JP4857508B2

JP4857508B2 - Coating solution for forming metal oxide film

Info

Publication number: JP4857508B2
Application number: JP2001288880A
Authority: JP
Inventors: 智則阪田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003096572A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、基板表面などに金属酸化物膜を形成するのに用いられる金属酸化物膜形成用塗布液、及びそれを用いた金属酸化物膜、金属酸化物パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属薄膜あるいは金属酸化物薄膜を形成する方法として、通常の厚膜ペーストと同様に、塗布・焼成というような単純なプロセスで金属薄膜あるいは金属酸化物薄膜を形成することが可能な有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）が、近年、広く用いられつつあり、金属配線あるいは強誘電体や透明導電膜、抵抗体などの電気素子の形成に応用することが検討されている（特開平４−２４０７９２号、特開平９−１２０９０６号、特開平９−０６９６１４号など）。
【０００３】
このＭＯＤ法は、ハイブリッドＩＣに用いられているような通常の厚膜ペーストと同様に、塗布・焼成というような単純なプロセスで金属薄膜あるいは金属酸化物膜を形成することが可能な方法であり、低コストで高精度の金属薄膜あるいは金属酸化物膜を形成することができるという特徴と有しているとともに、低温で焼成することができるという利点を備えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＭＯＤ法により、膜厚の大きい金属酸化物膜を形成しようとすると、有機金属化合物溶液（塗布液）の塗布厚を厚く塗布することが必要となる。しかし、必要な膜厚を得るために、有機金属化合物溶液（塗布液）を一度に厚く塗布すると、焼成時に、金属酸化物膜にクラックが入るという問題点がある。
【０００５】
そのため、膜厚の大きい金属酸化物膜を形成する場合には、通常、塗布・焼成の工程を複数回繰り返すことにより膜厚の大きい金属酸化物膜を形成する方法がとられている。そのため、金属酸化物膜の形成工程が複雑化し、コストが増大するという問題点がある。
【０００６】
また、有機金属に樹脂を添加してペースト状とし、スクリーン印刷を可能ならしめるようにした方法も提案されているが（特開平９−１２０９０６号）、この方法は、あくまでも塗布性を考慮して、粘度を調整するために添加されたものであり、焼成時にクラックが発生するという問題点を解決するものではない。
【０００７】
さらに、特開平１０−０８３７１８号には、塗膜に紫外線を照射し、現像した後、焼成して金属酸化物透明導電膜パターンを得る方法が開示されているが、この方法は、あくまでもフォトリソグラフィー法により金属酸化物透明導電膜パターンを得ることができるようにしたものであり、この方法においても、焼成時にクラックが発生するという問題点を解決することができていないのが実情である。
【０００８】
本願発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ＭＯＤ法により、厚みが大きく、クラックのない金属酸化物膜もしくは金属酸化物パターンを形成することが可能な金属酸化物膜形成用塗布液を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の金属酸化物膜形成用塗布液は、
(ａ)熱分解可能な有機金属Ａ、
(ｂ)溶剤Ｂ、
(ｃ)有機金属Ａの熱分解温度よりも高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃ及び／又は成膜過程で有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになる有機化合物Ｄ
を含有し、かつ、
有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘが、有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了するものであること
を特徴としている。
【００１０】
本願発明（請求項１）の金属酸化物膜形成用塗布液は、熱分解可能な有機金属Ａと、溶剤Ｂと、有機金属Ａの熱分解温度よりも高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃ及び／又は成膜過程で有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになる有機化合物Ｄとを含有させるようにしているので、この金属酸化物膜形成用塗布液を用いることにより、クラックを防止して、膜厚が大きく、均一な組成の金属酸化物膜を形成することが可能になる。
【００１１】
すなわち、本願発明の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた場合、有機金属Ａが熱分解する時点では、有機金属Ａよりも熱分解温度の高い有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘが存在するため、有機金属Ａの熱分解時のクラックの発生を抑制、防止して、クラックのない均一な金属酸化物膜を確実に形成することが可能になる。
【００１２】
なお、本願発明において用いることが可能な有機金属Ａとしては、有機酸の金属塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩など）、あるいは、アセチルアセトン錯体、アミン錯体のような錯体などが例示されるが、その他の種々の熱分解可能な有機金属を使用することが可能である。
