JP4855134B2

JP4855134B2 - イオン伝導性無機膜とその製造方法、イオン伝導性有機無機複合膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池

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Description

本発明は、イオン伝導性無機膜とその製造方法、イオン伝導性有機無機複合膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池に係り、さらに具体的には、液体燃料を利用する燃料電池において、イオン伝導度を低下させることなく、液体燃料のクロスオーバーを顕著に遮断させることができる水素イオン伝導性複合膜及びその製造方法に関する。

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と、酸素と、の化学エネルギーを、直接電気エネルギーに転換する電気化学装置である。燃料電池のエネルギー転換工程は、非常に効率的であり、かつ環境親和的であるために、これまでの数十年間注目されてきており、多種の燃料電池が試みられた。

燃料電池は、用いられる電解質の種類により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）及びアルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）などに分類される。これらの燃料電池は、根本的に同じ原理により作動するが、用いられる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。そのうち、ＰＥＭＦＣは、小規模据え置き型発電装備だけではなく、輸送システムにも最も有望であることが知られている。これは、ＰＥＭＦＣが有する低温作動、高出力密度、迅速な始動、及び出力要求の変化に対する機敏な応答のような長所に起因する。

ＰＥＭＦＣの核心部は、膜電極接合体（ＭＥＡ）である。ＭＥＡは、一般的に高分子電解質膜と、この高分子電解質の両面に付着され、それぞれカソード及びアノードの役割を果たす２つの電極と、から構成される。

高分子電解質膜は、酸化剤と還元剤との直接接触を防止する隔離膜の役割及び２つの電極を電気的に絶縁する役割だけではなく、プロトン伝導体の役割も担当する。従って、優秀な高分子電解質膜は、（１）高いプロトン伝導度、（２）高い電気絶縁性、（３）低い反応物透過性、（４）燃料電池運転条件での優秀な熱的、化学的、機械的安定性及び（５）低廉な価格、のような条件を備えていなければならない。

上記のような条件を満足するために、多様な高分子電解質膜が開発され、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜のような高フッ化ポリスルホン酸膜は、優秀な耐久性と性能とにより、現在標準的な地位を占めている。しかし、ナフィオン膜は、良好に作動させるために、十分に加湿しなければならず、水分の損失を防止するために、８０℃以下で使用しなくてはならない。そのため、酸素（Ｏ_２）により主鎖の炭素−炭素結合が攻撃され、燃料電池の作動条件で安定していないという短所がある。

また、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合、メタノール水溶液が燃料としてアノードに供給されるが、未反応メタノールのうち一部は、高分子電解質膜に浸透することとなる。高分子電解質膜に浸透したメタノールは、電解質膜にスウェリング現象を起こしつつ広がり、カソード触媒層まで拡散される。かかる現象を「メタノールクロスオーバー」と呼ぶが、水素イオンと酸素との電気化学的還元が進まなければならないカソードにおいてメタノールの直接酸化を起こすので、カソードの電位を落としてしまい、その結果、電池の性能を深刻に低下させうる。

上記のような問題は、メタノールだけではなく、他の極性有機燃料を含む液体燃料を使用する燃料電池に共通する問題である。

上記のような理由で、メタノール、エタノールのような極性有機液体燃料のクロスオーバーを遮断するための努力が活発に進められており、ポリマー電解質マトリックスに無機充填剤を分散させたり（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、無機陽イオン交換物質をナフィオンに混合して有機無機複合膜を製造するという試みがあった（例えば、特許文献３参照。）。近年では、上記のような努力が、ナノ複合素材の開発または高分子に無機素材の剥離層を形成する方向に集中している。

ナノ複合素材の側面では、プロトン伝導性を帯びる無機物質をクレイなどから得て、高分子を利用して剥離させるか、または間隙に上記のような高分子を挿入させる方法が試みられた。

また、無機素材の剥離層を形成する方法は、剥離された無機材料にイオン伝導性を付与し、これを基材上にコーティングする方法であった。

米国特許第５９１９５８３号明細書米国特許第５８４９４２８号明細書米国特許第６６３０２６５号明細書

しかしながら、上記のようなナノ複合素材を製造する方法は、さまざまな側面で多くの改善をなしたが、極性有機液体燃料のクロスオーバーを完全に遮断できるものではなかった。

