JP4859970B2

JP4859970B2 - Molybdenum refining method

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Publication number: JP4859970B2
Application number: JP2009243755A
Authority: JP
Inventors: 貴洋塩川
Original assignee: JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: CN102597280A; CL2012001018A1; JP2011089176A; WO2011049218A1; US20120204681A1; CA2775051A1

Description

本発明は、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱を精錬するモリブデンの精錬方法に関する。 The present invention relates to a molybdenum refining method for refining molybdenum ore or molybdenum concentrate containing molybdenum sulfide.

モリブデンは鉄鋼、特殊鋼原料、半導体、照明器具等の金属材料、触媒、染料等の無機化学材料等、工業用及び研究用に広く用いられる重要元素である。これら用途に用いられるモリブデンは酸化物を主体とした化合物から生成されている。
モリブデンの精錬方法として、一般的に、硫化鉱物であるモリブデン鉱石を浮遊選鉱により得られるモリブデン精鉱を用いて酸化焙焼する焙焼法とオートクレーブにより酸化する加圧酸化法が知られている。 Molybdenum is an important element widely used for industrial and research purposes such as steel, special steel raw materials, semiconductors, metal materials such as lighting equipment, inorganic chemical materials such as catalysts and dyes. Molybdenum used for these applications is produced from compounds mainly composed of oxides.
As a method for refining molybdenum, a roasting method in which molybdenum ore, which is a sulfide mineral, is oxidized and roasted using molybdenum concentrate obtained by flotation, and a pressure oxidation method in which it is oxidized by an autoclave are known.

焙焼法は、600℃以上でモリブデン精鉱（MoS₂）を酸化焙焼して、モリブデンを粗酸化物（MoO₃）、硫黄を亜硫酸ガス（SO₃）とし、焙焼により得られた粗酸化物についてさらに湿式または乾式の精製を行って粗酸化物に含有する不純物を取り除くというものである。
他方、オートクレーブによるモリブデン精鉱の加圧酸化法は、モリブデン鉱石または精鉱を焙焼せずに粉砕してオートクレーブに水と共に装入し、高温高圧下に加圧酸化してモリブデン酸を直接沈殿させる方法である。 The roasting method involves oxidizing and roasting molybdenum concentrate (MoS ₂ ) at 600 ° C or higher, using molybdenum as the crude oxide (MoO ₃ ) and sulfur as the sulfurous acid gas (SO ₃ ). The oxide is further subjected to wet or dry purification to remove impurities contained in the crude oxide.
On the other hand, in the pressure oxidation method of molybdenum concentrate by autoclave, molybdenum ore or concentrate is pulverized without roasting and charged with water in autoclave, and pressure oxidation is performed under high temperature and high pressure to directly precipitate molybdic acid. It is a method to make it.

特公昭37-15207号公報Japanese Patent Publication No. 37-15207 特表2005-507457号公報JP 2005-507457

焙焼法に関しては、焙焼温度が低すぎると、モリブデンの酸化が不十分で硫化モリブデンが残留する。それを防ぐには焙焼時間を充分にしなくてはならず、その場合には生産性が低下するという問題があった。
一方、焙焼温度が高すぎると生成した粗酸化物が熔融あるいは昇華によって失われ、回収歩留まりが低下する問題があった。更に焙焼時に発生する亜硫酸ガスは大気汚染物質であり、脱硫装置による廃ガス処理が欠かせないため、その処理にコストがかかるという問題もあった。 Regarding the roasting method, if the roasting temperature is too low, molybdenum is not sufficiently oxidized and molybdenum sulfide remains. In order to prevent this, the roasting time must be sufficient, and in that case, there is a problem that productivity is lowered.
On the other hand, when the roasting temperature is too high, the generated crude oxide is lost by melting or sublimation, and there is a problem that the recovery yield is lowered. Furthermore, since sulfurous acid gas generated during roasting is an air pollutant and waste gas treatment by a desulfurization apparatus is indispensable, there is a problem that the treatment is costly.

