JP4854051B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗布時にはみずみずしい感触を有し、塗布後には耐水性に優れた化粧料用基剤に関し、さらには当該基剤を用いたスキンケア化粧料、特に日焼け止め化粧料に関する。

従来から様々な化粧料の基剤として使用されている水中油型乳化物は、みずみずしい感触を与える使用感に優れているが、耐水性において満足できるものが少ないという欠点を有していた。
水中油型乳化化粧料の耐水性を向上させる試みとして、例えば、特許文献１には、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、シリコーン油とを含有し、油相中のシリコーン油の配合量を特定範囲とするとともに、疎水化処理粉末を含有せしめることにより、耐水性を向上させて化粧持ちを改善した水中油型乳化物からなるメーキャップ化粧料が開示されている。

また、特許文献２には、酸化亜鉛、アクリル系架橋コポリマー、ＨＬＢ１０以上の非イオン性又はアニオン性界面活性剤、水、シリコーン油を配合し、酸化亜鉛を油相中に分散させた水中油型乳化化粧料が開示され、保存安定性、使用後の透明性及び耐水性が改善されたと記載されている。

一方、水中油型乳化基剤は、アルコールを高配合すると乳化粒子が破壊されてしまい、十分に安定な基剤を得ることが困難であるという問題があったが、特許文献３には、油分、低級アルコール５０重量％以上、水、乳化剤として下記一般式：
（上記式中、ｍは５０〜１０００、ｎは１〜４０、ａは５〜５０、ｂは５〜５０の整数である）で示されるポリエーテル変性シリコーンの一種又は二種以上を含有し、乳化剤として他の界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とするアルコール・水中油型乳化組成物が開示され、頭髪につや、柔軟性、潤いを与えるとともに、櫛通りをよくする効果があると記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載された組成物では、低級アルコールが非常に多く含まれているため一般的なスキンケア基剤への応用は困難であった。

特開２００２−３０８７３０号公報 特開２００５−２７２３８９号公報 国際公開第ＷＯ９７／００２８８８号パンフレット

よって本発明における課題は、エタノールを高配合（但し、５０質量％以下）しても安定であり、皮膚等に塗布した後は優れた耐水性を示す水中油型乳化基剤を提供することにある。

本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＬＢ（Ｓｉ）５〜１０のポリエーテル変性シリコーンを界面活性剤として用い、５〜５０質量％以下のエタノールを配合し、更に特定量の親水性増粘剤及びポリオールを配合して水中油型乳化物とすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
ただし、ここで言うＨＬＢ（Ｓｉ）とは、下記の計算式で求められる値である。

即ち本発明は、
（Ａ）０．１〜１０質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜７．７のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）８〜５０質量％のエタノール、及び
（Ｃ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、及び
（Ｄ）０．１〜１５質量％のポリオールを含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。

本発明の乳化化粧料は、エタノールを多配合した水中油型乳化物であるため、みずみずしい使用感触が得られる。一方、皮膚等に塗布した後は、エタノールが蒸発することに伴い油中水型に転相するため、優れた耐水性を発揮することができる。
さらに、本発明の乳化化粧料を基剤として紫外線吸収剤を配合した場合、耐水性のみならず紫外線遮蔽効果にも優れたものとなる。

実施例４及び比較例７の紫外線遮蔽効果を比較して示すグラフである。 実施例４と比較例７の紫外線遮蔽効果の耐水性を示すグラフである。

本発明の水中油型乳化化粧料におけるポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）は、そのＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０、好ましくは５〜９のものから選択される。
本発明においては、分子量が５００００以上であり、親水基がポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）から選択されるポリエーテル変性シリコーンが好ましく用いられる。

特に、下記式で表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
上記式中、ｍは５０〜１０００、好ましくは１５０〜１０００であり、ｎは１〜４０である。ｍが５０未満であり、ｎが１未満である場合には、乳化安定性に乏しく、またｍが１０００を超え、ｎが４０を超える場合には、得られた組成物にべたつき感が生じるようになる。また、ｍ：ｎは２００：１〜５：１であることが好ましく、６０：１〜１５：１であることが特に好ましい。
また、ａは５〜５０、ｂは５〜５０であり、これらポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中２０重量％を超えるものが望ましい。

上記式で表されるようなポリエーテル変性シリコーンは、従来は、エタノール５０％以上のアルコール中油型乳化物や油中水型乳化物の界面活性剤として用いられていたものであり（例えば、国際公開第ＷＯ９７／００２８８８号パンフレット、特開平１０−３０６０２０号公報参照）、これをアルコールの少ない水中油型乳化物において使用した例はまったく知られていない。
本発明は、ＨＬＢ（Ｓｉ）が１０以下、好ましくは９以下のポリエーテル変性シリコーンを水中油型乳化物の界面活性剤として初めて使用したものであり、エタノールの配合量を調整し親水性増粘剤を配合することにより、製剤中では水中油型の乳化物を安定に形成しているが、皮膚等への塗布後は転相して油中水型となり、優れた耐水性を発揮する。

