JP4859522B2

JP4859522B2 - Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4859522B2
Application number: JP2006129531A
Authority: JP
Inventors: 信内埜; 洋佃; 北條　　透; 悟皆良田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: JP2007305312A

Description

本発明は、基体管上に複数のセルが形成された固体電解質型燃料電池と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell in which a plurality of cells are formed on a base tube, and a method for manufacturing the same.

水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が９００〜１０００℃の固体電解質型燃料電池が知られている。 2. Description of the Related Art There are known fuel cells that generate electricity by causing an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. As one of the fuel cells, a solid oxide fuel cell having an operating temperature of 900 to 1000 ° C. is known.

図３は、従来の固体電解質型燃料電池の断面図である。公知のこの固体電解質型燃料電池は、円筒状の基体管１０１の外表面１０２に設けられた複数のセル１０６と、隣接するセル１０６同士を電気的に直列に接続するインターコネクタ１０７とを備えている。夫々のセル１０６は、燃料極１０３、固体酸化物である電解質膜１０４、空気極１０５を備える。燃料極１０３、電解質膜１０４、及び空気極１０５は、層を成すように接合されている。一つのセル１０６の燃料極１０３とそれに隣接する他のセル１０６の空気極１０５とは、インターコネクタ１０７によって電気的に接続されている。基体管１０１、燃料極１０３、空気極１０５は多孔質である。インターコネクタ１０７及び電解質膜１０４は緻密である。 FIG. 3 is a cross-sectional view of a conventional solid oxide fuel cell. This known solid oxide fuel cell includes a plurality of cells 106 provided on an outer surface 102 of a cylindrical base tube 101 and an interconnector 107 that electrically connects adjacent cells 106 in series. Yes. Each cell 106 includes a fuel electrode 103, an electrolyte membrane 104 that is a solid oxide, and an air electrode 105. The fuel electrode 103, the electrolyte membrane 104, and the air electrode 105 are joined to form a layer. The fuel electrode 103 of one cell 106 and the air electrode 105 of another cell 106 adjacent thereto are electrically connected by an interconnector 107. The base tube 101, the fuel electrode 103, and the air electrode 105 are porous. The interconnector 107 and the electrolyte membrane 104 are dense.

電解質膜１０４を構成する材料としては、８〜１０％イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記載する）を用いることが知られている。 As a material constituting the electrolyte membrane 104, it is known to use 8 to 10% yttria stabilized zirconia (hereinafter, referred to as YSZ).

空気極１０５を構成する材料には、燃料電池の出力を向上させる為に高い導電性を有していることが要求される。また、空気極１０５は、下地となる電解質膜１０４上に空気極用の材料を塗布し、これを焼成することで形成されるが、この焼成時において、空気極１０５から電解質膜１０４側へと材料が拡散し、絶縁性の化合物を形成してしまうことがある。絶縁性の化合物が形成されると燃料電池の出力が低下するので、拡散による絶縁性化合物形成を抑制させることが要求される。 The material constituting the air electrode 105 is required to have high conductivity in order to improve the output of the fuel cell. The air electrode 105 is formed by applying a material for the air electrode on the underlying electrolyte membrane 104 and firing the material. At the time of firing, the air electrode 105 moves from the air electrode 105 to the electrolyte membrane 104 side. The material may diffuse and form an insulating compound. When the insulating compound is formed, the output of the fuel cell is lowered, so that it is required to suppress the formation of the insulating compound due to diffusion.

空気極１０５としては、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＣａＭｎＯ_３やドーパントのドープされたＬａＣｏＯ_３系酸化物を用いることが知られている。ＬａＳｒＭｎＯ_３はＬａＣｏＯ３系酸化物に対して導電性が低いものの、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎの組成をある組成（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３Ｍｎ）にすると、下地となるＹＳＺと反応せずに拡散が抑制されることが知られている。これに対して、導電性に優れるＬａＣｏＯ_３系酸化物は、下地となるＹＳＺと反応してＳｒＺｒＯ_３を生成してしまい、電池としての性能が低下する。ＬａＣｏＯ_３系酸化物では、このような材料の拡散による反応が抑制されるような組成は未だに発見されていない。よって、ＬａＣｏＯ_３系酸化物は、導電性に優れているものの、空気極１０５の材料としての適用は進んでいない。 As the air electrode 105, it is known to use LaSrMnO ₃ , LaCaMnO _3, or a LaCoO ₃ -based oxide doped with a dopant. LaSrMnO ₃ has low conductivity with respect to LaCoO ₃ -based oxides, but when La, Sr, and Mn have a certain composition (La _0.7 Sr _0.3 Mn), they do not react with the underlying YSZ and diffuse. Is known to be suppressed. On the other hand, LaCoO ₃ -based oxides excellent in conductivity react with YSZ as a base to produce SrZrO _3, and the performance as a battery is degraded. In LaCoO ₃ -based oxides, a composition that suppresses the reaction due to diffusion of such a material has not yet been found. Therefore, although LaCoO ₃ oxide is excellent in conductivity, application as a material for the air electrode 105 has not progressed.

ＬａＣｏＯ３系酸化物を空気極に用いた例として、特許文献１は、接着性の確保を行う為に、空気極が、電解質膜に一方の面を接続した第１層と、この第１層の他方の面に接続し、表面から第１層へ延びる割れを有する第２層と、を備えることを開示している。 As an example of using a LaCoO3-based oxide for an air electrode, Patent Document 1 discloses that in order to ensure adhesion, the air electrode has a first layer in which one surface is connected to an electrolyte membrane, and the first layer. And a second layer having a crack connected to the other surface and extending from the surface to the first layer.

ところで、界面における拡散を防止したり、空気極の反応性を高める為に、２つの層の界面に層を設ける場合がある。例えば、特許文献２、３は、空気極１０５と電解質膜１０４との界面に設ける層について開示している。 By the way, in order to prevent diffusion at the interface or increase the reactivity of the air electrode, a layer may be provided at the interface between the two layers. For example, Patent Documents 2 and 3 disclose layers provided at the interface between the air electrode 105 and the electrolyte membrane 104.

特許文献２は、空気極側の電解質が、（ＣｅＯ_２）_１−Ｘ（（ＭＯ_１．５）（ここにおいて、Ｍ；希土類元素またはＣａ、ｘ：０．１〜０．３）よりなるセリア系酸化物、燃料極側の固体電解質がイットリア部分安定化ジルコニアの二層構造の固体電解質よりなることを特徴とする固体電解質型電解セル、を開示している。特許文献１には、イットリア部分安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記載する）とセリア系酸化物の二層固体電解質は、分極抵抗低減に非常に有用である、と記載されている。 Patent Document 2 discloses a ceria in which the electrolyte on the air electrode side is made of (CeO ₂ ) _1-X ((MO _1.5 ) (where M is a rare earth element or Ca, x: 0.1 to 0.3). Disclosed is a solid oxide electrolytic cell characterized in that the solid electrolyte on the fuel electrode side is made of a yttria partially stabilized zirconia solid electrolyte having a two-layer structure. It is described that a two-layer solid electrolyte of stabilized zirconia (hereinafter referred to as YSZ) and a ceria-based oxide is very useful for reducing polarization resistance.