また、焙焼により得られた粗酸化物から不純物を取り除くために湿式精錬を行う場合、粗酸化物の硝酸処理によりモリブデン低級酸化物の完全酸化と不純物である銅等の溶解除去を行うが、その際にモリブデンも一部溶解してしまうという問題がある。
他方、乾式精錬では、粗酸化物を電気炉中で1270-1370Ｋ以上加熱して昇華する酸化モリブデンをバグフィルターで回収するが、昇華した酸化モリブデンを全て回収するのは困難であるだけでなく、1200K以上の高温熱処理をすることによるコストの問題がある。
以上のように、焙焼法には種々の問題がある。 In addition, when performing wet refining to remove impurities from the crude oxide obtained by roasting, complete oxidation of molybdenum lower oxide and dissolution and removal of impurities such as copper by nitric acid treatment of the crude oxide, At that time, there is a problem that molybdenum partially dissolves.
On the other hand, in dry refining, molybdenum oxide that is sublimated by heating the crude oxide in an electric furnace for over 1270-1370K is recovered with a bag filter, but it is not only difficult to recover all the sublimated molybdenum oxide, There is a problem of cost due to high temperature heat treatment above 1200K.
As described above, the roasting method has various problems.

他方、オートクレーブによるモリブデン精鉱の加圧酸化法では、モリブデン鉱石または精鉱と水を1対10で混合したオートクレーブ中で、150−200℃の温度で1000-2000KPaもの圧力下で過剰な酸素を使用して、しかも3−6時間の処理時間を必要とするものである（特許文献１、２参照）。
そのため、加圧酸化に用いるオートクレーブは設置、維持にも非常にコストが掛かり、操業には複雑な操作を必要とされている。それ故、モリブデン精錬方法としてオートクレーブを使用した精錬方法はあまり広く利用されていないのが実情である。 On the other hand, in the pressure oxidation method of molybdenum concentrate by autoclave, excess oxygen is generated at a temperature of 150-200 ° C and pressure of 1000-2000KPa in an autoclave in which molybdenum ore or concentrate and water are mixed in a ratio of 1:10. In addition, it requires a processing time of 3-6 hours (see Patent Documents 1 and 2).
Therefore, an autoclave used for pressure oxidation is very expensive to install and maintain, and complicated operations are required for operation. Therefore, the refining method using an autoclave as a molybdenum refining method is not so widely used.

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、簡便な手段で高純度のモリブデンを高収率できるモリブデンの精錬方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a method for refining molybdenum capable of producing high-purity molybdenum in a high yield by simple means.

上記の課題を解決するために、発明者は鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
モリブデン鉱石と酸化剤、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを混合して粉砕（以下「共粉砕」という場合あり）することにより、モリブデン鉱石や酸化剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の活性な表面が現れ、その表面同士が接触することによって、モリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩が生じる。
したがって、亜硫酸ガスの発生を伴う焙焼や高温高圧なオートクレーブを用いることなくモリブデン鉱石中の硫化モリブデンを酸化することが出来る。この反応は、共粉砕によって生じる活性な表面の接触によって進行するので、共粉砕に十分な時間を与えることで、モリブデン鉱石に含まれる硫化モリブデンを全てモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とし、モリブデンを水性溶媒に抽出することが可能となる。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventor earnestly studied and as a result, obtained the following knowledge.
Molybdenum ore and oxidizer, alkali metal compound or alkaline earth metal compound are mixed and pulverized (hereinafter sometimes referred to as “co-grinding”), so that molybdenum ore, oxidant, alkali metal or alkaline earth metal compound When active surfaces appear and the surfaces come into contact with each other, an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdate and an alkali metal or alkaline earth metal sulfate are formed.
Therefore, molybdenum sulfide in molybdenum ore can be oxidized without using roasting accompanied by generation of sulfurous acid gas or high-temperature and high-pressure autoclave. Since this reaction proceeds by contact with the active surface generated by co-grinding, all of the molybdenum sulfide contained in the molybdenum ore is converted to an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdate by giving sufficient time for co-grinding. And molybdenum can be extracted into an aqueous solvent.