【００１３】
また、有機化合物Ｃ及びＤとしては、使用する有機金属Ａの熱分解温度によって適切なものを選択して用いることが可能である。例えば、エチルセルロース、アルキッド、アクリルなどの樹脂、アクリル酸、ブタジエンのようなラジカル重合可能な有機化合物、あるいは上記のような有機金属を使用することが可能である。
さらに、有機金属Ａ、溶剤Ｂ、有機化合物Ｃ、有機化合物Ｄは、それぞれ１種類を用いてもよく、また、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１４】
また、有機化合物Ｃとして、有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了するものを用い、Ｄとして、成膜過程で有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになるものを用いるようにしているので、有機金属Ａが熱分解する際に、有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘを確実に存在させることが可能になり、クラックの発生を確実に防止して、均一な金属酸化物膜を形成することができるようになる。
【００１５】
また、請求項２の金属酸化物膜形成用塗布液は、有機化合物Ｄが熱重合性を有し、熱重合によって有機化合物Ｃｘとなるものであることを特徴としている。
【００１６】
有機化合物Ｄとして、熱重合性を有し、熱重合によって有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘとなるものを用いた場合、例えば、レーザー光を所望のパターンを描画するように照射した後、未照射部を除去する工法など（すなわち、熱重合を利用したパターニング法）を適用して、効率よく高精度のパターンを形成することができるようになり有意義である。なお、熱重合を利用したパターニング法により高精度の金属酸化物パターンを形成するためには、熱重合性を有しない有機化合物Ｃの含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。
【００１７】
また、請求項３の金属酸化物膜形成用塗布液は、有機化合物Ｄが光重合性を有し、光重合によって有機化合物Ｃｘとなるものであることを特徴としている。
【００１８】
有機化合物Ｄとして、光重合性を有し、光重合によって有機金属Ａより高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘとなるものを用いた場合、例えば、フォトリソグラフィー法により、微細で高精度のパターンを効率よく形成することができるようになり有意義である。なお、フォトリソグラフィー法により、微細で高精度のパターンを効率よく形成することができるようにするためには、光重合性を有しない有機化合物Ｃの含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明及び関連する発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２０】
［実施形態１］
(１)下記の有機金属Ａ、有機化合物Ｃ、有機化合物Ｄ、及び光重合開始剤を、溶剤Ｂに溶解させることにより、金属酸化物膜形成用塗布液を作製する。
イ)熱分解温度が約３５０℃のメタクリル酸亜鉛（有機金属Ａ）
：１８重量部
ロ)熱分解温度が約４００℃のメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（有機化合物Ｃ）
：２５重量部
ハ)メタクリル酸メチル（有機化合物Ｄ）
：１６重量部
ニ)光重合開始剤
：６重量部
ホ)メトキシプロパノール（溶剤Ｂ）
：３５重量部
なお、この実施形態１では、光重合開始剤を配合することにより、メタクリル酸メチルが光重合性を有する有機化合物（有機化合物Ｄ）として機能するように構成されている。
(２)次に、図１(ａ)に示すように、この金属酸化物膜形成用塗布液１を、基板（水晶基板）２上にスピンコートし、１５０℃で乾燥することにより、図１(ｂ)に示すように、基板２上に塗膜１ａを形成する。
(３)それから、図１(ｃ)に示すように、フォトマスク３を介してＵＶ光を照射して露光する。このとき、メタクリル酸メチルは光重合することにより、約４５０℃で分解するポリメタクリル酸メチル（有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘ）となっている。
(４)次に、メトキシプロパノールで現像し、図１(ｄ)に示すように、塗膜１ａの未露光部（未重合部）を除去することにより、塗膜１ａのパターニングを行う。
(５)その後、パターニングされた塗膜１ａを、５００℃で２０分間焼成することにより、図１(ｅ)に示すように、パターン化されたＺｎＯ膜（金属酸化物パターン）４を得た。
このＺｎＯ膜４を観察したところ、クラックがなく、基板２への密着性に優れた均一なＺｎＯ膜が得られていることが確認された。
【００２１】
上記実施形態１では、有機金属Ａ、溶剤Ｂの他に、複数種類の有機化合物、すなわち、有機金属Ａより高い温度で分解するポリマーであるメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（有機化合物Ｃ）と、光重合性のモノマーであるメタクリル酸メチル（有機化合物Ｄ）を用いているが、光重合性のモノマーであるメタクリル酸メチルは、光重合することにより有機金属Ａより熱分解温度の高いポリメタクリル酸メチル（有機化合物Ｃｘ）となるので、有機金属Ａが熱分解する時点では、有機金属Ａより分解温度の高いメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（有機化合物Ｃ）と、ポリメタクリル酸メチル（有機化合物Ｃｘ）が存在することになり、有機金属Ａの熱分解時にクラックが発生することを効率よく防止して、均一な金属酸化物膜を形成することが可能になる。