また、上記の無機素材の剥離層を形成する方法も、極性有機液体燃料のクロスオーバーを完全に遮断するものではなく、また基材を必ず必要とするという短所があった。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、イオン伝導度を低下させることなく、液体燃料のクロスオーバーを顕著に減らすことが可能な、新規かつ改良されたイオン伝導性無機膜とその製造方法、イオン伝導性有機無機複合膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸と、を含み、リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩は、シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上によって架橋され、互いに三次元的に結合しており、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上は、コロイド状シリカ、ポリジメチルシロキサンまたはこれらの混合物であるイオン伝導性無機膜が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸と、を含み、リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩は、シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上によって架橋され、互いに三次元的に結合しており、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラメチルシリケート、四塩化シリコン、またはこれらの混合物であるイオン伝導性無機膜が提供される。

（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、の質量比は、１：０．２〜１：２．５であってもよい。

（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸と、の質量比は、１０００：１〜１：１であってもよい。

上記の板状型リン酸塩は、α−リン酸ジルコニウムであってもよい。

上記のケギン型ヘテロポリ酸は、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_５ＳｉＶＭｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_６ＳｉＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＴｉＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｗ_９Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶ_２Ｍｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶＷ_１１Ｏ_４０，ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，ＨＢｉＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，またはこれらの混合物であってもよい。

上記のケギン型ポリオキソメタレートは、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_５ＳｉＶＭｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_６ＳｉＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＴｉＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｗ_９Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶ_２Ｍｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶＷ_１１Ｏ_４０，ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，ＨＢｉＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，またはこれらの混合物の少なくとも１つの水素原子が、アルカリ金属原子またはアンモニウム基に置換されて形成される塩であってもよい。

上記板状型リン酸塩の厚さは、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。また、上記のイオン伝導性無機膜の厚さは、１μｍ〜２０μｍであってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、（Ａ）多孔性基材と、（Ｂ）（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸とを含み、リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩は、シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上によって架橋され、互いに三次元的に結合しており、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上は、コロイド状シリカ、ポリジメチルシロキサン、またはこれらの混合物であるイオン伝導性無機物と、を含み、イオン伝導性無機物は、多孔性基材の表面にコーティングされるか、または多孔性基材の全体にわたって含浸されるイオン伝導性有機無機複合膜が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、（Ａ）多孔性基材と、（Ｂ）（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸とを含み、リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩は、シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上によって架橋され、互いに三次元的に結合しており、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラメチルシリケート、四塩化シリコン、またはこれらの混合物であるイオン伝導性無機物と、を含み、イオン伝導性無機物は、多孔性基材の表面にコーティングされるか、または多孔性基材の全体にわたって含浸されるイオン伝導性有機無機複合膜が提供される。

リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸と、の質量比は、１０００：１〜１：１であってもよい。

上記の板状型リン酸塩の厚さは、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。また、上記の多孔性基材上に形成されたイオン伝導性無機物層の厚さは、０．２μｍ〜１０μｍであってもよい。

上記の多孔性基材は、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、テフロン（登録商標）（ポリ四フッ化エチレン）系樹脂、セルロース系樹脂、またはナイロン樹脂であってもよい。

上記の多孔性基材の細孔の平均直径は、０．０５μｍ〜１０μｍであってもよい。また、上記のイオン伝導性有機無機複合膜の厚さは、５０μｍ〜２００μｍであってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩を１００質量部、シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上を２０質量部〜２５０質量部、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸を０．１質量部〜１０質量部、及び酸を１０質量部〜３０質量部混合してゲル混合物を製造する工程と、（ｂ）前記ゲル混合物を基板上に塗布して乾燥させる工程と、（ｃ）前記基板を除去する工程と、を含むイオン伝導性無機膜の製造方法が提供される。

上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩を１００質量部、シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上を２０質量部〜２５０質量部、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸を０．１質量部〜１０質量部、及び酸を１０質量部〜３０質量部混合してゲル混合物を製造する工程と、（ｂ）前記ゲル混合物を多孔性基材上にコーティングするか、または含浸させた後で乾燥させる工程と、を含むイオン伝導性有機無機複合膜の製造方法が提供される。

上記のイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜の製造方法において、（ａ）工程での混合温度は、３０℃〜８０℃である。

上記のイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜の製造方法において、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、またはリン酸であってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、触媒層と拡散層とを含むカソード及びアノードと、カソード及びアノード間に設けられる電解質膜と、を含む膜電極接合体において、電解質膜は、上記のイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜を含む膜電極接合体が提供される。

上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、触媒層と拡散層とを含むカソード及びアノードと、カソード及びアノード間に設けられる電解質膜と、を含む燃料電池において、電解質膜は、上記のイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜を含む燃料電池が提供される。

