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JP4856785B2 - 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置 - Google Patents
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微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置 Download PDF

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Description

本発明は、表面が離型剤で処理されたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法および装置に関する。
本願は2010年4月9日に日本に出願された、特願2010−090456号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、およびロータス効果等を発現することから、その有用性が注目されている。特に、モスアイ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、例えば、下記の工程(i)〜(iii)を有する方法が知られている(例えば、特許文献1)。
(i)微細凹凸構造の反転構造を表面に有し、かつ前記表面が離型剤で処理されたモールドと、物品の本体となる基材フィルムとの間に、紫外線硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
(ii)紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射し、前記紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を形成する工程。
(iii)基材フィルムの表面の硬化樹脂層からモールドを離型し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
離型剤によって処理されたモールドは、微細凹凸構造の転写を繰り返すことによって性能が低下することが多く、ついには硬化樹脂層からモールドを離型できなくなる。前記状態になると、モールドの表面に硬化樹脂が付着して洗浄が困難となったり、製造中に基材フィルムが破断したりする。そのため、製造が長時間中断し、生産性が著しく低下する。前記問題を解決するため、モールド表面の離型剤の状態をオンラインで簡易にモニタリングできる方法が求められている。
特開2007−326367号公報
本発明は、モールド表面の離型剤の状態をオンラインで簡易にモニタリングでき、生産性の低下を抑えることができる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置を提供する。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、表面が離型剤で処理されたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、前記物品本体をモールドから剥離した後のモールドの表面の赤外分光スペクトルを測定し、前記赤外分光スペクトルに基づいてモールドの表面の離型剤の状態の良否を判定することを特徴とする。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法においては、モールドの表面の離型剤の状態が不良と判定された際には、モールドの表面の微細凹凸構造の、物品本体の表面への転写を停止してもよく、またモールドの表面の微細凹凸構造に離型剤を供給するようにしてもよい。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法においては、モールドの表面の赤外分光スペクトルを連続的または断続的に測定することが好ましい。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法においては、赤外分光スペクトルにおける、離型剤の化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(A)と、モールドの表面に存在する化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(B)との面積比((A)/(B))があらかじめ設定された閾値以上のときにモールドの表面の離型剤の状態を良と判定することが好ましい。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置は、表面が離型剤で処理されたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する装置であって、表面に微細凹凸構造を有し、前記表面が離型剤で処理されたモールドと、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、前記物品本体をモールドから剥離した後のモールドの表面の赤外分光スペクトルを測定する反射型赤外分光装置と、前記赤外分光スペクトルに基づいてモールドの表面の離型剤の状態の良否を判定する判定手段とを有することを特徴とする。
すなわち、本発明は以下に関する。
(1)表面が離型剤で処理されたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写すること、前記物品本体をモールドから剥離した後のモールドの表面の赤外分光スペクトルを測定すること、およびモールドの表面の離型剤の状態の良否により製造継続の適否を判定することを含む、前記物品の製造方法。
(2)モールドの表面の離型剤の状態が不良と判定された際には、モールド表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写することを停止すること、および/または、モールドの表面を再度離型剤で処理することをさらに含む、(1)に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
(3)前記モールドの表面の赤外分光スペクトルを測定することが、前記モールドの表面の赤外分光スペクトルを連続的または断続的に測定することを含む、(1)または(2)に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
(4)赤外分光スペクトルにおける、離型剤の化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(A)、あるいは離型剤の化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(A)とモールドの表面に存在する化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(B)との面積比((A)/(B))が、あらかじめ設定された閾値以上のときにモールドの表面の離型剤の状態を良と判定することを含む、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
(5)前記モールドがアルミナから成り、前記離型剤がフッ素化合物であり、前記吸光度面積(A)の閾値が0.13であり、かつ前記吸光度の面積比((A)/(B))の閾値が0.047である、(4)に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
(6)前記吸光度面積(A)が0.13以上1以下であり、かつ前記吸光度の面積比((A)/(B))が0.047以上10以下である、(5)に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
(7)表面が離型剤で処理されたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する装置であって、表面に微細凹凸構造を有し、前記表面が離型剤で処理されたモールドと、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、前記物品本体をモールドから剥離した後のモールドの表面の赤外分光スペクトルを測定する反射型赤外分光装置と、前記赤外分光スペクトルに基づいてモールドの表面の離型剤の状態の良否を判定する判定手段とを有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、モールド表面の離型剤の状態をオンラインで簡易にモニタリングでき、生産性の低下を抑えることができる。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置によれば、モールド表面の離型剤の状態をオンラインで簡易にモニタリングでき、生産性の低下を抑えることができる。
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。 陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。 本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。 表面が加水分解性シリル基を有するフッ素化合物で処理された、陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの表面の赤外分光スペクトルの一例を示す図である。 吸光度面積(A)および吸光度面積(B)を抽出する際のベースライン(各々の吸収曲線の始点と終点とを結ぶ破線)の一例を示す図である。
本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、透明は、少なくとも波長400〜1170nmの光を透過することを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、および熱線(赤外線等)等を意味する。
<微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置>