なお、有機金属Ａ、溶剤Ｂ、有機化合物Ｃ、有機化合物Ｄの配合割合は、上記割合に限定されるものではなく、金属酸化物膜形成用塗布液の塗布条件や焼成条件、形成される金属酸化物膜の用途などに応じて、適宜調整することが可能である。
【００２２】
［実施形態２］
なお、この実施形態２は、本願発明が関連する発明の実施形態である。
(１)下記の成分を配合して、金属酸化物膜形成用塗布液を作製する。
イ)熱分解温度が約３５０℃のメタクリル酸亜鉛（有機金属Ａ）
：１８重量部
ロ)メタクリル酸メチル（有機化合物Ｄ）、
：４１重量部
ハ)熱重合開始剤
：６重量部
ニ)メトキシプロパノール（溶剤Ｂ）
：３５重量部
なお、この実施形態２では、熱重合開始剤を配合することにより、メタクリル酸メチルが熱重合性を有する有機化合物（有機化合物Ｄ）として機能するように構成されている。
(２)次に、図２(ａ)に示すように、この金属酸化物膜形成用塗布液１１を、基板（ソーダライムガラス基板）１２上にスピンコートし、１５０℃で乾燥することにより、図２(ｂ)に示すように、基板１２上に塗膜１１ａを形成する。
(３)それから、図２(ｃ)に示すように、ＩＲレーザー光を所望のパターンを描写するように塗膜１１ａに照射して、照射領域を熱重合させる。このとき、メタクリル酸メチルは熱重合することにより、約４５０℃で分解するポリメタクリル酸メチル（有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘ）となっている。
(４)次に、メトキシプロパノールで現像を行い、図２(ｄ)に示すように、未照射部（未重合部）を除去することにより、塗膜１１ａのパターニングを行う。
(５)その後、現像され、パターニングされた塗膜１１ａを、５００℃で２０分間焼成することにより、図２(ｅ)に示すように、パターン化されたＺｎＯ膜（金属酸化物パターン）１４を得た。
このＺｎＯ膜１４を観察したところ、クラックがなく、基板１２への密着性に優れた均一なＺｎＯ膜が得られていることが確認された。
【００２３】
［実施形態３］
(１)下記の成分を配合して、金属酸化物膜形成用塗布液を作製する。
イ)熱分解温度が約４００℃のオレイン酸亜鉛（有機金属Ａ）
：２０重量部
ロ)熱分解温度が約４５０℃のポリメタクリル酸メチル（有機化合物Ｃ）
：４０重量部
ハ)トルエン（溶剤Ｂ）
：４０重量部
(２)次に、図３(ａ)に示すように、この金属酸化物膜形成用塗布液２１を、基板（ＢＬＣガラス基板）２２上にスピンコートし、１５０℃で乾燥することにより、図３(ｂ)に示すように、基板２２上に塗膜２１ａを形成する。
(３)それから、この塗膜２１ａを、５００℃で２０分間焼成することにより、図３(ｃ)に示すように、ＺｎＯ膜（金属酸化物膜）２４を得た。
このＺｎＯ膜２４を観察したところ、クラックがなく、基板２２への密着性に優れた均一なＺｎＯ膜が得られていることが確認された。
【００２４】
［実施形態４］
(１)下記の成分を配合して、金属酸化物膜形成用塗布液を作製する。
イ)熱分解温度が約３５０℃の２−エチルヘキサン酸ルテニウム(有機金属Ａ)
：３５重量部
ロ)熱分解温度が約４００℃のオレイン酸ルテニウム(有機化合物Ｃ)
：３５重量部
ハ)トルエン(溶剤Ｂ)
：３０重量部
(２)次に、上記実施形態３の場合に準じて、この金属酸化物膜形成用塗布液を、基板（ソーダライムガラス基板）上にスピンコートし、１５０℃で乾燥することにより、基板上に塗膜を形成する。
(３)それから、この塗膜を、５００℃で２０分間焼成することにより、ＲｕＯ₂膜（金属酸化物膜）を得た。
このＲｕＯ₂膜を観察したところ、クラックや基板からの剥離のない、均一なＲｕＯ₂膜が得られていることが確認された。
なお、上記のイ)の２−エチルヘキサン酸ルテニウム（有機金属Ａ）又は上記ロ)のオレイン酸ルテニウム（有機化合物Ｃ）の一方のみをトルエンに溶解した金属酸化物膜形成用塗布液を用いてＲｕＯ₂膜を形成した場合、膜厚が上記実施形態４の場合よりも薄く、かつ、密度の低いＲｕＯ₂膜しか得ることができなかった。
【００２５】
［比較例１］
２−オレイン酸亜鉛をトルエンに溶解させて金属酸化物膜形成用塗布液とし、この金属酸化物膜形成用塗布液を基板（ＢＬＣガラス基板）上にスピンコートした後、１５０℃で乾燥して、５５０℃で焼成することにより、２−オレイン酸亜鉛を熱分解させて、ＺｎＯ膜を得た。
しかし、このＺｎＯ膜には、クラックの発生や基板からの剥離の発生が認められた。
【００２６】
［比較例２］
２−エチルヘキサン酸Ｒｕをトルエンに溶解させて金属酸化物膜形成用塗布液とし、この金属酸化物膜形成用塗布液を基板（ソーダライムガラス基板）上にスピンコートした後、１５０℃で乾燥して、５５０℃で焼成することにより、２−エチルヘキサン酸Ｒｕを熱分解させて、ＲｕＯ₂膜を得た。
しかし、このＲｕＯ₂膜には、クラックの発生や基板からの剥離の発生が認められた。
また、上記実施形態４の場合と比べて、膜厚が薄く、かつ、密度の小さいＲｕＯ₂膜しか得ることができなかった。
【００２７】