特許文献３は、ジルコニア系酸素イオン導電性材料よりなる電解質膜の両面に酸化セリウム系酸素イオン導電性材料よりなる薄膜を形成することが記載されている。特許文献３には、酸化セリウム系イオン導電性材料により、電解質膜、その酸化セリウム系イオン導電性材料、及び空気極を一体焼成しやすくなると記載されている。 Patent Document 3 describes that a thin film made of a cerium oxide-based oxygen ion conductive material is formed on both surfaces of an electrolyte film made of a zirconia-based oxygen ion conductive material. Patent Document 3 describes that the cerium oxide-based ion conductive material facilitates integral firing of the electrolyte membrane, the cerium oxide-based ion conductive material, and the air electrode.

また、空気極側と電解質との界面ではないが、特許文献４は、インターコネクタ１０７と電解質膜１０４との界面に設ける層について開示している。特許文献４には、インターコネクタが、一方のセルの燃料極上に一方の面を接続された第１層と、第１層の他方の面に一方の面を接続され、その他方のセルの空気極に他方の面を接続された第２層と、を含むことが記載されている。 Further, although not at the interface between the air electrode side and the electrolyte, Patent Document 4 discloses a layer provided at the interface between the interconnector 107 and the electrolyte membrane 104. In Patent Document 4, an interconnector includes a first layer having one surface connected to the fuel electrode of one cell, and one surface connected to the other surface of the first layer, and the air of the other cell. And a second layer having the other surface connected to the pole.

しかしながら、ＬａＣｏＯ_３系酸化物を空気極に用いた場合に、焼成時における拡散をより確実に防止する技術は未だ確立されていない。
特開２００５−１６６５１０号公報特開平６−３４９５０３号公報特開平５−６７４７３号公報特開２００５−１３５７２９号公報 However, when a LaCoO ₃ oxide is used for the air electrode, a technique for more reliably preventing diffusion during firing has not been established yet.
JP 2005-166510 A JP-A-6-349503 JP-A-5-67473 JP-A-2005-135729

即ち本発明の目的は、ＬａＣｏＯ_３系酸化物を空気極に用いた場合に、拡散を抑制させることのできる固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing diffusion when a LaCoO ₃ -based oxide is used for an air electrode, and a method for manufacturing the same.

以下に、［発明を実施するための最良の形態］で使用される番号・符号を用いて、［課題を解決するための手段］を説明する。これらの番号・符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明を実施するための最良の形態］との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。 [Means for Solving the Problems] will be described below using the numbers and symbols used in [Best Mode for Carrying Out the Invention]. These numbers and symbols are added in parentheses in order to clarify the correspondence between the description of [Claims] and [Best Mode for Carrying Out the Invention]. However, these numbers and symbols should not be used for the interpretation of the technical scope of the invention described in [Claims].

本発明に係る固体電解質型燃料電池の製造方法は、基体管（１）上に複数のセル（６）が電気的に接続された固体電解質型燃料電池の製造方法である。基体管（１）上に、燃料極（３）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ２）と、塗布された燃料極（３）用の材料（３）上に、電解質膜（４）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ３）と、複数のセル（６）のうち隣接するセル同士を電気的に接続するインターコネクタ（７）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ４）と、塗布された電解質膜（４）用の材料上に、セリア系酸化物を含む反応層（８）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ５）と、燃料極（３）用の材料、電解質膜（４）用の材料、インターコネクタ（７）用の材料、及び反応層（８）用の材料を一体焼成するステップ（ステップＳ６）と、一体焼成ステップ（Ｓ６）の後に、ＬａＣｏＯ_３系化合物を含む空気極（５）用の材料を塗布するステップ（ステップＳ９）と、空気極（５）用の材料を焼成するステップ（ステップＳ１０）と、を具備する。
燃料極（３）用の材料、電解質膜（４）用の材料、インターコネクタ（７）用の材料、及び反応層（８）用の材料を一体焼成することで、反応層（８）を緻密な層とすることができる。反応層（８）が緻密となることで、空気極（５）に含まれるＣｏや、ドープされた元素が電解質（４）側へ拡散することを防ぐことができる。
また、セリア系酸化物は、酸素空孔が多く、酸素の伝達率が高い化合物である。ＬａＣｏＯ３系化合物を空気極（５）を用いた場合に、空気極（５）に含まれるＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ等の元素は、セリア系酸化物にトラップされて電解質膜（４）側までは到達しない。酸素を透過させた上で、拡散を防止することができる。 The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention is a method for manufacturing a solid oxide fuel cell in which a plurality of cells (6) are electrically connected to a base tube (1). A step of applying a material for the fuel electrode (3) on the substrate tube (1) (step S2), and a material for the electrolyte membrane (4) on the applied material (3) for the fuel electrode (3). A step of applying a material (step S3), a step of applying a material for an interconnector (7) that electrically connects adjacent cells among the plurality of cells (6) (step S4), Applying a material for the reaction layer (8) containing a ceria-based oxide on the material for the electrolyte membrane (4) (Step S5), a material for the fuel electrode (3), and for the electrolyte membrane (4) After the step of integrally firing the material for the interconnector (7) and the material for the reaction layer (8) (step S6), and the integral firing step (S6), an air electrode containing a LaCoO ₃ -based compound ( 5) Applying the material for (step) And step (step S10) of firing the material for the air electrode (5).
The reaction layer (8) is densely sintered by integrally firing the material for the fuel electrode (3), the material for the electrolyte membrane (4), the material for the interconnector (7), and the material for the reaction layer (8). Layer. By making the reaction layer (8) dense, it is possible to prevent Co contained in the air electrode (5) or a doped element from diffusing to the electrolyte (4) side.
A ceria-based oxide is a compound having many oxygen vacancies and a high oxygen transfer rate. When the LaCoO3 compound is used in the air electrode (5), elements such as Co, Ca, Sr, etc. contained in the air electrode (5) are trapped by the ceria oxide and reach the electrolyte membrane (4) side. do not do. Diffusion can be prevented while allowing oxygen to permeate.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのＬａＣｏＯ_３系化合物は、ＬａＭａＣｏＯ_３を含み、ＭａはＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。 In the method for producing a solid oxide fuel cell, the LaCoO ₃ -based compound preferably includes LaMaCoO ₃ , and Ma preferably includes at least one of Ca and Sr.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのセリア系酸化物は、希土類元素を含むことが好ましい。 In the above method for producing a solid oxide fuel cell, the ceria-based oxide preferably contains a rare earth element.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その希土類元素は、サマリウム（Ｓｍ）であることが好ましい。
固体電解質型燃料電池の製造方法。 In the method for producing a solid oxide fuel cell, the rare earth element is preferably samarium (Sm).
A method for producing a solid oxide fuel cell.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、更に、反応層（８）用の材料の原料を予め焼成しておく予備焼成ステップ（ステップＳ５１）、を具備することが好ましい。予備焼成ステップ（Ｓ５１）において、この原料は、下地となる電解質（４）の収縮開始温度にて焼成される。
反応層（８）用の材料の原料を予め電解質膜（４）の収縮開始温度にて予備焼成しておくことにより、一体焼成ステップ（Ｓ６）における反応層（８）用の材料の収縮開始温度を、下地となる電解質膜（４）の収縮開始温度に揃えることができる。一体焼成の際に、下地層とその上の層との間で収縮開始温度が一致していないと、割れの原因となったり緻密な膜が得られないことがある。予備焼成によって収縮開始温度をそろえることで、割れを防止し、より緻密な膜を得る事ができる。 In the method for manufacturing the solid oxide fuel cell, it is preferable to further include a preliminary firing step (step S51) in which a raw material of the material for the reaction layer (8) is previously fired. In the preliminary firing step (S51), this raw material is fired at the shrinkage start temperature of the electrolyte (4) serving as a base.
The raw material of the material for the reaction layer (8) is pre-fired in advance at the shrinkage start temperature of the electrolyte membrane (4), whereby the shrinkage start temperature of the material for the reaction layer (8) in the integral firing step (S6). Can be made equal to the shrinkage start temperature of the electrolyte membrane (4) as a base. If the shrinkage start temperature does not match between the underlying layer and the layer above it during the integral firing, cracking may occur or a dense film may not be obtained. By aligning the shrinkage start temperature by preliminary firing, cracking can be prevented and a denser film can be obtained.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、更に、インターコネクタ（７）上に、拡散防止層（９）用の材料を塗布する拡散防止層塗布ステップ（ステップＳ７）、を具備することが好ましい。拡散防止層塗布ステップ（Ｓ７）は、一体焼成ステップ（Ｓ６）と空気極材料塗布ステップ（Ｓ９）との間に実施される。
拡散防止層（９）用の材料を塗布して拡散防止層を形成させることで、空気極（５）の元素がインターコネクタ（７）へ拡散することを防止できる。 In the method of manufacturing a solid oxide fuel cell, it is preferable that a diffusion preventing layer applying step (step S7) for applying a material for the diffusion preventing layer (9) on the interconnector (7) is further provided. . The diffusion preventing layer applying step (S7) is performed between the integral baking step (S6) and the air electrode material applying step (S9).
By applying the material for the diffusion preventing layer (9) to form the diffusion preventing layer, it is possible to prevent the elements of the air electrode (5) from diffusing into the interconnector (7).