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置は、表面に微細凹凸構造を有し、前記表面が離型剤で処理されたモールドと、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、前記物品本体をモールドから剥離した直後のモールドの表面の赤外分光スペクトルを測定する反射型赤外分光装置と、前記赤外分光スペクトルに基づいてモールドの表面の離型剤の状態の良否を判定する判定手段とを有するものである。
図1は、本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す概略構成図である。前記製造装置は、表面に微細凹凸構造(図示略)を有し、前記表面が離型剤で処理されたロール状モールド20と;ロール状モールド20の回転に同期してロール状モールド20の表面に沿って移動する帯状のフィルム42(物品本体)とロール状モールド20との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給するタンク22と;ロール状モールド20との間でフィルム42および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップするニップロール26と;ニップロール26のニップ圧を調整する空気圧シリンダ24と;ロール状モールド20の下方に設置され、フィルム42を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射装置28と;表面に硬化樹脂層44が形成されたフィルム42をロール状モールド20から剥離する剥離ロール30と;フィルム42とともに硬化樹脂層44が剥離された直後のロール状モールド20の表面の赤外分光スペクトルを測定する反射型赤外分光装置50と;赤外分光スペクトルに基づいてモールドの表面の離型剤の状態の良否を判定する判定手段60と;製造装置の運転を制御する制御装置62とを有する。なお、本発明においては、「剥離された直後」とは、微細凹凸構造を表面に有する物品本体がモールドから剥離されたときから、前記モールドが次に物品本体と接触するまでをいう。具体的には、フィルム42とともに硬化樹脂層44がロール状モールド20から剥離されたときから、フィルム42とロール状モールド20との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が供給されるまでをいう。
(反射型赤外分光装置)
反射型赤外分光装置50は、ロール状モールド20の表面に赤外線を照射する光源52と;ロール状モールド20の表面を反射した赤外線を受光、および分光し、分光された赤外線を検出して赤外分光スペクトルを得る検出器54と;光源52および検出器54を制御し、検出器54で得られた赤外分光スペクトルを判定手段60に伝達する操作制御機器56とを有する。反射型赤外分光装置50は、フィルム42とともに硬化樹脂層44がロール状モールド20から剥離されたときから、フィルム42とロール状モールド20との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が供給されるまでの間のロール状モールド20の表面の赤外線分光スペクトルを測定できる位置に設置される。
反射型赤外分光装置50としては、フーリエ変換型、および回折格子を用いた分散型等が挙げられ、測定時間が短いことから、フーリエ変換型赤外分光装置が好ましい。
(判定手段)
判定手段60は、例えば、赤外分光スペクトルから特定の化学構造に由来する所定の波数付近のピークの強度または面積を抽出する抽出部(図示略)と;必要に応じて2種のピークの強度または面積の比を算出する算出部(図示略)と;ピークの強度、面積、またはそれらの比等があらかじめ設定された閾値以上(場合によっては閾値以下)のときにロール状モールド20の表面の離型剤の状態を良と判定する判定部(図示略)と;外部から入力された閾値等を記憶する記憶部(図示略)と;判定部がロール状モールド20の表面の離型剤の状態を不良と判定した場合に、その情報を制御装置62に伝達する伝達部とを有する。
判定部は、離型剤の化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(A)、または前記吸光度面積(A)とロール状モールド20の表面に存在する化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(B)との面積比((A)/(B))が、あらかじめ設定された閾値以上のときにモールドの表面の離型剤の状態を良と判定するものであることが好ましい。
離型剤として、加水分解性シリル基またはシラノール基を有するフッ素化合物を用い、ロール状モールド20として、2個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナをアルミニウム基材の表面に有するモールドを用いる場合、判定手段60の各部は、具体的には以下のものであることが好ましい。
抽出部は、赤外分光スペクトルから、加水分解性シリル基またはシラノール基を有するフッ素化合物の化学構造に由来する波数1080〜1290cm−1付近のピークの吸光度面積(A)と、陽極酸化アルミナの化学構造に由来する波数730〜1080cm−1付近のピークの吸光度面積(B)とを抽出するものであることが好ましい。この際のベースラインは、所定の波数にピークを有する吸収曲線の始点と終点とを結ぶ線とする。なお、これらの波数は離型剤や陽極酸化アルミナの状態によって変化する場合があり、出現するピーク位置により適宜変更することができる。
算出部は、抽出部で抽出された面積(A)、あるいは面積(A)と面積(B)との面積比((A)/(B))を算出するものであることが好ましい。
判定部は、面積(A)または面積比((A)/(B))があらかじめ設定された閾値以上のときにロール状モールド20の表面の離型剤の状態を良と判定するものであることが好ましい。
ここで、判定に用いる値としては、陽極酸化アルミナの厚みが一定であれば面積比((A)/(B))を用いる方が、再現性、および装置間誤差などの問題が少なくなり安定した測定が期待できるため好適である。しかしながら、陽極酸化アルミナの厚みが一定で無い場合などはピーク(A)の面積のみで判断することもできる。
なお、判定手段60は専用のハードウエアによって実現されるものであってもよく、また、判定手段60はメモリおよび中央演算装置(CPU)によって構成され、判定手段60の機能を実現するためのプログラムをメモリにロードして実行することによってその機能を実現させるものであってもよい。
また、判定手段60には、周辺機器として、入力装置、および表示装置等が接続されるものとする。ここで、入力装置とは、ディスプレイタッチパネル、スイッチパネル、およびキーボード等の入力デバイスのことをいい、表示装置とは、CRT、および液晶表示装置等のことをいう。
(制御装置)
制御装置62は、処理部(図示略)とインターフェイス部(図示略)と記憶部(図示略)とを具備する。
インターフェイス部は、製造装置を構成する各機器等と処理部との間を電気的に接続するものである。
処理部は、記憶部に記憶された各種設定、および判定手段60からの判定情報等に基づいて前記各機器等の運転等を制御するものである。例えば、判定手段60においてロール状モールド20の表面の離型剤の状態が不良と判定された際には、フィルム42の移動、ロール状モールド20の回転、およびタンク22からの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給等を停止し、ロール状モールド20の表面の微細凹凸構造の、フィルム42の表面への転写を停止するものである。
なお、処理部は専用のハードウエアによって実現されるものであってもよく、また、処理部はメモリおよび中央演算装置(CPU)によって構成され、処理部の機能を実現するためのプログラムをメモリにロードして実行することによってその機能を実現させるものであってもよい。
また、制御装置62には、周辺機器として、入力装置、および表示装置等が接続されるものとする。ここで、入力装置とは、ディスプレイタッチパネル、スイッチパネル、およびキーボード等の入力デバイスのことをいい、表示装置とは、CRT、および液晶表示装置等のことをいう。
また、制御装置62として、前記判定手段60の機能を兼ね備えたものを用い、制御装置62とは別に設けられていた前記判定手段60を省略してもよい。
(活性エネルギー線照射装置)
活性エネルギー線照射装置28としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、およびフュージョンランプ等が挙げられる。
(モールド)
モールドは、モールド基材の表面に微細凹凸構造を有し、かつ前記表面が離型剤で処理されたものである。
モールド基材の材料としては、金属(表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。)、石英、ガラス、樹脂、およびセラミックス等が挙げられる。
モールド基材の形状としては、ロール状以外に、円管状、平板状、およびシート状等が挙げられる。
モールドの作製方法としては、例えば、下記の方法(I−1)、および方法(I−2)が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法(I−1)が特に好ましい。
(I−1)アルミニウム基材の表面に、2個以上の細孔(凹部)を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
(I−2)モールド基材の表面にリソグラフィ法等によって微細凹凸構造を直接形成する方法。
方法(I−1)としては、下記の工程(a)〜(f)を有する方法が好ましい。
(a)アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
(b)酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
(c)アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)細孔の径を拡大させる工程。
(e)工程(d)の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
(f)工程(d)と工程(e)を繰り返し行い、2個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。
