議されたが、妥結には至らず２００１年の次回に持ち越しと成った。いずれにせよ、我が国に課せられるＣＯ₂排出削減量が決まり、今後、企業にかかる負担が増すことは確かである。各企業のＣＯ₂排出削減は急務であり、ＣＯ₂排出抑制、回収方法が検討されている。
【０００３】
ＣＯ₂排出抑制はＣＯ₂を生み出す石化原料を使わないでＣＯ₂排出量の少ない天然ガスの利用する。太陽電池、風力発電、有機廃棄物からバイオガスを発生させ燃料としての利用など化石燃料のでないエネルギーの利用拡大などの対策が行われている。
また、一方排出したＣＯ₂回収方法としては、植林や砂漠緑化などの自然のメカニズムを利用する物と、化学反応などを用いて有効資源に再利用するものとが存在し、二酸化炭素と水素を用いてメタノールなどの有効化学物質を取り出す技術が検討されているが、水素生成コストがかかりすぎるなどの課題が有り、実用化には至っていない。
【０００４】
ＣＯ₂の低減としては水素を利用した燃料電池が有効であるが、この方法では水素の取り出し方法としてメタノールの水蒸気改質等が利用されているので、ＣＯ₂も生成するためＣＯ₂削減の抜本的解決策にはならない。ＣＯ₂の発生しない方法が待ち望まれている。
【０００５】
ＣＯ₂の発生しない方法として、本件出願人の一人はＣＯ₂をメタン、バイオガス（ＣＯ₂とＣＨ₄の混合ガス）等と反応させ、炭素として固定化し、生成する炭素、水素を商品として取り出すことを提案している（特開平−１１−３２２３１５号）。
本発明は、さらに改良を加え、実用化装置として展開させるために、炭素を要求される純度以上で安定的に生成し、商品として取り出す装置、生成水素を選択分離し、燃料電池等に活用出来る様取り出す装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素製造装置は、メタン含有ガスと炭酸ガス含有ガスとを混合するためのミキサー（１）と、該ミキサー（１）からのガスを加熱するための熱交換器（４）と、該熱交換器（４）からの該ガスを加熱する加熱炉（５）と、該加熱炉（５）からの該ガスが駆動ガスとして通過する、並列設置された第１のサーモコンプレッサー（９ａ）及び第２のサーモコンプレッサー（９ｂ）と、該第１のサーモコンプレッサー（９ａ）からのガス及び金属触媒粒子が下部から供給され、内部に噴流層又は流動層が形成され、該触媒粒子表面に炭素が生成した第１の生成物が上部から取り出される第１の反応器（６）と、該第１の反応器（６）からの該第１の生成物が上部から供給され、前記第２のサーモコンプレッサー（９ｂ）からのガスが下部から供給され、このガスと該第１の生成物とが向流接触し、該第１の生成物上に炭素を生成させた第２の生成物が下部から取り出される第２の反応器（７）と、該第１の反応器（６）の上部から取り出されたガスがサイクロン（１３）を介して導入されると共に、該第２の反応器（７）の上部から取り出されたガスが導入されるバグフィルター（１２）と、該バグフィルター（１２）で除塵されたガスの一部を前記第１のサーモコンプレッサー（９ａ）及び第２のサーモコンプレッサー（９ｂ）に吸引されるように各サーモコンプレッサー（９ａ，９ｂ）に導くラインと、該バグフィルター（１２）で除塵されたガスの残部を前記熱交換器（４）の加熱源側を通過させるラインと、この熱交換器（４）の加熱源側を通過したガスを冷却して水を生成させて分離する冷却器（１４）及び生成水分離受器（１５）と、該冷却器（１４）を通過したガスを前記ミキサーの上流側に戻すラインと、前記バグフィルター（１２）の捕集物を前記第１の反応器（６）の上部に戻すラインとを備えてなるものである。
本発明は、上記課題を解決するため、少なくともメタンを含むガスより炭素を製造する装置であって、炭素を触媒粒子表面に生成させるプレ反応器（第１の反応器）と、該プレ反応器にて成長させた炭素を更に成長させる主反応器（第２の反応器）とを備えたことを特徴とする炭素製造装置を提供する。
ここで、プレ反応器は、例えば逆円錐形、逆角錐形、円筒形のいずれかの形状からなり、下部からガスと触媒を入れ、炭素/触媒を噴流層、流動層を形成させながら触媒粒子表面に炭素を生成させる。