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、拡散防止層（９）用の材料は、ＬａＭｂＣｏＯ_３を含み、Ｍｂは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the material for the diffusion prevention layer (9) preferably includes LaMbCoO ₃ , and Mb preferably includes at least one of Ca and Sr.

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、インターコネクタ（７）用の材料は、ＬａＭｃＣｒＯ_３を含み、Ｍｃはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃa、及びＳｒのうちの少なくとも一つであることが好ましい。
ランタンクロマイト（ＬａＭＣｒＯ_３）は、電気導電性に優れ、緻密（ガスタイト）であり、酸化還元の何れにも耐久性があることから、インターコネクタ（７）として好適である。 In the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, the material for the interconnector (7) includes LaMcCrO ₃ , where Mc is a dopant and is preferably at least one of Mg, Ca, and Sr. .
Lanthanum chromite (LaMCrO ₃ ) is suitable as an interconnector (7) because it is excellent in electrical conductivity, dense (gas tight), and durable in both oxidation and reduction.

本発明に係る固体電解質型燃料電池（１００）は、基体管（１）と、基体管（１）上に形成された複数のセル（６）と、複数のセル（６）のうちの隣接する一方のセル（６）と他方のセル（６）とを電気的に接続するインターコネクタ（７）と、を具備する。複数のセル（６）の各々は、基体管（１）上に形成された燃料極（３）と、燃料極（３）上に形成された電解質膜（４）と、電解質膜（４）上に形成された空気極（５）と、電解質膜（４）と空気極（５）との間に介在する反応層（８）と、を備える。空気極（５）は、ＬａＣｏＯ_３系化合物を含む。反応層（８）は、セリア系酸化物を含む。 A solid oxide fuel cell (100) according to the present invention includes a base tube (1), a plurality of cells (6) formed on the base tube (1), and an adjacent one of the plurality of cells (6). An interconnector (7) for electrically connecting one cell (6) and the other cell (6) is provided. Each of the plurality of cells (6) includes a fuel electrode (3) formed on the base tube (1), an electrolyte membrane (4) formed on the fuel electrode (3), and an electrolyte membrane (4). And the reaction layer (8) interposed between the electrolyte membrane (4) and the air electrode (5). The air electrode (5) contains a LaCoO ₃ -based compound. The reaction layer (8) contains a ceria-based oxide.

上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、空気極（５）は、ＬａＭａＣｏＯ_３を含み、Ｍａは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。 In the solid oxide fuel cell (100), the air electrode (5) preferably includes LaMaCoO ₃ , and Ma preferably includes at least one of Ca and Sr.

上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、そのセリア系酸化物は、希土類元素の添加されたセリア酸化物を含むことが好ましい。 In the solid oxide fuel cell (100), the ceria-based oxide preferably includes a ceria oxide to which a rare earth element is added.

上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、インターコネクタ（７）は、ＬａＭｃＣｒＯ_３を含み、Ｍｃはドーパントであり、Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒのうちの少なくとも一つであることが好ましい。 In the solid oxide fuel cell (100), the interconnector (7) includes LaMcCrO ₃ , where Mc is a dopant and is preferably at least one of Mg, Ca, and Sr.

上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、複数のセル（６）の各々は、更に、インターコネクタ（７）と空気極（５）との間に介在する拡散防止層（９）を備え、拡散防止層（９）は、ＬａＭｂＣｏＯ_３を含み、Ｍｂは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。 In the solid oxide fuel cell (100), each of the plurality of cells (6) further includes a diffusion prevention layer (9) interposed between the interconnector (7) and the air electrode (5), The diffusion prevention layer (9) contains LaMbCoO ₃ , and Mb preferably contains at least one of Ca and Sr.

上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、インターコネクタ（７）は、一方のセル（６）の燃料極（３）上に一方の面を接続された第１インターコネクタ層（１０）と、第１インターコネクタ層（１０）の他方の面に一方の面を接続され、他方のセル（６）の空気極（５）に他方の面を接続された第２インターコネクタ層（１１）と、を含むことが好ましい。 In the solid oxide fuel cell (100), the interconnector (7) includes a first interconnector layer (10) having one surface connected to the fuel electrode (3) of one cell (6), A second interconnector layer (11) having one surface connected to the other surface of the first interconnector layer (10) and the other surface connected to the air electrode (5) of the other cell (6); It is preferable to contain.

上記の固体電解質型燃料電池（１００）において、空気極（５）は、反応層（８）に一方の面を接続した空気極第１層（１２）と、空気極第１層（１２）の他方の面に接続し、表面から前記第１層へ延びる割れを有する空気極第２層（１３）と、を備えることが好ましい。 In the solid oxide fuel cell (100), the air electrode (5) includes an air electrode first layer (12) having one surface connected to the reaction layer (8), and an air electrode first layer (12). It is preferable to provide an air electrode second layer (13) having a crack connected to the other surface and extending from the surface to the first layer.

本発明に依れば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物を空気極に用いた場合に、拡散を抑制させることのできる固体電解質型燃料電池及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, when a LaCoO ₃ type oxide cathode, the solid electrolyte fuel cell and a manufacturing method thereof capable of suppressing the diffusion is provided.

以下、本発明の固体電解質型燃料電池及びその製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。 Embodiments of a solid oxide fuel cell and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

（第１の実施形態）
図１は、本実施の形態に係る固体電解質型燃料電池１００の断面図である。固体電解質型燃料電池１００は、基体管１と、基体管１の外表面２に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４、及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４、及び空気極５は、基体管１の表面にこの順で積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と、他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。空気極５と電解質膜４との界面部分には、反応層８が、空気極５とインターコネクタ７との界面には拡散防止層９が設けられている。 (First embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell 100 according to the present embodiment. The solid oxide fuel cell 100 includes a base tube 1, a plurality of cells 6 provided on the outer surface 2 of the base tube 1, and an interconnector 7 that electrically connects adjacent cells 6 in series. . Each cell 6 includes a fuel electrode 3, an electrolyte membrane 4, and an air electrode 5. The fuel electrode 3, the electrolyte membrane 4, and the air electrode 5 are laminated on the surface of the base tube 1 in this order. The interconnector 7 electrically connects the air electrode 5 of one cell 6 and the fuel electrode 3 of another cell 6. A reaction layer 8 is provided at the interface between the air electrode 5 and the electrolyte membrane 4, and a diffusion prevention layer 9 is provided at the interface between the air electrode 5 and the interconnector 7.