工程(a):
図2に示すように、アルミニウム基材10を陽極酸化すると、細孔12を有する酸化皮膜14が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、およびシート状等が挙げられる。
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、および電解研磨処理(エッチング処理)などで研磨されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。
アルミニウムの純度は、99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましく、99.8%以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析によって可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、およびリン酸等が挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いる場合:
シュウ酸の濃度は、0.7M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.7Mを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が30〜60Vの時、周期が100nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸を電解液として用いる場合:
硫酸の濃度は0.7M以下が好ましい。硫酸の濃度が0.7Mを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が25〜30Vの時、周期が63nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。電解液の温度が30℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
工程(b):
図2に示すように、酸化皮膜14を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点16にすることで細孔の規則性を向上することができる。
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
工程(c):
図2に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材10を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔12を有する酸化皮膜14が形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(d):
図2に示すように、細孔12の径を拡大させる処理(以下、細孔径拡大処理と記す。)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
工程(e):
図2に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔12の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔12がさらに形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(f):
図2に示すように、工程(d)の細孔径拡大処理と、工程(e)の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔12を有する酸化皮膜14が形成され、アルミニウム基材10の表面に陽極酸化アルミナ(アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト))を有するモールド18が得られる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。
繰り返し回数は、合計で3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。繰り返し回数が2回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
細孔12の形状としては、略円錐形状、角錐形状、および円柱形状等が挙げられ、円錐形状、および角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔12間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下である。細孔12間の平均間隔は、20nm以上が好ましい。
細孔12間の平均間隔の範囲は、20nm以上400nm以下が好ましく、50nm以上300nm以下がより好ましく、90nm以上250nm以下がさらに好ましい。
細孔12間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔12間の間隔(細孔12の中心から隣接する細孔12の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
細孔12の深さは、平均間隔が100nmの場合は、80〜500nmが好ましく、120〜400nmがより好ましく、150〜300nmが特に好ましい。
細孔12の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率30000倍で観察したときにおける、細孔12の最底部と、細孔12間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔12のアスペクト比(細孔の深さ/細孔間の平均間隔)は、0.8〜5.0が好ましく、1.2〜4.0がより好ましく、1.5〜3.0が特に好ましい。
(離型剤)
ついで、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理する。
離型剤としては、アルミニウム基材の陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましい。
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、およびフッ素化合物等が挙げられ、離型性に優れる点、およびモールドとの密着性に優れる点から、シラノール基あるいは加水分解性シリル基を有することが好ましく、その中でも加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、KBM−7803(信越化学工業社製)、「オプツール(登録商標)」シリーズ(ダイキン工業社製)、およびノベックEGC−1720(住友3M社製)等が挙げられる。
離型剤による処理方法としては、下記の方法(II−1)、および方法(II−2)が挙げられ、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく離型剤で処理できる点から、方法(II−1)が特に好ましい。
(II−1)離型剤の希釈溶液にモールドを浸漬する方法。
(II−2)離型剤またはその希釈溶液を、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。
方法(II−1)としては、下記の工程(g)〜(l)を有する方法が好ましい。
(g)モールドを水洗する工程。
(h)モールドにエアーを吹き付け、モールドの表面に付着した水滴を除去する工程。
(i)加水分解性シリル基を有するフッ素化合物を溶媒で希釈した希釈溶液に、モールドを浸漬する工程。
(j)浸漬したモールドをゆっくりと溶液から引き上げる工程。
(k)必要に応じて、工程(j)よりも後段にて、モールドを加熱加湿させる工程。
(l)モールドを乾燥させる工程。
<微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法>
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、表面が離型剤で処理されたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、前記物品本体をモールドから剥離した後のモールドの表面の赤外分光スペクトルを測定し、前記赤外分光スペクトルに基づいてモールドの表面の離型剤の状態の良否を判定する方法である。
モールドの表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する方法としては、例えば、下記の工程(i)〜(iii)を有する方法が挙げられる。
(i)微細凹凸構造を表面に有し、かつ前記表面が離型剤で処理されたモールドと、物品本体との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
(ii)活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を形成する工程。
(iii)物品本体の表面の硬化樹脂層からモールドを離型し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
(物品本体)
物品本体の材料としては、物品本体越しに活性エネルギー線の照射を行うため、透明性の高い材料が好ましく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、およびトリアセチルセルロース等が挙げられる。
