JP4857154B2 - 凝集トナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー粒子に関する。特に凝集トナーに関する。

従来の電子写真法は、様々な手段により感光ドラム上に帯電した後、電気的な潜像を形成し、次いで上記潜像にトナーを現像し、紙の如き転写材にトナー像を転写する。更に、加熱、加圧などの手段により定着し、トナー画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照）。

近年、上記方法によるプリンター、複写機において、長期に渡ってプリントしても初期画像と変わらぬ画像や環境対応への要求が強まり、マシン設計にとって高画質・高信頼性・環境対応は必要不可欠なものになってきている。

ここでいう高画質・高信頼性とは、長期に渡ってプリントしても、初期プリント画像と変わらないレベルを出力し続けることを示す。具体的には、転写状態が異なる転写紙においても転写均一性が優れることや、出力画像の品位を大きく作用する部材への汚染性が少なく、優れた画像を出力し続けることである。

また、環境対応とは、廃トナー量が少ないことや、低消費電力においてプリント画像を出力することを示し、具体的には、良好な転写効率や、良好な低温定着性がとれることである。

このニーズに対し、従来の粉砕法よりも定着特性を向上させる材料選択性が広いことや、トナー構造の多様性があることから、凝集法によるトナーの製造方法への期待が高まっている。

優れた光沢性を確保する目的で、バインダーの重量平均分子量Ｍｗとピーク分子量Ｍｐ、トナー粒子の重量平均分子量Ｍｗとピーク分子量Ｍｐと分子量分布ＭＷＤと平均真円度と凝集性とを規定した提案がある（例えば、特許文献１参照）。

具体的には、凝集トナーにおいて、スチレン−アクリレートバインダはＭｗ（約２０乃至約３０ｋｐｓｅ）とＭｐ（約２３乃至約２８ｋｐｓｅ）、トナー粒子はＭｗ（約２８乃至約１３０ｋｐｓｅ）、Ｍｐ（約９乃至約１３．４ｋｐｓｅ）、ＭＷＤ（分子量分布約２．２乃至約１０）、平均真円度（約０．９４乃至約０．９８）、凝集性（約５５乃至約９８％）を規定するものである。

しかしながら、特許文献は、本件作用効果の転写均一性や耐部材汚染性に関する記載が十分ではなく、本件を開示するものではない。

良好な色再現性、高透明性、高光沢性及び耐スペント性等を確保する目的で、凝集トナーにおいて、離型剤粒子の分散状態、２種類の平均粒子径の無機微粉末仕込み量を規定したものがある（例えば、特許文献２参照）。

具体的には、凝集トナーにおいて、体積粒径積算分布の１６％径（ＰＲ１６）が２０乃至２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０乃至３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２乃至２．０である離型剤粒子を分散させる。平均粒子径が６乃至２０ｎｍの無機微粉末をトナー母体１００質量部に対し０．５乃至２．５質量部、平均粒子径が２０乃至２００ｎｍの無機微粉末をトナー母体１００質量部に対し１．０乃至３．５質量部というものである。

しかしながら、上記特許文献は、本件作用効果の低温定着性と転写性とを両立させることに関する記載には十分な論理展開が無い。また、非磁性一成分現像について実施例での記載が無い。よって、本件を開示するものではない。

帯電安定性、押圧転写時の転写性及び帯電制御剤レスでも優れた帯電性を確保する目的で、２種類の疎水性シリカと１種類の疎水性酸化チタンを併用する提案がある（例えば、特許文献３参照）。

具体的には、平均１次粒径が５乃至１８ｎｍの第１の疎水性シリカと、平均１次粒径が１８乃至５０ｎｍで且つ第１疎水性シリカより大きい平均１次粒径を有する第２の疎水性シリカと、平均１次粒径が１０乃至４０ｎｍの疎水性酸化チタンとを含有するトナーというものである。

しかしながら、上記特許文献は、本件作用効果の低温定着性と転写性とを両立させることに関する記載には十分な論理展開がなく、本件を開示するものではない。

特開２００５−１８２０６３号公報 特開２００５−３１５０６号公報 特開２００３−２０２７０２号公報 電子写真学会編 「電子写真技術の基礎と応用」 株式会社コロナ社 昭和６３年６月１５日、Ｐ４６乃至７９

本発明が解決しようとする課題は、低温定着性の向上、転写効率の向上、転写均一性の向上、耐部材汚染性の向上を解決することにある。

本発明に係る第１の発明の目的は、低温定着性の向上、転写効率の向上、転写均一性の向上、耐部材汚染性の向上を解決することにある。

本発明に係る第２の発明の目的は、特に転写効率の向上、転写均一性の向上を解決することにある。

本発明に係る第３の発明の目的は、特に転写効率の向上を解決することにある。

本発明に係る第４の発明の目的は、特に転写効率の向上、転写均一性の向上を解決することにある。

本発明に係る第５の発明の目的は、特に低温定着性の向上、転写均一性の向上、耐部材汚染性の向上を解決することにある。

本発明に係る第６の発明の目的は、特に転写効率の向上、転写均一性の向上を解決することにある。

本発明に係る第７の発明の目的は、特に転写効率の向上、転写均一性の向上、耐部材汚染性の向上を解決することにある。

本発明に係る第８の発明の目的は、特に耐部材汚染性の向上を解決することにある。

上記目的を達成するために、本出願に係る第１の発明は、少なくとも重合体微粒子と着色剤微粒子とを凝集させて凝集体を得る工程及び該凝集体を熟成させる工程を経て得られたトナー粒子を有する凝集トナーであって、
該凝集トナーは、一次粒子個数平均粒径が８０乃至３００ｎｍのシリカと一次粒子個数平均粒径が１０乃至１００ｎｍの酸化チタンとを有し、
該トナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量は１００００乃至３５０００であり、該トナーの比表面積は２．００乃至７．００ｍ²／ｇであり、かつ該トナーのＳｉ／Ｔｉ強度比は４．５乃至２２．０であることを特徴とする。

本出願に係る第２の発明は、凝集トナーにて、重合体微粒子が乳化重合法によって製造されるビニル系重合体微粒子であることを特徴とする。

本出願に係る第３の発明は、凝集トナーにて、トナーの平均円形度が０．９５０乃至０．９８０であることを特徴とする。

本出願に係る第４の発明は、凝集トナーにて、トナーの含臭素量が２００乃至１２００ｐｐｍであることを特徴とする。

本発明によれば、少なくとも重合体微粒子と着色剤微粒子とを凝集工程及び熟成工程を含む凝集法によって得られたトナー粒子に無機微粉末を付着させた凝集トナーにて、重合体微粒子の種類、無機微粉末の種類、無機微粉末の個数平均粒径、無機微粉末のトナーに対する総量、トナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量、トナーの比表面積、トナーの平均円形度、トナーの含臭素量、トナーのケイ素／チタニウム比、トナーの重量平均粒径／個数平均粒径比を適正化することにより、上記課題の低温定着性、転写効率、転写均一性、耐部材汚染性とをすべて両立したものを提供することができる。