基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ_２−ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は多孔質である。 The base tube 1 is cylindrical. The main component of the base tube 1 is exemplified by a zirconia (ZrO ₂ ) -based composite oxide such as ZrO ₂ —CaO (CSZ). The thickness is set according to the required strength. In this embodiment, it is 3 mm. The base tube 1 is porous.

燃料極３の主成分は、Ｎｉ−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）のようなニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基いて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から、基体管１の厚さと併せた厚みが２．５ｍｍ以下となるような厚みが望ましい。燃料極３は多孔質である。 The main component of the fuel electrode 3 is exemplified by a mixture of nickel and other metal oxides such as Ni—Y ₂ O ₃ (YSZ). The thickness of the fuel electrode 3 is set based on the required electric resistance. From the viewpoint of electrical resistance, it is preferably 100 μm or more, more preferably 500 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of gas diffusion resistance, it is desirable that the thickness combined with the thickness of the base tube 1 be 2.5 mm or less. The fuel electrode 3 is porous.

電解質膜４の主成分は、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系酸化物に例示される。電解質膜４の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、ガスが透過しない。尚、この他、本発明の手法は、ＬａＧａＯ_３系等の電解質を用いた場合にも適用できる。 The main component of the electrolyte membrane 4 is exemplified by a zirconia (ZrO ₂ ) -based oxide such as ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ . The thickness of the electrolyte membrane 4 is preferably as thin as possible, but is preferably 10 μm or more, which is difficult to produce pinholes and cracks in manufacturing. On the other hand, 0.2 mm or less is preferable from the surface of electrical resistance. More preferably, it is 0.1 mm or less. The electrolyte membrane 4 is a dense membrane and does not transmit gas. In addition, the method of the present invention can be applied to the case where an electrolyte such as LaGaO ₃ is used.

空気極５の主成分は、ＬａＭａＣｏＯ_３（Ｍａ＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ_３）系酸化物に例示される。ドーパントＭａとしては、Ｓｒ、Ｃａが好ましく用いられるが、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｙ、ランタノイドが用いられる場合もある。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基いて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。ランタンコバルタイト系酸化物は、導電性に優れるので、発電反応によって発生した電力を効率よく取り出すことができる。 The main component of the air electrode 5 is exemplified by a lanthanum cobaltite (LaCoO ₃ ) -based oxide such as LaMaCoO ₃ (Ma = Sr, Ca). As the dopant Ma, Sr and Ca are preferably used, but Mg, Sc, Ba, Y, and a lanthanoid may be used in some cases. The thickness of the air electrode 5 is set based on the required electric resistance. From the surface of electrical resistance, 0.5 mm or more is preferable, and more preferably 1.0 mm or more. On the other hand, it is preferably 2.0 mm or less from the viewpoint of gas diffusion resistance. The air electrode 5 is porous. Since lanthanum cobaltite-based oxides are excellent in conductivity, the power generated by the power generation reaction can be taken out efficiently.

反応層８は、空気極７と電解質膜４との界面に設けられている。反応層８は、燃料電池の発電反応における反応性を向上させる為に設けられている。反応層８は、電解質膜４、インターコネクタ７、及び燃料極２と一体焼成により形成される。一体焼成により、緻密化しており、電気抵抗も減少している。膜厚は、薄い均質な膜を製膜することが好ましい。膜厚としては、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。５０μｍより厚くなると、製造時の焼成の際に割れなどが発生する場合がある。また、電気の導電性の観点から、２０μｍ以下がより好ましい。 The reaction layer 8 is provided at the interface between the air electrode 7 and the electrolyte membrane 4. The reaction layer 8 is provided in order to improve the reactivity in the power generation reaction of the fuel cell. The reaction layer 8 is formed by integral firing with the electrolyte membrane 4, the interconnector 7, and the fuel electrode 2. Due to the integral firing, it is densified and the electrical resistance is also reduced. The film thickness is preferably a thin homogeneous film. As a film thickness, 50 micrometers or less are preferable, More preferably, it is 20 micrometers or less. If it is thicker than 50 μm, cracks may occur during firing during production. Moreover, 20 micrometers or less are more preferable from an electrical conductivity viewpoint.

反応層８の主成分は、希土類元素の添加された酸化セリア（ＣｅＯ_２）が好ましい。その希土類元素としては、サマリウム（Ｓｍ）が好ましい。後述する一体焼成の際においては、各層を塗布する都度に焼成を行う場合に比べて、高温で焼成を行う必要がある。高温で焼成を行った場合には、反応層８と下地の電解質膜４とが反応してしまうことがある。上述のような酸化セリア系化合物は、ジルコニア系酸化物である電解質膜４との反応性が低く、一体焼成に必要な高温状態に晒されても安定している。よって、一体焼成を行う上で、希土類元素の添加された酸化セリアを用いることが好ましい。 The main component of the reaction layer 8 is preferably ceria oxide to which a rare earth element is added (CeO ₂ ). As the rare earth element, samarium (Sm) is preferable. In the case of integral firing described later, it is necessary to perform firing at a higher temperature than in the case of firing each time each layer is applied. When firing at a high temperature, the reaction layer 8 and the underlying electrolyte membrane 4 may react. The ceria oxide compound as described above has low reactivity with the electrolyte membrane 4 which is a zirconia oxide, and is stable even when exposed to a high temperature state necessary for integral firing. Therefore, it is preferable to use ceria oxide to which a rare earth element is added in performing integral firing.

インターコネクタ７の主成分は、ＬａＭｃＣｒＯ_３系酸化物に例示される。ここで、Ｍｃはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒのうちの少なくとも一つである。インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基いて設定される。ガスタイト性の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、１００μｍ以下が好ましい。 The main component of the interconnector 7 is exemplified by a LaMcCrO ₃ -based oxide. Here, Mc is a dopant and is at least one of Mg, Ca, and Sr. The thickness of the interconnector 7 is set based on the required electric resistance. 20 μm or more is preferable from the viewpoint of gas tightness. 100 μm or less is preferable in view of the shape relationship with other layers.

インターコネクタ７は、二層構造となっていることが好ましい。本実施の形態では、二層構造の場合について説明する。インターコネクタ７は、第１インターコネクタ層１０と第２インターコネクタ層１１とを備える。第１インターコネクタ層１０は、一方のセル６における燃料極３に接続され、一方のセル６における燃料極３の端部と他方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられている。一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていてもよい。尚、電池性能の点においては、電解質膜４とインターコネクタ７は接していないことが好ましいが、一部を重ねないとガス漏れが発生する為に、電解質膜４の端部をインターコネクタで覆う必要がある。第２インターコネクタ層１１は、第１インターコネクタ層１０を覆うように設けられている。そして、他方のセル６の空気極５に接続されている。 The interconnector 7 preferably has a two-layer structure. In this embodiment, a case of a two-layer structure will be described. The interconnector 7 includes a first interconnector layer 10 and a second interconnector layer 11. The first interconnector layer 10 is connected to the fuel electrode 3 in one cell 6 and is provided so as to cover the end of the fuel electrode 3 in one cell 6 and the end of the electrolyte membrane 4 in the other cell 6. Yes. It may be provided so as to cover the end of the electrolyte membrane 4 in one cell 6. In terms of battery performance, it is preferable that the electrolyte membrane 4 and the interconnector 7 are not in contact with each other. However, since gas leakage occurs unless a part of the membrane is overlapped, the end of the electrolyte membrane 4 is covered with the interconnector. There is a need. The second interconnector layer 11 is provided so as to cover the first interconnector layer 10. And it is connected to the air electrode 5 of the other cell 6.

