JP4855607B2

JP4855607B2 - Rubber-modified thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4855607B2
Application number: JP2001246291A
Authority: JP
Inventors: 伸治磯田; 博成村木; 友二中川; 一公山脇
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2021-08-14
Also published as: JP2003055521A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３種類の異なる構造のゴム質重合体を幹ポリマーとして、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種の単量体をグラフト共重合して得られ、耐薬品性、熱安定性、着色性、耐候性、耐衝撃性等に優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムにスチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合させたＡＢＳ樹脂、エチレンープロピレン系ゴムにスチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合させたＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂は、成形加工性、耐衝撃性および耐薬品性に優れていることから広く成形材料として使用されている。
【０００３】
しかし、ＡＢＳ樹脂は耐候性と熱安定性が十分でなく、またＡＥＳ樹脂は、耐候性に優れているがウエルド部の外観、着色性及び光沢性において十分でない。
一方、これらゴム強化スチレン系樹脂の各種用途への展開に伴い、ウエルド部の外観、着色性、熱安定性、耐候性、耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性等の諸物性に優れた高品質のものが要求されるようになり、従来のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂では最近の品質要求に対応できなくなってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ウエルド部の外観、着色性、熱安定性、耐候性、耐衝撃性、成形加工性および耐薬品性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のゴム変性熱可塑性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（イ）芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体（ただし、下記ブロック共重合体（Ｚ）を除く）の水素添加物である水添ジエン系ゴム質重合体、
（ロ）下記ブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であるゴム質ブロック共重合体、および、
（ハ）エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体
を幹ポリマーとして、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種の単量体をグラフト共重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
ブロック共重合体（Ｚ）：
共役ジエン重合体ブロック（Ａ）と、前記（Ａ）とは異なる構造を有する共役ジエン重合体ブロックまたは芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ）とからなり、ブロック構造が（Ａ）−〔（Ｂ）−（Ａ）〕_ｎまたは〔（Ａ）−（Ｂ）〕_ｍで表されるブロック共重合体（ここで、ｎ、ｍは１以上の整数である）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
〔水添ジエン系ゴム質重合体（イ）〕
本発明に使用される水添ジエン系ゴム質重合体（イ）は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体（但し、後記するブロック共重合体（Ｚ）を除く）の水素添加物である。例えば、スチレン重合体ブロックとブタジエン重合体ブロックとのブロック共重合体で代表されるブロック共重合体を水素添加して、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合を飽和させ、ブタジエン重合体ブロック部分をオレフィン性重合体に変換させたものが挙げられる。
【０００７】
上記芳香族ビニル重合体ブロックの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、これらは１種または２種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン、パラメチルスチレン及びα−メチルスチレンである。
共役ジエン重合体ブロックの製造に使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体（イ）を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０００８】
共役ジエン重合体ブロックのビニル結合（１,２−ビニル結合および３,４−ビニル結合の総称）含有率は、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。ビニル結合含有率が少なすぎるとゴム的性質が失われ、耐衝撃性が低下する。多すぎると耐薬品性が劣る。
【０００９】
ゴム質重合体（イ）におけるブロック共重合体の芳香族ビニルと共役ジエンの割合は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃強度を維持するために、芳香族ビニル／共役ジエンの割合が重量比で５／９５〜６０／４０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることが特に好ましい。
このブロック共重合体の構造は、直鎖状、分岐状、放射状、およびこれらの組み合わせのいずれでもよい。また、ブロック構造は、ジブロック、トリブロックおよびマルチブロックのいずれでもよい。さらに、両者を適宜に組み合わせてもよい。
【００１０】
本発明の水添ジエン系ゴム質重合体（イ）は、上記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、より好ましくは６５％以上、特に好ましくは８０％以上である。水素添加されている割合が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の耐候性を実質的に維持することが困難となる。
ゴム質重合体（イ）の数平均分子量は、２０,０００〜１,０００,０００、特に５０,０００〜５００,０００が好ましい。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、以下「Ｍｗ／Ｍｎ」）は、好ましくは１０以下、特に好ましくは７．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、成形外観が悪くなる。上記数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質として単分散のポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算値として測定した値である。
なお、ゴム質重合体（イ）の水素添加物である水添ジエン系ゴム質重合体としては、市販のポリマーであるＫＲＡＴＯＮ−Ｇ（シェルケミカル社製商品名）などが挙げられる。
【００１１】
〔ゴム質ブロック共重合体（ロ）〕
次に、ゴム質重合体（ロ）について説明する。
ゴム質重合体（ロ）は、下記ブロック共重合体（Ｚ）の共役ジエン重合体部分が水素添加されたものである。
ブロック共重合体（Ｚ）：
共役ジエン重合体ブロック（Ａ）と、前記（Ａ）とは異なる構造を有する共役ジエン重合体ブロックまたは芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ブロック（Ｂ）とからなり、ブロック構造が（Ａ）−〔（Ｂ）−（Ａ）〕_ｎまたは〔（Ａ）−（Ｂ）〕_ｍで表されるブロック共重合体。ここで、ｎ、ｍは１以上の整数である。
上記ブロック共重合体（Ｚ）において、芳香族ビニル／共役ジエンの割合が重量比で０／１００〜５０／５０、かつ（Ａ）／（Ｂ）の割合が重量比で５／９５〜９５／５であることが好ましい。
【００１２】
ゴム質重合体（ロ）の製造に用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき物性の優れたゴム質重合体（ロ）を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
また、ゴム質重合体（ロ）の製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルススチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、パラメチルスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
ブロック（Ａ）中のビニル結合含量は、好ましくは２５％未満であり、特に好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。このようなブロック（Ａ）は、水素添加により低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性のブロックになる。ブロック（Ａ）中のビニル結合含量が２５％を超えると、水素添加後の結晶性が低下し、本発明の樹脂組成物の耐薬品性が劣る。
【００１４】
ブロック（Ｂ）の製造に使用する芳香族ビニル化合物の量は、ゴム質重合体（ロ）の製造に使用する全単量体の５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。芳香族ビニル化合物を過剰に使用すると、耐衝撃性が劣る。
また、ブロック（Ｂ）中の共役ジエン重合体部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５％であり、特に好ましくは３０〜７５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。ビニル結合含量が２５％未満では、ブロック共重合体（Ｚ）を水素添加したときにポリエチレン連鎖が多く生成し、９５％を超えるとブロック共重合体（Ｚ）を水素添加したときにポリブテン−１連鎖が多く生成することになり、いずれも樹脂組成物の耐衝撃性が低下する方向となる。
なお、ブロック（Ｂ）が芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ブロックである場合は、該ブロック（Ｂ）は得られる樹脂組成物の成形加工性と成形品の表面外観の面からランダム共重合体であることが好ましいが、ブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