物品本体の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、およびプレス成形品等が挙げられる。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、および活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、および多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、および2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート誘導体;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル;スチレン、およびα−メチルスチレン等のスチレン誘導体;並びに(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、およびジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、およびメチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート等の三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、およびテトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能以上のモノマー;並びに二官能以上のウレタンアクリレート、および二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類;ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、および側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、および熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、およびアルキルシリケート化合物等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、下記式(1)の化合物が挙げられる。
11 Si(OR12 ・・・(1)
ただし、R11、R12は、それぞれ炭素数1〜10のアルキル基を表し、x、yは、x+y=4の関係を満たす整数を表す。
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、およびトリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、下記式(2)の化合物が挙げられる。
21O[Si(OR23)(OR24)O]22 ・・・(2)
ただし、R21〜R24は、それぞれ炭素数1〜5のアルキル基を表し、zは、3〜20の整数を表す。
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、n−プロピルシリケート、n−ブチルシリケート、n−ペンチルシリケート、およびアセチルシリケート等が挙げられる。
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、およびテトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;並びに2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、およびベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、および2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン;ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、および2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、およびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド;並びにメチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、および9−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、およびラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物;並びに前記有機過酸化物にN,N−ジメチルアニリン、およびN,N−ジメチル−p−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の量は、重合性化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。重合開始剤の量が0.1質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が10質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤;微粒子、および少量の溶媒を含んでいてもよい。
(疎水性材料)
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を90°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
フッ素含有化合物:
フッ素含有化合物としては、下記式(3)で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−(CF−X ・・・(3)
ただし、Xは、フッ素原子または水素原子を表し、nは、1以上の整数を表し、1〜20が好ましく、3〜10がより好ましく、4〜8が特に好ましい。
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、およびフッ素含有ポリマー等が挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、およびフルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレート、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、およびフルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、およびフルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換(メタ)アクリレートが好ましく、下記式(4)の化合物が特に好ましい。
CH=C(R41)C(O)O−(CH−(CF−X ・・・(4)
ただし、R41は、水素原子またはメチル基を表し、Xは、水素原子またはフッ素原子を表し、mは、1〜6の整数を表し、1〜3が好ましく、1または2がより好ましく、nは、1〜20の整数を表し、3〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。
フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式(5)の化合物が特に好ましい。
(R51 SiY ・・・(5)
は、エーテル結合またはエステル結合を1個以上含んでいてもよい炭素数1〜20のフッ素置換アルキル基を表す。Rとしては、3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル基、3−トリフルオロメトキシプロピル基、および3−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。
51は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。R51としては、メチル基、エチル基、およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
Yは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、およびハロゲン原子、R52C(O)O(ただし、R52は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Cl、Br、およびI等が挙げられる。
52C(O)Oとしては、CHC(O)O、およびCC(O)O等が挙げられる。
a、b、およびcは、a+b+c=4であり、かつa≧1、およびc≧1を満たす整数を表し、a=1、b=0、およびc=3が好ましい。
フッ素含有シランカップリング剤としては、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルメトキシシラン、およびトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C〜C11)オキシ]−1−アルキル(C〜C)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C〜C)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C〜C13)またはその金属塩、パーフルオロアルキル(C〜C12)スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、およびモノパーフルオロアルキル(C〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーとの共重合体、およびフルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ(オキシアルキレン)基としては、下記式(6)で表される基が好ましい。
−(OR61− ・・・(6)
ただし、R61は、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、pは、2以上の整数を表す。
61としては、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−等が挙げられる。
ポリ(オキシアルキレン)基は、同一のオキシアルキレン単位(OR61)からなるものであってもよく、2種以上のオキシアルキレン単位(OR61)からなるものであってもよい。2種以上のオキシアルキレン単位(OR61)の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。
シリコーン系化合物:
シリコーン系化合物としては、(メタ)アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、およびシリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン(ジ)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(親水性材料)
