JP4854982B2 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムと遷移金属の複合酸
化物が知られている。

なかでも、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。

しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。

これらの問題を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と２θ＝４５°との回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ₂の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。

また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献２には、Ｃｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。

更に、特許文献４には、式Ｌｉ_xＮｉ_1-ｍＮ_ｍＯ₂（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｍ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが開示されている。

また、特許文献５には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。

また、特許文献６及び特許文献７には、ゾルーゲル法で異種金属元素でコバルト酸リチウム粒子を被覆する方法も提案されている。しかし、被覆されたコバルト酸リチウムは、電池性能、即ち放電容量、充放電サイクル耐久性や安全性も不満足でありかつ、出発原料であるアルコキシドは実験室的には適した材料であっても、工業的に採用するには高価すぎて採用できないものである。また、アルコキシドは水分に対して非常に敏感で加水分解し易いため、アルコキシドが空気中の水分に影響を受けないような反応装置を必要とし、設備費が高くコストアップの要因となるなど経済的問題がある。

また、特許文献８にはコバルト酸リチウム粒子に、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄とＡｌ（ＮＯ₃）・３Ｈ₂Ｏに水を添加して得られるコロイドコーティング液を作用させる提案もあるが、被覆されたコバルト酸リチウムは、その電池性能、即ち放電容量、充放電サイクル耐久性や安全性も不満足である。

上記のように、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。

特開平６−２４３８９７号公報 特開平３−２０１３６８号公報 特開平１０−３１２８０５号公報 特開平１０−７２２１９号公報 特開２００２−６０２２５号公報 特開２０００−３０６５８４号公報 特開２００２−２７９９９１号公報 特開２００３−７２９９号公報

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、鋭意研究を続けたところ、以下の知見を通じて本発明に到達した。即ち、一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＦ_a（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表される、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物の高い体積容量密度を得るには、単位体積内の充填性が高いことが必要である。リチウム含有複合酸化物の充填性は原料物性の影響が大きいため、原料段階から充填性の高い、緻密な原料物性が要求される。しかしながら、原料は一次粒子が分散して空隙を形成したり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したときも、凝集した一次粒子と一次粒子の隙間に空隙をつくり、緻密な原料を作製することは概して難しい。

しかしながら、本発明者は、コバルトなどのＮ元素源として、Ｎ元素を含有しかつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基及び水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸させた含浸物の乾燥粉末を使用することにより、この課題を達成し得ることを見出した。かかる含浸物の乾燥粉末においては、コバルトなどのＮ元素原料粉体にＮ元素を含む水溶液が浸透し、乾燥を経て、Ｎ元素原料粉体の一次粒子間、または二次粒子を構成する一次粒子の隙間にＮ元素を含む溶液の乾燥物が析出し、空隙がＮ元素で埋められた緻密なＮ元素原料が得られると考えられる。この緻密なＮ元素原料を用いてリチウム含有複合酸化物を作製すると、空隙が少なく緻密であるため、さらに、溶液の乾燥物であるＮ元素はリチウムとの反応性が高いため、結晶粒が成長しやくすく、また粒内に空隙が残らないため、一つ一つの粒子が密になり充填性が良くなり、体積容量密度と電池性能に優れたリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物が得られると考えられる。

本発明では、さらに必要に応じて、Ｎ元素の置換元素であるＭ元素も水溶液で作用させることにより、リチウム含有複合酸化物におけるコバルトなどのＮ元素が極めて充分にかつ均一にＭにより置換されることにより、上記の課題が良好に達成され、更に、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物が得られる。これは、従来法による場合には、後記する比較例である、例１０及び例１１に示されるように良好な結果は得られないのに比べて対照的である。

かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＦ_a（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、リチウム源、Ｎ元素源、及び必要に応じて含有されるＭ元素源及びフッ素源の混合物粉末を酸素含有雰囲気中で７００〜１１００℃で焼成するリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、Ｎ元素源が、Ｎ元素を含有しかつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基及び水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸させた含浸物の乾燥粉末であることを特徴とするリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）前記Ｎ元素源粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２〜２５μｍである上記（１）に記載の製造方法
（３）得られるリチウム含有複合酸化物に含有されるＮ元素のうち０．１〜２０重量％が、Ｎ元素を含有するカルボン酸塩の水溶液から供される上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記カルボン酸塩が、Ｍ元素を含むカルボン酸塩である上記（１）〜（３）に記載の製造方法。
（５）前記カルボン酸が、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸であり、クエン酸、蓚酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記カルボン酸塩の水溶液のｐＨが２〜１２である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記カルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸及び乾燥により水分を除去
した後、リチウム源粉末及び、必要に応じてＭ元源粉末及びフッ素源と混合して得られる乾燥混合物粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記カルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末とリチウム源粉末、必要に応じてＭ元素源粉末及びフッ素源に含浸及び乾燥により水分を除去した乾燥混合粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（９）Ｎ元素源粉末が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の平均粒径（Ｄ５０）が２〜２５μｍの粉末である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）Ｎ元素源粉末が、ニッケル-コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル-マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル-コバルト-マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物及びニッケル-コバルト−マンガン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の平均粒径（Ｄ５０）が２〜２５μｍの粉末である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）リチウム含有複合酸化物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．０８〜０．１４°、比表面積が０．１〜０．７ｍ²／ｇ、及び発熱開始温度が１６０℃以上を有する、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（１４）上記（１３）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。

本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。

本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＦ_aで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９８≦ｘ≦１．００、０．０００５≦ｙ≦０．０２、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。

Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、ＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましい。Ｍ元素は、Ｎ元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、錫、亜鉛、及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族及び１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。

本発明において、製造されたリチウム複合酸化物中に含有されるＮ元素のうち、Ｎ元素を含有しかつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基及び水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液から供給されるＮ元素量は、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％であるのが好適である。２０重量％を超えて水溶液からＮ元素を供給するとＮ元素原料粉体に水溶液が浸透できず、微粉状のＮ元素として析出して好ましくない。一方、０．１重量％よりも少ないときにはＮ元素の添加量が少なくなり、好ましくない。

本発明において、特に、Ｎ元素の置換元素であるＭ元素がＡｌとＭｇからなり、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。また、本発明において、Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）とからなり、Ｍ２とＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１、特に好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。

また、本発明において、Ｍ元素がＺｒとＭｇからなり、ＺｒとＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１、特に好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。

また、本発明において、ＭがＭｇとＡｌであり、かつＺｒが共存していると、特に電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。この場合、ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１/２０のＺｒの共存が好ましい。
更に、本発明において、Ｎ元素がＣｏである場合、リチウム複合酸化物中のＬｉと、Ｎ元素とＭ元素の合計のモル比Ｌｉ／（Ｎ＋Ｍ）は、特に１．００〜１．０３であることが好ましい。この場合、リチウム複合酸化物の粒成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。

本発明において、上記Ｍ元素及び／又はＦを含有せしめる場合は、Ｍ元素及びＦは、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在は、正極粒子についての、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。

本発明は、Ｎ元素源として、Ｎ元素を含有しかつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基及び水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸させた含浸物の乾燥粉末を使用することが必要である。ここで使用されるカルボン酸は、例えば酢酸、プロピオン酸のようにカルボン酸基が分子内に１つのみであるとＭ元素の溶解度が低いので好ましくない。複数のカルボン酸基があったり、カルボン酸基の他に水酸基を有すると、Ｍ元素の水溶液における溶解度が高くできるので好ましい。特にカルボン酸基が２〜４個であったり、さらに水酸基が１〜４個共存する分子構造が溶解度を高くできるので好ましい。カルボン酸は、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましい。炭素数が９以上であるとＭ元素の溶解度が低下するので好ましくない。特に好ましい炭素数は２〜６である。

上記炭素数２〜８のカルボン酸が好ましく、好ましいカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸であり、特にクエン酸、酒石酸及び蓚酸はＭ元素の溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。蓚酸のように酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、水溶液のｐＨが２未満であるとＮ原料が溶解しやすくなるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２〜１２にすることが好ましい。ｐＨが１２を超えるとＮ元素原料が溶解しやすくなるので好ましくない。

本発明で使用される上記カルボン酸塩の水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源粉末との均一混合性が低下し、またＮ元素原料粉体に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。

カルボン酸か塩の水溶液を形成する媒体には、Ｎ元素源や必要に応じて使用される元素Ｍ源への溶解度を高めるために、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオールグリセリン等が例示される。その場合の含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。

本発明で使用されるＮ元素源としては、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトなどが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどが好ましく使用される。また、Ｎ元素がマンガンの場合には、二酸化マンガンや炭酸マンガンが好ましく使用される。