ゴム質重合体（ロ）中に占めるブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））は、好ましくは５／９５〜９５／５であり、より好ましくは１０／９０〜８５／１５である。
ブロック（Ａ）が少なすぎてブロック（Ｂ）が多すぎると、水素添加後に結晶性のブロックが不足し、耐薬品性が低下する。
また、ブロック（Ａ）が多すぎてブロック（Ｂ）が少なすぎる場合は、ゴム質重合体（ロ）の硬度が上昇し、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
【００１６】
さらに、ゴム質重合体（ロ）は、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも９０％、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上水素添加されていることが望ましい。水素添加率が９０％未満では、グラフト共重合中にゲルの発生を招き、安定的に重合し難いものとなり、本発明の樹脂組成物が耐候性に劣る。共役ジエン部分のビニル結合（１,２−ビニル結合および３,４−ビニル結合の総称）含有率は、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。ビニル結合含有率が少なすぎるとゴム的性質が失われ、耐衝撃性が低下する。多すぎると耐薬品性が劣る。
【００１７】
ゴム質重合体（ロ）のブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の各々の数平均分子量は、２０,０００〜１,０００,０００、特には５０,０００〜５００,０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、成形外観が悪くなる。上記数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質として単分散のポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算値として測定した値である。
【００１８】
ゴム質重合体（ロ）は、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）を有機溶媒中でリビングアニオン重合してブロック共重合（Ｚ）を得たのち、さらにこのブロック共重合体を水素添加することによって得られる。
【００１９】
なお、上記ゴム質重合体（イ）およびゴム質重合体（ロ）の如きブロック共重合体の水素添加方法はそれ自体公知であり、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号などの公報に詳しく記載されており、本発明に適用することができる。
【００２０】
〔ゴム質重合体（ハ）〕
ゴム質重合体（ハ）はエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムである。α−オレフィンの炭素数は、３〜１８が好ましく、より好ましくは３〜１０であり、さらに好ましくは３〜８である。好ましいα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。
好ましいゴム質重合体（ハ）は、エチレンとプロピレン、ブテン−１またはオクテン−１との共重合体であるエチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴム、エチレン−オクテン−１共重合ゴムが挙げられる。
ゴム質重合体（ハ）のゴム構造は、室温でゴム弾性を示すものであればブロック共重合体、ランダム共重合体およびその組み合わせのいずれでもよい。
【００２１】
ゴム質重合体（ハ）は、エチレンおよびα−オレフィン以外に、非共役ジエンを共重合していてもよい。非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでもエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【００２２】
ゴム質重合体（ハ）におけるエチレンとα−オレフィンの共重合量比は、重量比（エチレン／α−オレフィン）で、好ましくは５０／５０〜９５／５であり、より好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。エチレン共重合量が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の成形加工性が悪化し、多すぎるとゴム的性質が低下し本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
非共役ジエンの共重合割合は、エチレンとα−オレフィンの共重合量１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０〜１５重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部である。
【００２３】
また、ゴム質重合体（ハ）の数平均分子量は、２０,０００〜１,０００,０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２〜１０、より好ましくは１．２〜７．５である。Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎとグラフト共重合中にゲルの発生などを招き、本発明の樹脂組成物の成形品の外観が悪化する。上記数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質として単分散のポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算値として測定した値である。
【００２４】
〔ゴム質重合体（イ）〜（ハ）の使用割合〕
ゴム質重合体（イ）の使用割合は、ゴム質重合体（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量を１００重量％として、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは７〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。ゴム質重合体（ロ）の使用割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。ゴム質重合体（ハ）の使用割合は、５〜９０重量％、好ましくは７〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。
ゴム質重合体（イ）の使用割合が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の成形品外観および耐候性が低下し、多すぎると耐薬品性が低下する。ゴム質重合体（ロ）の使用割合が少なすぎると耐薬品性が低下し、多すぎると耐衝撃性が低下する。ゴム質重合体（ハ）の使用割合が多すぎると成形品外観が低下し、少なすぎると耐衝撃性が低下する。
【００２５】
〔ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の組成など〕
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、上記ゴム質重合体（イ）、（ロ）および（ハ）を幹ポリマーとして、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種の単量体をグラフト共重合することにより得られる樹脂組成物である。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレンまたはパラメチルスチレンである。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピレンアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクレート、ベンジルメタクレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのなかでも、耐熱性の点から、単独で重合したとき、その重合体のガラス転移温度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定）が５０℃以上で、アルキル部分の炭素数が１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜６、特に好ましくは１〜４のものである。特に好ましく用いられるものは、メチルメタクリレートである。
【００２８】
上記芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルは１種単独であるいは２種以上を組み合わせてグラフト共重合に用いることができる。
【００２９】
上記芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される単量体と共にシアン化ビニル化合物を併用して、グラフト共重合することが好ましい。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。シアン化ビニル化合物を併用することにより、本発明の樹脂組成物の耐薬品性がさらに向上する。
シアン化ビニル化合物は、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される単量体１００重量部当たり５〜６０重量部用いるのが好ましく、より好ましくは５〜４５重量部である。過剰のシアン化ビニル化合物の使用は、成形加工性、熱安定性、耐変色性に劣る結果となる。
【００３０】
その他、グラフト共重合に際して必要に応じて上記以外の単量体を用いることができる。使用することができる単量体としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。これらは、本発明の変性熱可塑性樹脂に支障のない範囲で、単独でまたは２種以上組み合せて使用することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物においては、グラフト共重合の単量体として芳香族ビニル化合物にシアン化ビニル化合物を併用することにより、耐衝撃性、耐薬品性がさらに優れたものが得られ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することにより、耐候性がさらに優れたものが得られる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において用いる好ましい単量体成分の組み合せの具体例を以下に例示する。この中で特に好ましいのは▲１▼である。
▲１▼スチレン−アクリロニトリル、
▲２▼スチレン−メチルメタクリレート、
▲３▼スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート。
【００３３】
上記のスチレンの一部または全部をα−メチルスチレンで置き換えることにより、耐熱性を付与することができる。また、スチレンの一部または全部をハロゲン化スチレンで置き換えることにより、難燃性を付与することができる。さらに、上記の単量体成分の組み合わせでメチルメタクリレートを併用すると、本発明の変性熱可塑性樹脂の透明性が向上し、優れた着色性が得られる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体（イ）〜（ハ）の合計含有量は、所望の物性に応じて任意に選ぶことができるが、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を損なわないためには、これらゴム質重合体の合計量が、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