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を25°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一(すなわち、親水性多官能モノマー)であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることがより好ましい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの10〜50質量%、
2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの30〜80質量%、および
単官能モノマーの0〜20質量%の合計100質量%からなる重合性化合物。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、およびKRM8200)、ポリエーテルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL81)、変性エポキシアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL3416)、およびポリエステルアクリレート類(ダイセル・サイテック社製:EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、およびEBECRYL1870)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、5官能以上の多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。
4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの割合は、10〜50質量%が好ましく、耐水性、および耐薬品性の点から、20〜50質量%がより好ましく、30〜50質量%が特に好ましい。4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの割合が10質量%以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。4官能以上の多官能(メタ)アクリレートの割合が50質量%以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
2官能以上の親水性(メタ)アクリレートとしては、アロニックス(登録商標)M−240、アロニックス(登録商標)M260(東亞合成社製)、NKエステルAT−20E、NKエステルATM−35E(新中村化学社製)等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、6〜40が好ましく、9〜30がより好ましく、12〜20が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が6以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が40以下であれば、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの割合は、30〜80質量%が好ましく、40〜70質量%がより好ましい。2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの割合が30質量%以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。2官能以上の親水性(メタ)アクリレートの割合が80質量%以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、M−20G、M−90G、およびM−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート;単官能アクリルアミド類;並びにメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、およびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、およびビニルピロリドン等の粘度調整剤、並びに物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
単官能モノマーの割合は、0〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。単官能モノマーを用いることによって、物品本体と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が20質量%以下であれば、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートまたは2官能以上の親水性(メタ)アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
単官能モノマーは、1種または2種以上を(共)重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に0〜35質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、M−230G(新中村化学社製)等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの40/60共重合オリゴマー(MRCユニテック社製、MGポリマー)等が挙げられる。
(製造方法の具体例)
図1に示す製造装置を用いた、本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法の具体例を説明する。
表面に微細凹凸構造(図示略)を有するロール状モールド20と、ロール状モールド20の回転に同期してロール状モールド20の表面に沿って移動する帯状のフィルム42(物品本体)との間に、タンク22から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
ロール状モールド20と、空気圧シリンダ24によってニップ圧が調整されたニップロール26との間で、フィルム42および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、フィルム42とロール状モールドとの間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド20の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
ロール状モールド20の下方に設置された活性エネルギー線照射装置28から、フィルム42を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状モールド20の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層44を形成する。活性エネルギー線照射装置28からの光照射エネルギー量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。
剥離ロール30によって、表面に硬化樹脂層44が形成されたフィルム42をロール状モールド20から剥離することによって、図3に示すような物品40を得る。
ついで、反射型赤外分光装置50によって、フィルム42が剥離された直後のロール状モールド20の表面の赤外分光スペクトルを測定する。モールドの表面の赤外分光スペクトルの測定は、モールド表面の離型剤の状態を常時把握する点から、連続的、または所定間隔をあけて断続的に行うことが好ましい。反射型赤外分光装置50は固定式であっても走査式であってもよい。
ついで、判定手段60において、抽出部にて反射型赤外分光装置50で測定された赤外分光スペクトルから特定の化学構造に由来する所定の波数付近のピークの強度または面積を抽出し;算出部にて必要に応じて2種のピークの強度または面積の比を算出し;判定部にてピークの強度、面積、またはそれらの比等があらかじめ設定された閾値以上(場合によっては閾値以下)のときにロール状モールド20の表面の離型剤の状態を良と判定し;判定部にてロール状モールド20の表面の離型剤の状態を不良と判定した場合に、伝達部からその情報を制御装置62に伝達する。
判定部においては、判定の精度が比較的高い点から、離型剤の化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(A)あるいは離型剤の化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(A)と、ロール状モールド20の表面に存在する化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(B)との面積比((A)/(B))があらかじめ設定された閾値以上のときにモールドの表面の離型剤の状態を良と判定することが好ましい。
判定手段60においては、具体的には、離型剤として、加水分解性シリル基またはシラノール基を有するフッ素化合物を用い、ロール状モールド20として、2個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナをアルミニウム基材の表面に有するモールドを用いる場合、以下の処理を行うことが好ましい。
抽出部にて、赤外分光スペクトルから、加水分解性シリル基またはシラノール基を有するフッ素化合物の化学構造に由来する波数1080〜1290cm−1付近のピークの吸光度面積(A)と、陽極酸化アルミナの化学構造に由来する波数730〜1080cm−1付近のピークの吸光度面積(B)とを抽出する。この際のベースラインは、所定の波数にピークを有する吸収曲線の始点と終点とを結ぶ破線とする。具体例を図5に示す。
算出部にて、抽出部で抽出された面積(A)と面積(B)、さらに両者の面積比((A)/(B))を算出する。
判定部にて、面積(A)または面積比((A)/(B))があらかじめ設定された閾値以上のときにロール状モールド20の表面の離型剤の状態を良と判定する。