本発明によれば、イオン伝導度を低下させることなく、液体燃料のクロスオーバーを顕著に減らすことが可能な、イオン伝導性無機膜とその製造方法、イオン伝導性有機無機複合膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池を提供することができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明の第１の実施形態においては、（ａ）板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上と、（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸とを含み、板状型リン酸塩は、シリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上を介して、互いに三次元的に連結されたイオン伝導性無機膜を提供する。

本実施形態に係るイオン伝導性無機膜は、図１に図示されているように、板状型リン酸塩１０が、シリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上２０により互いに三次元的に連結され、これらの間に、ケギン型ポリオキソメタレート３０またはケギン型ヘテロポリ酸３０が分布している。

上記の板状型リン酸塩としては、例えば、α−リン酸ジルコニウムがあるが、これらに限定されるものではないが、α−リン酸ジルコニウムが望ましい。

上記の板状型リン酸塩は、それ自体がイオン伝導性を有し、水またはメタノールのような液体分子を通過させないという性質を有する。そのため、板状型リン酸塩を積層してメタノールの通過を遮断しようとする試みがあった。

しかし、上記の板状型リン酸塩を単独で利用した場合には、板状型リン酸塩の粒子間の間隙を介して水またはメタノールのような液体がしみ込み、この板状型リン酸塩を通過しうる。このような方法は、メタノールが通過する時間を遅延させて通過量を一部減少させるという作用を行うだけであり、メタノールクロスオーバーを効果的に遮断し、メタノールをほとんど通過させないという効果をもたらし難い。

従って、本実施形態に係るイオン伝導性無機膜は、板状型リン酸塩をシリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上の化合物に三次元的に稠密に連結させ、板状型リン酸塩の間の間隙にメタノール分子及び／または水分子をしみ込ませないようにしたものである。

上記の板状型リン酸塩は剥離されたものであり、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有することが望ましい。板状型リン酸塩の厚さが０．５ｎｍに達しなければ、機械的強度が弱くなり、１０ｎｍを超えれば、分散性が悪くなり液体燃料のクロスオーバーを遮断する性能が劣ってしまう。

上記の板状型リン酸塩を連結するためのシリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上としては、コロイド状シリカ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、アルコキシシラン、クロロシランまたはこれらの混合物を挙げることができる。

また、上記のシリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上の化合物は、例えば、シリケートエステルのような有機作用基を有するシリケートとアルコキシシランとを含む。望ましくは、有機作用基を有するシリケートは、アルドリッチファインケミカル（ＡｌｄｒｉｃｈＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ）社で市販しているルドックス（ＬＵＤＯＸ）のようなコロイド状シリカである。

上記のシリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上は、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、１，２−ビス（トリメトキシシラン）エタン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラメチルシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、アミノアルコキシシラン、四塩化シリコン、トリクロロ（ジクロロメチル）シラン（Ｃｌ_２ＣＨＳｉＣｌ_３）、トリクロロ（ヘキシル）シラン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＳｉＣｌ_３）、トリクロロ（イソブチル）シラン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３）、トリクロロ（オクタデシル）シラン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣｌ_３）、トリクロロオクチルシラン、トリクロロ（ペンチル）シラン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３）、トリクロロ（フェニル）シラン、トリクロロ（プロピル）シラン、トリクロロ（メチル）シラン、トリクロロ（クロロメチル）シラン、ジクロロ（ジメチル）シラン、イソブチル（トリメトキシ）シラン、またはこれらの混合物であるが、上記の化合物に限定されるものではない。

板状型リン酸塩と、シリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上との質量比は、例えば１：０．２〜１：２．５であることが望ましい。この範囲を外れてシリケート、シロキサン及びシランからなる群から選択される一種以上の量が少なければ、ネットワークを形成する効果が不十分であり、液状燃料または水の透過を遮断する効果が低下し、かつ膜の機械的強度が低下する。また、上記の範囲を外れてシリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上の量が多ければ、イオン伝導度を保有する部分が相対的に減少することにより、イオン伝導度の低下をもたらし、また、相分離によるイオン伝導度の低下を誘発しうる。

また、たとえ板状型リン酸塩自体がイオン伝導度を保有するにしても、それは、他の高分子電解質膜が有するイオン伝導度に比較すれば、わずかであるために、イオン伝導性を補強するために、イオン伝導性物質を添加する。このイオン伝導性物質は、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸である。

ポリオキソメタレートとヘテロポリ酸とは、負電荷を帯びる多面体のケージ（ｃａｇｅ）構造を有し、多面体ケージ構造の外部にある陽イオンと電気的中性をなす。多面体ケージ構造は、一般的に中心に位置した原子を多面体ケージが取り囲んでおり、多面体ケージ構造は、酸素原子に結合され、互いに同じであるか、または異なる複数個の金属原子を含む。