なお、「プレ反応」での反応温度は４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。また、反応器に入れる触媒は、ニッケル、コバルト、鉄などの金属触媒が好ましい。このプレ反応では、炭素を例えば３〜３０ｇ炭素／ｇ触媒、好ましくは１５〜２５ｇ炭素／ｇ触媒まで成長させる。
【０００７】
また、主反応器は、例えば逆円錐形、逆角錐形、円筒形のいずれかの形状からなり、ガスを下部よりフイードし、成長した炭素を下部スクリューコンベアーにて定期的に排出し、反応器内にマスフロー移動床を形成してなるものが好ましいが、特に限定されない。
なお、「主反応」とは、プレ反応器からの、表面に炭素が生成した触媒粒子（第１の生成物）上にさらに炭素を生成させて第２の生成物とする反応で、反応温度は４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。この主反応では、炭素を例えば１００ｇ炭素／ｇ触媒以上まで成長させる。
また、主反応器は、炭素生産量に応じて器数を増減できる。
【０００８】
また、本発明では、プレ反応器及び主反応器を出たガスの微粉捕獲手段を設け、微粉捕獲後、微粉を前記第１の反応器に戻す。ここで、微紛捕獲手段としては、サイクロン、高温セラミックバグを用いる。
さらに、ガスをサーモコンプレッサを用いてプレ反応器及び主反応器に循環させる。サーモコンプレッサを用いるのは、循環ガス系を降温熱ロスすること無く昇圧するためで、駆動圧力は、０．１５〜０．８ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．３ＭＰａである。
【０００９】
なお、少なくともメタンを含むガスとは、例えば、二酸化炭素にメタンまたはバイオガス（ＣＯ₂とＣＨ₄の混合ガス）を混合したガスを挙げることができるが、これに限定されない。二酸化炭素とメタンを含む混合ガスの場合、二酸化炭素とメタンが等モルでない場合、等モル調節手段を設けてもよい。ここで、等モル調節手段は、例えば、混合ガスに二酸化炭素又はメタンを導入する手段である。
また、少なくともメタンを含むガスが、二酸化炭素がほとんど含まれていない場合、本発明の装置はメタン分解装置として用いることができる。
【００１０】
本発明は、少なくともメタンを含むガスより炭素を製造する。
ここで、触媒は、ニッケル、コバルト、鉄などの金属触媒が好ましく、反応温度は４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃、圧力は０．００１〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．００３〜０．０２ＭＰａである。
なお、本発明により製造される炭素は、中空繊維状の炭素で（カーボンナノチューブ）直径１０〜２００ｎｍ、長さが５０nm〜０．１μｍのサイズを有する。
【発明の実施の形態】
以下本発明のＣＯ₂固定化設備を図１に示すプロセスフローに基づいて詳細に説明する。
原料のメタン、バイオガス（メタン、炭酸ガスの混合ガス）等のガスは例えば３kpa以上（系内加圧、加熱炉内加圧を保持する圧力）で図示の原料ガスポートより受け入れ、一部（原料組成により異なるが５〜１０％以下程度）は循環ガス加熱用に消費され、残りは循環戻りガスとミキサ−１にて混合して循環ガスブロワー２にて例えば０．２Mpa（サーモコンプレッサー駆動圧力以上）まで昇圧する。
昇圧したガスは加圧ガスレシーバー３にて蓄圧（触媒投入用駆動ガス、バグフイルター逆洗浄ガスとしてのアキュームレート）し、加熱されている循環戻りガスと熱回収熱交換器４にて昇温熱交換され、更に循環ガス加熱炉５にて反応温度４００から７００度（ただし原料ガスにより異なる）まで昇温する。
【００１１】
昇温したガスは循環用サーモコンプレッサー９の駆動ガスとして送られる。循環ガス量は原料ガス組成にて決まる反応転化率と滞留触媒量にて決定されるが、反応器内での生成炭素、触媒の流動化ガス速度を考慮して通常原料ガス供給量の３〜２０倍にて設定する。