面積(A)または面積比((A)/(B))の閾値は、実際の製造に用いるものと同じ製造装置、および同じ材料を用いてあらかじめ予備実験を実施し、ロール状モールド20を硬化樹脂層44から離型できなくなる直前、または一部に離型不良による欠陥が生じた時点の面積(A)または面積比((A)/(B))を確認し、設定すればよい。離型剤として、加水分解性シリル基またはシラノール基を有するフッ素化合物(ダイキン工業社製、オプツール(登録商標)DSX)を用い、ロール状モールド20として、2個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナをアルミニウム基材の表面に有するモールドを用いる場合、面積(A)が0.13、または面積比((A)/(B))が0.047以上であれば離型不良が発生しないこと、面積(A)が0.15、または面積比((A)/(B))が0.070以上であればより安定して転写を行えることを、本発明者らは繰り返し予備実験を実施することによって確認している。面積(A)または面積比((A)/(B))の上限は特に制限されないが、離型剤の量が多くなるとロール状モールド20の微細凹凸構造を正確に転写できない等の問題が生じるため、面積(A)は1以下が好ましく、0.8以下がさらに好ましい。また、面積比((A)/(B))は10以下が好ましく、5以下がよりに好ましい。
離型剤として、前記フッ素化合物(ダイキン工業社製、オプツール(登録商標)DSX)を用い、ロール状モールド20として、2個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナをアルミニウム基材の表面に有するモールドを用いる場合、面積(A)は0.13以上1以下が好ましく、0.15以上0.8以下がより好ましい。
離型剤として前記フッ素化合物を用い、ロール状モールド20として、前記モールドを用いる場合、面積比((A)/(B))は0.047以上10以下が好ましく、0.070以上5以下がより好ましい。
制御装置62においては、例えば、判定手段60においてロール状モールド20の表面の離型剤の状態が不良と判定された際には、フィルム42の移動、ロール状モールド20の回転、およびタンク22からの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給等を停止し、ロール状モールド20の表面の微細凹凸構造の、フィルム42の表面への転写を停止する。停止後にモールドを取り外して離型剤を塗布してもよい。また、制御装置62は、判定手段60からの出力に応じて、ロール状モールド20の表面に離型剤を塗布するように構成することができる。
(物品)
図3は、本発明の製造方法で得られる、微細凹凸構造を表面に有する物品40の一例を示す断面図である。
フィルム42は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、および脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
硬化樹脂層44は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合の物品40の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる2個以上の凸部46を有する。
微細凹凸構造としては、略円錐形状、または角錐形状等の突起(凸部)が2個以上並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下である。陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は100から200nm程度となることから、250nm以下が特に好ましい。
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、20nm以上が好ましい。
凸部間の平均間隔の範囲は、20〜400nmが好ましく、50〜300nmがより好ましく、90〜250nmがさらに好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
凸部の高さは、平均間隔が100nmの場合は、80〜500nmが好ましく、120〜400nmがより好ましく、150〜300nmが特に好ましい。凸部の高さが80nm以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが500nm以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率30000倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
凸部のアスペクト比(凸部の高さ/凸部間の平均間隔)は、0.8〜5.0が好ましく、1.2〜4.0がより好ましく、1.5〜3.0が特に好ましい。凸部のアスペクト比が1.0以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が5.0以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、および釣鐘型等の形状が好ましい。
硬化樹脂層44の屈折率とフィルム42の屈折率との差は、0.2以下が好ましく、0.1以下がより好ましく、0.05以下が特に好ましい。屈折率差が0.2以下であれば、硬化樹脂層44とフィルム42との界面における反射が抑えられる。
表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
硬化樹脂層44の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、90゜以上が好ましく、110゜以上がより好ましく、120゜以上が特に好ましい。水接触角が90゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
硬化樹脂層44の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角の範囲は、90゜以上180゜以下が好ましく、110゜以上180゜以下がより好ましく、120゜以上180゜以下が特に好ましい。
硬化樹脂層44の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、25゜以下が好ましく、23゜以下がより好ましく、21゜以下が特に好ましい。水接触角が25゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。前記水接触角は、硬化樹脂層44の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、3゜以上が好ましい。
硬化樹脂層44の材料が親水性の場合の、微細凹凸構造の表面の水接触角の範囲は、3゜以上30゜以下が好ましく、3゜以上23゜以下がより好ましく、3゜以上21゜以下が特に好ましい。
(用途)
物品40の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、および撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、および太陽電池部材等が挙げられる。
(作用効果)
以上説明した本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置にあっては、微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、前記物品本体をモールドから剥離した直後のモールドの表面の赤外分光スペクトルを測定し、前記赤外分光スペクトルに基づいてモールドの表面の離型剤の状態の良否を判定するため、モールド表面の離型剤の状態をオンラインで簡易にモニタリングできる。その結果、モールドの離型不良を事前に把握することができ、微細凹凸構造を表面に有する物品の生産性の低下を抑えることができる。
すなわち、本発明によれば、モールドの表面の離型剤の状態を非接触、および非破壊で判定できるため、物品の製造中にオンラインで判定できる。したがって、離型不良を事前に予測することができ、離型不良の直前に物品の製造を中止できる。その結果、離型不良の直前まで物品を製造できるため、モールドを効率的に用いることができ、離型不良による硬化樹脂の付着を防げるため、モールドの洗浄が容易となる。また、離型不良におけるトラブルを回避できるため、より安全に物品を製造できる。
なお、本発明において、反射赤外分光法を採用している理由は、下記の通りである。
上述のように、モールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写し続けると、やがて離型性が悪化してくる。その原因としては、モールドからの離型剤の脱落、および活性エネルギー線(紫外線等)や熱等による離型剤の変質等が考えられる。そこで、離型剤として加水分解性シリル基を有するフッ素化合物を用いた場合の離型不良の原因を見極めるために、初期のモールドと離型不良となったモールドの表面を分析し、離型剤の量を見積もることとした。通常、離型剤は極薄くモールドに塗布されているため、表面感度の優れた手法を用いる必要がある。例えば、TOF−SIMS、XPS、およびIR法等を用いることが考えられる。そこで、XPS、およびTOF−SIMSで分析した結果、例えばXPSから求められる離型剤の量(原子数比F/Al)は、初期の8.3から離型不良時には2.1に低下していた。また、モールド上に残存している離型剤の構造変化は認められなかった。この結果から、離型不良の原因は離型剤の脱落にあることが明白となった。よって、モールドの表面の離型剤の量を把握することで離型不良を事前に予測することが可能となる。
しかしながら、TOF−SIMSやXPSでは、装置構成上の問題から、一定の大きさ以上のモールドは測定できないため、物品の製造中に測定することは困難であり、オンラインでモニタリングできない問題がある。また、赤外分光法の中でも表面感度に優れるATR法は、非接触での測定ができず、モールドの表面を傷つけてしまうため、物品の製造中に測定できない。さらに、これらの手法では、モールドの表面が微細凹凸構造を有しているため、どの部分を測定しているのかの判別も困難である。そこで、反射赤外分光法による測定を行うことで、上記問題を解決することができ、モールドの大きさによらず、かつ非接触で離型剤の量を把握できる。