また、ゴム質重合体の（イ）〜（ハ）の合計含有量の内、各ゴム質重合体の割合については既に述べた。
【００３５】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）は、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１．２ｄｌ／ｇである。極限粘度が小さすぎると耐衝撃性および耐薬品性に劣る。
【００３６】
〔グラフト共重合〕
本発明の樹脂組成物は、ゴム質重合体（イ）、（ロ）および（ハ）を幹ポリマーとして、上記単量体をグラフト共重合することにより得られる。具体的には、ゴム質重合体（イ）、（ロ）および（ハ）の存在下に上記単量体を重合することにより、単量体が（共）重合して、ゴム質重合体にグラフト鎖が生成する。
上記重合は従来から知られている重合法、すなわち、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法、塊状一懸濁重合法、乳化−塊状重合法などによって行われる。その際、適宜、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒、その他の添加剤を用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられ、具体的には、過硫酸塩などの水溶性開始剤類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機過酸化物類、アゾ化合物類、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系の開始剤類などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【００３７】
乳化剤としては、通常の乳化重合法で使用できるアニオン系乳化剤、または、ノニオン系乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。なお、乳化剤としては、臨界ミセル濃度の（低い）ものを用いる方法が好ましい。ここで、臨界ミセル濃度としては、（３０）ｍｍｏｌ／ｌ以下の乳化剤が好ましく、さらに好ましくは（１５）ｍｍｏｌ／ｌ以下のものである。このような臨界ミセル濃度の低いものを用いることにより、少量の乳化剤で乳化系を形成することができる。乳化剤の使用量は、上記単量体１００重量部に対して、通常０．５〜５重量部の範囲で選ばれる。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素などの炭化水素塩類、テルペン類、またはアクロレイン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動剤は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。連鎖移動剤の使用量は、単量体合計量１００重量部に対し、通常、０〜１重量部の範囲で選ばれる。
【００３８】
このようなグラフト共重合法により製造される本発明の樹脂組成物は、そのグラフト率が１０〜２００％の範囲のものが好ましい。グラフト率が少なすぎると、樹脂組成物の機械的強度及び耐溶剤性が損なわれ、他方、グラフト率が多すぎると、成形加工性が損なわれる。好ましいグラフト率は、２０〜１８０％であり、さらに好ましくは３０〜８０％である。
グラフト率は、単量体の重合時に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量、重合温度などを変えることにより、容易に調整することができる。
【００３９】
〔その他成分〕
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的の達成を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、耐侯剤、耐光剤、可塑剤、滑剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、シリコーンオイル、カップリング剤、無機充填材、金属粉などの各種樹脂添加剤を配合することができる。
【００４０】
〔本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の応用〕
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、下記の他の重合体とブレンドして使用することが可能である。ブレンドすることにより、これらの樹脂に、耐薬品性、熱安定性、着色性、耐候性、耐衝撃性などの優れた性質の少なくとも一つを付与することが可能である
ブレンドする他の重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＥＳ樹脂、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、１，２ポリブタジエンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されて解釈されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【００４２】
＜水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに脱気・脱水したシクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇおよび１，３−ブタジエン３０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．０９ｇを加えて、重合温度が７０℃の等温重合を行った。転化率がほぼ１００％になったのち、テトラヒドロフラン１７５０ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇおよびスチレン３０ｇを添加し、７０℃のままでさらに重合を続けた。
転化率がほぼ１００％になった後、ジメチルジクロロシラン０．０７２８ｇを加え、３０分間カップリング反応を行い、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体（未水素化重合体）を得た。これはブロック共重合（Ｚ）に相当する。
次に、上記ポリマー溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、チタノセンジクロライド０．４ｇおよびトリエチルアルミニウム０．５４を加え、７０℃で水素圧５．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で２時間水素化反応を行った。
得られた反応液を室温に冷却し、スチームストリッピングにより脱溶媒した後、１２０℃ロールで乾燥させ、水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）を得た。得られた水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）のポリマー構造特性を下記表１に示した。
【００４３】
＜水素化ブロック共重合体（ロ−ｂ）乃至（ロ−ｇ）の製造＞
表１に示したポリマー構造特性になるようにモノマー組成、重合助剤、重合条件を変更し、それ以外は水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）と同様にして表１の水素化ブロック共重合体を得た。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例１
リボン型攪拌翼を備えた内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブに水素添加ブロック共重合体（スチレン重合体ブロックとブタジエン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６５０：シェルケミカル製）と水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）とＥＰＤＭ（ＥＰ２２；ＪＳＲ製）を合計３０重量部、スチレン４９重量部、アクリロニトリル２１重量部、トルエン１２０重量部、及びターシャリードデシルメルカプタン０．１重量部の混合溶液を仕込み、攪拌しながら昇温し、５０℃にてアクリロニトリル２１重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部、ジクミルパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに昇温し８０℃に達したのちは、この温度で一定に制御しながら攪拌し重合反応を行わせた。反応開始後、６時間目から１時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。重合率は９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブから抜き出し、水蒸気蒸留により未反応の単量体と溶媒を留去し、生成したゴム変性熱可塑性樹脂組成物を細かく粉砕したのち、４０ｍｍφベント押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて残留揮発分を留去するとともに、該樹脂組成物をペレット化した。このペレットの評価を後記する方法で行い、結果を表２に示した。
【００４６】
実施例２〜１０
実施例１の水素化ブロック共重合体（ロ−ａ）に代えて、表２あるいは表３に示したゴム成分と単量体成分を、各表に示した量用いる他は、実施例１と同様の方法で、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。このペレットの評価を実施例１と同様に行い、結果を表２あるいは表３に示した。
なお、実施例４は、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物とＡＳ樹脂のブレンドであり、表２に示されているゴム成分と単量体成分から得られた樹脂組成物６０部に対してスチレン−アクリロニトリル共重合体４０部を混合してペレット化した組成物を用いた。
【００４７】
比較例１〜１０
表４あるいは表５に示したゴム成分及び単量体を用いる他は、実施例１と同様の方法で、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得た。評価結果を表４あるいは表５に示した。
【００４８】
〔ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の評価方法〕
実施例及び比較例のゴム変性熱可塑性樹脂組成物ペレットを射出成形機（２２０℃）にて成形し、得られた試験片の物性を測定した。
（１）アイゾット衝撃強度（以下「ＩｚｏｄＩｍｐ」と記載する）
ＡＳＴＭＤ−２５６（断面１／４×１／２インチ、ノッチ付き）に従って、２３℃、−１５℃の温度条件で測定した。単位；ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
（２）耐候性