なお、本願発明は、上記実施形態１〜４に限定されるものではなく、熱分解可能な有機金属Ａ、溶剤Ｂ、有機金属Ａの熱分解温度よりも高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃ、成膜過程で有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになる有機化合物Ｄの具体的な種類、及び、有機金属Ａ、溶剤Ｂ、有機化合物Ｃ、有機化合物Ｄの配合割合、金属酸化物膜の具体的な膜厚やパターン、金属酸化物膜や金属酸化物パターンの形成対象である基板の種類、具体的な成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００２８】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の金属酸化物膜形成用塗布液は、熱分解可能な有機金属Ａと、溶剤Ｂと、有機金属Ａの熱分解温度よりも高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃ及び／又は成膜過程で有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになる有機化合物Ｄとを含有させるようにしているので、この金属酸化物膜形成用塗布液を用いることにより、クラックを防止して、膜厚が大きく、均一な組成の金属酸化物膜を形成することができる。
【００２９】
すなわち、本願発明の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた場合、有機金属Ａが熱分解する時点では、有機金属Ａよりも熱分解温度の高い有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘが存在するため、有機金属Ａの熱分解時のクラックの発生を抑制、防止して、クラックのない均一な金属酸化物膜を確実に形成することが可能になる。
【００３０】
また、有機化合物Ｃとして、有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了するものを用い、また、Ｄとして、成膜過程で有機金属Ａより２０〜７０℃高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘになるものを用いるようにしているので、有機金属Ａが熱分解する際に、有機化合物Ｃ及び／又は有機化合物Ｃｘを確実に存在させることが可能になり、クラックの発生を確実に防止して、均一な金属酸化物膜を形成することができるようになる。
【００３１】
また、請求項２の金属酸化物膜形成用塗布液のように、有機化合物Ｄとして、熱重合性を有し、熱重合によって有機金属Ａの熱分解温度より高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘとなるものを用いた場合、例えば、レーザー光を所望のパターンを描画するように照射した後、未照射部を除去する工法など（すなわち、熱重合を利用したパターニング法）を適用して、効率よく高精度のパターンを形成することができるようになり有意義である。
【００３２】
また、請求項３の金属酸化物膜形成用塗布液のように、有機化合物Ｄとして、光重合性を有し、光重合によって有機金属Ａより高い温度で熱分解が終了する有機化合物Ｃｘとなるものを用いた場合、例えば、フォトリソグラフィー法により、微細で高精度のパターンを効率よく形成することができるようになり有意義である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (ａ)〜(ｅ)は本願発明の実施形態１の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた、金属酸化物パターンの形成方法を示す図である。
【図２】 (ａ)〜(ｅ)は本願発明が関連する発明の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた、金属酸化物パターンの形成方法を示す図である。
【図３】 (ａ)〜(ｃ)は本願発明の実施形態３の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた、金属酸化物膜の形成方法を示す図である。
【符号の説明】
１，１１，２１金属酸化物膜形成用塗布液
１ａ，１１ａ，２１ａ塗膜
２基板（水晶基板）
１２基板（ソーダライムガラス基板）
２２基板（ＢＬＣガラス基板）
３フォトマスク
４，１４ＺｎＯ膜（金属酸化物パターン）
２４ＺｎＯ膜（金属酸化物膜）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating solution for forming a metal oxide film used for forming a metal oxide film on a substrate surface or the like, and a metal oxide film and a method for forming a metal oxide pattern using the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a metal thin film or metal oxide thin film, as with ordinary thick film pastes, an organic metal coating heat capable of forming a metal thin film or metal oxide thin film by a simple process such as coating and baking. The decomposition method (MOD method) has been widely used in recent years, and its application to the formation of metal elements or electric elements such as ferroelectrics, transparent conductive films, resistors, etc. is being studied (Japanese Patent Laid-Open No. 4-240792). No. 9, JP-A-9-120906, JP-A-9-066964, etc.).