一方で、モリブデン鉱石に不純物として含まれる銅や鉄の硫化物も共粉砕により酸化され酸化物が生成されるが、銅や鉄の可溶性アルカリ酸塩は存在しない。そのため、粉砕物を水性溶媒で抽出操作を行う際に、モリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は溶媒中に溶解するが、銅や鉄は酸化物として溶解残渣中に残留する。そのため、焙焼法に適さない銅含有量の高い低品位鉱石に対しても適用が可能である。
以上のように、共粉砕で生成したモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むモリブデン鉱石共粉砕物から、水性溶媒への浸出によってモリブデンを回収すれば、簡便な手段で高純度のモリブデンを高収率で回収できる。
本発明は、以上のような知見に基づくものであり、具体的には以下の構成を備えているものである。 On the other hand, copper and iron sulfides contained as impurities in molybdenum ore are also oxidized by co-grinding to produce oxides, but there are no soluble alkali salts of copper or iron. Therefore, when the pulverized product is extracted with an aqueous solvent, the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdic acid dissolves in the solvent, but copper or iron remains in the dissolution residue as an oxide. Therefore, it can also be applied to low grade ores with a high copper content that are not suitable for roasting.
As described above, if molybdenum is recovered from a molybdenum ore co-ground product containing an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdic acid produced by co-grinding by leaching into an aqueous solvent, high purity can be obtained by simple means. Molybdenum can be recovered in high yield.
The present invention is based on the above knowledge, and specifically has the following configuration.

（１）本発明に係るモリブデンの精錬方法は、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、二酸化マンガン、酸化鉛、酸化銀、過酸化物、亜硝酸、硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、重クロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過炭酸などのオキソ酸またはその塩のうちのいずれか又は複数のものからなる固体状の酸化剤とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩または水酸化物のうちのいずれか又は複数のものとを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成する工程を備えたことを特徴とするものである。
(1) A method for refining molybdenum according to the present invention includes molybdenum ore containing molybdenum sulfide or molybdenum concentrate, manganese dioxide, lead oxide, silver oxide, peroxide, nitrous acid, nitric acid, manganic acid, permanganic acid, Solid oxidizer and alkali metal or alkaline earth consisting of one or more of oxoacids or salts thereof such as dichromic acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, bromic acid, percarbonate Molybdenum sulfide to molybdenum by mixing and grinding with one or more of carbonates, bicarbonates, halides, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites or hydroxides of metal It comprises a step of producing an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an acid.

（２）また、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、二酸化マンガン、酸化鉛、酸化銀、過酸化物、亜硝酸、硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、重クロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過炭酸などのオキソ酸またはその塩のうちのいずれか又は複数のものからなる固体状の酸化剤とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩または水酸化物のうちのいずれか又は複数のものとを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成する工程と、該反応生成物を、水性溶媒を用いて、モリブデン酸イオンの抽出により水性溶媒中にモリブデン酸を回収する工程とを備えたことを特徴とするものである。
(2) Molybdenum ores or molybdenum concentrates containing molybdenum sulfide are added to manganese dioxide, lead oxide, silver oxide, peroxide, nitrous acid, nitric acid, manganic acid, permanganic acid, dichromic acid, chloric acid, Solid oxidizing agent consisting of one or more of oxo acids such as chloric acid, hypochlorous acid, bromic acid, percarbonate or salts thereof, alkali metal or alkaline earth metal carbonate, bicarbonate By mixing and pulverizing any one or more of salts, halides, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites or hydroxides , the molybdenum metal is converted into an alkali metal salt or alkaline earth of molybdate. And a step of recovering molybdic acid in an aqueous solvent by extraction of molybdate ions using an aqueous solvent. And it is characterized in and.

本発明においては、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、二酸化マンガン、酸化鉛、酸化銀、過酸化物、亜硝酸、硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、重クロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過炭酸などのオキソ酸またはその塩のうちのいずれか又は複数のものからなる固体状の酸化剤とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩または水酸化物のうちのいずれか又は複数のものとを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成する工程を備えたことにより、焙焼法で問題になった焙焼工程における亜硫酸ガスの発生も無く、粗酸化物の昇華による損失も無く、不純物除去のための精製も無く、高い収率で純度の高いモリブデン精錬が出来る。
また、粉砕装置による温和で簡便な処理のため、従来法に用いられるオートクレーブのような高温、高圧下の複雑な処理も不要であり、装置の運転、維持に掛かるコストを低減できる。
In the present invention, molybdenum ore or molybdenum concentrate containing molybdenum sulfide is added to manganese dioxide, lead oxide, silver oxide, peroxide, nitrous acid, nitric acid, manganic acid, permanganic acid, dichromic acid, chloric acid, Solid oxidizing agent consisting of one or more of oxo acids such as chloric acid, hypochlorous acid, bromic acid, percarbonate or salts thereof, alkali metal or alkaline earth metal carbonate, bicarbonate By mixing and pulverizing any one or more of salts, halides, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites or hydroxides , the molybdenum metal is converted into an alkali metal salt or alkaline earth of molybdate. by having a step of generating a metalloid salt, without generation of sulfurous acid gas in the roasting step it became a problem in roasting, without loss by sublimation of the crude oxide Without purification for removing impurities, high purity molybdenum refining can be in a high yield.
In addition, because of the mild and simple treatment by the pulverizer, complicated treatment under high temperature and high pressure as in the autoclave used in the conventional method is unnecessary, and the cost for operating and maintaining the device can be reduced.