評価方法；サンシャインウェザメーターで上記条件の曝露試験に晒された試験片について上記（１）の条件でＩｚｏｄＩｍｐを測定し、初期値と比較してＩｚｏｄＩｍｐの保持率（％）を算出して、耐候性の目安とした。
さらに、曝露試験に晒された試験片について表面光沢をＪＩＳＺ８７４１（入射角４５°の反射率（％））に従って測定し、耐候性の目安とした。
（３）耐薬品性
黒色ペレットによる成形品（配向プレート２．４ｍｍ厚）に市販のレギュラーガソリンを滴下し、３０秒放置したのち表面を拭き取り、乾燥後の異常の判断をした。

【００４９】
（４）落錘衝撃強度
デュポンインパクトテスターを用いて、２３℃での落錘衝撃強度（単位：ｋｇ・ｃｍ）を測定した。

（５）熱安定性
射出成形機を用い、成形温度２６０℃で連続して成形した成形品のＩｚｏｄＩｍｐに対する、同温度で成形機のバレル内で溶融した樹脂を１５分滞留させた後に成形した成形品のＩｚｏｄＩｍｐの保持率（％）を測定した。
（６）フローマーク
射出成形機を用いフローマークを目視で判断した。

【００５０】
（７）着色性
実施例、比較例のゴム変性熱可塑性樹脂ペレットを次の黒色配合にて、押出機を通して着色し、得られた着色ペレットを成形することにより色調評価プレートを得た。色差計にて明度を測定しマンセル色表値で、着色性を評価した。なお、マンセル色表値が大きい程着色性は悪い。

（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した。
（９）ウエルド外観
実施例、比較例の熱可塑性樹脂組成物を、成形温度２６０℃の射出成形によりウエルド部の生じる金型を用いて成形し、ウエルドラインの有無を目視で判定した。

（１０）極限粘度
試料をアセトンに投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させた。この溶液を、遠心分離機を用いて、２３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、アセトン可溶分を得た。これを加熱、乾燥後、メチルエチルケトンに溶解し、ウベローデ粘度計、３０℃で測定した還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）から極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
【表４】