また、Ｎ元素源は、ニッケル−コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物、またはニッケル-コバルト−マンガン酸化物が好ましい。更に具体的には、ニッケルとコバルトを含むＮ元素源は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２ＯＯＨ、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２などが、ニッケルとマンガンを含むＮ元素源はＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５ＯＯＨなどが、ニッケルとコバルトとマンガンを含むＮ元素源はＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４ＯＯＨ、Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＯＯＨなどがそれぞれ好ましく例示される。

Ｎ元素源の粉末は、平均粒径（Ｄ５０）２〜２５μｍの粉末が用いられる。平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準累積５０％の粒径をいう。平均粒径が２μｍ未満であると、正極粉末の充填性が低下するので好ましくない。また平均粒径が２５μｍを超すと、均一な塗工電極面が得られなかったり、大電流放電特性が低下するので好ましくない。好ましい平均粒径は４〜１６μｍである。ここで平均粒径は、凝集体粒子の場合は二次凝集粒子の平均粒径を意味する。本発明では、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したＮ元素源化合物が好適に使用される。

本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。リチウム源は、平均粒径（Ｄ５０）２〜２５μｍの粉末が好ましく用いられる。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂などが選択される。

本発明で使用される、Ｎ元素、及び必要に応じてＭ元素を含有する上記カルボン酸塩の水溶液用のＮ元素源、またはＭ元素源としては、固体の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩、及び有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。なかでも、本発明では、使用するカルボン酸塩水溶液に均一に溶解又は分散するものがより好ましく、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩やクエン酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いので、Ｎ元素源粉体に含浸させる過程でＮ元素源粉体からＮ元素を溶解してしまう場合があるが、そのときにはカルボン酸塩水性液にアンモニアを添加して、好ましくはｐＨを２〜１２にするのが好ましい。
本発明で使用されるＮ元素、または必要に応じてＭ元素を含有するカルボン酸塩水性液を作成する時には、必要に応じて加温しながら行うと好ましい。好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃に加温するとよい。加温によって、Ｎ元素源、Ｍ元素源の溶解が容易にすすみ、Ｎ元素源、Ｍ元素源を短時間に安定して溶解することができる。

本発明においては、Ｎ元素及び必要に応じてＭ元素を含有し、かつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液を、好ましくは平均粒径２〜２５μｍのＮ元素源粉末に含浸させる工程を含むリチウム含有複合酸化物の製造する方法には、幾つかの態様があるが、その好ましい態様としては、次の（Ａ）又は（Ｂ）が挙げられる。
（Ａ）上記カルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸し乾燥により水分を除去した後、リチウム源粉末及び、必要に応じてＭ元素源粉末及びフッ素源と混合して得られる乾燥混合物粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する。
（Ｂ）前記カルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末とリチウム源粉末と、必要に応じてＭ元素源粉末及びフッ素源とを実質的に同時に含浸及び乾燥により水分を除去した乾燥混合末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する。

上記（Ａ）及び（Ｂ）の如き手段において、Ｍ元素源は、粉末の形態ばかりでなく、上記したように、その一部又は全部が、好ましくは、前記カルボン酸塩の水溶液に溶解されて使用される。一方、Ｍ元素源を粉末として使用する場合は、これらの粉末の平均粒径は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜２５μｍ、特に好ましくは０．５〜１５μｍが選択される。また、Ｍ元素源の使用量は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＦ_aの範囲内で所望とする各元素の比率になるようにされる。

上記（Ａ）及び（Ｂ）の手段におけるカルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸せしめる方法としては、該粉末に該水溶液をスプレー噴霧することにより含浸させることも可能である。しかし、タンクに該水溶液中に該Ｎ元素源粉末を投入して攪拌して含浸させたり、さらに好ましくは２軸スクリュウニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することにより含浸させることが好ましい。スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比は３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、Ｎ元素源粉末に溶液がより浸透し好ましい。

上記カルボン酸塩の水溶液と、Ｎ元素源粉末、又はＮ元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてＭ元素源粉末及びフッ素源と得られる混合物からの水媒体の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は後の焼成工程で焼却されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を飛ばすのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。水媒体除去の工業的方法としては、スプレードライヤー、フラッシュドライイヤー、ベルトドライヤー、パドルドライヤー、２軸スクリュウドライヤーが例示されるが、なかでも２軸スクリュウドライヤーが好ましい。２軸スクリュウドライヤーとしては、サーモプロセッサや、パドルドライヤーが挙げられる。