本発明の実施例１の効果を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the effect of Example 1 of this invention.

以下、本実施の形態に係るモリブデンの精錬方法を説明する。
本実施の形態に係るモリブデンの精錬方法は、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する反応生成物を生成する共粉砕工程と、共粉砕工程で生成された反応生成物を、水性溶媒で浸出してモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶出させ、銅や鉄等を含む残渣を分離する浸出工程と、浸出工程で浸出されたモリブデン酸を含む浸出液から、モリブデン酸として析出させて回収し、溶解している不純物と分離する析出工程とを備えている。
以下においは、本実施の形態に係るモリブデンの精錬方法の各工程である、硫化モリブデンの共粉砕工程、浸出工程、析出工程について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, a method for refining molybdenum according to the present embodiment will be described.
In the molybdenum refining method according to the present embodiment, molybdenum ore or molybdenum concentrate containing molybdenum sulfide is mixed with an oxidizing agent and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt and pulverized, whereby molybdenum sulfide is converted into molybdenum. A co-grinding step for producing a reaction product containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an acid, and leaching the reaction product produced in the co-grinding step with an aqueous solvent to obtain an alkali metal salt of molybdic acid or Impurities precipitated and recovered as molybdic acid from the leaching process that elutes alkaline earth metal salts and separates residues containing copper, iron, etc., and the leachate containing molybdic acid leached in the leaching process. And a separation step of separating.
In the following, the molybdenum sulfide co-grinding step, leaching step, and precipitation step, which are the steps of the molybdenum refining method according to the present embodiment, will be described in more detail.

＜硫化モリブデンの共粉砕工程＞
硫化モリブデンの共粉砕工程は、硫化モリブデンを含むモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱に、酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを混合して粉砕することにより、硫化モリブデンからモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する反応生成物を生成する工程である。
粉砕処理によりメカノケミカル反応が発生し、鉱石中の硫化モリブデンが酸化剤によって酸化され、更にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩によってモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が生成される。
共粉砕するモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱中に含まれる硫化モリブデンの含有量が少なくなるほど処理にかかるコストや廃棄物の発生などで不利になるので、硫化モリブデンの含有量の多いモリブデン鉱石またはモリブデン精鉱を用いるのが望ましい。もっとも、本発明においては、モリブデン鉱石またはモリブデン精鉱中に含まれる硫化モリブデンの含有量は、特に限定されるものではなく、また、不純物として含まれる銅や鉄などの含有量についても特に限定されない。 <Molybdenum sulfide co-grinding process>
In the molybdenum sulfide co-grinding process, molybdenum ore or molybdenum concentrate containing molybdenum sulfide is mixed with an oxidizing agent and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt and pulverized to synthesize the alkali metal of molybdate from molybdenum sulfide. A step of producing a reaction product containing a salt or an alkaline earth metal salt.
A mechanochemical reaction is generated by the pulverization treatment, molybdenum sulfide in the ore is oxidized by an oxidizing agent, and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdic acid is generated by an alkali metal salt or alkaline earth metal salt.
Molybdenum ore or molybdenum concentrate with a high content of molybdenum sulfide, because the lower the content of molybdenum sulfide contained in the molybdenum ore or molybdenum concentrate to be co-ground, the more disadvantageous it will be in terms of processing costs and waste generation. It is desirable to use However, in the present invention, the content of molybdenum sulfide contained in molybdenum ore or molybdenum concentrate is not particularly limited, and the content of copper or iron contained as impurities is not particularly limited. .