【００５４】
【表５】

【００５５】
【発明の効果】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、耐薬品性、着色性、耐候性、耐衝撃性、熱安定性など広範囲の物性に優れている。従来、ゴム変性熱可塑性樹脂として広く使用されているＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂ではこれらの広範囲な物性は得られなかったが、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂がこのような優れた物性を有するので、新しい用途への展開が可能となる。従って、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は極めて工業的価値が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is obtained by graft copolymerizing at least one monomer selected from an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid ester, using three types of rubbery polymers having different structures as a backbone polymer. The present invention relates to a rubber-modified thermoplastic resin composition excellent in chemical properties, thermal stability, colorability, weather resistance, impact resistance and the like.
[0002]
[Prior art]
Rubber-reinforced styrene resins such as ABS resin graft-copolymerized with styrene and acrylonitrile on diene rubber, and AES resin graft-copolymerized with styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber are moldable and impact resistant. It is widely used as a molding material because of its excellent properties and chemical resistance.
[0003]
However, ABS resin is not sufficient in weather resistance and thermal stability, and AES resin is excellent in weather resistance, but is not sufficient in appearance, colorability and glossiness of the weld portion.
On the other hand, along with the development of these rubber-reinforced styrene resins for various applications, the weld part has excellent physical properties such as appearance, colorability, thermal stability, weather resistance, impact resistance, molding processability, and chemical resistance. High quality products have been required, and conventional ABS and AES resins have become unable to meet recent quality requirements.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber-reinforced thermoplastic resin composition excellent in the appearance, colorability, thermal stability, weather resistance, impact resistance, molding processability and chemical resistance of a weld portion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following rubber-modified thermoplastic resin composition is provided to achieve the above object of the present invention.
(A) Hydrogenated diene rubbery polymer which is a hydrogenated product of a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene polymer block (excluding the following block copolymer (Z)) ,
(B) a rubbery block copolymer which is a hydrogenated product of the following block copolymer (Z), and
(C) Ethylene-α-olefin rubbery polymer
A rubber-modified thermoplastic resin composition obtained by graft copolymerizing at least one monomer selected from an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid ester, using as a backbone polymer.
Block copolymer (Z):
The conjugated diene polymer block (A) and a conjugated diene polymer block or an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer block (B) having a structure different from that of the above (A), and the block structure is (A)- [(B)-(A)] _n Or [(A)-(B)] _m (Wherein n and m are integers of 1 or more)
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Hydrogenated diene rubber polymer (I)]
The hydrogenated diene rubber polymer (a) used in the present invention is a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene polymer block (however, a block copolymer (Z) described later) Is a hydrogenated product. For example, a block copolymer represented by a block copolymer of a styrene polymer block and a butadiene polymer block is hydrogenated to saturate aliphatic double bonds based on butadiene, and the butadiene polymer block portion is converted to an olefin. The thing converted into the conductive polymer is mentioned.
[0007]
Examples of the aromatic vinyl compound used in the production of the aromatic vinyl polymer block include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and fluorostyrene. , Pt-butyl styrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene, etc., and these are used alone or in combination of two or more. Preferred aromatic vinyl compounds are styrene, paramethylstyrene and α-methylstyrene.
Examples of the conjugated diene used in the production of the conjugated diene polymer block include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, chloroprene, and the like. In order to obtain the rubbery polymer (a), 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
[0008]
The content of vinyl bonds (a general term for 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds) in the conjugated diene polymer block is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%. If the vinyl bond content is too low, rubber properties are lost and impact resistance is reduced. If too much, the chemical resistance is poor.
[0009]
The ratio of aromatic vinyl and conjugated diene in the block copolymer in the rubber polymer (a) is such that the ratio of aromatic vinyl / conjugated diene is a weight ratio in order to maintain the impact strength of the resin composition of the present invention. 5/95 to 60/40 is preferable, and 10/90 to 50/50 is particularly preferable.
The structure of the block copolymer may be any of linear, branched, radial, and combinations thereof. The block structure may be a diblock, triblock, or multiblock. Furthermore, you may combine both suitably.
[0010]
In the hydrogenated diene rubbery polymer (i) of the present invention, it is preferable that 50% or more of the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer is hydrogenated, more preferably 65% or more, Particularly preferably, it is 80% or more. If the proportion of hydrogenation is too small, it will be difficult to substantially maintain the weather resistance of the resin composition of the present invention.
The number average molecular weight of the rubber polymer (a) is preferably 20,000 to 1,000,000, particularly preferably 50,000 to 500,000. Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight, hereinafter “Mw / Mn”) is preferably 10 or less, particularly preferably 7.5 or less. When Mw / Mn is too large, the molding appearance is deteriorated. The above-mentioned number average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) as monopolydispersed polystyrene as a standard substance and converted as polystyrene.
Examples of the hydrogenated diene rubber polymer that is a hydrogenated product of the rubber polymer (I) include KRATON-G (trade name, manufactured by Shell Chemical Co.), which is a commercially available polymer.
[0011]
[Rubber block copolymer (b)]
Next, the rubber polymer (b) will be described.
The rubber polymer (b) is obtained by hydrogenating the conjugated diene polymer part of the block copolymer (Z) below.
Block copolymer (Z):
The conjugated diene polymer block (A) and a conjugated diene polymer block or an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer block (B) having a structure different from that of the above (A), and the block structure is (A)- [(B)-(A)] _n Or [(A)-(B)] _m A block copolymer represented by Here, n and m are integers of 1 or more.
In the block copolymer (Z), the ratio of aromatic vinyl / conjugated diene is 0/100 to 50/50 by weight ratio, and the ratio of (A) / (B) is 5/95 to 95 / weight ratio. 5 is preferable.
[0012]
Examples of the conjugated diene compound used for the production of the rubbery polymer (b) include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, chloroprene, and the like, but can be used industrially and has excellent physical properties. In order to obtain a polymer (b), 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
Examples of the aromatic vinyl compound used in the production of the rubber polymer (b) include styrene, paramethylstyrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylsstyrene, N, Examples thereof include N-diethyl-p-aminoethyl styrene and vinyl pyridine, and styrene, paramethyl styrene and α-methyl styrene are particularly preferable.
[0013]
The vinyl bond content in the block (A) is preferably less than 25%, particularly preferably 20% or less, and further preferably 15% or less. Such a block (A) becomes a crystalline block having a structure similar to that of low density polyethylene (LDPE) by hydrogenation. When the vinyl bond content in the block (A) exceeds 25%, the crystallinity after hydrogenation is lowered, and the chemical resistance of the resin composition of the present invention is inferior.
[0014]
The amount of the aromatic vinyl compound used for the production of the block (B) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, more preferably 40% by weight or less of the total monomers used for the production of the rubbery polymer (b). Preferably it is 30 weight% or less. If the aromatic vinyl compound is used in excess, the impact resistance is poor.
The vinyl bond content of the conjugated diene polymer portion in the block (B) is preferably 25 to 95%, particularly preferably 30 to 75%, and more preferably 35 to 65%. When the vinyl bond content is less than 25%, many polyethylene chains are formed when the block copolymer (Z) is hydrogenated, and when it exceeds 95%, polybutene-1 is produced when the block copolymer (Z) is hydrogenated. A lot of chains will be generated, and in all cases, the impact resistance of the resin composition will decrease.
In addition, when the block (B) is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer block, the block (B) is a random copolymer from the viewpoint of the moldability of the resulting resin composition and the surface appearance of the molded product. However, it may be a block copolymer.
[0015]
The weight ratio (block (A) / block (B)) of the block (A) and the block (B) in the rubber polymer (b) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 85/15.