混合物からの水媒体を除去した後の焼成は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の手段においては、酸素含有雰囲気下において７００〜１１００℃で行われる。かかる焼成温度が、７００℃より小さい場合にはリチウム複合酸化物化が不完全となり、逆に１１００℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は８５０〜１０５０℃が好適である。

このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ²／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度がＮがコバルトの場合、好ましくは３．６５〜４．１０ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは３．７０〜４．００ｇ／ｃｍ³であるのが好適である。本発明は従来技術に較べて、高いプレス密度が得られる特徴を有する。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を２トン/ｃｍ^２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０３重量％以下が好ましく、特には０．０１重量％以下であるのが好適である。

かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。

本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ₄ ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、ＳｂＦ₆ ⁻、ＣＦ₃ＣＯ₂ ⁻、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ⁻などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［例１］ 実施例
コバルト含量が４４．９％の炭酸コバルト２．７ｇとクエン酸８．６ｇを、水７０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径Ｄ５０が１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．１ｇを混合含浸し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、炭酸リチウム７６．７ｇをＬｉ/Ｃｏモル比1．０１で混合し、大気中９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．７μｍ、Ｄ１０が９．２μｍ、Ｄ９０が３０．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．１８ｍ²／ｇの略球状のＬｉ_{１．００５}Ｃｏ_{０．９９５}Ｏ_２からなるリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３°であった。この粉末のプレス密度は３．７３ｇ／ｃｍ³であった。

上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。

そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ₆を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。

上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．１％であった。

また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計（ＤＳＣ）にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。

[例２] 実施例
コバルト含量が４４．９％の炭酸コバルト２．７ｇと、マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇと、クエン酸１６．６ｇと、水１４０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径Ｄ５０が１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９５．５ｇを混合含浸し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、炭酸リチウム７７．２ｇを混合し、Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）モル比を１．０１として、大気中９５０℃で１２時間焼成した他は例１と同様の操作を行った。
得られたＬｉ_{１．００５}（Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．０１５}）_{０．９９５}Ｏ_２からなるリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１７．７μｍ、Ｄ１０が９．６μｍ、Ｄ９０が２６．７μｍ、比表面積は０．１７ｍ^２／ｇ、（１１０）面の回析ピーク半値巾は、０．１１１°、プレス密度は３．７０ｇ／ｃｍ^３、初期容量は１５２ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９８．９％、発熱開始温度は１６８℃であった。

[例３] 実施例
コバルト含量が４４．９％の炭酸コバルト８．１ｇと、マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇと、クエン酸３３．９ｇと、水２４０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径Ｄ５０が１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９１．６ｇを混合含浸し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、炭酸リチウム７７．２ｇをＬｉ/（Ｃｏ+Ａｌ+Ｍｇ）モル比を１．０１として混合し、大気中９５０℃で１２時間焼成した他は例１と同様の操作を行った。
得られたＬｉ_{１．００５}（Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．０１５}）_{０．９９５}Ｏ_２からなるリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は２０．４μｍ、Ｄ１０が８．３μｍ、Ｄ９０が４４．８μｍ、比表面積は０．２０ｍ^２／ｇ、（１１０）面の回析ピーク半値巾は、０．１１１°、プレス密度は３．８５ｇ／ｃｍ^３、初期容量は１５３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９９．１％、発熱開始温度は１６８℃であった。

[例４] 実施例
コバルト含量が４４．９％の炭酸コバルト１３．５ｇと、マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇと、クエン酸５１．３ｇと、水３６０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径Ｄ５０が１３μｍのオキシ水酸化コバルト１８７．７ｇを混合含浸し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、炭酸リチウム７７．３ｇを混合し、Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）モル比を１．０１として、大気中９５０℃で１２時間焼成した他は例１と同様の操作を行った。
得られたＬｉ_{１．００５}（Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．０１５}）_{０．９９５}Ｏ_２リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は２２．５μｍ、Ｄ１０が７．３μｍ、Ｄ９０が５０．１μｍ、比表面積は０．２５ｍ^２／ｇ、（１１０）面の回析ピーク半値巾は、０．１２０°、プレス密度は３．９８ｇ／ｃｍ３、初期容量は１５２ｍＡｈ／ｇ、容量維
持率は９８．５％、発熱開始温度は１７０℃であった。