モリブデン鉱石と共粉砕する酸化剤、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は特に限定されるものではないが、モリブデン鉱石と共粉砕を行った際に、粉砕によるメカノケミカル効果によりモリブデン鉱石に含有される硫化モリブデンが酸化剤とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応し、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を生成することが出来る、酸化剤、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が選ばれるべきである。 The oxidizing agent, alkali metal salt or alkaline earth metal salt to be co-ground with molybdenum ore is not particularly limited, but when co-ground with molybdenum ore, it is contained in molybdenum ore due to the mechanochemical effect of pulverization. Molybdenum sulfide can react with an oxidant and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt to form an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, and an oxidant, alkali metal salt or alkaline earth metal salt is selected. Should be.

酸化剤は、粉砕により硫化モリブデンに酸化作用を起こす物質であればよく、気体や液体ではなく固体状であり、酸化数の高い酸化物や過炭酸塩、過硫酸塩等の過酸化物、オキソ酸やその塩が好ましい。具体的には、二酸化マンガン（MnO₂）、酸化鉛（PbO₂）、酸化銀、過酸化物、亜硝酸、硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、重クロム酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過炭酸などのオキソ酸またはその塩、例えば亜塩素酸ナトリウムや過炭酸ナトリウムなどが使用できる。共粉砕に添加する酸化剤の添加量は、反応の効率化を図るために、目的とするモリブデン酸を生成するのに必要な理論等量１〜３倍程度とするのが望ましい。 The oxidizing agent may be any substance that oxidizes molybdenum sulfide by pulverization. It is a solid rather than a gas or liquid, and has a high oxidation number, a peroxide such as percarbonate, persulfate, or oxo. Acids and salts thereof are preferred. Specifically, manganese dioxide (MnO ₂ ), lead oxide (PbO ₂ ), silver oxide, peroxide, nitrous acid, nitric acid, manganic acid, permanganic acid, dichromic acid, chloric acid, chlorous acid, Oxo acids such as chlorous acid, bromic acid, percarbonate, or salts thereof such as sodium chlorite and sodium percarbonate can be used. The amount of the oxidizing agent added to the co-grinding is desirably about 1 to 3 times the theoretical amount required to produce the target molybdic acid in order to increase the efficiency of the reaction.

アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、モリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩となった際に可溶性の塩となるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、または水酸化物などが望ましい。例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが使用できる。共粉砕に添加するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の添加量は、反応の効率化を図るために、目的とするモリブデン酸を生成するのに必要な理論等量の１〜２倍程度とするのが望ましい。 Alkali metal salts or alkaline earth metal salts are alkali metal or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, halides that become soluble when converted to molybdate alkali metal salts or alkaline earth metal salts. Sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, or hydroxide is desirable. For example, sodium carbonate or sodium hydroxide can be used. The addition amount of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt added to the co-grinding is about 1 to 2 times the theoretical equivalent amount required to produce the target molybdic acid in order to increase the efficiency of the reaction. It is desirable to do.

共粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されるものではないが、粉砕により短時間で効率的に上記反応を進めるためには、粉砕による衝突エネルギーを高めることが有効であり、数Ｇ以上の加速度を与えることの出来る粉砕機、振動ミルや遊星ミルが好ましい。 The pulverizer used for co-pulverization is not particularly limited, but in order to advance the reaction efficiently in a short time by pulverization, it is effective to increase the collision energy by pulverization and acceleration of several G or more. A pulverizer, a vibration mill, and a planetary mill that are capable of imparting slag are preferable.

＜浸出工程＞
浸出工程は、共粉砕によって生成されたモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を水性溶媒で浸出してモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶出させ、銅や鉄等を含む残渣を分離する処理工程である。
上記浸出工程において用いる浸出溶媒は特に限定されるものでないが、不純物を含まない純水が好ましい。また、浸出水の温度としては、特に限定されるものでなくモリブデン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の溶解に対して好ましい30-80℃が用いられる。 <Leaching process>
In the leaching step, the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdic acid produced by co-grinding is leached with an aqueous solvent to elute the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdic acid to remove copper, iron, etc. It is a processing step of separating the residue containing.
The leaching solvent used in the leaching step is not particularly limited, but pure water containing no impurities is preferable. Further, the temperature of the leachate is not particularly limited, and preferably 30-80 ° C. is used for dissolving the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdate.