また、接触一成分現像方法に用いても上記効果を効果的に発現させることができる。

上記特許文献にあるようなトナー及び画像形成方法は、高品位画像を要求するユーザーに対して、低温定着性、高転写効率、転写均一性及び耐部材汚染性の全てを同時に満足することについては、必ずしも十分な効果が見込めないと思われる。

本発明者らは、優れた低温定着性を得る為には、重合体微粒子の分子量を小さくすることや、重合体微粒子のピーク分子量を小さくすることや、溶融粘度を小さくすることや、熱伝導性を大きくすること、等が重要であると考えた。

その中でも、トナーの最表層を支配する重合体微粒子のピーク分子量を小さくすること及び、溶融粘度を小さくすることに着眼点を置いた。上記着眼点を達成する方法は様々あるが、本発明の作用効果が一番発揮できるようにする為には、連鎖移動剤を用いて重合体微粒子を製造することが肝要と考えた。そして、連鎖移動剤の最適添加量で樹脂を重合した後、凝集工程及び熟成工程にて、トナー最表面層に存在させた。こうすることで、僅かな熱量でもトナー粒子とマテリアル材（いわゆる転写紙）とを定着させることを可能とし、本件の満足する低温定着性を導き出した。

次に優れた転写効率を得る為の説明をする。

本発明者らは、優れた転写効率を出す為に、トナーの球形化を促進させることや、トナー粒子表面に付着させる無機微粉末が長期に渡ってプリントされても状態変化を極力抑えることや、トナー表面の帯電特性をより均一化させることが重要であると考えた。

上記着眼点を達成させる為に、凝集工程及び熟成工程の製造条件（温度／回転数／凝集時間／熟成時間等）を調整することでトナーの球形化を促進させた。また、本件適性範囲内の一次粒子個数平均粒径も持つシリカを凝集トナー表面に存在させた。こうすることで、転写時の僅かな電流及び圧力を効率的にトナーへ伝達させることが可能となり、本件の満足する転写効率を導き出した。

次に優れた転写均一性を得る為の説明をする。

本発明者らは、優れた転写均一性を得る為には、トナー表面の帯電特性をより均一化させることが重要であると考えた。

上記着眼点を達成するには、高転写効率を発現するものと同じことを実施することに加えて、さらに、長期プリントしても初期画像を維持するため、凝集トナー表面に、上記シリカと酸化チタンとを均一な状態で存在させた。こうすることで、長期プリントしても、転写時の僅かな電流及び圧力を各々のトナーへ効率的に伝達させることが可能となり、本件の満足する転写均一性を導き出した。

次に優れた耐部材汚染性を得る為の説明をする。

本発明者らは、優れた耐部材汚染性を得る為には、トナー粒子表面に付着している無機微粉末を遊離させないことや、汚染しにくい材料を選択すること等が重要であると考えた。

上記着眼点を達成するには、凝集トナー表面に、上記シリカと酸化チタンとを本件適性範囲内の強度比になる様に存在させることが必要であった。こうすることで、長期プリントしても、汚染のし易い無機微粉末が遊離しにくくなり、本件の満足する耐部材汚染性を導き出せると考えた。

本発明は、上記課題である、低温定着性、転写効率、転写均一性及び耐部材汚染性の全てを同時に満足することを提案しており、それにはトナー中の含臭素量の最適化をすることが最も重要であると考えている。以下に推定メカニズムを記載する。

ここでいう臭素量は連鎖移動剤に起因するものである。連鎖移動剤を用いて、重合体微粒子のピーク分子量をコントロールするということは、分子量分布をシャープにすることにも繋がる。本発明のように重合体微粒子をトナー表面に配置させる構成の場合、上記シャープ化はトナー表面層の分子量分布シャープ化となる為、本発明のトナーの表面組成が均一なものになることを示唆している。表面組成が均一なトナー粒子であるがゆえに、本発明のシリカ及び酸化チタンを均一に付着させることを可能とさせる。その結果、低温定着性を考慮したトナー粒子は、一般的に外部からの熱や摩擦力等にもろく、
現像性や転写性の両立は困難であるが、本発明はある種の均一な層があるため、本発明の４つの効果を同時に満足することを可能としたと考えている。

さらに、本発明で使用される最も好ましい連鎖移動剤は有機ハロゲン化合物である。中でも臭素を使用するものが好ましい。臭素は電気陰性度が大きい為、電子吸引性の性質を持つ。ゆえに臭素が重合体微粒子を構成する分子鎖中に存在する場合極性が強まる。その結果、トナー表面の極性も高まり、低温定着性を考慮し、高温環境においてトナー内部の物質が染み出ししてきても、トナーとしての帯電性への影響が少なく、本発明の４つの効果を同時に満足することを可能としたと考えている。

上記理由により、本発明者らは、本発明の課題が解決されているものと考えている。

以下に本発明の適正範囲に関する説明をする。

本発明のシリカの一次粒子個数平均粒径は、８０乃至３００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは９０乃至２８０ｎｍであることが望まれる。

個数平均粒径が８０ｎｍ未満の場合には、本発明の円形度を有するトナーにおいて、高転写効率を発揮することが難しくなる。個数平均粒径が３００ｎｍを超える場合には、トナー表面への強固な付着をすることが難しくなり、脱離するものが多く存在し、耐部材汚染性が満足いかなくなる。

本発明の酸化チタンの一次粒子個数平均粒径は、１０乃至１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５乃至９０ｎｍであることが望まれる。個数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、連続プリントにおいてトナー表面への埋め込みが起こるためトナー表面の帯電特性が不十分となり、良好な転写均一性が得られない。個数平均粒径が１００ｎｍを超える場合には、トナー表面への強固な付着をすることが難しくなり、脱離するものが多く存在し、耐部材汚染性が満足いかなくなる。

本発明のＴＨＦ可溶分のピーク分子量は、１００００乃至３５０００であることが好ましい。より好ましくは１５０００乃至３００００であることが望まれる。ピーク分子量が１００００未満の場合には、連続プリントにおいて現像工程に関わる機能部材、例えばトナー担持体表面へのトナー付着を誘発し、画像欠陥を生じてしまう。ピーク分子量が３５０００を超える場合には、本発明の低温定着効果を充分に発揮することが出来なくなる。

本発明のトナーの比表面積は２．００乃至７．００ｍ²／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２．５０乃至５．００であることが望まれる。比表面積が２．００ｍ²／ｇ未満の場合には、例えばトナーの円形度が大きい場合には、連続プリントにおいて、トナー表面の無機微粉末の埋め込みが促進されやすく、所望の転写均一性を維持し難くなる。比表面積が７．００ｍ²／ｇを超える場合には、本発明の円形度を有するトナーにおいて、高転写効率を発揮することが難しくなる。また、連続プリントにおいても所望の転写均一性を維持し難くなる。