多面体ケージ構造外部の陽イオンのうち、少なくとも一つがプロトンであるとき、上記の化合物をヘテロポリ酸といい、陽イオンが、プロトンだけではなくアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである場合を、ポリオキソメタレートという。

ヘテロポリ酸とポリオキソメタレートは、ケギン、ドーソン及びアンダーソン構造を含んだ多様な構造により存在し、これらの構造は、特定のヘテロポリ酸組成物の幾何学的構造によって決定され、存在する金属の原子半径及び配位化学（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によって変化する。本実施形態においては、ケギン構造を有するヘテロポリ酸やポリオキソメタレートを使用する。

本実施形態に係るケギン型ヘテロポリ酸は、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_５ＳｉＶＭｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_６ＳｉＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＴｉＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｗ_９Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶ_２Ｍｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶＷ_１１Ｏ_４０，ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，ＨＢｉＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，またはこれらの混合物であることが望ましいが、上記の化合物に限定されるわけではない。

また、ケギン型ポリオキソメタレートは、ヘテロポリ酸の水素イオンがアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンに置換されて形成される塩であることが望ましい。アルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンでありうるが、それらに限定されるものではない。

また、板状型リン酸塩と、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸との質量比は、例えば１０００：１〜１：１であることが望ましい。もし、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸の含有量が上記の範囲を外れて少ない場合には、イオン伝導度が悪くなり、イオン伝導度上昇の意味がなくなるという短所があり、上記の範囲を外れて多い場合には、液体燃料の遮断能力が低下するという短所がある。

上記のイオン伝導性無機膜は、１μｍ〜２０μｍの厚さを有する。イオン伝導性無機膜の厚さが１μｍに達しなければ、機械的強度が弱くなるという短所があり、イオン伝導性無機膜の厚さが２０μｍを超えれば、電気抵抗が増大し、全体燃料電池の体積が増加するという短所がある。

以下では、本発明の第１の実施形態に係るイオン伝導性有機無機複合膜について詳細に説明する。

本実施形態においては、（Ａ）多孔性基材と、（Ｂ）（ａ）板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上と、（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸とを含み、板状型リン酸塩は、シリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上を介して、互いに三次元的に連結されたイオン伝導性無機物とを含み、このイオン伝導性無機物が、多孔性基材の表面にコーティングされるか、または多孔性基材の全体にわたって含浸されたことを特徴とするイオン伝導性有機無機複合膜を提供する。

上述のイオン伝導性無機膜が基材を利用せずにイオン伝導性無機物により膜をなす一方、本実施形態に係るイオン伝導性有機無機複合膜は、多孔性基材と、多孔性基材にコーティングされるか、または含浸されたイオン伝導性無機物とを含む。

上記のイオン伝導性有機無機複合膜において、板状型リン酸塩と、シリケート、シロキサン及びシランから構成される群から選択される一種以上と、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸と、の含有量比は、上述のイオン伝導性無機膜の場合と同様の比率とすることができる。また、板状型リン酸塩と、シリケート、シロキサン及びシランからなる群より選択される一種以上と、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸と、の構成も、前述のイオン伝導性無機膜の場合と同様の比率とすることができる。

上記の多孔性基材は、電解質膜としての機械的性質及び耐熱性を備え、多孔質である限り特別に限定されるものではない。かかる多孔性基材は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、テフロン（登録商標）系（ポリ四フッ化エチレンの商標名）樹脂、セルロース系樹脂、ナイロン樹脂のような有機系の高分子系樹脂を利用できる。

上記の素材のうち、イオン伝導性のある素材は、イオン伝導性無機物を表面にコーティングする場合、及び含浸させる場合のいずれについても使われうる。

上記の高分子系樹脂は、例えば陽イオン交換基を有する高分子であってもよい。この陽イオン交換基は、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及び水酸基などであってもよい。

陽イオン交換基を有するポリマーの具体的な例を挙げれば、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化フルオロプロピレン（ＨＦＰ）、スチレン−ジビニルベンゼン、α，β，β−三フッ化スチレン、スチレン、イミド、スルホン、ホスファゼン、エーテルエーテルケトン、酸化エチレン、フッ化ポリビニルリデン（ＰＶｄＦ）、硫化ポリフェニレンまたは芳香族基のホモポリマー、及び共重合体、及びそれらの誘導体などがあり、それらポリマーは、単独または組み合わせで使われうる。

さらに望ましくは、上記の陽イオン交換基を有するポリマーは、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の個数及び水素原子の個数の総和において、フッ素原子の個数が９０％以上である高フッ化ポリマーである。