本発明におけるポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）の配合量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。配合量が０．１質量％未満である場合、１０質量％を越えて配合した場合には、安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。

本発明の乳化化粧料は、５質量％以上のエタノール（成分Ｂ）を必須成分として含有する。エタノールの配合量は、５〜５０質量％、好ましくは８〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％である。配合量が５質量％未満であると安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。

本発明の乳化化粧料は、さらに親水性増粘剤（成分Ｃ）を必須成分として含有する。
本発明においては、従来は油中水型乳化物に用いられていたＨＬＢ（Ｓｉ）１０以下のポリエーテル変性シリコーンを、単に水中油型乳化物の一般的な界面活性剤に換えただけでは安定な乳化物は得られず、５質量％以上のエタノールと親水性増粘剤とを配合することによって初めて安定な水中油型乳化物が形成されることが見出された。

本発明で使用される親水性増粘剤は、化粧品に使用されるものであれば特に限定されない。例えば、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子、無機の水溶性高分子等が挙げられる。

具体的には、天然の水溶性高分子としては、例えばアラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子等が挙げられる。

半合成の水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。

合成の水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール（分子量 1500、4000、6000）等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名「ペミュレンＴＲ−１」）等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。無機の水溶性高分子としては、例えばベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（商品名「ビーガム」）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。

本発明の乳化化粧料における親水性増粘剤（成分Ｃ）の配合量は、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると安定な乳化物が得られない場合があり、３質量％を越えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。

本発明の乳化化粧料は、さらにポリオール（成分Ｄ）を必須成分として含有する。ポリオールを加えることにより、水中油型乳化物の透明性及び安定性を更に向上させることができる。例えば、ポリオールを添加することにより、配合するアルコール量を減少させても安定性が維持され、得られる製剤のアルコール臭を抑制することも可能である。

本発明で使用されるポリオールは、化粧品に通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ダイナマイトグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。特に、１，３−ブチレングリコールが最も効果的に安定性を向上させる。

本発明の乳化化粧料におけるポリオール（成分（Ｄ））の配合量は０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。配合量が１質量％未満であると安定な乳化物が得られない場合があり、１５質量％を越えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。

本発明の乳化化粧料は、乳化物の製造に従来から使用されている方法に準じて製造することができる。例えば、油相を形成する成分を混合し、エタノール（成分Ｂ）、親水性増粘剤（成分Ｃ）、ポリオール（成分Ｄ）を含む水相成分に油分とＨＬＢ（Ｓｉ）５〜１０のポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）を混合した油相を、ホモミキサー等で攪拌しながら水相に添加してゆくことにより、本発明の水中油型乳化化粧料を得ることができる。

本発明の水中油型乳化化粧料は、塗布時にはみずみずしく、さっぱりした使用感であり、塗布後は耐水性に優れた皮膜を形成するという特徴を有している。従って、本発明の乳化化粧料は、スキンケア化粧料、メーキャップ化粧料の基剤として適している。
例えば、本発明の乳化化粧料に油溶性紫外線吸収剤を配合した場合、肌に塗布するときはみずみずしくさっぱりした感触が得られ、塗布後は耐水性のある皮膜が肌上に形成されるため、確かなＵＶ防御力が保持される。また、メーキャップ化粧料として使用した場合も、優れた耐水性に基づく化粧持ちの良さが確保できる。

よって本発明は、紫外線吸収剤を更に含有する水中油型化粧料、特に日焼け止め化粧料を提供する。
本発明の乳化化粧料に配合される紫外線吸収剤は、油溶性、水溶性に限定されるものではなく、また、化粧品に通常使用されているものであれば特に限定されない。
例えば、メトキシケイ皮酸誘導体、ジフェニルアクリル酸誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、４ ， ４ − ジアリールブタジエン誘導体、及びフェニルベンズイミダゾール誘導体系が挙げられる。具体的には、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ホモサレート、オクチルサリシレート、オキシベンゾン、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、ビスエチルヘキシルフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸−２’−エチルヘキシルエステル、ポリシリコーン−１５、ドロメトリゾールポリシロキサン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸等が揚げられる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。

本発明の水中油型日焼け止め化粧料に配合される紫外線吸収剤の配合量は、０．１〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％とする。

本発明の乳化化粧料は、上記の必須成分Ａ〜Ｄ及び/又は紫外線吸収剤に加えて、従来から化粧品に使用されている他の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。具体的には、保湿剤、油分、緩衝剤、キレート剤、防腐剤などが挙げられる。