＜析出工程＞
析出工程は、上記浸出工程で浸出されたモリブデン酸を含む浸出液から、モリブデン酸として析出させて回収し、溶解している不純物と分離する工程である。
モリブデン酸の回収方法としては、浸出液に硝酸などの酸を添加して浸出液のｐHを調整する公知の湿式処理を用いることで、浸出液から析出物として回収することが出来る。この際に浸出液に銅や鉄などが溶解していても、酸性溶液中から鉄や銅の化合物が析出することはないため、モリブデンとは分離される。
以下に共粉砕法を用いたモリブデンの精錬方法の実施例を説明する。
もっとも、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 <Precipitation process>
The precipitation step is a step of separating and recovering from dissolved impurities by precipitating and recovering as molybdic acid from the leachate containing molybdic acid leached in the leaching step.
As a method of recovering molybdic acid, it is possible to recover the precipitate from the leachate by using a known wet process in which an acid such as nitric acid is added to the leachate to adjust the pH of the leachate. At this time, even if copper, iron, or the like is dissolved in the leachate, the iron or copper compound is not precipitated from the acidic solution, so that it is separated from molybdenum.
Examples of the molybdenum refining method using the co-grinding method will be described below.
However, the present invention is not limited to the following examples.

表１に組成を示すモリブデン精鉱49.6ｇと二酸化マンガン141.9ｇ、炭酸ナトリウム48.5ｇを振動ミル（ユーラステクノ社製）のステンレスポット（容積1.2リットル）に装入した。

49.6 g of molybdenum concentrate having the composition shown in Table 1, 141.9 g of manganese dioxide, and 48.5 g of sodium carbonate were charged into a stainless steel pot (volume: 1.2 liter) of a vibration mill (manufactured by Eurus Techno).

この場合、表1のモリブデン含有量から、硫化モリブデン/二酸化マンガン/炭酸ナトリウムのモル比は1：7：2となる。
ポットに直径19mmのステンレス製ボールを146個、直径10mmのステンレス製ボールを146個投入した。その後、ポットを振動ミルに装着し、240分の共粉砕を行った。共粉砕が終了した後、ステンレスポットを取り外して、粉砕物を回収した。
この共粉砕物20ｇを80℃に加熱した蒸留水200ml中に投入し、１時間の浸出を行なった。その液を減圧ろ過機でろ過し、モリブデンが溶解した水溶液を得た。水溶液中に回収されたモリブデンの回収率は88.4％であった。 In this case, from the molybdenum content in Table 1, the molar ratio of molybdenum sulfide / manganese dioxide / sodium carbonate is 1: 7: 2.
146 stainless steel balls with a diameter of 19 mm and 146 stainless steel balls with a diameter of 10 mm were placed in the pot. Thereafter, the pot was mounted on a vibration mill and co-pulverized for 240 minutes. After co-grinding was completed, the stainless steel pot was removed and the pulverized product was collected.
20 g of this co-ground product was put into 200 ml of distilled water heated to 80 ° C., and leaching was performed for 1 hour. The liquid was filtered with a vacuum filter to obtain an aqueous solution in which molybdenum was dissolved. The recovery rate of molybdenum recovered in the aqueous solution was 88.4%.

共粉砕物のＸ線光電子分光法（XPS）による測定結果を図１に示す。固相反応が進行し、６価のモリブデン酸化塩に相当する結合エネルギーを示すピークが４価の硫化モリブデンを示すピークを遥かに卓越していることから、共粉砕により鉱石中の硫化モリブデンがモリブデン酸塩に変換されたことが判る。 The measurement result by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the co-ground product is shown in FIG. Since the solid-phase reaction proceeds and the peak showing the binding energy corresponding to the hexavalent molybdenum oxide salt is far superior to the peak showing the tetravalent molybdenum sulfide, the molybdenum sulfide in the ore is molybdenum by co-grinding. It can be seen that it was converted to the acid salt.

得られた水溶液のｐHを硝酸で約0.8に調整し、モリブデン酸の沈殿が生じ、この液を減圧ろ過機でろ過し、モリブデン酸の沈殿を回収した。得られたモリブデン酸の沈殿組成を表２に示す。従来法で問題となる銅や硫黄、鉄は検出されず純度の高いモリブデン酸が回収されたことが判る。 The pH of the obtained aqueous solution was adjusted to about 0.8 with nitric acid, resulting in precipitation of molybdic acid. This solution was filtered with a vacuum filter to collect the molybdic acid precipitate. Table 2 shows the precipitation composition of the resulting molybdic acid. It can be seen that high-purity molybdic acid was recovered without detecting copper, sulfur, and iron, which are problems in the conventional method.