また、陽イオン交換基を有するポリマーは、側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホン酸塩を有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の個数及び水素原子の個数の総合において、フッ素原子の個数が９０％以上であるスルホン酸高フッ化ポリマーを含むことができる。

上記の多孔性基材に形成された細孔の平均直径は、例えば０．０５μｍ〜１０μｍであることが望ましい。もし、前記細孔の平均直径が０．０５μｍに達しなければ、無機物が多孔性基材に均一に分散及び分布され難く、上記細孔の平均直径が１０μｍを超えれば、液体燃料のクロスオーバーを遮断する能力が低下することとなる。

上記のイオン伝導性無機物は、多孔性基材の表面にコーティングされるか、または多孔性基材の全体、すなわち、内部及び外部にわたって含浸されている。イオン伝導性無機物が含浸された場合にも、表面には、薄いイオン伝導性無機物層を形成する。

多孔性の基材上に形成されたイオン伝導性無機物層の厚さは、例えば０．２μｍ〜１０μｍであることが望ましい。もし、イオン伝導性無機物層の厚さが０．２μｍに達しなければ、液体燃料の透過を遮断する機能が不十分であり、イオン伝導性無機物層の厚さが１０μｍを超えれば、イオン伝導度が不十分となってしまう。

また、イオン伝導性有機無機複合膜の厚さは、例えば５０μｍ〜２００μｍであることが望ましい。もし、複合膜の厚さが５０μｍに達しなければ、機械的強度が弱くて扱い難く、複合膜の厚さが２００μｍを超えれば、燃料電池全体の体積が増加するだけではなく、燃料電池用電解質膜としてのイオン伝導度が低くなるという短所がある。

以下では、上記のイオン伝導性無機膜の製造方法について、詳細に説明する。

板状型リン酸塩１００質量部に対し、シリケート、シロキサン及びシランからなる群から選択される一種以上を２０質量部〜２５０質量部、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸を０．１質量部〜１０質量部、酸を１０質量部〜３０質量部混合して、ゲル状態の混合物を製造する。

上記の酸は、混合物がゲル混合物に転化する反応において触媒の役割を果たし、硫酸、硝酸、塩酸、またはリン酸が望ましく、特に、硝酸が望ましい。上記の酸の濃度は、例えば０．１〜１０．０Ｍであることが望ましい。もし、酸の濃度が上記範囲を外れて低ければ、触媒としての役割が不十分であり、酸の濃度が上記の範囲を外れて高ければ、ゲル化が良好に行われないという短所がある。

ゲル化させる混合温度は、例えば３０℃〜８０℃であることが望ましい。混合温度が３０℃に達しなければ、反応が遅くて時間がかかりすぎるという短所があり、混合温度が８０℃を超えれば、反応速度が速すぎて所望の形状に成形されずに、相分離が進まないという短所がある。

上記のようにして製造したゲル混合物を、基板上に塗布して乾燥させる。ゲル混合物を多孔性基材に均一に塗布する方法は、当業界に公知の方法を用いることができ、特別に限定されるものではない。具体的な例を挙げれば、例えば、スピンコーティング、スプレイコーティング、ロールコーティング、ディップコーティングまたはナイフコーティングの方法を利用することが可能である。

上記の基板は、例を挙げれば、ガラス、クォーツのような滑らかな表面を有するものならばよく、特別に限定されるものではない。イオン伝導性無機膜と基板との分離を容易にするために、離型剤をあらかじめ塗布しておいた基板を使用することもできる。

イオン伝導性無機膜が十分に乾燥されて固化された後、基板の表面からイオン伝導性無機膜を剥ぎ取ることにより、イオン伝導性無機膜を製造する。

以下では、上記のイオン伝導性有機無機複合膜の製造方法を、詳細に説明する。

まず、イオン伝導性無機膜の製造方法と同様な方法で、ゲル状の混合物を製造する。このとき、触媒としての酸の構成とゲル化条件は、イオン伝導性無機膜の製造方法の場合と同様である。

上記のようにして製造したゲル混合物を、多孔性基材の表面にコーティングすることもでき、また含浸させることもできる。

ゲル混合物を多孔性基材に均一にコーティングする方法は、当業界に公知の方法を用いることができ、特別に限定されるものではない。具体的な例を挙げれば、例えば、スピンコーティング、スプレイコーティング、ロールコーティング、ディップコーティングまたはナイフコーティングの方法を利用することが可能である。

ゲル混合物を多孔性基材に含浸させる方法は、当業界に公知の方法を用いることができ、特別に限定されるものではない。具体的な例を挙げれば、多孔性基材をゲル混合物に浸漬させる方法を利用できる。浸漬させる時間は、例えば５時間〜１２０時間が望ましい。もし、浸漬時間が５時間に達しなければ、ゲル混合物が多孔性基材の内部に十分にしみ込まずに液体燃料の遮断性が不十分になり、浸漬時間が１２０時間より長ければ、浸漬による効果が飽和されて経済的に不利である。