サーモコンプレッサー９の採用は熱ロスを生じる事無く（循環ブロワーの場合はガス温度を下げる必要がある。）循環昇圧昇温ガス系を形成する事にある。
【００１２】
反応器６、７、８をでた循環ガスはサーモコンプレッサー９（図１の最上側のサーモコンプレッサーが第１のサーモコンプレッサー９ａであり、図１の最下側のサーモコンプレッサーが第３のサーモコンプレッサー９ｃであり、両者の間のサーモコンプレッサーが第２のサーモコンプレッサー９ｂである。）にて吸引圧縮され再び反応器６、７、８へ戻されるが、循環ガスの一部はサーモコンプレッサー９を通さず、反応生成水を除去するために４０度まで降温して冷却分離させる。この冷却器行き循環ガスは熱回収熱交換器４にて循環ガス加熱炉５行きガスと熱交換により熱回収されるが、炭素微粉除去のため高温バグフイルター１２（例えば８００度耐熱用特殊セラミックフイルター）にて除塵し、集塵した炭素微粉、飛散触媒は第１の反応器６に戻す。熱回収熱交換器４を出たガスは冷却器（生成水凝縮器）１４にて生成水を冷却分離除去する。分離された生成水は生成水分離受器１５、生成水送りポンプ１６にて排出される。生成水分離後のガスは循環戻りガスとして循環ガスブロワー２吸入側に戻る
【００１３】
なお、原料組成にメタンが多い場合は循環ガス内に生成水素が余剰となるので、余剰水素を水素分離装置３０で分離する。分離した水素は燃料電池等に活用される。
【００１４】
第１の反応器６は触媒表面に炭素を生成させるためのプレ反応を行わせる物で、噴流層、流動層を形成させながら炭素量を例えば３〜３０ｇ−炭素/g−触媒まで成長させる。これが上手く形成されないと次工程の第２の反応器７で炭素が固化し、排出が困難になる。
この反応器６は、例えば図２に示す様に逆円錐形状をしている。図２（ａ）は全体概略図、図２（ｂ）はＡ−Ａ’線に沿う断面図である。図２中、６１が触媒入口、６２が循環ガス入口、６３が炭素／触媒出口、６４が循環ガス出口、６５が炭素／触媒回転掻き取り翼、６６は回転攪拌棒である。原料循環ガスは循環ガス入口６２からフイードされ、触媒と炭素との噴流層又は流動層を形成し、反応器６の中でインジェクター１７にて触媒入口６１から定期定量フイードされる触媒と混合される。触媒は、数回/ｈｒの頻度にて、定期的に生産量に応じてバッチ投入される。触媒は反応器６下部から、炭素を生成させながら反応器上部に移動していく。生成した炭素/触媒は上部棚の開口部より回転掻き取り翼６５にて数回/ｈｒ定期的に掻き取られ、炭素／触媒出口６３から反応器７へ排出される。
【００１５】
反応器６へフィードされる循環ガス量は原料組成、滞留触媒量により異なるが、例えば１０〜５０L/ｇ−触媒を目安とする。循環ガスは反応器６内で炭素、一酸化炭素、水素、水に一部転化され、混合ガス組成として循環ガス出口６４から反応器６を出てサイクロン１３に送られ微粉/触媒を分離除去し、高温バグフイルター１２に送られる。このガスを高温バグフイルター１２に直接通さず、サイクロン１３にて分離除去するのは活性触媒がセラミックフイルターの濾材内に極力入らない様にするためである。
【００１６】
第２の反応器７は図３に示す様に例えば、逆円錐形状をしており、内部にマスフローを形成させるための円錐型内装物７２と炭素粒子固化防止の為の回転撹拌棒７４、更に循環ガスを下部より吹き込むノズル７１を保有している。また、７３は循環ガス入口、７５は炭素抜き出し口、７６は循環ガス出口、７７は炭素／触媒入口である。
第１の反応器６から排出された炭素は、第２の反応器７の炭素／触媒入口７７上部より投入され、循環ガス入口７３からの循環ガスと向流接触しながら、炭素量を例えば５０〜７０ｇ−炭素/g−触媒まで成長させる。反応器７では、炭素は成長しながら凝集固化しないマスフロー移動床を形成する必要があり、炭素は成長度、炭素滞留量、幾何形状が重要な要素となる。従って炭素生産量に応じて反応器７の基数は増減する。
【００１７】
また、排出口（炭素抜き出し口７５）には凝集破砕、マスフロー排出目的の粉砕排出スクリュウコンベヤー１０が設置される。スクリューコンベヤー１０から生成炭素は定期定量排出され、第３の反応器８にフィードされる。