本発明のトナーのＳｉ／Ｔｉ強度比は４．５乃至２２．０であることが好ましい。より好ましくは、５．０乃至１８．０であることが望まれる。Ｓｉ／Ｔｉ強度比が４．５未満の場合には、シリカの添加の効果発揮できず、高転写効率への効果が薄れてしまう、さらに耐部材汚染性が本発明の効果を満足しなくなる。Ｓｉ／Ｔｉ強度比が２２．０を超える場合には、酸化チタン添加の効果発揮できず、連続プリントでの転写に関連する効果が本発明の望むものでなくなってしまう。

本発明のトナーの平均円形度は０．９５０乃至０．９８０であることが好ましい。より好ましくは０．９６０乃至０．９７５であることが望まれる。平均円形度が０．９５０未満の場合には、高転写効率を発揮することが難しくなる。平均円形度が０．９８０を超える場合には、連続プリントにおいて、トナー表面の無機微粉末の埋め込みが促進されやすく、所望の転写均一性を維持し難くなる。

本発明のトナーの無機微粉末総量は該トナー粒子１００質量部に対して２．０乃至５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは２．５乃至４．５質量部であることが望まれる。無機微粉末総量が２．０質量部未満の場合には、連続プリントにおいて、トナー表面の無機微粉末の埋め込みに対して、総量が少ないことによる本発明の要求する転写均一性が得にくくなる。無機微粉末総量が５．０質量部を超える場合には、無機微粉末をトナー表面へ強固に付着させることが難しくなり、脱離するものが多く存在することで、耐部材汚染性が満足いかなくなる。さらにトナーへの熱伝達性が悪くなることなら、低温定着性が悪化する。

本発明のトナーの含臭素量は２００乃至１２００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは２５０乃至８００ｐｐｍであることが望まれる。トナーの含臭素量が２００ｐｐｍ未満の場合には、連鎖移動剤としての効果が不十分であることが示唆され、低温定着性が満足のいくものではなくなる。トナーの含臭素量が１２００ｐｐｍを超える場合には、トナー臭気が問題となる。

本発明のトナーのコールターカウンターでの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１との比率Ｄ４／Ｄ１は、１．０００乃至１．３５０であることが好ましい。より好ましくは１．０００乃至１．２８０であることが望まれる。トナーのＤ４／Ｄ１が１．３５０を超える場合には、トナー粒度分布が広いことを意味し、無機微粉末をトナー表面に均一に付着させることが難しくなり、本発明の効果である高転写効率や転写均一性が劣ってしまう。

本発明で用いられるトナー担持体のＭＤ１硬度は２０．０乃至４０．０であることが好ましい。より好ましくは２２．０乃至４０．０であることが望まれる。トナー担持体のＭＤ１硬度が２０．０未満の場合には、表面が柔らかいために、連続プリントにおいてトナーがフィルミングしやすくなり、それに伴う画像欠陥が生じてしまう。

トナー担持体のＭＤ１硬度が４０．０を超える場合には、連続プリントにおいて、本発明のトナー劣化を誘発することによる転写均一性の悪化や耐部材汚染性の悪化が生じてしまう。

本発明で用いられるトナー担持体の表面粗度Ｒａは０．５乃至２．５μｍであることが好ましい。表面粗度Ｒａが０．５μｍ未満の場合には、トナー担持体上のトナー層の薄層化が進み、現像効率が低下し、その結果、高転写性や転写均一性が本発明の効果を満足しなくなる。表面粗度Ｒａが２．５μｍを超える場合には、トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となり、トナーへの均一帯電化への弊害が生じるため、高転写性や転写均一性が本発明の効果を満足しなくなる。

本達明で用いられる重合体微粒子は以下の重合性単量体が用いられる。

具体的には、ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

上記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。

本発明においては、作用効果をより発現させる為に、特にビニル系重合性単量体を用いることが好ましい。

本発明で用いられる重合体微粒子の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独または混合物として用いられる。

不溶分差をつけるために重合体微粒子製造時に架橋剤にて架橋反応させる。架橋剤の量は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１乃至５．００質量部、より好ましくは０．０３乃至３．００質量部使用するのが良い。

本発明で用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素化合物などのハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でも良い。より好ましくは、ハロゲン化炭化水素類が望まれる。

該連鎖移動剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至２０質量部であり、０．１乃至１０質量部であることがより好ましい。

本発明で用いられる重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。

例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。

水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。

本発明で用いられる乳化剤として用いられるカチオン界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

さらにノニオン界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

本発明の着色剤粒子に用いられる材料の一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

本発明で用いる着色剤は、公知の顔料が利用でき、以下に示すものが代表される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３．７．１０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６０．６２．７３．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３８．１３９．１４７．１４８．１５０．１６６．１６８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１９９等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。

本発明で用いられる外添剤は、無機微粉末としては、シリカ、シリコーン樹脂、酸化チタン（アナターゼ型、ルチン型、非結晶性）、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、フッ化カーボン、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機微粉末としては、ＰＭＭＡ樹脂や、帯電制御剤などが挙げられる。

本発明で用いられるシリカの製造法としては、乾式法、湿式法など任意の方法が用いられる。乾式法は、四塩化珪素を酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させ、製造する方法である。大きな粒径のシリカを製造するためには、水が存在する有機溶媒中で、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させ後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥するゾルゲル法を用いることが好ましい。また、シリカ以外の無機微粒子をコアとし、表面をシリカで被覆した構成の微粉体を使用しても良い。

ゾルゲル法に用いられるアルコキシシランとして具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、アルコキシシランの加水分解、縮合反応を促進させる為の触媒としては、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が用いられる。また加水分解、縮合反応工程において使用される有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。この加水分解、縮合反応は、アルコキシシランを水、触媒が存在する有機溶媒中に添加し、好ましくは０乃至１００℃の温度で攪拌してシリカゾル懸濁液を作製する。この時、水や触媒の量、アルコキシシランの種類、濃度などは、生成する粒子の粒径、粒度分布、比重などに影響するため、これらが好ましい範囲になるように最適化を行う。

シリカの疎水化（オイル処理）には、疎水化剤としてシリコーンオイルが必須であるが、シランカップリング剤を併用しても構わない。シリコーンオイルとしては、次の式で示されるものが挙げられる。

（式中、ＲはＣ１乃至３のアルキル基を示し、Ｒ’はアルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニルの如きシリコーンオイル変性基を示し、Ｒ”はＣ１乃至３のアルキル基又はアルコオキシ基を示す。ｎ，ｍは整数を示す。）

このようなシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５０乃至１０００センチストークスのものが好ましく用いられる。より好ましくは５０乃至５００センチストークスである。

また、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。

また、プラスの摩擦帯電特性を付与するために、含窒素シランカップリング剤を使用しても良い。含窒素シランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。

表面処理された無機微粉末の疎水化度は６０乃至９９％であると使用可能であるが、望ましくは８０乃至９９％であると良い。

本発明で用いられる酸化チタンの製造法としては、チタンハロゲン化合物やチタンアルコキシドを気相酸化する方法が挙げられる。

酸化チタンはアナターゼ型、ルチン型、非結晶性いずれでも使用可能であり、疎水化されていてもいなくても構わない。より好ましくは、疎水化処理が良く、疎水化処理する場合には、湿式法または乾式法のいずれを用いても良い。

疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイルが挙げられる。その中でも特に、シランカップリング剤が好ましく用いられる。

一般式
Ｒｍ ＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。〕
で表わされるものが挙げられる。

シランカップリング剤の中でも特に、モノアルキルトアルコキシシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシランが挙げられる。表面処理された無機微粉末の疎水化度は３０乃至９５％であると使用可能であるが、望ましくは４５乃至８０％であると良い。

本発明のトナーは、ワックスを併用しても構わない。

本発明のトナーに用いられるワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン及び鯨ろうの如き動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト及びセレシンの如き鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油ワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如き合成炭化水素、アミドワックス、ケトンワックス、エステルワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルアルコールが挙げられる。必要に応じて、これらのグラフト化、ブロック化、蒸留などしても構わない。

上記効果を発現させるために、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、エステルワックス、アミドワックス、ケトンワックスが好ましく、より好ましくは、カルナウバワックス、ライスワックス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、エステルワックス、アミドワックス、ケトンワックスが望まれる。

本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下に乳化して得られる。

ワックスの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．００乃至４０．００質量部、より好ましくは３．００乃至３０．００質量部使用するのが良い。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃乃至１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃乃至９０℃であるものがより好ましい。

本発明のトナーは、荷電制御剤を併用しても構わない。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。

例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸並びにその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。

さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、等が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げられるがこれら以外のものでも構わない。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩；これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドのようなジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類、等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。

荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１乃至１０．００質量部、より好ましくは０．５０乃至５．００質量部使用するのが良い。帯電制御剤も水中で平均粒径、０．０１乃至３．００μｍのエマルジョン（帯電制御剤微粒子）として使用する。

本発明で用いられる重合体粒子のＴＨＦ可溶分の分子量は、例えば、以下の測定方法で測定される。

トナーをＴＨＦに室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．５質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

また、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。

本発明で用いられるトナーの比表面積は、例えば、以下の測定方法で測定される。

本発明で用いられるＢＥＴ比表面積の測定方法は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）およびＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）を用いて測定を行う。サンプル調製手順であるが、まず、空のサンプルセルの質量を測定した後、測定試料を２ｇの間に入るように充填し、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間以上脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。ＢＥＴ比表面積の測定手順を説明する。まず、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。

本発明で用いられるトナーの平均円形度は以下の方法で測定される。

本発明におけるトナーの円形度とは、トナーの形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、下記式を用いて算出した。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。

本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。円形度の頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。

具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。

本発明の測定は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いる。測定時のトナー濃度が３０００乃至１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測し、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定する。表１に示すような粒径０．０６乃至４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して結果（頻度％及び累積％）を得ることができる。計測後、このデータを用いてトナーの平均円形度、粒径０．６乃至２．０μｍ値を求める。

本発明で用いられるトナーのコールターカウンターでの粒度は以下の方法で測定される。

トナーの粒度分布の測定：測定装置としては、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコ−ルターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）或いはコ−ルターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、上記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー）を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理し、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）を求める（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）。

チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

本発明で用いられるトナーの含臭素量は以下の方法によって測定することができる。

蛍光Ｘ線の測定は、理学電機工業（株）製 ＲＩＸ３０００を使用する。ＢｒのＫα線強度測定には、５０ｍＡ・５０ｋＶで分光結晶にＬｉＦ１、検出器にＳＣ（シンチレーションカウンター）を用いた。定量方法は、予め全ての金属感度曲線を設定し、さらに炭素、水素からなる化合物をバランス成分として用いて、ＦＰ（ｆａｎｄａｍｅｎｔａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）定量を行う。イオンクロマト法を用いても構わない。

本発明で用いられるＳｉ／Ｔｉ強度比は以下の方法によって測定することができる。

蛍光Ｘ線の測定は、理学電機工業（株）製 ＲＩＸ３０００を使用する。ＳｉのＫα線強度測定には、５０ｍＡ・５０ｋＶで分光結晶にＰＥＴ、検出器にＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用いた。ＴｉのＫα線強度測定には、５０ｍＡ・５０ｋＶで分光結晶にＬｉＦ１、検出器にＳＣ（シンチレーションカウンター）を用いた。

本発明における蛍光Ｘ線の強度比とは、Ｓｉ、Ｔｉ各元素のＫα線のネット強度（ＫＣＰＳ）を測定して、ＳｉのＸ線ネット強度（ＫＣＰＳ）／ＴｉのＸ線ネット強度（ＫＣＰＳ）をそれぞれ算術して比を求めた。

本発明で用いられる無機微粉末の疎水化度は以下の方法によって測定することができる。

メタノール滴定試験により以下のようにして行う。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉末の疎水化度を確認する試験である。疎水化された無機微粉末０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタン微粉体の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び、水の液状混合物中のメタノール百分率として表わされる。

本発明で用いられるワックスの最大吸熱ピーク温度は以下の方法によって測定することができる。

「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

本発明で用いられるトナー担持体のＭＤＩ硬度は以下の方法によって測定することができる。

表面層を設けたローラのＭＤ−１硬度はマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型、ＴｙｐｅＡ（高分子計器社製）を用いて常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境中に５時間以上放置したローラに対して、ローラの中心部分付近を５点に渡って測定し、その相加平均値により求める。

本発明で用いられるトナー担持体の表面粗度Ｒａは、以下の方法によって測定することができる。

ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）」に基づき、表面粗さ測定器（小坂研究所社製「サーフコーダＳＥ−３０Ｈ」）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。

本発明で用いられるトナー担持体のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度は日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠したＡｓｋｅｒ−Ｃ型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて測定した。常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置したローラに対して、押針を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後の測定値とする。

本発明で用いられるトナー担持体の体積抵抗率は、以下の方法によって測定することができる。

測定サンプルを金属製ドラムに押し当て、ローラの侵入量が５０μｍになるように調整する。次いで、ローラの回転数を６０ｒｐｍで回転させ、金属製ドラムと導電性ローラの軸体に１００Ｖの電圧を印加し、導電性ローラに流れる電流値を測定することにより抵抗値を算出した。

本発明の静電荷現像用トナーは二成分系現像剤又は非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

本発明のトナー製造方法は、凝集工程及び熟成工程を含む凝集方法が用いられる。以下に詳細な方法を示すが、限定されるものではない。

上記重合体微粒子は任意の方法で製造することが出来る。

ビニル系重合体微粒子の製造方法としては、例えば乳化重合法やソープフリー乳化重合法等が挙げられる。ポリエステル微粒子の製造方法としては、例えば該ポリエステルを適当な溶剤に溶解させ中和した後、転相乳化させる方法や、該ポリエステルを適当な溶剤に溶解させ水相中にて、分散機を用い分散させる方法などがある。分散時に任意の界面活性剤を併用してもよい。