以下では、イオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）に関して、詳細に説明する。

本発明の第１の実施形態においては、触媒層と拡散層とを含むカソードと、触媒層と拡散層とを含むアノードと、このカソード及びアノード間に設けられた電解質膜とを含むＭＥＡにおいて、電解質膜が上述のイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜を含むことを特徴とするＭＥＡを提供する。

触媒層と拡散層とを含むカソード及びアノードは、燃料電池分野に公知のところでありうる。また、電解質膜は、本実施形態に係るイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜を含む。本実施形態に係るイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜は、単独で電解質膜として使われることもあり、イオン伝導性を帯びる他の膜と結合して使われうる。

以下では、イオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜を含む燃料電池について、詳細に説明する。

本発明の第１の実施形態においては、触媒層と拡散層とを含むカソードと、触媒層と拡散層とを含むアノードと、このカソード及びアノード間に設けられた電解質膜とを含む燃料電池において、電解質膜が本実施形態に係るイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。

触媒層と拡散層とを含むカソード及びアノードは、燃料電池分野に公知のものでありうる。また、電解質膜は、本実施形態に係るイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜を含む。本実施形態に係るイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜は、単独で電解質膜として使われることもあり、イオン伝導性を帯びる他の膜と結合して使われうる。

上記のような燃料電池の製造は、各種文献に公知されている一般的な方法を利用できるので、本明細書では、詳細な説明を省略する。

以下、具体的な実施例及び比較例をもって本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それら実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

（実施例１〜実施例３）
剥離された板状型リン酸塩を５ｇ、ＴＥＯＳを５ｇ及びポリオキソメタレートとしてＮａ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏを０．０５ｇ混合し、そこに１．０Ｍ濃度の硝酸を０．５ｍＬ添加して５０℃でゲルにした。

多孔性基材としては、図２Ａに図示されているような混合セルロースエステルを利用した。この多孔性基材の細孔サイズは、３μｍであり、厚さは、１１０μｍであった。

上記のゲルを多孔性基材上に反復的にスピンコーティングし、それぞれ１μｍ、３μｍ、５μｍ厚のコーティング層を形成することにより、イオン伝導性有機無機複合膜を製造した。スピンコーティングは１０００ＲＰＭの速度で１０秒間実施した。

上記の実施例２によって製造したイオン伝導性有機無機複合膜の表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）写真を、図３に表した。

（実施例４〜実施例６）
剥離された板状型リン酸塩を５ｇ、ＴＥＯＳを５ｇ及びポリオキソメタレートとしてＮａ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏを０．０５ｇ混合し、そこに１．０Ｍ濃度の硝酸を０．５ｍＬ添加して５０℃でゲルにした。

多孔性基材としては、図２Ｂに図示されているような硝酸セルロースを利用した。この多孔性基材の細孔サイズは、８μｍであり、厚さは、１２０μｍであった。

上記の多孔性基材をゲルに３６時間浸漬させて、含浸させた。この浸漬過程を反復し、それぞれ１μｍ、３μｍ、５μｍ厚のコーティング層を形成することにより、イオン伝導性有機無機複合膜を製造した。

上記の実施例５によって製造したイオン伝導性有機無機複合膜の内部断面及び表面のＳＥＭ写真を、図４Ａ及び図４Ｂにそれぞれ図示した。

上記の実施例１〜実施例６のイオン伝導性有機無機複合膜に対し、９０℃でイオン伝導度を測定して図５に表した。図５から分かるように、本実施例に係る方法によって製造したイオン伝導性膜は、従来の高分子電解質膜に比べてイオン伝導度を犠牲にしていないということが分かる。また、表面コーティングを施した複合膜より、イオン伝導性無機物が内部まで浸透した実施例４〜実施例６の場合が、相対的に優秀なイオン伝導度を示しているということが分かる。そして、イオン伝導性無機物がコーティングされた表面厚が３μ近辺で、複合膜が高いイオン伝導度を示しているということが分かる。

（比較例１）
厚さ１５０μｍのナフィオン膜を利用し、チャンバを両分して液体が間隙に移動させないように密封した。このナフィオン膜を中心に両分されたチャンバの一方に、脱イオン水２０ｍＬを入れ、他方には、５．０Ｍ濃度のメタノール水溶液２０ｍＬを注入した。その後、メタノール水溶液の濃度を経時的に測定し、その結果を下記表１に整理した。