[0003]
This MOD method is a method capable of forming a metal thin film or a metal oxide film by a simple process such as coating and baking as in the case of an ordinary thick film paste used in a hybrid IC. In addition, it has the feature that a highly accurate metal thin film or metal oxide film can be formed at low cost, and has the advantage that it can be fired at a low temperature.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in order to form a metal oxide film having a large film thickness by the MOD method, it is necessary to apply a thick coating of the organometallic compound solution (coating liquid). However, when an organometallic compound solution (coating solution) is applied thick at a time in order to obtain a required film thickness, there is a problem that cracks occur in the metal oxide film during firing.
[0005]
Therefore, in the case of forming a metal oxide film having a large film thickness, a method of forming a metal oxide film having a large film thickness by repeating the coating / firing process a plurality of times is usually employed. For this reason, there is a problem in that the metal oxide film forming process becomes complicated and the cost increases.
[0006]
In addition, a method has been proposed in which a resin is added to an organic metal to form a paste so that screen printing is possible (Japanese Patent Laid-Open No. 9-120906). However, this method is only in consideration of applicability. It is added to adjust the viscosity, and does not solve the problem that cracks occur during firing.
[0007]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-083718 discloses a method of obtaining a metal oxide transparent conductive film pattern by irradiating a coating film with ultraviolet rays, developing, and baking to obtain a metal oxide transparent conductive film pattern. In this method, a metal oxide transparent conductive film pattern can be obtained, and even in this method, the problem that cracks are generated during firing cannot be solved.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a coating solution for forming a metal oxide film capable of forming a metal oxide film or a metal oxide pattern having a large thickness and no cracks by a MOD method is provided. It is intended to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the coating solution for forming a metal oxide film of the present invention (Claim 1) comprises:
(a) Thermally decomposable organometallic A,
(b) Solvent B,
(c) An organic compound C that ends thermal decomposition at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A and / or an organic compound Cx that ends thermal decomposition at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A during the film formation process. Organic compound D
Containing , and
The organic compound C and / or the organic compound Cx is characterized in that the thermal decomposition is completed at a temperature 20 to 70 ° C. higher than the organic metal A.
[0010]
The coating solution for forming a metal oxide film of the present invention (Claim 1) is a thermally decomposable organic metal A, a solvent B, and an organic compound whose thermal decomposition ends at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A. Since it contains C and / or an organic compound D that becomes an organic compound Cx that is thermally decomposed at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A in the film formation process, this coating for forming a metal oxide film By using the liquid, cracks can be prevented, and a metal oxide film having a large film thickness and a uniform composition can be formed.
[0011]
That is, when the coating solution for forming a metal oxide film of the present invention is used, the organic compound C and / or the organic compound Cx having a higher thermal decomposition temperature than the organic metal A is present when the organic metal A is thermally decomposed. Therefore, it is possible to suppress and prevent the occurrence of cracks during pyrolysis of the organic metal A, and to reliably form a uniform metal oxide film without cracks.
[0012]
As the organic metal A that can be used in the present invention, a metal salt of an organic acid (for example, acetate, propionate, 2-ethylhexanoate, naphthenate, oleate, etc.), or Illustrative examples include complexes such as acetylacetone complex and amine complex, but various other thermally decomposable organic metals can be used.
[0013]
Further, as the organic compounds C and D, it is possible to select and use appropriate compounds depending on the thermal decomposition temperature of the organic metal A to be used. For example, it is possible to use a resin such as ethyl cellulose, alkyd, or acrylic, an organic compound capable of radical polymerization such as acrylic acid or butadiene, or an organic metal as described above.
Further, one kind of each of the organic metal A, the solvent B, the organic compound C, and the organic compound D may be used, or a plurality of kinds may be mixed and used.
[0014]
Further, as the organic compound C, the one that is thermally decomposed at a temperature 20 to 70 ° C. higher than the organic metal A is used, and as D, the thermal decomposition is completed at a temperature 20 to 70 ° C. higher than the organic metal A in the film forming process. Since the organic compound Cx is used, when the organic metal A is thermally decomposed, the organic compound C and / or the organic compound Cx can be surely present, and the occurrence of cracks is ensured. Therefore, a uniform metal oxide film can be formed.