表１に組成を示すモリブデン精鉱49.6ｇと二酸化マンガン141.9ｇ、硝酸カリウム0.3ｇ、炭酸ナトリウム48.5ｇを振動ミル（ユーラステクノ社製）のステンレスポット（容積1.2リットル）に装入し、振動ミルによる共粉砕時間を120分に変更し、その他の条件は実施例１と同様にして共粉砕を行った。
共粉砕が終了した後、ステンレスポットを取り外して、粉砕物を回収した。この粉砕物20ｇを80℃に過熱した蒸留水200ml中に投入し、１時間の浸出を行なった。その液を減圧ろ過機でろ過し、モリブデンが溶解した水溶液を得た。水溶液中に回収されたモリブデンの回収率は84.2％であった。 The molybdenum concentrate 49.6g, manganese dioxide 141.9g, potassium nitrate 0.3g, and sodium carbonate 48.5g shown in Table 1 were charged into a stainless steel pot (volume 1.2 liters) of a vibration mill (manufactured by Eurus Techno). The co-grinding time was changed to 120 minutes, and the other conditions were the same as in Example 1 for co-grinding.
After co-grinding was completed, the stainless steel pot was removed and the pulverized product was collected. 20 g of this pulverized product was put into 200 ml of distilled water heated to 80 ° C., and leaching was performed for 1 hour. The liquid was filtered with a vacuum filter to obtain an aqueous solution in which molybdenum was dissolved. The recovery rate of molybdenum recovered in the aqueous solution was 84.2%.

得られた水溶液のｐHを硝酸で約0.8に調整し、モリブデン酸の沈殿が生じ、この液を減圧ろ過機でろ過し、モリブデン酸の沈殿を回収した。得られたモリブデン酸の沈殿組成を上記表２に示す。 The pH of the obtained aqueous solution was adjusted to about 0.8 with nitric acid, resulting in precipitation of molybdic acid. This solution was filtered with a vacuum filter to collect the molybdic acid precipitate. The resulting molybdic acid precipitation composition is shown in Table 2 above.

実施例１に比較すると、より短時間の粉砕時間で実施例１と同等の溶解量を得ることが出来、得られたモリブデン溶液から得られるモリブデン酸は、実施例１と同じく純度の高いモリブデン酸が回収されたことがわかる。 Compared to Example 1, it is possible to obtain a dissolution amount equivalent to that of Example 1 in a shorter pulverization time, and the molybdic acid obtained from the obtained molybdenum solution has a high purity of molybdic acid as in Example 1. It can be seen that was recovered.

Claims

Molybdenum ore or molybdenum concentrate containing molybdenum sulfide is added to manganese dioxide, lead oxide, silver oxide, peroxide, nitrous acid, nitric acid, manganic acid, permanganic acid, dichromic acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid. Solid oxidizer and alkali metal or alkaline earth metal carbonate, bicarbonate, halide, consisting of one or more of oxo acids or salts thereof such as chloric acid, bromic acid, percarbonate, etc. Generate alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdate from molybdenum sulfide by mixing and pulverizing one or more of sulfate, sulfite, nitrate, nitrite or hydroxide A method for refining molybdenum, comprising the step of:

Molybdenum ore or molybdenum concentrate containing molybdenum sulfide is added to manganese dioxide, lead oxide, silver oxide, peroxide, nitrous acid, nitric acid, manganic acid, permanganic acid, dichromic acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid. Solid oxidizer and alkali metal or alkaline earth metal carbonate, bicarbonate, halide, consisting of one or more of oxo acids or salts thereof such as chloric acid, bromic acid, percarbonate, etc. Generate alkali metal salt or alkaline earth metal salt of molybdate from molybdenum sulfide by mixing and pulverizing one or more of sulfate, sulfite, nitrate, nitrite or hydroxide And a step of recovering molybdic acid in the aqueous solvent by extraction of molybdate ions from the reaction product using an aqueous solvent. Refining methods that molybdenum.