（実施例７および実施例８）
ナフィオン膜の代わりに実施例２及び実施例５で製造したイオン伝導性有機無機複合膜を利用した点を除いては、上記の比較例１と同様の方法でメタノール水溶液の濃度を測定した。そして、その結果を下記表１に整理した。

上記の表１に表した結果から分かるように、本実施例のイオン交換性有機無機複合膜は、メタノールをほとんど透過させない一方、通常のナフィオン膜は、６０分経過後にメタノールクロスオーバーによって膜両側の濃度がほとんど同一となるということが分かった。

（実施例９）
剥離された板状型リン酸塩を５ｇ、１，２−ビス（トリメトキシシラン）エタン５ｇ及びポリオキソメタレートとしてＮａ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏを０．０５ｇ混合し、そこに１．０Ｍ濃度の硝酸を０．５ｍＬ添加してゲルにした。

このゲルをクォーツ基板上に塗布した後、２４時間乾燥させて膜を形成した。その後、上記の膜をクォーツ基板から分離してイオン伝導性無機膜を製造し、成膜性を確認した。

（実施例１０）
剥離された板状型リン酸塩を５ｇ、オクチルトリメトキシシラン５ｇ及びポリオキソメタレートとしてＮａ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｘＨ_２Ｏを０．０５ｇ混合し、そこに１．０Ｍ濃度の硝酸を０．５ｍＬ添加してゲルにした。

上記のゲルをクォーツ基板上に塗布した後で２４時間乾燥させて膜を形成した。その後、この膜をクォーツ基板から分離してイオン伝導性無機膜を製造し、成膜性を確認した。

上記のようにして製造した実施例１０のイオン伝導性無機膜は、従来の高分子電解質膜に比べてイオン伝導度を犠牲にしていないということが分かった。

以上説明したように、本発明に係るイオン伝導性無機膜またはイオン伝導性有機無機複合膜を利用して電解質膜を製造すれば、液体燃料を利用する燃料電池において、イオン伝導度を低下させることなく、液体燃料のクロスオーバーを顕著に減らすことができる。従って、さらに優秀な性能を有する燃料電池を生産することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、燃料電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。

本発明のイオン伝導性膜を模式的に表した概念図である。実施例１〜実施例３のイオン伝導性有機無機複合膜の製造にそれぞれ使われた多孔性基材のＳＥＭ写真である。実施例４〜実施例６のイオン伝導性有機無機複合膜の製造にそれぞれ使われた多孔性基材のＳＥＭ写真である。実施例２で製造したイオン伝導性有機無機複合膜の表面を表したＳＥＭ写真である。実施例５で製造したイオン伝導性有機無機複合膜の内部断面を表したＳＥＭ写真である。実施例５で製造したイオン伝導性有機無機複合膜の表面を表したＳＥＭ写真である。実施例１〜実施例３のイオン伝導性無機複合膜及び実施例４〜実施例６のイオン伝導性有機無機複合膜におけるイオン伝導度試験の結果を表したグラフ図である。

符号の説明

１０板状型リン酸塩
２０シリケート、シロキサン及びシランからなる群から選択される一種以上の化合物
３０ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸

Claims

（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、
（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、
（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸と、
を含み、
前記リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩は、前記シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上によって架橋され、互いに三次元的に結合しており、
前記（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上は、コロイド状シリカ、ポリジメチルシロキサンまたはこれらの混合物であることを特徴とする、イオン伝導性無機膜。
（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、
（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、
（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸と、
を含み、
前記リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩は、前記シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上によって架橋され、互いに三次元的に結合しており、
前記（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラメチルシリケート、四塩化シリコン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、イオン伝導性無機膜。
前記（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、前記（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、の質量比は、１：０．２〜１：２．５であることを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン伝導性無機膜。
前記（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、前記（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸と、の質量比は、１０００：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導性無機膜。
前記板状型リン酸塩は、α−リン酸ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性無機膜。
前記ケギン型ヘテロポリ酸は、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_５ＳｉＶＭｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_６ＳｉＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＴｉＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｗ_９Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶ_２Ｍｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶＷ_１１Ｏ_４０，ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，ＨＢｉＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン伝導性無機膜。
前記ケギン型ポリオキソメタレートは、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_５ＳｉＶＭｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_６ＳｉＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＴｉＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｗ_９Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶ_２Ｍｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶＷ_１１Ｏ_４０，ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，ＨＢｉＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，またはこれらの混合物の少なくとも１つの水素原子が、アルカリ金属原子またはアンモニウム基に置換されて形成される塩であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン伝導性無機膜。
前記板状型リン酸塩の厚さは、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン伝導性無機膜。
前記イオン伝導性無機膜の厚さは、１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン伝導性無機膜。
（Ａ）多孔性基材と、
（Ｂ）（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸とを含み、前記リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩は、前記シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上によって架橋され、互いに三次元的に結合しており、前記（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上は、コロイド状シリカ、ポリジメチルシロキサン、またはこれらの混合物であるイオン伝導性無機物と、
を含み、
前記イオン伝導性無機物は、前記多孔性基材の表面にコーティングされるか、または前記多孔性基材の全体にわたって含浸されることを特徴とする、イオン伝導性有機無機複合膜。
（Ａ）多孔性基材と、
（Ｂ）（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸とを含み、前記リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩は、前記シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上によって架橋され、互いに三次元的に結合しており、前記（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラメチルシリケート、四塩化シリコン、またはこれらの混合物であるイオン伝導性無機物と、
を含み、
前記イオン伝導性無機物は、前記多孔性基材の表面にコーティングされるか、または前記多孔性基材の全体にわたって含浸されることを特徴とする、イオン伝導性有機無機複合膜。
前記（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、（ｂ）シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上と、の質量比は、１：０．２〜１：２．５であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
前記（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩と、前記（ｃ）ケギン型ポリオキソメタレートまたは前記ケギン型ヘテロポリ酸と、の質量比は、１０００：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
前記板状型リン酸塩は、α−リン酸ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
前記ケギン型ヘテロポリ酸は、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_５ＳｉＶＭｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_６ＳｉＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＴｉＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｗ_９Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶ_２Ｍｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶＷ_１１Ｏ_４０，ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，ＨＢｉＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
前記ケギン型ポリオキソメタレートは、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_５ＳｉＶＭｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_６ＳｉＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０，（ＴｉＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ_４０，Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０，Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０，Ｈ_６ＰＶ_３Ｗ_９Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶ_２Ｍｏ_１１Ｏ_４０，Ｈ_４ＰＶＷ_１１Ｏ_４０，ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ_４０，ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，ＨＢｉＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０，またはこれらの混合物の少なくとも１つの水素原子が、アルカリ金属原子またはアンモニウム基に置換されて形成される塩であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
前記板状型リン酸塩の厚さは、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
前記多孔性基材上に形成された前記イオン伝導性無機物層の厚さは、０．２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
前記多孔性基材は、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、テフロン（登録商標）（ポリ四フッ化エチレン）系樹脂、セルロース系樹脂、またはナイロン樹脂であることを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
前記多孔性基材の細孔の平均直径は、０．０５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
前記イオン伝導性有機無機複合膜の厚さは、５０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜。
（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩を１００質量部、シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上を２０質量部〜２５０質量部、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸を０．１質量部〜１０質量部、及び酸を１０質量部〜３０質量部混合してゲル混合物を製造する工程と、
（ｂ）前記ゲル混合物を基板上に塗布して乾燥させる工程と、
（ｃ）前記基板を除去する工程と、
を含み、
前記（ａ）工程での混合温度は、３０℃〜８０℃であることを特徴とする、イオン伝導性無機膜の製造方法。
前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、またはリン酸であることを特徴とする、請求項２２に記載のイオン伝導性無機膜の製造方法。
（ａ）リン酸塩の板状の剥離体である板状型リン酸塩を１００質量部、シリケートおよびシロキサンからなる群より選択される一種以上を２０質量部〜２５０質量部、ケギン型ポリオキソメタレートまたはケギン型ヘテロポリ酸を０．１質量部〜１０質量部、及び酸を１０質量部〜３０質量部混合してゲル混合物を製造する工程と、
（ｂ）前記ゲル混合物を多孔性基材上にコーティングするか、または含浸させた後で乾燥させる工程と、
を含み、
前記（ａ）工程での混合温度は、３０℃〜８０℃であることを特徴とする、イオン伝導性有機無機複合膜の製造方法。
前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、またはリン酸であることを特徴とする、請求項２４に記載のイオン伝導性有機無機膜の製造方法。
触媒層と拡散層とを含むカソード及びアノードと、
前記カソード及び前記アノード間に設けられる電解質膜と、
を含む膜電極接合体において、
前記電解質膜は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン伝導性無機膜、または請求項１０〜２１のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
触媒層と拡散層とを含むカソード及びアノードと、
前記カソード及び前記アノード間に設けられる電解質膜と、
を含む燃料電池において、
前記電解質膜は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン伝導性無機膜、または請求項１０〜２１のいずれか１項に記載のイオン伝導性有機無機複合膜を含むことを特徴とする、燃料電池。