また、上記ポリエステルは、例えばアルコール成分とカルボン酸成分をエステル触媒の存在下で、好ましくは１５０乃至２８０℃で縮重合させて得る。

凝集工程は、少なくとも重合体粒子の分散液と着色剤微粒子の分散液との混合液中に、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより上記混合液中にて形成する。必要に応じ、ワックス微粒子と帯電制御剤微粒子を同時または別工程で共凝集させても構わない。また、着色剤、ワックス、帯電制御剤はあらかじめシード重合をしていても構わない。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。

安定剤としては、主に上記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、上記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。上記凝集剤等の添加・混合は、上記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。上記制御は、例えば、温度と上記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。

本発明の熟成工程は、融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、上記ｐＨ調整剤、上記極性界面活性剤、上記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。上記加熱の温度としては、上記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度以上であればよい。なお、上記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。上記融着の時間としては、上記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、上記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。

本発明で用いられるトナー担持体は以下の方法で製造する。

本発明の画像形成装置に用いられるトナー担持体は、断面構造の一例を図１に示すように、良導電性シャフト１の外周に導電性弾性層２を有する構成とすることができる。このとき、導電性弾性層２は単層でも多層でもかまわない。

また本発明の画像形成装置に用いられるトナー担持体は、その断面構造の一例を図２に示すように、導電性弾性層２の上に更に導電性樹脂層３を有する構成とすることもできる。

この構成のトナー担持体は、本発明の効果を発現させるために最も好ましい。この導電性弾性層２及び導電性樹脂層３はおのおの単層でも多層でもかまわない。

上記良導電性シャフト１としては、良好な導電性を有するものであればいずれのものも使用し得るが、通常はアルミニウムや鉄、ＳＵＳなどで形成された外径４．０乃至１０．０ｍｍの金属製円筒体が用いられる。

上記良導電性シャフト１の外周に形成する導電性弾性層２は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）またはウレタン等のエラストマー、あるいはその他の樹脂成型体を基材として用いる。それにカーボンブラック、金属、金属酸化物のような電子導電性物質や、過塩素酸ナトリウムのようなイオン導電性物質を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）として１０³乃至１０⁸Ωｃｍに調整した材料で形成する。導電性弾性層の硬度はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度で１５乃至４０度とすることが好ましい。導電性弾性層の厚みは１．０乃至６．０ｍｍの厚さで用いることができる。

上記基材としては、具体的には、ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくはシリコーンゴムまたはＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）が用いられる。

この導電性弾性層２に導電性を付与するために用いられる電子導電性物質としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物が挙げられる。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことからカーボンブラック（導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー（インク）用カーボンなど）が好ましい。これらの導電性粉体は、通常、基材１００質量部に対して０．５乃至５０．０質量部、特に１．０乃至３０．０質量部の範囲で好適に用いられる。

また、導電性弾性層２に導電性を付与するために用いられるイオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機イオン導電性物質、更に変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの有機イオン導電性物質が挙げられる。

これら電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤は、導電性弾性層を上記のように適切な体積抵抗率にするのに必要な量を用いられる。通常、基材１００質量部に対して０．５乃至５０．０質量部、特に１．０乃至３０．０質量部の範囲で好適に用いられる。

図２で示す構成の導電性ローラが有する、導電性弾性層２を被覆する導電性樹脂層３の基材としては、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラニン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等及びこれらの混合物が挙げられる。ウレタン樹脂は摩擦によりトナーを帯電する能力が大きく、且つ耐磨耗性を有しているので、導電性樹脂層３の基材として好ましく用いられる。

このとき、ウレタン樹脂はイソシアネート成分とポリオール成分からなる。このポリオール成分はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリマーポリオールなどが用いられるが、本発明を効果的に促進するポリオールとしてはポリエーテルポリオールが良く、
具体的には下記式（１）で示されるユニット（ＢＯ）

（式中ｌは正の整数を示す。）

下記式（２）で示されるユニット（ＰＯ）

（式中ｍは正の整数を示す。）
で示されるユニットが用いられるポリエーテルポリオールに含まれることが好ましい。

このとき、式（１）、式（２）で示されるユニットが全て１分子中に含まれるポリエーテルポリオール、または式（１）、式（２）で示されるユニットが１分子中に少なくとも一種類以上含まれるポリエーテルポリオールのうちいずれでも用いることができる。ウレタンの原材料として用いるポリエーテルポリオールは必ず式（１）、式（２）で示されるユニットを全て含むようになるように調整することが良い。

このとき、式（１）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＢＯ）は水酸基を２個以上有するタイプのもの、そして式（２）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＰＯ）は水酸基を１個有するタイプのものをそれぞれ用いることが本発明の効果を促進するので好ましい。

ウレタン樹脂のイソシアネート成分としては、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族系イソシアネート化合物が好ましい。特に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）はトナー担持体の局部的な負荷後の復元性の向上を図ることができるため好ましい。

このイソシアネート成分は用いる全ポリオールとの質量比がイソシアネート：ポリオール＝２０：８０乃至６０：４０になるように調整される。

導電性樹脂層３は、上記基材に、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）として１０⁴乃至１０¹⁰Ωｃｍに調整した材料で形成する。また、導電性樹脂層の厚みは５．０乃至４０．０μｍの範囲で用い、表面粗さＲａは０．５乃至２．５μｍであることが好ましい。ＭＤ１硬度は２０乃至４０であることが好ましい。

本発明の導電性弾性層や導電性樹脂層の厚さは、導電性弾性層と導電性表面層が形成されたローラを切り取り、その断面を９点測定し、その平均値とした。導電性樹脂層のように厚みが薄い場合は断面をビデオマイクロスコープ（倍率２０００倍）などで９点測定し、その平均値とした。

基材になる樹脂と、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤との混練は、ボールミル等を用いて、適時必要に応じトナー担持体表面粗さを形成するための粗し粒子を添加し分散させた後、適時硬化剤もしくは硬化触媒等を添加し、攪拌することにより行うことができる。そして得られた組成物を、スプレー、ディッピング等の方法で塗布する。または、芯金を予め配した成型金型のキャビティ内に得られた組成物を注入し、加熱して反応硬化または固化させることにより一体的に導電性弾性層又は導電性樹脂層を形成し製造する方法、予め、上記組成物を用いて別途形成したスラブやブロックから、切削加工等により、チューブ状等の所定の形状、寸法に切り出し、これに芯金を圧入して芯金上に導電性弾性層又は導電性樹脂層を被覆して製造する方法またはこれらの方法を適宜組み合わせた方法などを挙げることができる。所望の場合には、さらに、切削や研磨処理などによって所定の外径に調整してもよい。

上記粗し粒子としては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＮＢＲ（アクリルニトリル−ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、シリコーンゴム等のゴム粒子、またはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等のエラストマー粒子、またはＰＭＭＡ粒子、ウレタン樹脂粒子、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂粒子を単独または組み合わせて用いることができる。

次に本発明で製造されたトナーを画像出力する時の現像装置及び画像形成方法の一例を説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

図３において、現像装置１０は、一成分現像剤として非磁性トナー１１を収容した現像剤容器１２と、現像剤容器１２内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１３と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１３上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。

トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器１２内に突入し、左略半周面を現像剤容器１２外に露出して横設されている。この現像容器１２外へ露出した面は、図３のように現像装置１０の図中左方に位置する潜像担持体１３に当接している。

トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１１との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１１の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。トナー担持体１４は、図３のようにトナー担持体１４を潜像担持体１３に当接させて用いる場合は、弾性ローラを用いることができる。潜像担持体１３の周速は５０乃至１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１３の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。

トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１５が、ブレード支持板金１６に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられている。その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。トナー規制部材の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金１６に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。

弾性ローラ１７は、トナー規制部材１５のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１１の供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。弾性ローラの一例としては、芯金１７ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラ１７を用いた。この弾性ローラ１７のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１乃至８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。

トナー帯電ローラ１８はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材１９に取り付けられている。そしてこの抑圧部材１９によるトナー帯電ローラ１８のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９乃至４．９Ｎに設定した。トナー帯電ローラ１８の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。弾性ブレード１５とトナー帯電ローラ１８の長手位置関係は、トナー帯電ローラ１８がトナー担持体１４上の弾性ブレード１５当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。

またトナー帯電ローラ１８の駆動については、トナー担持体１４との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラ１８、トナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。

トナー帯電ローラ１８のバイアスは、電源２０によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流で（図３の２０）印加されており、トナー担持体１４上のトナー１１はトナー帯電ローラ１８より、放電によって電荷付与を受ける。

トナー帯電ローラ１８のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。

トナー帯電ローラ１８による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１３との対向部である現像部へ搬送される。

この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図３に示すように、電源２０によってトナー担持体１４と潜像担持体１３の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１３上の静電潜像にトナー像として現像される。

なお、以上は現像方法および画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、少なくとも上記現像装置を備え、必要に応じ感光ドラム、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。

本発明のトナーは、フルカラー画像形成においても使用できる。フルカラー画像形成方法の一例として、図４に示す画像形成方法について説明する。なお、図４の構成に限定されるものではない。

１３は第１の画像担持体としてのドラム状の感光体であり、図中矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。感光体１３は回転過程において、一次帯電器１８により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段による露光３０を受ける。このようにして目的のカラー画像の第１色成分像（例えばイエロートナー像）に対応した静電潜像が形成される。

次いで、その静電潜像が第１の現像器（イエロートナー現像器４１）により第１色であるイエロートナー像に現像される。この時第２乃至第４の現像器、即ちマゼンタトナー現像器４２、シアントナー現像器４３、及びブラックトナー現像器４４は作動しておらず、感光体１３には作用していないので、上記第１色のイエロートナー画像は上記第２乃至第４の現像器による影響を受けない。

一方、中間転写ベルト３１は矢印の方向に感光体１３と同じ周速度で回転駆動される。感光体１３上に形成された上記第１色のイエロートナー像が、感光体１３と中間転写ベルト３１とのニップ部を通過する過程で、ローラ３２を介してバイアス電源３３から中間転写ベルト３１に印加されるバイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト３１の外周面に順次転写されていく。この工程を一次転写といい、ローラ３２は一次転写ローラ、印加されるバイアスは一次転写バイアスと呼ぶ。中間転写ベルト３１に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１３の表面は、クリーニング装置３４により清掃される。

以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のブラックトナー画像が順次中間転写ベルト３１上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応したフルカラートナー画像が形成される。

次にカラートナー画像を転写材に転写を行うが、この工程を二次転写という。３５は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ３６に対応し平行に軸受けさせて中間転写ベルト３１の下面部に離間可能な状態に配設されている。

トナー画像を感光体１から中間転写ベルト３１へ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性でバイアス電源３３から印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ乃至＋２０００Ｖの範囲である。

感光体１から中間転写ベルト３１への第１乃至第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ３５は中間転写ベルト３１から離間することも可能である。中間転写ベルト３１上に転写されたフルカラー画像は、二次転写ローラ３５が中間転写ベルト３１に当接される。一方、給紙ローラ３７から中間転写ベルト３１と二次転写ローラ３５との当接部分に所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。そして、二次転写バイアスがバイアス電源３８から二次転写ローラ３５に印加されることにより中間転写ベルト上のフルカラー画像が転写材Ｐに二次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器３９へ導入され加熱定着される。

転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写体ベルトに残留したトナー（転写残トナー）はクリーニングブレード４０により掻き取られ、廃トナーボックスに運ばれる。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。ちなみに実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。

（重合体微粒子Ａの製造方法）
下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。反応温度は７０℃とする。

［モノマー類］
スチレン ８０．０部
アクリル酸ブチル ２０．０部
アクリル酸 ３．０部
三臭化酢酸エチル ０．５部
ジビニルベンゼン ０．３部

［開始剤水溶液］
過硫酸カリウム １０．０部
脱塩水 １００．０部

重合反応終了後冷却し、重合体微粒子分散液Ａを調製した。

（重合体微粒子Ｂの製造方法）
下記のモノマー類・開始剤水溶液を重合開始から１０時間かけて反応させた。さらに３０分保持した。反応温度は７０℃とする。

［モノマー類］
スチレン ８０．０部
アクリル酸ブチル ２０．０部
アクリル酸 ３．０部
三臭化酢酸エチル ０．５部

［開始剤水溶液］
過硫酸カリウム １０．０部
脱塩水 １００．０部

重合反応終了後冷却し、重合体微粒子Ｂを調製した。

（ワックス分散液の製造方法）
ペンタエリスリトールベヘン酸エステル（ＤＳＣピーク温度８０℃）２０．０部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ 第一工業製薬社製）２．５部、脱塩水１００．０部を９０℃に加熱しディスパーで１５分攪拌した。次いで、この分散液をホモジナイザー（１５ーＭ−８ＰＡ型 ゴーリン社製）を用い高圧剪断９５℃ ５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で乳化し、ワックス分散液を得た。

（着色剤微粒子分散液の製造方法）
脱塩水１００．０部に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ を２０．０部、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル７．０部を加え、ボールミルにて分散し、マゼンタ着色剤微粒子分散液を得た。

同様にして、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を用いてシアン着色剤微粒子分散液、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ １８０を用いてイエロー着色剤微粒子分散液、カーボンブラックを用いてブラック着色剤微粒子分散液をそれぞれ調整した。

（帯電制御剤微粒子分散液の製造方法）
脱塩水１００．０部に、帯電制御剤４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕２０．０部、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩５．０部の存在下にボールミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。

（トナーの製造方法）
＜マゼンタトナーＮｏ．１＞
・重合体微粒子Ａ分散液 ４００．０部 （固形分として）
・着色剤微粒子分散液 ４０．０部 （固形分として）
・ワックス分散液１ ８０．０部 （固形分として）
以上を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した凝集熟成用の反応容器に投入し撹拌した。この混合液を１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ＝５．０に調整した。

上記混合液に凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液２００．０部を３０分間で滴下し、加熱用オイルバス中で反応容器内を撹拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で１時間保持した。さらに５５℃まで昇温して１時間保持して（重合体微粒子＋着色剤微粒子＋ワックス分散液）の凝集体を作製した。

そこへアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）５．０部を添加した後、反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、５時間保持して上記凝集体を熟成させた後、３０℃まで冷却した。

さらに、上記凝集体分散液中に、
・帯電制御剤微粒子分散液 ２．０部 （固形分として）
・重合体微粒子Ｂ分散液 １００．０部 （固形分として）
を添加し、凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液４００．０部を滴下し、加熱用オイルバス中で反応容器内を撹拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で１時間保持した。さらに５５℃まで昇温して１時間保持して（重合体微粒子＋着色剤微粒子＋ワックス分散液＋帯電制御剤微粒子分散液＋重合体微粒子Ｂ分散液）の凝集体を作製した。

そこへアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）６．０部を添加した後、反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、５時間保持し熟成させた。

上記スラリーを撹拌しながら冷却し、水で洗浄する。洗浄方法はスラリーの１２倍の水量を用いて実施し（６倍水量×２回）、４０℃で乾燥をしてマゼンタ粒子を得た。

次に、下記の無機微粉末
・ジメチルシリコーンオイルで疎水化されたシリカ （疎水化度９５％） ２．５部
・イソブチルトリメトキシシランで疎水化された酸化チタン（疎水化度５２％）０．２部
をボールミル内に添加し、３０秒間混合させた後、得られたトナー粒子１００部に対し、上記混合された無機微粉末を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用いて３０００回転／分で３分外添しマゼンタトナーＮｏ．１を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．２＞
重合体微粒子Ｂを製造する際に、連鎖移動剤として三臭化酢酸エチル０．４部、テトラクロロメタン０．１部にする以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．２を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．３＞
熟成工程の時間を５時間から４時間へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．３を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．４＞
重合体微粒子Ａ、Ｂを製造する際に、連鎖移動剤三臭化酢酸エチルをそれぞれ０．５部から０．８部にする以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．４を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．５＞
シリカの１次粒子平均径を１０５ｎｍから８２ｎｍへ変更し、添加量を２．５部から２．３部へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．５を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．６＞
酸化チタンの１次粒子平均径を３５ｎｍから９５ｎｍへ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．６を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．７＞
シリカの添加量を２．５部から２．４部へ変更し、酸化チタンの０．２部から０．５部へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．７を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．８＞
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、ポリエステル（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸との重縮合物：ピーク分子量＝５０００、Ｔｇ＝７０℃）１５０ｇを室温にて添加し溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン６ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、３００回転／分の攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、ポリエステル微粒子分散液を製造する。得られた粒子の平均粒径は０．３μｍであった。

重合体微粒子Ｂ分散液から上記ポリエステル微粒子分散液に変更し、さらに熟成工程時間を４時間へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．８を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．９＞
重合体微粒子Ａ、Ｂを製造する際に、連鎖移動剤の三臭化酢酸エチルをそれぞれ０．５部から０．３部へ変更し、さらに熟成工程時間を３時間に変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．９を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．１０＞
重合体微粒子Ａ、Ｂを製造する際に、連鎖移動剤の三臭化酢酸エチルをそれぞれ０．５部から１．２部へ変更し、さらに重合温度を７０℃から７３℃へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１０を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．１１＞
重合体微粒子Ａ、Ｂを製造する際に、連鎖移動剤の三臭化酢酸エチルをそれぞれ０．５部から０．１部へ変更し、さらに重合温度を７０℃から６５℃へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１１を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．１２＞
シリカの１次粒子平均径を１０５ｎｍから８２ｎｍへ、添加量を２．５部から３．０部へ、酸化チタンの１次粒子平均径を３５ｎｍから９５ｎｍへ、添加量を０．２部から０．１部へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１２を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．１３＞
シリカの１次粒子平均径を１０５ｎｍから８２ｎｍへ、酸化チタンの１次粒子平均径を３５ｎｍから９５ｎｍへ、添加量を０．２部から１．２部へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１３を得た。物性を表２に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．１４＞
重合体微粒子Ａ、Ｂを製造する際に、連鎖移動剤の三臭化酢酸エチルをそれぞれ０．５部から１．３部へ変更する。重合体微粒子Ｂを凝集させた後の熟成時間を５時間から３時間へ変更し、この時のアニオン性界面活性剤を６．０部から８．０部へ変更する。さらに、トナー粒子に無機微粉末を付着させる工程にて、シリカの１次粒子平均径を１０５ｎｍから２８５ｎｍへ、添加量を２．５部から３．０部へ、酸化チタンの１次粒子平均径を３５ｎｍから９５ｎｍへ、添加量を０．２部から０．１部へ変更する。これ以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１４を得た。物性を表２に示す。

＜シアントナーＮｏ．１＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．１を得た。物性を表２に示す。

＜シアントナーＮｏ．２＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１４と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．２を得た。物性を表２に示す。

＜イエロートナーＮｏ．１＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１を得た。物性を表２に示す。

＜イエロートナーＮｏ．２＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０へ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１４と同様にしてイエロートナーＮｏ．２を得た。物性を表２に示す。

＜ブラックトナーＮｏ．１＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２をＣカーボンブラックへ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１と同様にしてブラックトナーＮｏ．１を得た。物性を表２に示す。

＜ブラックトナーＮｏ．２＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２をカーボンブラックへ変更する以外は、マゼンタトナーＮｏ．１４と同様にしてブラックトナーＮｏ．２を得た。物性を表２に示す。

（トナー担持体の製造方法）
＜トナー担持体Ｎｏ．１＞
外径８ｍｍの芯金（軸体）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、導電性弾性層を形成する材料として液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製）を注型した。その後、１３０℃のオーブンに入れ３０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫をし、厚み３ｍｍの導電性弾性層を形成した。

・式１で示されるユニットを有する２．２官能のポリエーテルポリオール
（ＴＥ５０４２ 三井武田ケミカル社製） １００．０部
・式２で示されるユニットを有する３官能のポリエーテルポリオール
（Ｇ１００ 三井武田ケミカル社製） １０．０部
・イソシアネート
（Ｃ２５２１ 日本ポリウレタン工業社製 固形分６５％） １２５．０部
上記原料混合液にメチルエチルケトンを加え固形分２５乃至３０質量％になるように調整したものを導電性樹脂層形成用の原料液とした。この原料液の固形分に対して
・カーボンブラック ＭＡ２３０（三菱化学社製） １５部
・アクリル粒子 ＭＸ−１０００（綜研化学社製） １５部
を添加し、この塗料液をボールミルで攪拌分散した。得られた塗料を先に成型した導電性弾性層上にディッピングにより膜厚１５μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで５時間硬化し、表面層として導電性樹脂層を有するトナー担持体Ｎｏ．１を得た。物性を表３に示す。

＜トナー担持体Ｎｏ．２＞
カーボンブラックを１５部から１０部へ変更し、さらに導電層厚さを１５μｍから１２μｍへ変更する以外は、トナー担持体Ｎｏ．１と同様にしてトナー担持体Ｎｏ．２を得た。物性を表３に示す。