[例５] 実施例
コバルト含量が６１．６％の水酸化コバルト２．０ｇと、マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇと、クエン酸１６．６ｇを水１４０ｇに加え、６０℃に加温して溶解した。この溶液と、平均粒径Ｄ５０が１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９５．５ｇを混合含浸し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、炭酸リチウム７７．２ｇをＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）モル比を１．０１として混合し、大気中９５０℃で１２時間焼成した他は例１と同様の操作を行った。
得られたＬｉ_{１．００５}（Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．０１５}）_{０．９９５}Ｏ_２からなるリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１７．３μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が３８．１μｍ、比表面積は０．１８ｍ^２／ｇ、（１１０）面の回析ピーク半値巾は、０．１１６°、プレス密度は３．７２ｇ／ｃｍ^３、初期容量は１５２ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９８．８％、発熱開始温度は１６８℃であった。

[例６] 実施例
コバルト含量が４４．９％の炭酸コバルト２．７ｇと、マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇと、クエン酸１６．６ｇを水１４０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径Ｄ５０が２０μｍの水酸化コバルト１９１．０ｇを混合し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、炭酸リチウム７７．２ｇをＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）モル比を１．０１として混合し、大気中９５０℃で１２時間焼成した他は例１と同様の操作を行った。
得られたＬｉ_{１．００５}（Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．０１５}）_{０．９９５}Ｏ_２からなるリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は２０．２μｍ、Ｄ１０が１６．３μｍ、Ｄ９０が３３．０μｍ、比表面積は０．１８ｍ^２／ｇ、（１１０）面の回析ピーク半値巾は、０．１０６°、プレス密度は３．７９ｇ／ｃｍ^３、初期容量は１５３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９９．２％、発熱開始温度は１６９℃であった。

[例７] 実施例
コバルト含量が４４．９％の炭酸コバルト２．７ｇと、マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇと、クエン酸１６．６ｇを水１４０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径Ｄ５０が２．５μｍの四三酸化コバルト１６０．６ｇを混合含浸し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、炭酸リチウム７７．２ｇをＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）モル比を１．０３として混合し、大気中１０００℃で１２時間焼成した他は例１と同様の操作を行った。
得られたＬｉ_{１．０１５}（Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．０１５}）_{０．９８５}Ｏ_２からなるリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１５．１μｍ、Ｄ１０が５．０μｍ、Ｄ９０が３１．５μｍ、比表面積は０．３８ｍ^２／ｇ、（１１０）面の回析ピーク半値巾は、０．１１８°、プレス密度は３．８０ｇ／ｃｍ^３、初期容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９７．７％、発熱開始温度は１６７℃であった。

[例８] 実施例
コバルト含量が４４．９％の炭酸コバルト２．６ｇと、クエン酸８．２ｇを水７０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径Ｄ５０が１０．２μｍの（Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３２３}Ｍｎ_{０．３３３}）ＯＯＨ粉末１８６．０ｇを混合含浸し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、炭酸リチウム８０．８ｇをＬｉ/（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比を１．０５として大気中１０００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ_１．０24（Ｎｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３）_{０．９７６}Ｏ_２を得た。この焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末を用いた他は例１と同様の操作を行った。得られたリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１２．９μｍ、Ｄ１０が２．１μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍ、比表面積は０．３７ｍ^２／ｇ、プレス密度は３．５０ｇ／ｃｍ^３、初期容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９４．２％、発熱開始温度は１９７℃であった。

[例９] 実施例
コバルト含量が４４．９％の炭酸コバルト２．７ｇと、クエン酸１６．６ｇを水１４０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径１２μｍのＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．18（ＯＨ）_２粉末１９６．０ｇを混合含浸し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、水酸化リチウム４９．３ｇをＬｉ/（Ｎｉ+Ｃｏ）モル比を１．００として７６０℃で酸素５０容積％の雰囲気１２時間焼成し、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．18Ｏ_２を得た。この焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末を用いた他は例１と同様の操作を行った。得られたリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１４．２μｍ、Ｄ１０が６．３μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍ、比表面積は０．３６ｍ^２／ｇ、プレス密度は３．４５ｇ／ｃｍ^３、初期容量は１８９ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９８．４％であった。