ここで、反射赤外分光法について説明する。モールドに赤外線を照射すると、赤外線は、表面にある加水分解性シリル基を有するフッ素化合物からなる離型剤や陽極酸化アルミナの大部分は透過し、アルミニウム基材の金属面で反射する。その反射光を分光することで離型剤の赤外分光スペクトルが得られる。この場合、モールドの微細凹凸構造の内外の全ての離型剤の情報が得られることになる。また、この方法によれば、モールドと非接触で測定できるため、モールドを傷付けることがなく、物品の製造中に測定することも可能である。また、大型のロール状モールド等、大きさや形状の制約を受けない。これらの特徴から、インラインでの測定も可能である。また、赤外線としては、目的に応じて近赤外〜遠赤外まで用いることができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(陽極酸化アルミナの細孔)
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを1分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7400F)を用いて、加速電圧3.00kVの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、および細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ50点について行い、平均値を求めた。
(転写試験)
モールドの微細凹凸構造が形成された側に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を流し込み、アクリルフィルムを被せた後、UV照射機(高圧水銀ランプ、積算光量:400mJ/cm)によって硬化を行った。ついで、アクリルフィルムごと硬化樹脂層をモールドから離型することによって、アクリルフィルムの表面に微細凹凸構造を転写した。この操作を繰り返し行い、目視ではっきりと認識できる離型不良が発生するまでの回数を転写可能回数とした。この場合の離型不良とは、モールドへの硬化樹脂の付着等の原因によって、モールドの微細凹凸面に樹脂残りが発生し、モールドと硬化樹脂層とが離型困難になった状態である。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸のモル比1:2:4の縮合反応混合物の45質量部、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学社製)の45質量部、
ラジカル重合性シリコーンオイル(信越化学工業社製、X−22−1602)の10質量部、および
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア184)の3質量部
を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
(モールドの作製方法)
50mm×50mm×厚さ0.3mmのアルミニウム板(純度99.99%)を、過塩素酸/エタノール混合溶液(1/4体積比)中で電解研磨したものを用意した。
工程(a):
前記アルミニウム板について、0.3Mシュウ酸水溶液中で、直流40V、温度16℃の条件で6時間陽極酸化を行った。
工程(b):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、6質量%リン酸/1.8質量%クロム酸混合水溶液に3時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
工程(c):
前記アルミニウム板について、0.3Mシュウ酸水溶液中、直流40V、温度16℃の条件で30秒間陽極酸化を行った。
工程(d):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、32℃の5質量%リン酸水溶液に8分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程(e):
前記アルミニウム板について、0.3Mシュウ酸水溶液中、直流40V、温度16℃の条件で30秒間陽極酸化を行った。
工程(f):
前記工程(d)および工程(e)を合計で4回繰り返し、最後に工程(d)を行い、平均間隔:100nm、深さ:240nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得た。
工程(g):
シャワーを用いてモールドの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールドを流水中に10分間浸漬した。
工程(h):
モールドにエアーガンからエアーを吹き付け、モールドの表面に付着した水滴を除去した。
工程(i):
モールドを、オプツール(登録商標)DSX(ダイキン化成品販売社製)を希釈剤HD−ZV(ハーベス社製)で0.1質量%に希釈した溶液に室温で10分間浸漬した。
工程(j):
モールドを希釈溶液から3mm/secでゆっくりと引き上げた。
工程(l):
モールドを15分間風乾して、離型剤で処理されたモールドを得た。
〔実施例1〕
モールドの表面の赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光装置(ThermoFisher Scientific社製、Nicolet380/Continum)を用いて測定した。結果を図4に示す。1080〜1290cm−1に見られるピークAが離型剤由来であり、730〜1080cm−1に見られるピークBが陽極酸化アルミナ由来である。ピークAの吸光度面積(A)は0.43であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.18であり、前記モールドを用いて転写試験を1回行ったところ、離型性は良好であった。
〔実施例2〕
実施例1に引き続き、転写試験を100回行い、モールドの表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.21であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.089であり、前記モールドを用いて転写試験を1回行ったところ、離型性は良好であった。
〔実施例3〕
実施例1と同様の方法で作製した別のモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.35であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.14であった。さらに前記モールドを用いて転写試験を1回行ったところ、離型性は良好であった。
〔実施例4〕
実施例3から転写を繰り返し19回行った(この間、離型性は良好であった)後にモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.29であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.12であった。さらに前記モールドを用いてさらに転写試験を1回行ったところ、離型性は良好であった。
〔実施例5〕
実施例4から転写を繰り返し19回行った(この間、離型性は良好であった)後にモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度の面積(A)は0.22であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.085であった。さらに前記モールドを用いてさらに転写試験を1回行ったところ、離型性は良好であった。
〔実施例6〕
実施例5から転写を繰り返し19回行った(この間、離型性は良好であった)後にモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度の面積(A)は0.18であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.074であった。さらに前記モールドを用いてさらに転写試験を1回行ったところ、離型性は良好であった。
〔実施例7〕
実施例6から転写を繰り返し19回行った(この間、離型性は良好であった)後にモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度の面積(A)は0.13であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.056であった。さらに前記モールドを用いてさらに転写試験を1回行ったところ、やや力を要したが離型できた。
〔比較例1〕
実施例7から転写を繰り返し9回行った。この間剥離に要する力が増え、実施例7から10回目に転写した際、作製した微細凹凸構造を有するフィルムにクラックが発生した(離型性不良)。この時点のモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.12であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.045であった。
〔実施例8〕
比較例1で用いたモールドを前述の作製方法と同様に再び離型剤で処理した。そのモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.26であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.11であった。さらに前記モールドを用いて転写試験を1回行ったところ、離型性は良好であった。
〔実施例9〕
実施例8から転写を繰り返し19回行った(この間、離型性は良好であった)後にモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.22であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.090であった。さらに前記モールドを用いてさらに転写試験を1回行ったところ、離型性は良好であった。
〔実施例10〕