循環ガスは、循環ガス出口７６から反応器７を出て高温バグフイルター１２を通って熱回収熱交換器４及びサーモコンプレッサー９行ラインへ送られる。
【００１８】
第３の反応器８は第２の反応器７と同様の形状で炭素量を例えば１００〜１２０ｇ−炭素/g−触媒まで成長させる。生成炭素は定期定量、抜き出しスクリューコンベヤー１１にて排出され、気力輸送用ブロアー１８にて一酸化炭素除去槽１９に送られる。この気力輸送ブロアー１８は一酸化炭素をＣＯ₂にて置換する事、炭素温度を１００℃以下（空気着火防止温度以下）にする事を目的とする。炭素温度の冷却は炭素輸送集塵機２０、循環冷却器２１を通した二酸化炭素循環系にておこなわれる。冷却された炭素は貯槽２２に送られる。
なお、図１中、２３〜２７はシール用ロータリーバルブ、３１は流量コントローラ、３２は温度コントローラ、３３は液面コントローラ、３４は圧力コントローラである。
【００１９】
以上の固定化装置において、原料ガスがＣＨ₄：ＣＯ₂＝１：１の等モルの場合の反応は、
ＣＨ₄→Ｃ＋２Ｈ₂
２Ｈ₂＋ＣＯ₂→ＣＯ＋Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ
ＣＯ＋Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ→Ｃ＋２Ｈ₂０
となるが、実際の反応は複雑で、循環ガス系ではＣＨ₄、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏが各々組成の転化率でのガス平衡組成となり、ある気相組成を形成する。また炭素は分解され触媒に生成付着させる。
原料ガス組成が等モルでなくメタンが過剰の場合水素が蓄積される事になる。蓄積される余剰水素は選択的に分離し、系外で排出利用する。水素分離は既存技術（吸着分離、水素分離膜、水素吸蔵合金）にて実現可能であり水素組成要求純度に依り選定される。
例えば水素吸蔵合金を用いる場合、ミッシュメタル−ニッケル系水素吸蔵合金（MmNｉ4.5Al0.5）に0.8Mpaで水素を吸蔵させ、２塔サーマルスイング方式で水素を分離放出させる方法では純度の高い水素が得られる。
【００２０】
また、反応熱収支は等モルの場合、吸熱反応、発熱反応がほぼバランスし、放熱見合いで熱供給を行えば良いが、メタンが過剰の場合は分解反応が多く、吸熱反応が支配するので加熱が必要である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は上記の構成であるから下記の利点を有する。
（１）ＣＯ₂、排Ｈ₂、バイオガス（ＣＯ₂とＣＨ₄の混合ガス）を固定化して炭素を連続的に生成する。
（２）要求される純度の炭素を安定的に生成する。
（３）ＣＯ₂とＣＨ₄の混合ガスが等モルの場合加熱熱量は初期加熱、冷却ガス再加熱、放熱補充のみとエネルギーが非常に小さい。
（４）バイオガス（ＣＯ₂とＣＨ₄の混合ガス）でのＣＨ₄の余剰はメタン分解により水素を生成し、水素分離により水素の利用が可能。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明ＣＯ₂固定化装置での炭素生成プロセスフロー図
【図２】プレ反応器の構造の概略を示す図
【図３】主反応器の構造の概略を示す図
【符号の説明】
１：原料／循環ガスミキサ
２：循環ガスブロア
３：加圧ガスレシーバ
４：熱回収熱交換器
５：循環ガス加熱炉
６：プレ反応器（第１の反応器）
７：第２の反応器
８：第３の反応器
９：循環用サーモコンプレッサー
１０：破砕排出用スクリューコンベアー
１１：抜出しスクリューコンベア-
１２：高温バグフィルター
１３：サイクロン
１４：生成水凝縮器
１５：生成水分離受器
１６：生成水送りポンプ
１７：触媒インジェクター
１８：気力輸送用ブロアー
１９：一酸化炭素除去槽
２０：炭素輸送集塵機
２１：循環冷却器
２２：貯槽
２３〜２７：シール用ロータリーバルブ
３０：水素分離装置
３１：液量コントローラ
３２：温度コントローラ
３３：液面コントローラ
３４：圧力コントローラ

Claims