[0015]
The metal oxide film-forming coating solution according to claim 2 is characterized in that the organic compound D has a thermal polymerization property and becomes an organic compound Cx by thermal polymerization.
[0016]
When the organic compound D is a compound that has thermal polymerizability and becomes an organic compound Cx that is thermally decomposed at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A by the thermal polymerization, for example, a laser beam is formed in a desired pattern. It is meaningful that a high-precision pattern can be formed efficiently by applying a method such as a method of removing unirradiated parts (that is, a patterning method using thermal polymerization) after irradiation so as to draw a pattern. is there. In addition, in order to form a highly accurate metal oxide pattern by the patterning method using thermal polymerization, it is desirable to reduce the content ratio of the organic compound C having no thermal polymerization property as much as possible.
[0017]
The metal oxide film-forming coating solution according to claim 3 is characterized in that the organic compound D has photopolymerizability and becomes an organic compound Cx by photopolymerization.
[0018]
When the organic compound D is a compound that has photopolymerizability and becomes an organic compound Cx that is thermally decomposed at a temperature higher than that of the organic metal A by photopolymerization, for example, by photolithography, a fine and high-precision The pattern can be formed efficiently and is meaningful. In order to efficiently form a fine and high-accuracy pattern by photolithography, it is desirable to reduce the content ratio of the organic compound C having no photopolymerizability as much as possible.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention and related inventions will be shown and the features thereof will be described in more detail.
[0020]
[Embodiment 1]
(1) A coating solution for forming a metal oxide film is prepared by dissolving the following organic metal A, organic compound C, organic compound D, and photopolymerization initiator in a solvent B.
B) Zinc methacrylate (organometallic A) with a thermal decomposition temperature of about 350 ° C
18 parts by weight b) Methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (organic compound C) having a thermal decomposition temperature of about 400 ° C.
: 25 parts by weight c) Methyl methacrylate (organic compound D)
: 16 parts by weight d) Photopolymerization initiator: 6 parts by weight e) Methoxypropanol (solvent B)
In addition, in this Embodiment 1, it is comprised so that methyl methacrylate may function as an organic compound (organic compound D) which has photopolymerization property by mix | blending a photoinitiator.
(2) Next, as shown in FIG. 1A, this metal oxide film-forming coating solution 1 is spin-coated on a substrate (quartz substrate) 2 and dried at 150 ° C. As shown in (b), a coating film 1 a is formed on the substrate 2.
(3) Then, as shown in FIG. 1C, exposure is performed by irradiating UV light through a photomask 3. At this time, methyl methacrylate is converted into polymethyl methacrylate (an organic compound Cx whose thermal decomposition is completed at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A) that is decomposed at about 450 ° C. by photopolymerization.
(4) Next, development is performed with methoxypropanol, and as shown in FIG. 1 (d), the unexposed portion (unpolymerized portion) of the coating film 1a is removed to pattern the coating film 1a.
(5) Thereafter, the patterned coating film 1a was baked at 500 ° C. for 20 minutes to obtain a patterned ZnO film (metal oxide pattern) 4 as shown in FIG. 1 (e).
Observation of the ZnO film 4 confirmed that a uniform ZnO film having no cracks and excellent adhesion to the substrate 2 was obtained.
[0021]
In the first embodiment, in addition to the organic metal A and the solvent B, a plurality of types of organic compounds, that is, a methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (organic compound C) that is a polymer that decomposes at a higher temperature than the organic metal A. And methyl methacrylate (organic compound D), which is a photopolymerizable monomer, is used, but methyl methacrylate, which is a photopolymerizable monomer, is a polymer having a higher thermal decomposition temperature than that of the organic metal A by photopolymerization. Since it becomes methyl methacrylate (organic compound Cx), when the organic metal A thermally decomposes, a methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (organic compound C) having a decomposition temperature higher than that of the organic metal A and polymethyl methacrylate (Organic compound Cx) is present, and it is possible to efficiently prevent the occurrence of cracks during the thermal decomposition of the organic metal A, and uniform metal oxidation. It is possible to form a film.
In addition, the compounding ratio of the organic metal A, the solvent B, the organic compound C, and the organic compound D is not limited to the above ratio, and the coating conditions and firing conditions of the coating liquid for forming the metal oxide film, the metal to be formed It can be appropriately adjusted according to the use of the oxide film.
[0022]
[Embodiment 2]
In addition, this Embodiment 2 is embodiment of the invention with which this invention relates.