インターコネクタ７は、インク状の材料を所定の位置に塗布した後に、焼成することで形成される。インターコネクタ７を二層構造とすることで、焼成の際に電解質膜４へインターコネクタ７用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ７を緻密に形成できる。 The interconnector 7 is formed by baking after applying an ink-like material to a predetermined position. By making the interconnector 7 have a two-layer structure, the material for the interconnector 7 can be prevented from diffusing into the electrolyte membrane 4 during firing, and the interconnector 7 can be formed densely.

また、二層構造にした場合に、第１インターコネクタ層１０のドーパントの濃度を、第２インターコネクタ層１１のドーパント濃度よりも低くすると、材料の拡散がより防止され、より高い導電率を得る事ができる。 Further, in the case of a two-layer structure, if the dopant concentration of the first interconnector layer 10 is lower than the dopant concentration of the second interconnector layer 11, material diffusion is further prevented and higher conductivity is obtained. I can do things.

本実施の形態において、第１インターコネクタ層１０の主成分は、ＬａＭｃＣｒＯ_３系酸化物に例示される。その具体的な組成は、Ｌａ_α−α１Ｍｃ_α１ＣｒＯ_３（０≦α１≦０．０８）である。 In the present embodiment, the main component of the first interconnector layer 10 is exemplified by a LaMcCrO ₃ -based oxide. The specific composition is La _α-α1 Mc _α1 CrO ₃ (0 ≦ α1 ≦ 0.08).

本実施の形態において、第２インターコネクタ層１１の主成分は、ＬａＭｃＣｒＯ_３系酸化物に例示される。その具体的な組成は、Ｌａ_α−α２Ｍｃ_α２ＣｒＯ_３（０≦α２≦０．４）である。 In the present embodiment, the main component of the second interconnector layer 11 is exemplified by a LaMcCrO ₃ -based oxide. The specific composition is La _α-α2 Mc _α2 CrO ₃ (0 ≦ α2 ≦ 0.4).

拡散防止層９は、インターコネクタ７と空気極５との界面に設けられている。拡散防止層９は、主成分としてＬａＭｂＣｏＯ_３（ＭｂはＣａ及びＳｒの少なくとも一方）を含んでいる。拡散防止層９は、更にＹＳＺを含んでいてもよい。拡散防止層９としては、ＬａＣａＣｏＯ_３、ＬａＣａＣｏＯ_３とＹＳＺとの混合物、が例示される。拡散防止層９は、インターコネクタ７と空気極５との間で、材料が拡散することを防止するために設けられている。 The diffusion prevention layer 9 is provided at the interface between the interconnector 7 and the air electrode 5. The diffusion prevention layer 9 contains LaMbCoO ₃ (Mb is at least one of Ca and Sr) as a main component. The diffusion preventing layer 9 may further contain YSZ. Examples of the diffusion preventing layer 9 include LaCaCoO ₃ and a mixture of LaCaCoO ₃ and YSZ. The diffusion preventing layer 9 is provided to prevent the material from diffusing between the interconnector 7 and the air electrode 5.

続いて、上述の構成を有する固体電解質型燃料電池１０の製造方法について説明する。図２は、固体電解質型燃料電池１０の製造方法を示すフローチャートである。固体電解質型燃料電池１０の製造方法は、基体管を成形するステップ（ステップＳ１）、燃料極用の材料を塗布するステップ（ステップＳ２）、電解質用の材料を塗布するステップ（ステップＳ３）、インターコネクタ用の材料を塗布するステップ（ステップＳ４）、予備焼成するステップ（ステップＳ５１）、反応層用の材料を塗布するステップ（ステップＳ５）、一体焼成を行うステップ（ステップＳ６）、拡散防止層用の材料を塗布するステップ（ステップＳ７）、拡散防止層用の材料を焼成するステップ（ステップＳ８）、空気極用の材料を塗布するステップ（ステップＳ９）、及び空気極用の材料を焼成するステップ（ステップＳ１０）を有している。各ステップにおける詳細を、以下に説明する。 Then, the manufacturing method of the solid oxide fuel cell 10 which has the above-mentioned structure is demonstrated. FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the solid oxide fuel cell 10. The manufacturing method of the solid oxide fuel cell 10 includes a step of forming a base tube (step S1), a step of applying a fuel electrode material (step S2), a step of applying an electrolyte material (step S3), A step of applying a connector material (Step S4), a step of pre-baking (Step S51), a step of applying a material for a reaction layer (Step S5), a step of performing integral baking (Step S6), and a diffusion preventing layer The step of applying the material (step S7), the step of firing the material for the diffusion preventing layer (step S8), the step of applying the material for the air electrode (step S9), and the step of firing the material for the air electrode (Step S10). Details of each step will be described below.

ステップＳ１；基体管の成形
まず、基体管用の材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる。 Step S1: Forming of base tube First, a base tube material is formed into a cylindrical tube by an extruder and dried.

ステップＳ２；燃料極用の材料を塗布
続いて、基体管１の所定の位置に燃料極用の材料を塗布し、乾燥させる。 Step S2: Applying the material for the fuel electrode Subsequently, the material for the fuel electrode is applied to a predetermined position of the base tube 1 and dried.

ステップＳ３；電解質膜用の材料を塗布
続いて、電解質膜用の材料を塗布し、乾燥させる。 Step S3: Applying an electrolyte membrane material Subsequently, an electrolyte membrane material is applied and dried.

ステップＳ４；インターコネクタ用の材料を塗布
続いて、インターコネクタ用の材料を、隣接する燃料電池セルの間となる位置に塗布し、乾燥させる。本実施の形態では、インターコネクタ７は二層構造である場合について説明する。このように、インターコネクタ７を二層構造とする場合には、まず第１インターコネクタ層用の材料が塗布し、乾燥させる（ステップＳ４１）。続いて、第２インターコネクタ層用の材料を塗布し、乾燥させる（ステップＳ４２）。 Step S4: Application of interconnector material Subsequently, the interconnector material is applied to a position between adjacent fuel cells and dried. In the present embodiment, the case where the interconnector 7 has a two-layer structure will be described. In this way, when the interconnector 7 has a two-layer structure, first, the material for the first interconnector layer is applied and dried (step S41). Subsequently, a material for the second interconnector layer is applied and dried (step S42).

ステップＳ５１、５；反応層８用の材料を塗布
続いて、反応層８用の材料を塗布し、乾燥させる（ステップＳ５）。インターコネクタ用の材料を塗布した段階で、基体管１の表面は、電解質膜用の材料が剥き出しとなった部分と、インターコネクタ用の材料が剥き出しとなった部分とにより、縞状になっている。反応層用の材料は、電解質膜用の材料が剥き出しとなっている位置にのみ塗布される。 Steps S51 and 5: Application of the material for the reaction layer 8 Subsequently, the material for the reaction layer 8 is applied and dried (step S5). At the stage where the interconnector material is applied, the surface of the base tube 1 is striped by a portion where the electrolyte membrane material is exposed and a portion where the interconnector material is exposed. Yes. The material for the reaction layer is applied only to the position where the material for the electrolyte membrane is exposed.