[例１０] 比較例
平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト２００．０ｇと、炭酸リチウム７６．６ｇをＬｉ/Ｃｏモル比１．０１で混合し、大気中９５０℃で１２時間焼成した他は例１と同様の操作を行った。
得られたＬｉ_1.005Ｃｏ_0.995Ｏ₂であるリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１７．８μｍ、Ｄ１０が９．３μｍ、Ｄ９０が３２．７μｍ、比表面積は０．２１ｍ^２／ｇ、プレス密度は３．５４ｇ／ｃｍ^３、初期容量は１６２ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９４．８％、発熱開始温度は１６１℃であった。

[例１１] 比較例
平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．９ｇと、炭酸リチウム７７．０ｇと、マグネシウム含量が４１．７％の水酸化マグネシウム１．２ｇ粉末とをＬｉ/（Ｃｏ＋Ｍｇ）モル比１．０１で混合し、コバルト水溶液を用いなかった他は例１と同様に、大気中９５０℃で１２時間焼成した。
得られたＬｉ_{１．００５}（Ｃｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１）_{０．９９５}Ｏ_２であるリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１７．０μｍ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ９０が２９．１μｍ、比表面積は０．２５ｍ^２/ｇ、プレス密度は３．４９ｇ/ｃｍ^３、初期容量は１６１ｍＡｈ/ｇ、容量維持率は９７．５％、発熱開始温度は１６０℃であった。

[例１２] 比較例
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．０ｇと、アルミニウム含量が１７．７％の乳酸アルミニウム４．７ｇと、クエン酸７．９ｇを水６０ｇに溶解した。この溶液と、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．５ｇを混合含浸し、８０℃で乾燥した。得られた乾燥粉と、炭酸リチウム７７．２ｇをＬｉ（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）モル比を１．０１として混合し、炭酸コバルトを用いなかった他は、大気中９５０℃で１２時間焼成した他は例４と同様の操作を行った。
得られたＬｉ_{１．００５}（Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．０１５}）_{０．９９５}Ｏ_２であるリチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１７．３μｍ、Ｄ１０が９．４μｍ、Ｄ９０が２５．０μｍ、比表面積は０．１６ｍ^２／ｇ、プレス密度は３．６１ｇ／ｃｍ^３、初期容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９８．２％、発熱開始温度は１６６℃であった。

Claims (14)

1. 一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＦ_a（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、リチウム源、Ｎ元素源、及び必要に応じて含有されるＭ元素源及びフッ素源の混合物粉末を酸素含有雰囲気中で７００〜１１００℃で焼成するリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、Ｎ元素源が、Ｎ元素を含有しかつ分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基及び水酸基を合計で２つ以上含有するカルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸させた含浸物の乾燥粉末であることを特徴とするリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
2. 前記Ｎ元素源粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２〜２５μｍである請求項１に記載の製造方法。
3. 得られるリチウム含有複合酸化物に含有されるＮ元素のうち０．１〜２０重量％が、Ｎ元素を含有するカルボン酸塩の水溶液から供される請求項1又は２に記載の製造方法。
4. 前記カルボン酸塩が、Ｍ元素を含むカルボン酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記カルボン酸が、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸であり、クエン酸、蓚酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項1〜４に記載の製造方法。
6. 前記カルボン酸塩の水溶液のｐＨが２〜１２である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記カルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸及び乾燥により水分を除去した後、リチウム源粉末及び、必要に応じてＭ元源粉末及びフッ素源と混合して得られる乾燥混合物粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記カルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末とリチウム源粉末、必要に応じてＭ元素源
   粉末及びフッ素源に含浸及び乾燥により水分を除去した乾燥混合粉末を酸素含有雰囲気に
   おいて８５０〜１０５０℃で焼成する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
9. Ｎ元素源粉末が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の平均粒径（Ｄ５０）が２〜２５μｍの粉末である請求項1〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. Ｎ元素源粉末が、ニッケル-コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル-マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル-コバルト-マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物及びニッケル-コバルト−マンガン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の平均粒径（Ｄ５０）が２〜２５μｍの粉末である請求項1〜８のいずれかに記載の製造方法。
11. Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. リチウム含有複合酸化物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．０８〜０．１４°、比表面積が０．１〜０．７ｍ²／ｇ、及び発熱開始温度が１６０℃以上を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
14. 請求項１３に記載された正極を使用したリチウム二次電池。