(1) A coating solution for forming a metal oxide film is prepared by blending the following components.
B) Zinc methacrylate (organometallic A) with a thermal decomposition temperature of about 350 ° C
: 18 parts by weight b) Methyl methacrylate (organic compound D),
: 41 parts by weight c) Thermal polymerization initiator: 6 parts by weight d) Methoxypropanol (solvent B)
In addition, in this Embodiment 2, it is comprised so that methyl methacrylate may function as an organic compound (organic compound D) which has thermopolymerizability by mix | blending a thermal-polymerization initiator.
(2) Next, as shown in FIG. 2 (a), this metal oxide film-forming coating solution 11 is spin-coated on a substrate (soda lime glass substrate) 12 and dried at 150 ° C. As shown in FIG. 2 (b), a coating film 11 a is formed on the substrate 12.
(3) Then, as shown in FIG. 2 (c), the coating region 11a is irradiated with IR laser light so as to describe a desired pattern, and the irradiated region is thermally polymerized. At this time, methyl methacrylate is converted into polymethyl methacrylate (an organic compound Cx whose thermal decomposition is completed at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A) that decomposes at about 450 ° C. by thermal polymerization.
(4) Next, development is performed with methoxypropanol, and as shown in FIG. 2 (d), the non-irradiated part (unpolymerized part) is removed, thereby patterning the coating film 11a.
(5) Thereafter, the developed and patterned coating film 11a is baked at 500 ° C. for 20 minutes to form a patterned ZnO film (metal oxide pattern) 14 as shown in FIG. Obtained.
Observation of the ZnO film 14 confirmed that a uniform ZnO film having no cracks and excellent adhesion to the substrate 12 was obtained.
[0023]
[Embodiment 3]
(1) A coating solution for forming a metal oxide film is prepared by blending the following components.
B) Zinc oleate (organometallic A) with a thermal decomposition temperature of about 400 ° C
: 20 parts by weight b) Polymethyl methacrylate having a thermal decomposition temperature of about 450 ° C. (organic compound C)
: 40 parts by weight c) Toluene (solvent B)
: 40 parts by weight
(2) Next, as shown in FIG. 3A, this metal oxide film-forming coating solution 21 is spin-coated on a substrate (BLC glass substrate) 22 and dried at 150 ° C. As shown in 3 (b), a coating film 21 a is formed on the substrate 22.
(3) Then, the coating film 21a was baked at 500 ° C. for 20 minutes to obtain a ZnO film (metal oxide film) 24 as shown in FIG.
When this ZnO film 24 was observed, it was confirmed that there was no crack and a uniform ZnO film excellent in adhesion to the substrate 22 was obtained.
[0024]
[Embodiment 4]
(1) A coating solution for forming a metal oxide film is prepared by blending the following components.
B) Ruthenium 2-ethylhexanoate (organic metal A) having a thermal decomposition temperature of about 350 ° C
: 35 parts by weight b) Ruthenium oleate (organic compound C) having a thermal decomposition temperature of about 400 ° C
: 35 parts by weight c) Toluene (solvent B)
: 30 parts by weight
(2) Next, according to the case of Embodiment 3 above, this metal oxide film-forming coating solution is spin-coated on a substrate (soda lime glass substrate) and dried at 150 ° C. A coating film is formed on.
(3) Then, this coating film was baked at 500 ° C. for 20 minutes to obtain a RuO ₂ film (metal oxide film).
When this RuO ₂ film was observed, it was confirmed that a uniform RuO ₂ film without cracks or peeling from the substrate was obtained.
In addition, by using a coating solution for forming a metal oxide film in which only one of the above-mentioned b) ruthenium 2-ethylhexanoate (organic metal A) or b) ruthenium oleate (organic compound C) is dissolved in toluene. When the RuO ₂ film was formed, only a RuO ₂ film having a lower film thickness than that of the fourth embodiment could be obtained.
[0025]
[Comparative Example 1]
2-Zinc oleate is dissolved in toluene to form a coating solution for forming a metal oxide film. This coating solution for forming a metal oxide film is spin-coated on a substrate (BLC glass substrate), and then dried at 150 ° C. By baking at 550 ° C., zinc 2-oleate was thermally decomposed to obtain a ZnO film.
However, in this ZnO film, generation of cracks and peeling from the substrate were observed.
[0026]
[Comparative Example 2]
2-ethylhexanoic acid Ru is dissolved in toluene to form a coating solution for forming a metal oxide film. This coating solution for forming a metal oxide film is spin-coated on a substrate (soda lime glass substrate) and then dried at 150 ° C. Then, by firing at 550 ° C., 2-ethylhexanoic acid Ru was thermally decomposed to obtain a RuO ₂ film.