ここで、反応層８用の材料は原料をペースト状にして塗布されるが、この原料はペースト状にする前に予め予備焼成される（ステップＳ５１）。予備焼成は、下地となる電解質膜用の材料の収縮開始温度で行われる。各層の収縮開始温度は、材料の粒径や特性などに依存するが、反応層８用の材料であるセリア系酸化物を用いる場合には、電解質膜用の材料と比較して、収縮開始温度が低くなる場合が多い。予備焼成を行うことによって、後述する一体焼成の際の収縮開始温度を上昇させ、下地材料（電解質膜用の材料）の収縮開始温度と揃えることができる。収縮開始温度を揃えることで、一体焼成の際により緻密な膜が形成される。 Here, the material for the reaction layer 8 is applied with the raw material being pasted, but this raw material is pre-fired in advance before making the paste (step S51). Pre-baking is performed at the shrinkage start temperature of the material for the electrolyte membrane that is the base. The shrinkage start temperature of each layer depends on the particle size and characteristics of the material, but when a ceria-based oxide that is a material for the reaction layer 8 is used, the shrinkage start temperature is higher than that of the material for the electrolyte membrane. Is often low. By performing preliminary firing, it is possible to increase the shrinkage start temperature during the integral firing described later, and to match the shrinkage start temperature of the base material (the material for the electrolyte membrane). By aligning the shrinkage start temperatures, a denser film is formed during the integral firing.

また、反応層８用の材料の粒径は、０．５μｍ以上であることが好ましい。セリア系酸化物は、下地材料と比較して焼成の際の収縮率が大きい。粒径を０．５μｍ以上とすることで、収縮率を下げて下地材料の収縮率に揃えることができる。反応層８用の材料の収縮率と下地材料の収縮率とを揃えることで、一体焼成の際により緻密な膜が形成される。 The particle size of the material for the reaction layer 8 is preferably 0.5 μm or more. The ceria-based oxide has a larger shrinkage rate during firing than the base material. By setting the particle size to 0.5 μm or more, the shrinkage rate can be lowered to match the shrinkage rate of the base material. By aligning the shrinkage ratio of the material for the reaction layer 8 and the shrinkage ratio of the base material, a dense film is formed by integral firing.

ステップＳ６；一体焼成
続いて、基体管１上に塗布された燃料極用の材料、電解質膜用の材料、インターコネクタ用の材料、及び反応層用の材料を一体焼成する。一体焼成を行うことで、各材料を塗布する都度に焼成を行う場合と比較して、反応層８をより緻密な状態で得る事ができる。これは、一体焼成の際に、下地となる電解質膜４も共に収縮する為に、反応層８の収縮の度合いが大きくなる為である。一体焼成により、下地と反応層８とが同時に収縮するので、下地の電解質膜４が収縮しない場合と比較して格段に緻密な状態が形成される。 Step S6: Integrated firing Subsequently, the material for the fuel electrode, the material for the electrolyte membrane, the material for the interconnector, and the material for the reaction layer applied onto the base tube 1 are integrally fired. By performing the integral firing, the reaction layer 8 can be obtained in a denser state as compared with the case of firing each time each material is applied. This is because the degree of contraction of the reaction layer 8 is increased because the electrolyte membrane 4 as a base contracts together during the integral firing. Since the base and the reaction layer 8 shrink simultaneously by the integral firing, an extremely dense state is formed as compared with the case where the base electrolyte membrane 4 does not shrink.

ステップＳ７、８；拡散防止層の塗布、焼成
続いて、拡散防止層用の材料を塗布し、乾燥させる（ステップＳ７）。拡散防止層用の材料は、インターコネクタ７上に塗布される。更に、焼成により、拡散防止層９が形成される。（ステップＳ８） Steps S7 and 8: Application and firing of diffusion preventing layer Subsequently, a material for the diffusion preventing layer is applied and dried (step S7). The material for the diffusion preventing layer is applied on the interconnector 7. Furthermore, the diffusion prevention layer 9 is formed by baking. (Step S8)

ステップＳ９；空気極用の材料を塗布
続いて、空気極用の材料が塗布される。既述したように、空気極５は、ランタンコバルタイト（ＬａＭＣｏＯ_３）を含んでいる。空気極用の材料は、反応層８上と、拡散防止層９上の一部を被覆するように塗布される。 Step S9: Applying an air electrode material Subsequently, an air electrode material is applied. As described above, the air electrode 5 includes lanthanum cobaltite (LaMCoO ₃ ). The material for the air electrode is applied so as to cover part of the reaction layer 8 and the diffusion prevention layer 9.

ステップＳ１０；空気極用の材料の焼成
続いて、塗布された空気極用の材料が焼成されて、空気極５が形成される。この時、空気極５と電解質膜４との界面には、一体焼成により緻密に形成された反応層８が設けられている。よって、焼成の際に空気極５から電解質膜４側へ材料が拡散しずらい。 Step S10: Firing of the air electrode material Subsequently, the applied air electrode material is fired to form the air electrode 5. At this time, a reaction layer 8 formed densely by integral firing is provided at the interface between the air electrode 5 and the electrolyte membrane 4. Therefore, the material hardly diffuses from the air electrode 5 to the electrolyte membrane 4 side during firing.

以上のステップＳ１〜１０により、固体電解質型燃料電池１００が製造される。こ The solid oxide fuel cell 100 is manufactured by the above steps S1 to S10. This

本実施の形態に依れば、空気極５の下地は、一体焼成によって緻密に形成された反応層８である。よって、空気極を焼成する際（ステップＳ１０）において、緻密に形成された反応層８により、空気極５側から電解質膜４側への拡散が防止される。 According to the present embodiment, the base of the air electrode 5 is the reaction layer 8 formed densely by integral firing. Therefore, when the air electrode is baked (step S10), the dense reaction layer 8 prevents diffusion from the air electrode 5 side to the electrolyte membrane 4 side.

また、一体焼成によって緻密に形成されるので、反応層８における電気抵抗も減少させることができる。 Moreover, since it is densely formed by integral firing, the electrical resistance in the reaction layer 8 can also be reduced.

更に、反応層８として、比較的に空隙の大きいセリア系酸化物を用いれば、ＬａＭＣｏＯ_３にドープされた元素Ｍ（Ｓｒ、Ｃａ）や、Ｃｏ等がトラップされる。よって、空気極５側から電解質膜４側への拡散が、より防止される。 Furthermore, when a ceria-based oxide having a relatively large void is used as the reaction layer 8, the element M (Sr, Ca) doped with LaMCoO ₃ , Co, or the like is trapped. Therefore, diffusion from the air electrode 5 side to the electrolyte membrane 4 side is further prevented.

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態と比較して、空気極５に関しての構成、製造方法が工夫されている。図４は、本実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の空気極５と反応層８との界面の構成を示す断面図である。空気極５以外の構成については、第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。 (Second Embodiment)
A second embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, the configuration and manufacturing method for the air electrode 5 are devised as compared with the first embodiment. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration of the interface between the air electrode 5 and the reaction layer 8 of the solid oxide fuel cell according to the present embodiment. Since the configuration other than the air electrode 5 is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted.