実施例9から転写を繰り返し19回行った(この間、離型性は良好であった)後にモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.18であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.078であった。さらに前記モールドを用いてさらに転写試験を1回行ったところ、離型性は良好であった。
〔実施例11〕
実施例10から転写を繰り返し19回行った(この間、離型性は良好であった)後にモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.14であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.062であった。さらに前記モールドを用いてさらに転写試験を1回行ったところ、やや力を要したが離型できた。
〔実施例12〕
実施例11から転写を繰り返し9回行った(この間、離型性は良好であった)後にモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した。その結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.13であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.055であった。さらに前記モールドを用いてさらに転写試験を1回行ったところ、やや力を要したが離型できた。
〔比較例2〕
実施例12から転写を繰り返し8回行った。この間、剥離に要する力が増え、実施例11から9回目に転写した際、作製した微細凹凸構造を有するフィルムにクラックが発生した(離型性不良)。この時点のモールド表面の赤外分光スペクトルを測定した結果、ピークAの吸光度面積(A)は0.11であり、ピークの吸光度の面積比((A)/(B))は0.041であった。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、および撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。
12 細孔(微細凹凸構造)
18 モールド
20 ロール状モールド
40 物品
42 フィルム(物品本体)
46 凸部(微細凹凸構造)
50 反射型赤外分光装置
60 判定手段

Claims (7)

  1. 表面が離型剤で処理されたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する方法であって、
    微細凹凸構造を物品本体の表面に転写すること、
    前記物品本体をモールドから剥離した後のモールドの表面の赤外分光スペクトルを測定すること、および
    モールドの表面の離型剤の状態の良否により製造継続の適否を判定することを含む、前記物品の製造方法。
  2. モールドの表面の離型剤の状態が不良と判定された際には、モールド表面の微細凹凸構造を物品本体の表面に転写することを停止すること、および/または、モールドの表面を再度離型剤で処理することをさらに含む、請求項1に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
  3. 前記モールドの表面の赤外分光スペクトルを測定することが、
    前記モールドの表面の赤外分光スペクトルを連続的または断続的に測定することを含む、請求項1または2に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
  4. 赤外分光スペクトルにおける、離型剤の化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(A)、あるいは離型剤の化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(A)とモールドの表面に存在する化学構造に由来する波数付近のピークの吸光度面積(B)との面積比((A)/(B))が、あらかじめ設定された閾値以上のときにモールドの表面の離型剤の状態を良と判定することを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
  5. 前記モールドがアルミナから成り、
    前記離型剤がフッ素化合物であり、
    前記吸光度面積(A)の閾値が0.13、あるいは
    前記吸光度の面積比((A)/(B))の閾値が0.047である、請求項4に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
  6. 前記吸光度面積(A)が0.13以上1以下、あるいは
    前記吸光度の面積比((A)/(B))が0.047以上10以下である、請求項5に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
  7. 表面が離型剤で処理されたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する装置であって、
    表面に微細凹凸構造を有し、前記表面が離型剤で処理されたモールドと、
    微細凹凸構造を物品本体の表面に転写し、前記物品本体をモールドから剥離した後のモールドの表面の赤外分光スペクトルを測定する反射型赤外分光装置と、
    前記赤外分光スペクトルに基づいてモールドの表面の離型剤の状態の良否を判定する判定手段と
    を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5673088B2 (ja) * 2010-12-27 2015-02-18 三菱レイヨン株式会社 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法および製造装置
US10695955B2 (en) * 2014-11-06 2020-06-30 Sharp Kabushiki Kaisha Mold manufacturing method and anti-reflective film manufacturing method
US10408812B2 (en) * 2016-10-12 2019-09-10 General Electric Company Characterization and control system and method for a resin

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02234092A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Tokyo Keiki Co Ltd 成形金型内の残留物検出方法
JP2007069217A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Toyota Motor Corp 離型剤塗布状態検出方法及び離型剤塗布状態検出装置
JP2007253410A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Toppan Printing Co Ltd インプリント用モールド及びその製造方法
JP2010005841A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd モールドの製造方法
WO2011078265A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 三菱レイヨン株式会社 有機系離型剤の性能評価方法、モールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4656049A (en) * 1986-03-10 1987-04-07 General Dynamics Corp. Space Systems Division Method and apparatus for the proper quantized application of a mold release agent onto a mold surface
AU2001284844A1 (en) * 2000-08-18 2002-03-04 Reflexite Corporation Differentially cured materials and process for forming same
JP5277635B2 (ja) * 2006-02-07 2013-08-28 大日本印刷株式会社 エンボス離型シートの原反、エンボス離型シート、エンボス離型シートの原反の製造方法、エンボス離型シートの製造方法、及び合成皮革の製造方法
WO2008001847A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Moule, procÉdÉ pour fabriquer un moule et procÉdÉ de fabrication d'une tole

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02234092A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Tokyo Keiki Co Ltd 成形金型内の残留物検出方法
JP2007069217A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Toyota Motor Corp 離型剤塗布状態検出方法及び離型剤塗布状態検出装置
JP2007253410A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Toppan Printing Co Ltd インプリント用モールド及びその製造方法
JP2010005841A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd モールドの製造方法
WO2011078265A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 三菱レイヨン株式会社 有機系離型剤の性能評価方法、モールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムの製造方法

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