When there are too few blocks (A) and there are too many blocks (B), a crystalline block will run short after hydrogenation, and chemical resistance will fall.
Moreover, when there are too many blocks (A) and there are too few blocks (B), the hardness of a rubber-like polymer (b) will rise and the impact resistance of the resin composition of this invention will fall.
[0016]
Further, the rubbery polymer (b) is hydrogenated at least 90%, preferably 95% or more, more preferably 97% or more of the double bond of the conjugated diene part of the block (A) and the block (B). It is desirable. When the hydrogenation rate is less than 90%, gel is generated during graft copolymerization, and stable polymerization is difficult, and the resin composition of the present invention is inferior in weather resistance. The content of vinyl bonds (a general term for 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds) in the conjugated diene moiety is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol%. If the vinyl bond content is too low, rubber properties are lost and impact resistance is reduced. If too much, the chemical resistance is poor.
[0017]
The number average molecular weight of each of the block (A) and the block (B) of the rubber polymer (b) is preferably from 20,000 to 1,000,000, particularly from 50,000 to 500,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less. When Mw / Mn is too large, the molding appearance is deteriorated. The above-mentioned number average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) as monopolydispersed polystyrene as a standard substance and converted as polystyrene.
[0018]
The rubber polymer (b) is obtained by subjecting the block (A) and the block (B) to living anion polymerization in an organic solvent to obtain a block copolymer (Z), and then hydrogenating the block copolymer. Obtained by.
[0019]
Incidentally, the hydrogenation method of the block copolymer such as the rubber polymer (A) and the rubber polymer (B) is known per se, such as JP-B Nos. 42-8704 and 43-6636. It is described in detail in the publication, and can be applied to the present invention.
[0020]
[Rubber polymer (C)]
The rubber polymer (c) is an ethylene-α-olefin copolymer rubber. 3-18 are preferable, as for carbon number of an alpha olefin, More preferably, it is 3-10, More preferably, it is 3-8. Specific examples of preferable α-olefins include propylene, butene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, and octene-1.
Preferred rubbery polymers (c) are ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene-1 copolymer rubber, ethylene-octene-1 copolymer, which is a copolymer of ethylene and propylene, butene-1 or octene-1. A polymer rubber is mentioned.
The rubber structure of the rubber polymer (c) may be any of a block copolymer, a random copolymer and a combination thereof as long as it exhibits rubber elasticity at room temperature.
[0021]
The rubber polymer (c) may be copolymerized with a non-conjugated diene in addition to ethylene and α-olefin. Non-conjugated dienes include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-pentadiene, and among them, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene are preferable.
[0022]
The copolymerization amount ratio of ethylene and α-olefin in the rubber polymer (c) is a weight ratio (ethylene / α-olefin), preferably 50/50 to 95/5, more preferably 60/40 to 90/10, more preferably 65/35 to 85/15. If the ethylene copolymerization amount is too small, the molding processability of the resin composition of the present invention is deteriorated.
The copolymerization ratio of the non-conjugated diene is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 15 parts by weight, and further preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymerization amount of ethylene and α-olefin. It is.
[0023]
The number average molecular weight of the rubbery polymer (c) is preferably 20,000 to 1,000,000. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 1.2-10, More preferably, it is 1.2-7.5. If Mw / Mn is too large, gels are generated during graft copolymerization, and the appearance of the molded product of the resin composition of the present invention is deteriorated. The above-mentioned number average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) as monopolydispersed polystyrene as a standard substance and converted as polystyrene.
[0024]
[Ratio of use of rubbery polymers (I) to (C)]
The proportion of the rubber polymer (A) used is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 7 to 80%, with the total amount of the rubber polymers (A), (B) and (C) being 100% by weight. % By weight, more preferably 10 to 70% by weight. The use ratio of the rubber polymer (b) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and further preferably 15 to 35% by weight. The rubber polymer (C) is used in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 7 to 80% by weight, and more preferably 10 to 70% by weight.
If the rubber polymer (a) is used in an excessively small proportion, the appearance of the molded product and the weather resistance of the resin composition of the present invention are deteriorated. If it is excessive, the chemical resistance is deteriorated. If the amount of the rubber polymer (b) used is too small, the chemical resistance is lowered, and if it is too much, the impact resistance is lowered. If the rubber polymer (c) is used in an excessive amount, the appearance of the molded product is deteriorated.
[0025]
[Composition of rubber-modified thermoplastic resin composition]
The rubber-modified thermoplastic resin composition of the present invention is at least one selected from an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic ester using the rubbery polymers (a), (b) and (c) as a backbone polymer. It is a resin composition obtained by graft-copolymerizing the monomer.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, And vinyl naphthalene. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred aromatic vinyl compounds are styrene, α-methylstyrene or paramethylstyrene.
[0026]
As (meth) acrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, propylene acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate Acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propylene methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters, such as emissions Jill methacrylate and the like.
[0027]
Among the above (meth) acrylic acid alkyl esters, from the viewpoint of heat resistance, when polymerized alone, the polymer has a glass transition temperature (measured with a differential scanning calorimeter (DSC)) of 50 ° C. or higher, and an alkyl moiety. Are preferably those having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferably used is methyl methacrylate.
[0028]
The above aromatic vinyl compound and (meth) acrylic acid ester can be used alone or in combination of two or more for graft copolymerization.
[0029]
It is preferable to perform graft copolymerization using a vinyl cyanide compound in combination with a monomer selected from the aromatic vinyl compound and (meth) acrylic acid ester. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred. By using the vinyl cyanide compound in combination, the chemical resistance of the resin composition of the present invention is further improved.
The vinyl cyanide compound is preferably used in an amount of 5 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight of a monomer selected from an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic ester. Use of an excess vinyl cyanide compound results in inferior molding processability, thermal stability, and discoloration resistance.
[0030]
In addition, monomers other than those described above can be used as necessary during graft copolymerization. Examples of monomers that can be used include unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride; unsaturated amides such as acrylamide and methacrylamide; and unsaturated amides such as acrylic acid and methacrylic acid. Acid; Imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. . These can be used singly or in combination of two or more, as long as they do not interfere with the modified thermoplastic resin of the present invention.
[0031]
In the resin composition of the present invention, by using a vinyl cyanide compound in combination with an aromatic vinyl compound as a monomer for graft copolymerization, a resin having further excellent impact resistance and chemical resistance can be obtained. ) By using an acrylic acid alkyl ester, a further excellent weather resistance can be obtained.
[0032]
Specific examples of combinations of preferable monomer components used in the resin composition of the present invention are illustrated below. Among these, (1) is particularly preferable.
(1) Styrene-acrylonitrile,
(2) Styrene-methyl methacrylate,
(3) Styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate.
[0033]
Heat resistance can be imparted by replacing part or all of the styrene with α-methylstyrene. Moreover, flame retardance can be provided by replacing part or all of styrene with halogenated styrene. Furthermore, when methyl methacrylate is used in combination with the above monomer components, the transparency of the modified thermoplastic resin of the present invention is improved and excellent colorability is obtained.
[0034]
The total content of the rubber-like polymers (a) to (c) in the resin composition of the present invention can be arbitrarily selected according to the desired physical properties, but the impact resistance of the resin composition of the present invention is limited. In order not to be damaged, the total amount of these rubbery polymers is preferably in the range of 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