空気極５の主成分は、ＬａＭａＣｏＯ_３（Ｍａ＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト系酸化物である。第１の実施形態と同様に、ドーパントＭａとしては、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｙ、ランタノイドが用いられる場合もある。空気極５は少なくとも２つの層（空気極第１層１２及び空気極第２層１３）が積層した多層構造を有している。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基いて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。 The main component of the air electrode 5 is a lanthanum cobaltite oxide such as LaMaCoO ₃ (Ma = Sr, Ca). Similar to the first embodiment, Mg, Sc, Ba, Y, or a lanthanoid may be used as the dopant Ma. The air electrode 5 has a multilayer structure in which at least two layers (the air electrode first layer 12 and the air electrode second layer 13) are laminated. The thickness of the air electrode 5 is set based on the required electric resistance. From the surface of electrical resistance, 0.5 mm or more is preferable, and more preferably 1.0 mm or more. On the other hand, it is preferably 2.0 mm or less from the viewpoint of gas diffusion resistance. The air electrode 5 is porous.

図４に示されるように、空気極第１層１２は、反応層８上に設けられている。尚、図４では示されていないが、インターコネクタ７上にも設けられている。空気極第２層１３は、空気極第１層１２上に設けられている。 As shown in FIG. 4, the air electrode first layer 12 is provided on the reaction layer 8. Although not shown in FIG. 4, it is also provided on the interconnector 7. The air electrode second layer 13 is provided on the air electrode first layer 12.

空気極第１層１２は、ＬａＭｄＭｎＯ_３層を含む。Ｍｄは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む。空気極第２層１３は、ＬａＭａＣｏＯ_３層を含む。但し、Ｍａは、Ｃａ及びｓｒの少なくとも一方を含む。空気極第１層１２の主成分は、ＬａＭｂＭｎＯ_３であるが、空気極第２層１３のＬａＭａＣｏＯ_３層によって、空気極５全体の主成分はＬａＭａＣｏＯ_３となっている。空気極第２層１３は、複数の微細な割れ１６を有する。 The air electrode first layer 12 includes a LaMdMnO ₃ layer. Md contains at least one of Ca and Sr. The air electrode second layer 13 includes a LaMaCoO ₃ layer. However, Ma contains at least one of Ca and sr. The main component of the air electrode first layer 12 is LaMbMnO ₃ , but the main component of the entire air electrode 5 is LaMaCoO ₃ due to the LaMaCoO ₃ layer of the air electrode second layer 13. The air electrode second layer 13 has a plurality of fine cracks 16.

空気極第１層１２は、空気極を製造する際、空気極５（空気極第２層１３）と電解質膜４とが反応して界面に絶縁性の中間層が生成するという現象を抑制する。加えて、空気極第２層１３の接着力を向上させ、空気極５の剥離を抑制する。この層には、割れ１６は殆ど入っていない。 When the air electrode is manufactured, the air electrode first layer 12 suppresses a phenomenon in which the air electrode 5 (air electrode second layer 13) and the electrolyte membrane 4 react to generate an insulating intermediate layer at the interface. . In addition, the adhesive force of the air electrode second layer 13 is improved, and the peeling of the air electrode 5 is suppressed. This layer contains almost no cracks 16.

空気極第２層１３は、均質な微細な割れ１６が分布している。均質とは、割れの幅や分布の密度が全体的に概ね等しいことである。微細とは、燃料電池の運転温度において、熱膨張により割れが塞がり実質的に割れがない状態になる大きさである。均質な微細な割れ１６を積極的に導入することにより、電解質膜４（第一反応層８）と空気極５との熱膨張率の差による応力を緩和できる。割れ１６を微細にし概ね均一に分布させ、その数を多くしているので、一つの割れ２１の幅を小さくできる。一つの割れ１６が緩和する応力が小さいので、剥離もなくすことができる。加えて、運転温度では、空気極第２層１３のわ割れ１６が熱膨張により塞がり、導電性も確保することができる。 The air electrode second layer 13 has homogeneous fine cracks 16 distributed therein. Homogeneous means that the width of cracks and the density of distribution are generally equal. The term “fine” refers to the size at which the cracks are closed by the thermal expansion and become substantially free of cracks at the operating temperature of the fuel cell. By positively introducing the homogeneous fine crack 16, the stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the electrolyte membrane 4 (first reaction layer 8) and the air electrode 5 can be relieved. Since the cracks 16 are made fine and distributed almost uniformly and the number thereof is increased, the width of one crack 21 can be reduced. Since the stress at which one crack 16 relaxes is small, peeling can be eliminated. In addition, at the operating temperature, the crack 16 of the air electrode second layer 13 is closed by thermal expansion, and conductivity can be ensured.

空気極第２層１３は、複数の微細粒子を有する微細粒子領域１４と、複数の粗大粒子１５（微細粒子よりも粒径が大きい）とを含む。空気極第２層１３の割れ１６は、粗大粒子１５そのものには形成されず、粗大粒子１５を避けるように微細粒子領域１４において形成される。そして、微細粒子領域１４の表面の割れ起点から空気極第１層１５へ向かって延びている。即ち、原料となる微細粒子と粗大粒子１５との割合を適切に制御し、それらの密度分布の偏りをなくすことで、割れ１６の位置及び分布を制御することが可能となる。 The air electrode second layer 13 includes a fine particle region 14 having a plurality of fine particles and a plurality of coarse particles 15 (having a particle size larger than the fine particles). The cracks 16 of the air electrode second layer 13 are not formed in the coarse particles 15 themselves, but are formed in the fine particle region 14 so as to avoid the coarse particles 15. And it extends from the crack starting point of the surface of the fine particle region 14 toward the air electrode first layer 15. That is, it is possible to control the position and distribution of the cracks 16 by appropriately controlling the ratio between the fine particles and the coarse particles 15 as raw materials and eliminating the uneven density distribution.

続いて、本実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池１０の製造方法について説明する。図５は本実施の形態の製造方法のフローチャートである。拡散防止層９を焼成するステップ（ステップＳ８）までは、第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。 Then, the manufacturing method of the solid oxide fuel cell 10 concerning this Embodiment is demonstrated. FIG. 5 is a flowchart of the manufacturing method of the present embodiment. The steps up to the step of baking the diffusion prevention layer 9 (step S8) are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

拡散防止層を焼成するステップ（Ｓ８）の後に、空気極第１層用の材料を塗布して乾燥する（ステップＳ９１）。 After the step (S8) of firing the diffusion prevention layer, the material for the air electrode first layer is applied and dried (step S91).