以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。

（比較例１〜３、参考例１〜２及び実施例３〜５）
下記の表１に掲げた組成で水中油型乳化化粧料の調製を試みた。その結果、乳化粒子が小さく安定な水中油型乳化物が得られた例を「○」、乳化粒子は大きいが安定したものを「○△」、乳化粒子が大きく不安定であるが乳化できたものを「△」、乳化できなかったものを「×」とし、表１に合わせて示した。
表１から明らかなように、配合するエタノールの量が５質量％に満たず、アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマーが配合されていない比較例１、２、３は、水中油型乳化物を調製することができないのに対し、５質量％以上のエタノールおよびアクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマーを配合した参考例１は、水中油型乳化物を調製することができ、さらに１,３−ブチレングリコールを配合した参考例２及び実施例３〜５は更に安定な水中油型乳化物が得られた。

*)**)：商品名：ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）：５０質量％のＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ ジメチコンと５０質量％のシクロペンタシロキサンを含む。ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ ジメチコンとは、下記式で表される分子量５５０００のポリエーテル変性シリコーンである：
（上記式中、ｍ＝４００、ｎ＝１０、ａ＝１９、ｂ＝１９）

（比較例４〜８）
上記実施例４の組成において、ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７．７のポリエーテル変性シリコーンを、表２に掲げた各種ポリエーテル変性シリコーン、および一般的なＯ／Ｗ活性剤に置換した組成で乳化実験を試みた。その結果、乳化粒子が小さく安定な水中油型乳化物が得られた例を「○」、乳化粒子は大きいが安定したものを「○△」、乳化粒子が大きく不安定であったものを「△」、乳化できなかったものを「×」とし、表２に合わせて示した。
その結果、ＨＬＢ（Ｓｉ）が５未満のポリエーテル変性シリコーンを用いた比較例４〜６では、安定性に優れた水中油型乳化物を得ることはできなかった。一方、ＨＬＢ（Ｓｉ）が１０以上の代表的なＯ／Ｗ活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（８）セチルエーテルを用いた比較例７では、安定性に優れた水中油型乳化物を得ることはできた。

（紫外線遮蔽効果：実施例４及び比較例７）
実施例４および比較例７の紫外線遮蔽効果比較および紫外線遮蔽効果の耐水効果の比較実験を行った。紫外線遮蔽効果の比較実験は表面を荒らしたＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）の板に０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の製剤（実施例４又は比較例７）を均一に塗布し、分光光度計（Ｕ−４１００ 日立製作所）にて吸光度を測定した。また、耐水効果の比較実験は上記記載のＰＭＭＡの板に製剤（実施例４又は比較例７）を塗布し、吸光度を測定した後、強流水に１５分さらし、十分に乾燥させた後、もう一度吸光度を測定し、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルの最大吸収波長の変化率を計算した。
その結果を図１及び図２に示した。驚くべきことに、実施例４は同じ吸収剤組成である比較例７よりも高い紫外線遮蔽効果を示し、非常に高い耐水効果を示すことがわかった。

実施例６：サンスクリーンエマルジョン
イオン交換水 残余
エチルアルコール ２０
ジプロピレングリコール ３
カルボマー ０．２
アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマー ０．２
アミノメチルプロパンジオール 適量
ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール ２
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ ジメチコン ２
シクロペンタシロキサン ２
水添ポリイソブテン ２
カプリリルメチコン ３
トリエチルヘキサノイン ２
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ３
オクトクリレン ３
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン １
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール １
キレート剤 適量
エチルパラベン 適量
香料 適量

実施例７：サンスクリーンエマルジョン
イオン交換水 残余
エチルアルコール ２０
１，３−ブチレングリコール ３
カルボマー ０．１５
アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマー ０．１５
アミノメチルプロパノール 適量
ポリプロピレングリコール ３
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ ジメチコン １．５
ジメチコン １．５
シクロペンタシロキサン ２
ジメチルポリシロキサン ２
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル ３
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ５
イソドデカン ２
ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸 ２
２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン ２
キレート剤 適量
フェノキシエタノール 適量

本発明の水中油型乳化化粧料は、塗布時には水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用かが得られ、塗布後は油中水型に転相して優れた耐水性を示す。従って、使用感及び耐水性を両立させた化粧料基剤として使用できる。例えば、紫外線級数剤を配合すれば、耐水性に優れた確かな紫外線防御が得られ、メーキャップ化粧料とすれば化粧持ちが改善される。

Claims (3)

1. （Ａ）０．１〜１０質量％の、下記式：
   (上記式中、ｍは５０〜１０００、ｎは１〜４０、ａは５〜５０、ｂは５〜５０の整数である）で表されるＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜７．７のポリエーテル変性シリコーン、
   （Ｂ）８〜５０質量％のエタノール、
   （Ｃ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、及び
   （Ｄ）０．１〜１５質量％のポリオールを含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
2. 前記ポリエーテル変性シリコーンが、分子量が５００００以上であるポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料。
3. ０．１〜３５質量％の紫外線吸収剤を更に含有し、日焼け止め用であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料。