In addition, the ratio of each rubber polymer in the total content of (a) to (c) of the rubber polymer has already been described.
[0035]
The intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone-soluble component of the rubber-modified thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 0.2 dl / g or more, more preferably 0.3 to 1.2 dl / g. It is. If the intrinsic viscosity is too small, the impact resistance and chemical resistance are poor.
[0036]
(Graft copolymerization)
The resin composition of the present invention can be obtained by graft copolymerization of the above monomers using the rubber-like polymers (a), (b) and (c) as a backbone polymer. Specifically, by polymerizing the above monomers in the presence of the rubbery polymers (a), (b) and (c), the monomers are (co) polymerized into a rubbery polymer. A graft chain is formed.
The above polymerization is a conventionally known polymerization method, that is, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, bulk single suspension polymerization method, emulsion-bulk polymerization method. Etc. At that time, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, a solvent, and other additives can be appropriately used.
Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators, specifically, water-soluble initiators such as persulfate, organic hydroperoxides, organic peroxides, azo compounds, oxidizing agents and reduction. And redox initiators combined with an agent. The amount of these radical polymerization initiators used is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component used.
[0037]
Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier that can be used in a usual emulsion polymerization method. These emulsifiers may be one kind or a mixture of two or more kinds. As the emulsifier, a method using (low) critical micelle concentration is preferable. Here, the critical micelle concentration is preferably an emulsifier of (30) mmol / l or less, and more preferably (15) mmol / l or less. By using such a low critical micelle concentration, an emulsification system can be formed with a small amount of emulsifier. The usage-amount of an emulsifier is normally chosen in the range of 0.5-5 weight part with respect to 100 weight part of said monomers.
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, hydrocarbon salts such as carbon tetrachloride, terpenes, or acrolein, α -Methyl styrene dimer etc. are mentioned. These chain transfer agents may be one kind or a mixture of two or more kinds. The amount of chain transfer agent used is usually selected in the range of 0 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
[0038]
The resin composition of the present invention produced by such a graft copolymerization method preferably has a graft ratio in the range of 10 to 200%. If the graft ratio is too small, the mechanical strength and solvent resistance of the resin composition are impaired. On the other hand, if the graft ratio is too large, moldability is impaired. A preferable graft ratio is 20 to 180%, and more preferably 30 to 80%.
The graft ratio can be easily adjusted by changing the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent and the like used in the polymerization of the monomer, the polymerization temperature, and the like.
[0039]
[Other ingredients]
The resin composition of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, an antifungal agent, a light-resistant agent, a plasticizer, a lubricant, a colorant, a foaming agent, a flame retardant, a flame retardant, as long as the achievement of the object of the present invention is not impaired. Various resin additives such as a combustion aid, an antibacterial agent, a fungicide, a rust inhibitor, a silicone oil, a coupling agent, an inorganic filler, and a metal powder can be blended.
[0040]
[Application of rubber-modified thermoplastic resin of the present invention]
The rubber-modified thermoplastic resin composition of the present invention can be used by blending with other polymers described below. By blending, it is possible to impart at least one of excellent properties such as chemical resistance, thermal stability, colorability, weather resistance, and impact resistance to these resins.
Other polymers to be blended include, for example, polyvinyl chloride, polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polyvinylidene fluoride, polystyrene, high impact polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin. Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, chlorinated polyethylene, polyethylene, polypropylene, AES resin, EPR, EPDM, 1,2 polybutadiene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
【Example】
Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is limited to this and is not interpreted. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on weight.
[0042]
<Production of hydrogenated block copolymer (ro-a)>
A 5 L autoclave was charged with 1000 g of degassed and dehydrated cyclohexane, 50 g of tetrahydrofuran and 30 g of 1,3-butadiene, and then 0.09 g of n-butyllithium was added to carry out isothermal polymerization at a polymerization temperature of 70 ° C. After the conversion reached almost 100%, 1750 g of tetrahydrofuran, 40 g of 1,3-butadiene and 30 g of styrene were added, and the polymerization was further continued at 70 ° C.
After the conversion rate was almost 100%, 0.0728 g of dimethyldichlorosilane was added, and a coupling reaction was performed for 30 minutes to obtain an ABA triblock copolymer (unhydrogenated polymer). This corresponds to block copolymerization (Z).
Next, 0.26 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.4 g of titanocene dichloride and 0.54 of triethylaluminum are added to the above polymer solution, and a hydrogen pressure of 5.0 kgf / cm at 70 ° C. ² The hydrogenation reaction was carried out for 2 hours under the conditions of
The obtained reaction solution was cooled to room temperature, desolvated by steam stripping, and then dried with a 120 ° C. roll to obtain a hydrogenated block copolymer (Lo-a). The polymer structure characteristics of the resulting hydrogenated block copolymer (b-a) are shown in Table 1 below.
[0043]
<Production of hydrogenated block copolymers (Ro-b) to (Ro-g)>
The monomer composition, the polymerization aid and the polymerization conditions were changed so that the polymer structure characteristics shown in Table 1 were obtained. Otherwise, the hydrogenated block copolymer of Table 1 was treated in the same manner as the hydrogenated block copolymer (Lo-a). A polymer was obtained.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Example 1
Hydrogenated block copolymer (hydrogenated block copolymer consisting of a styrene polymer block, a butadiene polymer block, and a styrene polymer block (SEBS) in a stainless steel autoclave with a ribbon-type stirring blade and an internal volume of 10 L KRATON-G1650 (manufactured by Shell Chemical), hydrogenated block copolymer (ro-a) and EPDM (EP22; manufactured by JSR) in total 30 parts by weight, styrene 49 parts by weight, acrylonitrile 21 parts by weight, toluene 120 parts by weight, In addition, a mixed solution of 0.1 part by weight of terrierid decyl mercaptan was charged, and the temperature was increased while stirring. At 50 ° C., 21 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 part by weight of benzoyl peroxide, 0.1 part by weight of dicumyl peroxide Is added, and the temperature is further raised to 80 ° C. While controlling the allowed perform agitation polymerization reaction. After starting the reaction, the temperature was raised to 120 ° C. over 1 hour from the 6th hour, and the reaction was further continued for 2 hours. The polymerization rate was 97%.
After cooling to 100 ° C., 0.2 part by weight of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) is added, and then the reaction mixture is withdrawn from the autoclave and unreacted monomer is distilled by steam distillation. After distilling off the solvent and finely pulverizing the resulting rubber-modified thermoplastic resin composition, the residual volatile matter was distilled off with a 40 mmφ vent extruder (220 ° C, 700 mmHg vacuum) and the resin composition was pelletized. did. This pellet was evaluated by the method described later, and the results are shown in Table 2.
[0046]
Examples 2-10
Instead of the hydrogenated block copolymer (Ro-a) of Example 1, the rubber component and monomer component shown in Table 2 or Table 3 were used in the amounts shown in Tables 1 and 3, respectively. In the same manner, a rubber-modified thermoplastic resin composition was obtained as pellets. The pellets were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2 or Table 3.
In addition, Example 4 is a blend of the rubber-modified thermoplastic resin composition and AS resin of the present invention, and is based on 60 parts of the resin composition obtained from the rubber component and the monomer component shown in Table 2. Then, 40 parts of a styrene-acrylonitrile copolymer was mixed and pelletized.
[0047]
Comparative Examples 1-10
A rubber-modified thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rubber components and monomers shown in Table 4 or Table 5 were used. The evaluation results are shown in Table 4 or Table 5.
[0048]
[Method for evaluating rubber-modified thermoplastic resin composition]
The rubber-modified thermoplastic resin composition pellets of Examples and Comparative Examples were molded with an injection molding machine (220 ° C.), and the physical properties of the obtained test pieces were measured.
(1) Izod impact strength (hereinafter referred to as “Izod Imp”)
The measurement was performed at 23 ° C. and −15 ° C. in accordance with ASTM D-256 (cross section 1/4 × 1/2 inch, notched). Unit: kg · cm / cm
(2) Weather resistance