However, in this RuO ₂ film, generation of cracks and occurrence of peeling from the substrate were observed.
Further, compared to the case of the fourth embodiment, only a RuO ₂ film having a small film thickness and a low density could be obtained.
[0027]
In addition, this invention is not limited to the said Embodiment 1-4, The organic compound which thermal decomposition complete | finishes at the temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A which can be thermally decomposed, the solvent B, and the organic metal A C, the specific type of organic compound D that becomes an organic compound Cx that is thermally decomposed at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A in the film formation process, and the organic metal A, solvent B, organic compound C, organic Within the scope of the invention, the compounding ratio of compound D, the specific thickness and pattern of the metal oxide film, the type of the substrate on which the metal oxide film or metal oxide pattern is to be formed, the specific film formation conditions, etc. It is possible to add various applications and modifications.
[0028]
【Effect of the invention】
As described above, the metal oxide film-forming coating solution of the present invention (Claim 1) is thermally decomposed at a temperature higher than the pyrolysis temperature of the organometallic A, the solvent B, and the organometallic A. Since the organic compound C is completed and / or the organic compound D is converted into the organic compound Cx that is thermally decomposed at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A in the film formation process. By using the coating liquid for forming a physical film, it is possible to prevent cracking and form a metal oxide film having a large film thickness and a uniform composition.
[0029]
That is, when the coating solution for forming a metal oxide film of the present invention is used, the organic compound C and / or the organic compound Cx having a higher thermal decomposition temperature than the organic metal A is present when the organic metal A is thermally decomposed. Therefore, it is possible to suppress and prevent the occurrence of cracks during pyrolysis of the organic metal A, and to reliably form a uniform metal oxide film without cracks.
[0030]
Further, as the organic compound C, a compound that is thermally decomposed at a temperature 20 to 70 ° C. higher than that of the organic metal A is used, and as D, thermal decomposition is performed at a temperature 20 to 70 ° C. higher than the organic metal A in the film forming process. Since the organic compound Cx to be finished is used, when the organic metal A is thermally decomposed, the organic compound C and / or the organic compound Cx can be surely present, and the generation of cracks is prevented. It can be surely prevented and a uniform metal oxide film can be formed.
[0031]
Further, as in the coating solution for forming a metal oxide film according to claim 2 , the organic compound D is an organic compound having thermal polymerizability and thermal decomposition is terminated at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A by thermal polymerization. When the compound Cx is used, for example, after applying laser light so as to draw a desired pattern, a method of removing an unirradiated portion (that is, a patterning method using thermal polymerization) is applied. This makes it possible to form a highly accurate pattern efficiently.
[0032]
Further, like the metal oxide film-forming coating solution of claim 3 , the organic compound D is an organic compound Cx that has photopolymerizability and that undergoes thermal decomposition at a higher temperature than the organic metal A by photopolymerization. When one is used, it is meaningful that a fine and highly accurate pattern can be efficiently formed by, for example, a photolithography method.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1E are diagrams showing a method for forming a metal oxide pattern using a coating solution for forming a metal oxide film according to Embodiment 1 of the present invention.
FIGS. 2A to 2E are diagrams showing a method for forming a metal oxide pattern using a coating solution for forming a metal oxide film according to the invention to which the present invention relates.
FIGS. 3A to 3C are diagrams showing a method for forming a metal oxide film using a coating solution for forming a metal oxide film according to Embodiment 3 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11,21 Metal oxide film forming coating solution 1a, 11a, 21a Coating film 2 Substrate (quartz substrate)
12 Substrate (soda lime glass substrate)
22 Substrate (BLC glass substrate)
3 Photomask 4,14 ZnO film (metal oxide pattern)
24 ZnO film (metal oxide film)

Claims

(a) Pyrolytic organometallic A,
(b) Solvent B,
(c) An organic compound C that ends thermal decomposition at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A and / or an organic compound Cx that ends thermal decomposition at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic metal A during the film formation process. Organic compound D
Containing , and
The coating solution for forming a metal oxide film, wherein the organic compound C and / or the organic compound Cx is thermally decomposed at a temperature 20 to 70 ° C. higher than the organic metal A.

Organic compound D has a thermal resistance, a metal oxide film-forming coating liquid according to claim 1, characterized in that as the organic compound Cx by thermal polymerization.

Organic compound D has a photopolymerizable, metal oxide film-forming coating liquid according to claim 1, characterized in that as the organic compound Cx by photopolymerization.