次ぎに、空気極第１層用の材料の外表面を覆うように、空気極第２層用の材料を塗布して乾燥させる（ステップＳ９２）。この時、第２材料は、微細粒子と粗大粒子とを体積配合比１：９〜５：５として混合したスラリーである。粗大粒子の平均粒径と微細粒子の平均粒径との比は、３〜３００である。粗大粒径の平均粒径は１０μｍ〜５００μｍであり、微細粒子の平均粒径は０．５〜３μｍである。微細粒子及び粗大粒子は、ＬａＣｏＯ_３系材料を含む。ＬａＣｏＯ３系材料としては、（Ｌ_{ａ１−ｘ１}Ｓｒ_ｘ１）_ｍ１ＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｙ１Ｃａ_ｙ１）_ｎ１ＣｏＯ_３、（Ｌａ_１−ｚ１（Ｓｒ，Ｃａ）_ｚ１）_ｋ１ＣｏＯ_３（０．０５≦ｘ１，ｙ１，ｚ１≦０．４、０．９３≦ｍ１，ｎ１，ｋ１≦１）に例示される。 Next, the air electrode second layer material is applied and dried so as to cover the outer surface of the air electrode first layer material (step S92). At this time, the second material is a slurry in which fine particles and coarse particles are mixed at a volume blending ratio of 1: 9 to 5: 5. The ratio of the average particle size of the coarse particles to the average particle size of the fine particles is 3 to 300. The average particle size of the coarse particles is 10 μm to 500 μm, and the average particle size of the fine particles is 0.5 to 3 μm. The fine particles and coarse particles include a LaCoO ₃ based material. The LaCoO3-based _{_{_{_{materials, (L a1-x1 Sr x1}}}} ) m1 CoO 3, (La 1-y1 Ca y1) n1 CoO 3, (La 1-z1 (Sr, Ca) z1) k1 CoO 3 (0.05 ≦ x1, y1, z1 ≦ 0.4, 0.93 ≦ m1, n1, k1 ≦ 1).

その後、所定の温度で焼成する（ステップＳ１０）。焼成により、おもに微細粒子領域１４に、均質で微細な割れ１６が形成される。これにより、２層構造を有する固体電解質型燃料電池１００が形成される。割れ１６は、概ね微細粒子領域に形成される。そして、他の領域に形成される割れは、形成されたとしても電池性能の妨げにならない程度に少なく、その大きさも小さい。 Thereafter, firing is performed at a predetermined temperature (step S10). By firing, homogeneous and fine cracks 16 are mainly formed in the fine particle region 14. Thereby, the solid oxide fuel cell 100 having a two-layer structure is formed. The crack 16 is generally formed in a fine particle region. And the crack formed in another area | region is so small that it does not interfere with battery performance, even if it forms, The magnitude | size is also small.

本実施の形態に依れば、第１の実施形態と同様に、一体焼成により緻密に形成された反応層８により材料の拡散が防止されるのに加えて、次ぎのような効果を奏する。 According to the present embodiment, as in the first embodiment, in addition to preventing the material from being diffused by the reaction layer 8 densely formed by integral firing, the following effects can be obtained.

空気極第１層１２として、ＬａＭｂＭｎＯ_３層を用いているので、空気極第１層１２から電解質膜４側（第１拡散層８側）への材料の拡散が更に抑制される。尚、空気極第２層１３から空気極第１層１２へドーパント（Ｓｒ、Ｃａ）が拡散したとしても、拡散により形成される物質は、ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３であり、導電性を損なわない物質である為に全く問題がない。よって、空気極５から電解質膜４側への材料の拡散による影響を更に低減することができる。 Since the LaMbMnO ₃ layer is used as the air electrode first layer 12, the diffusion of the material from the air electrode first layer 12 to the electrolyte membrane 4 side (first diffusion layer 8 side) is further suppressed. Even if the dopant (Sr, Ca) diffuses from the air electrode second layer 13 to the air electrode first layer 12, the substance formed by the diffusion is LaSrCaMnO ₃ , because it does not impair the conductivity. There is no problem at all. Therefore, the influence by the diffusion of the material from the air electrode 5 to the electrolyte membrane 4 side can be further reduced.

また、空気極第２層が、微細な割れを有していることにより、電解質膜４と空気極５との熱膨張係数の違いによって懸念される、電解質膜４の割れや空気極５の修復不可能な割れ、の発生を無くすことが可能となる。これにより、導電性及び耐久性が向上し、信頼性を高めることができる。 In addition, since the air electrode second layer has fine cracks, there is a concern about the difference in the thermal expansion coefficient between the electrolyte membrane 4 and the air electrode 5. It is possible to eliminate the occurrence of impossible cracks. Thereby, electroconductivity and durability improve and it can improve reliability.

第１の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。1 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell according to a first embodiment. 第１の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の製造方法のフローチャートである。It is a flowchart of the manufacturing method of the solid oxide fuel cell which concerns on 1st Embodiment. 従来の固体電解質型燃料電池の断面図である。It is sectional drawing of the conventional solid oxide fuel cell. 第２の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の断面図である。It is sectional drawing of the solid oxide fuel cell which concerns on 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の製造方法のフローチャートである。It is a flowchart of the manufacturing method of the solid oxide fuel cell which concerns on 2nd Embodiment.

Explanation of symbols

１基体管
３燃料極
４電解質膜
５空気極
６セル
７インターコネクタ
８反応層
９拡散防止層
１０第１インターコネクタ層
１１第２インターコネクタ層
１２空気極第１層
１３空気極第２層
１４微細粒子領域
１５粗大粒子
１６割れ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base tube 3 Fuel electrode 4 Electrolyte membrane 5 Air electrode 6 Cell 7 Interconnector 8 Reaction layer 9 Diffusion prevention layer 10 1st interconnector layer 11 2nd interconnector layer 12 Air electrode 1st layer 13 Air electrode 2nd layer 14 Fine Particle region 15 Coarse particle 16 Crack

Claims

A method of manufacturing a solid oxide fuel cell in which a plurality of cells are electrically connected on a base tube,
Applying a fuel electrode material on the substrate tube;
Applying a material for an electrolyte membrane that is a zirconia-based oxide on the applied material for the fuel electrode; and
Applying a material for an interconnector that electrically connects adjacent cells among the plurality of cells;
Applying a reaction layer material containing a ceria-based oxide on the applied electrolyte membrane material;
The material for the fuel electrode, the material for the electrolyte membrane, the material for the interconnector, and the material for the reaction layer so that the material for the electrolyte membrane and the material for the reaction layer shrink simultaneously. , the method comprising the steps of: co-firing,
After the step of integrally firing, applying a material for an air electrode containing a LaCoO ₃ based compound on the material for the reaction layer;
Firing the material for the air electrode;
A method for producing a solid oxide fuel cell comprising:

A method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1, comprising:
The LaCoO ₃ -based compound includes LaMaCoO ₃ ,
Said Ma is a manufacturing method of the solid oxide fuel cell containing at least one of Ca and Sr.

A method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 2, comprising:
A method for producing a solid oxide fuel cell, wherein a rare earth element is added to the ceria-based oxide.

A method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 3,
The method of manufacturing a solid oxide fuel cell, wherein the rare earth element is samarium (Sm).

A method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4,
Furthermore,
A preliminary firing step in which the raw material of the material for the reaction layer is fired in advance;
Comprising
In the preliminary firing step, the raw material is fired at a shrinkage start temperature of the material for the electrolyte membrane as a base, and a manufacturing method of a solid oxide fuel cell.

A method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 5,
Furthermore,
On the interconnector, a diffusion preventing layer application step for applying a material for the diffusion preventing layer,
Comprising
The diffusion preventing layer coating step is a method for manufacturing a solid oxide fuel cell, which is performed between the integral firing step and the air electrode material coating step.

A method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 6,
The material for the diffusion prevention layer includes LaMbCoO ₃ ,
The method for producing a solid oxide fuel cell, wherein Mb contains at least one of Ca and Sr.

A 請 Motomeko 1 to 7 either solid electrolyte fuel cell manufacturing method according to the,
The material for the interconnector includes LaMcCrO ₃ phase,
The method for producing a solid oxide fuel cell, wherein Mc is a dopant and is at least one of Mg, Ca, and Sr.