メタン含有ガスと炭酸ガス含有ガスとを混合するためのミキサー（１）と、
該ミキサー（１）からのガスを加熱するための熱交換器（４）と、
該熱交換器（４）からの該ガスを加熱する加熱炉（５）と、
該加熱炉（５）からの該ガスが駆動ガスとして通過する、並列設置された第１のサーモコンプレッサー（９ａ）及び第２のサーモコンプレッサー（９ｂ）と、
該第１のサーモコンプレッサー（９ａ）からのガス及び金属触媒粒子が下部から供給され、内部に噴流層又は流動層が形成され、該触媒粒子表面に炭素が生成した第１の生成物が上部から取り出される第１の反応器（６）と、
該第１の反応器（６）からの該第１の生成物が上部から供給され、前記第２のサーモコンプレッサー（９ｂ）からのガスが下部から供給され、このガスと該第１の生成物とが向流接触し、該第１の生成物上に炭素を生成させた第２の生成物が下部から取り出される第２の反応器（７）と、
該第１の反応器（６）の上部から取り出されたガスがサイクロン（１３）を介して導入されると共に、該第２の反応器（７）の上部から取り出されたガスが導入されるバグフィルター（１２）と、
該バグフィルター（１２）で除塵されたガスの一部を前記第１のサーモコンプレッサー（９ａ）及び第２のサーモコンプレッサー（９ｂ）に吸引されるように各サーモコンプレッサー（９ａ，９ｂ）に導くラインと、
該バグフィルター（１２）で除塵されたガスの残部を前記熱交換器（４）の加熱源側を通過させるラインと、
この熱交換器（４）の加熱源側を通過したガスを冷却して水を生成させて分離する冷却器（１４）及び生成水分離受器（１５）と、
該冷却器（１４）を通過したガスを前記ミキサーの上流側に戻すラインと、
前記バグフィルター（１２）の捕集物を前記第１の反応器（６）の上部に戻すラインと
を備えてなる炭素製造装置。
請求項１において、
前記ガス加熱炉で加熱されたガスが駆動ガスとして通過するように前記第１及び第２のサーモコンプレッサー（９ａ，９ｂ）と並列に設けられた第３のサーモコンプレッサー（９ｃ）と、
前記バグフィルター（１２）で除塵されたガスの一部を該第３のサーモコンプレッサー（９ｃ）で吸引されるように該サーモコンプレッサー（９ｃ）に導くラインと、
前記第２の反応器（７）から取り出された第２の生成物が上部から供給され、該第３のサーモコンプレッサー（９ｃ）からのガスが下部から供給され、このガスと第２の生成物とが向流接触し、該第２の生成物上に炭素を生成させた第３の生成物が下部から取り出される第３の反応器（８）と、
該第３の反応器（８）の上部から取り出されたガスを前記バグフィルター（１２）に導くラインと
をさらに備えたことを特徴とする炭素製造装置。
請求項２において、前記第２の反応器（７）からの第２の生成物を破砕しながら第３の反応器（８）に搬送するスクリューコンベアー（１０）をさらに備えたことを特徴とする炭素製造装置。
請求項２又は３において、前記第３の反応器（８）からの第３の生成物を破砕しつつ搬送するスクリューコンベアー（１１）と、
該スクリューコンベアー（１１）からの第３の生成物が気力搬送用ブロワー（１８）からのガスによって気力搬送されて導入される一酸化炭素除去槽（１９）と、
該一酸化炭素除去槽（１９）から第３の生成物を受け入れる貯槽（２２）と、
該一酸化炭素除去槽（１９）からのガスを除塵する集塵機（２０）と、
該集塵機（２０）で除塵されたガスを冷却する冷却器（２１）と、
該冷却器（２１）で冷却されたガスを前記気力搬送用ブロワー（１８）の吸込側へ戻すラインと
をさらに備えたことを特徴とする炭素製造装置。
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ブロワー（２）から前記熱交換器（４）に向って送り出されたガスを一時的に貯留する加圧ガスレシーバー（３）をさらに備え、該加圧ガスレシーバー（３）からのガスが前記熱交換器（４）に供給されることを特徴とする炭素製造装置。
請求項５において、前記ブロワー（２）から前記加圧ガスレシーバー（３）に向って送り出されたガスの一部が導入される水素分離装置（３０）をさらに備えたことを特徴とする炭素製造装置。