＜トナー担持体Ｎｏ．３＞
カーボンブラックを１５部から２５部へ変更し、さらに導電層厚さを１５μｍから５０μｍへ変更する以外はトナー担持体Ｎｏ．１と同様にしてトナー担持体Ｎｏ．３を得た。物性を表３に示す。

以下に本発明の評価方法および評価基準について説明する。

（１）低温定着性について
図４に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、図３に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを１００ｇ充填したものを作り、低温常湿環境下（１０℃／５０％ＲＨ：Ａ環境）にて４８時間放置する。その後、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像出力をする。単色トナー乗り量は、０．３ｍｇ／ｃｍ²のハーフトーン画像を出力する。上記未定着画像を用いて定着開始温度を評価した。なお、定着領域の評価は紙種としてゼロックス４０２４（１０５ｇ／ｃｍ²）を使用した。定着機はオイル塗布機能のない４０ｍｍφの熱ローラ温調制御可能な外部定着にて、１５０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で測定した。尚、このときのローラ材質としては、上部、下部ともに、フッ素系のものを使用した。ニップ幅は６ｍｍとした。また、定着開始の判断は、定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけシルボン上〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦り、擦り前後の濃度低下率が２０％未満になる温度を定着開始点と定義した。

（２）転写効率について
図４に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、図３に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを１００ｇ充填したものを作り、高温高湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ：Ｂ環境）にて４８時間放置する。その後、濃度検知補正をして、全ベタ画像を１枚出力中に強制的に本体電源を切り、感光ドラム上の転写前トナーと、中間転写体に転写されたトナーの単位面積当たりの重量を測定し、以下式に転写効率を測定する。
転写効率＝中間転写体に転写されたトナー／感光ドラム上の転写前トナー×１００
評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。
Ａ：９２％以上
Ｂ：８５％以上９２％未満
Ｃ：７５％以上８５％未満
Ｄ：７５％未満

（３）転写均一性について
図４に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、図３に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを１００ｇ充填したものを作り、高温高湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ：Ｂ環境）にて４８時間放置する。この際、転写紙も同様に放置する。その後、濃度検知補正をして、印字比率５％のチャートにて連続出力を実施する。総出力枚数が５枚、１００枚、１０００枚、２５００枚の時に、トナー乗り量０．３０ｍｇ／ｃｍ²のハーフトーン全域画像及びトナー乗り量０．５５ｍｇ／ｃｍ²のベタ全域画像を、ゼロックス４０２４（７５ｇ／ｃｍ²）及びゼロックス４０２４（１０５ｇ／ｃｍ²）を使用し、サンプリングし転写均一性の判断を行った。評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。
Ａ：どのタイプの転写紙も転写性が優れており、実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：１０５ｇ／ｃｍ²のハーフトーン画像にて、転写性の若干不均一なものが認められる ものの、他の転写紙は転写性が優れており、実使用上問題ないレベル。
Ｃ：１０５ｇ／ｃｍ²のハーフトーン画像及びベタ画像にて、転写性の不均一なものが認 められるものの、７５ｇ／ｃｍ²は転写性が優れており、実使用上問題となる可能性 が低いレベル。
Ｄ：どのタイプの転写紙も転写が不均一であり、実使用上問題となる可能性が高いレベル。

（４）耐部材汚染性について
図４に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、図３に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを１００ｇ充填したものを作り、常温低湿環境下（２２℃／１５％ＲＨ：Ｃ環境）に４８時間放置する。その後、濃度検知補正をして、印字比率５％のチャートにて連続出力を実施する。総出力枚数が５枚、１００枚、１０００枚、２５００枚の時に、トナー乗り量０．３０ｍｇ／ｃｍ²のハーフトーン全域画像及びトナー乗り量０．５５ｍｇ／ｃｍ²のベタ全域画像を、ゼロックス４０２４（７５ｇ／ｃｍ²）を使用し、サンプリングし耐部材汚染性の判断を行った。評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。
Ａ：トナー帯電ローラ及びトナー担持体への部材汚染は無く、ハーフトーン及び全ベタ画 像ともに実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：トナー帯電ローラの両端部への汚染が若干存在するものの、ハーフトーン及び全ベタ 画像への影響は無く実使用上問題ない
Ｃ：トナー帯電ローラの全域部及びトナー担持体両端部への汚染が存在し、ベタ全域画像 の両端部において、軽微なスジが４本以下あるものの、ハーフトーン全域画像では無 く、実用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：トナー帯電ローラの全域部及びトナー担持体全域部への汚染が存在し、ハーフトーン 及び全ベタ画像ともに、通紙方向のスジ状画像の全面にあり、実用上問題となる可能 性が高いレベル。

＜実施例１乃至１４、比較例１乃至８＞
表２に記載のトナー粒子及び表３に記載のトナー担持体を、表４に記載の組み合わせにて評価をした。その結果を表５に記載する。

本発明の現像ローラの一例を示す軸方向の断面図である。 本発明の現像ローラの一例を示す軸方向の断面図である。 非磁性一成分接触現像をおこなう現像装置の概略図である。 非磁性一成分接触現像をおこなう画像形成方法の概略図である。

符号の説明

１ 良導電性シャフト（軸体）
２ 導電性弾性層
３ 導電性樹脂層
１０ 現像装置
１１ トナー
１２ 現像剤容器
１３ 潜像担持体（感光ドラム）
１４ トナー担持体
１５ 弾性ブレード（規制部材）
１６ ブレード支持板金
１７ 弾性ローラ
１８ トナー帯電ローラ
１９ 抑圧部材
２０ 電源
２１ 撹拌手段
２２ トナー漏れ防止部材
３０ 露光
３１ 中間転写ベルト
３２ 一次転写ローラ
３３ バイアス電源
３４ クリーニング装置
３５ 二次転写ローラ
３６ 二次転写対向ローラ
３７ 給紙ローラ
３８ 電源
３９ 定着器
４０ クリーニングブレード
４１ イエロートナー現像器
４２ マゼンタトナー現像器
４３ シアントナー現像器
４４ ブラックトナー現像器
４５ 転写材ガイド

Claims (4)

1. 少なくとも重合体微粒子と着色剤微粒子とを凝集させて凝集体を得る工程及び該凝集体を熟成させる工程を経て得られたトナー粒子を有する凝集トナーであって、
   該凝集トナーは、一次粒子個数平均粒径が８０乃至３００ｎｍのシリカと一次粒子個数平均粒径が１０乃至１００ｎｍの酸化チタンとを有し、
   該トナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量は１００００乃至３５０００であり、該トナーの比表面積は２．００乃至７．００ｍ²／ｇであり、かつ該トナーのＳｉ／Ｔｉ強度比は４．５乃至２２．０であることを特徴とする凝集トナー。
2. 該重合体微粒子は乳化重合法によって製造されるビニル系重合体微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の凝集トナー。
3. 該凝集トナーの平均円形度は０．９５０乃至０．９８０であることを特徴とする請求項１または２に記載の凝集トナー。
4. 該凝集トナーの含臭素量は２００乃至１２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の凝集トナー。

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