Evaluation method: Izod Imp was measured under the condition (1) above for the test piece exposed to the exposure test under the above conditions with a sunshine weather meter, and the retention rate (%) of Izod Imp was calculated by comparison with the initial value. It was used as a measure of weather resistance.
Further, the surface gloss of the test piece exposed to the exposure test was measured according to JIS Z8741 (reflectance (%) at an incident angle of 45 °), and used as a measure of weather resistance.
(3) Chemical resistance
Commercially available regular gasoline was dropped onto a molded product (orientation plate 2.4 mm thick) made of black pellets, left standing for 30 seconds, and then the surface was wiped off, and an abnormality after drying was judged.

[0049]
(4) Drop weight impact strength
A drop weight impact strength (unit: kg · cm) at 23 ° C. was measured using a DuPont impact tester.

(5) Thermal stability
Izod Imp of the molded product formed after the resin melted in the barrel of the molding machine at the same temperature was retained for 15 minutes with respect to Izod Imp of the molded product continuously molded at a molding temperature of 260 ° C. using an injection molding machine. Retention (%) was measured.
(6) Flow mark
The flow mark was visually determined using an injection molding machine.

[0050]
(7) Colorability
The rubber-modified thermoplastic resin pellets of Examples and Comparative Examples were colored through an extruder with the following black composition, and the resulting color pellets were molded to obtain a color tone evaluation plate. The lightness was measured with a color difference meter, and the colorability was evaluated with the Munsell color table value. In addition, coloring property is so bad that the Munsell color table value is large.

(8) Melt flow rate (MFR) (unit: g / 10 min)
In accordance with ISO 1133, the measurement was performed under conditions of a temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg.
(9) Weld appearance
The thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were molded using a mold in which a weld part was formed by injection molding at a molding temperature of 260 ° C., and the presence or absence of a weld line was visually determined.

(10) Intrinsic viscosity
The sample was put into acetone and shaken for 2 hours with a shaker to dissolve the free copolymer. This solution was centrifuged at 23000 rpm for 30 minutes using a centrifuge to obtain an acetone-soluble component. This was heated and dried, dissolved in methyl ethyl ketone, and reduced viscosity (η _{SP / C} ) To determine the intrinsic viscosity [η] (dl / g).
[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
[Table 4]

[0054]
[Table 5]

[0055]
【The invention's effect】
The rubber-modified thermoplastic resin of the present invention is excellent in a wide range of physical properties such as chemical resistance, colorability, weather resistance, impact resistance, and thermal stability. Conventionally, ABS, AES resin, and AAS resin, which are widely used as rubber-modified thermoplastic resins, have not obtained these wide-ranging physical properties. However, the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention has such excellent physical properties. Therefore, it can be expanded to new applications. Therefore, the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention has a very high industrial value.

Claims

(A) Hydrogenated diene rubbery polymer which is a hydrogenated product of a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene polymer block (excluding the following block copolymer (Z)) (B) a rubber block copolymer that is a hydrogenated product of the following block copolymer (Z), and (c) an ethylene-α-olefin rubber polymer as a backbone polymer, an aromatic vinyl compound , and A rubber-modified thermoplastic resin composition obtained by graft copolymerization of a monomer comprising a vinyl cyanide compound and / or a (meth) acrylic acid ester.
Block copolymer (Z): Consists of a conjugated diene polymer block (A) and a conjugated diene polymer block or an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer block (B) having a different structure from the above (A). , A block copolymer represented by (A)-[(B)-(A)] _n or [(A)-(B)] _m (where n and m are integers of 1 or more). is there)