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JP4860478B2 - 歯科用製品を成形する方法 - Google Patents
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Description

本発明は、歯科用ナイト・ガードおよび副子を作製する方法に関する。本発明は、光硬化性である、歯科用ナイト・ガードおよび歯科用副子を作製する改善された方法を提供する。
本出願は、2003年11月26日に出願した米国特許出願第10/722830号の優先権を主張するものである。
本発明は、歯の修復用の、充填物、接着剤、セメント、シーラント、クラウン、ブリッジ、総義歯、部分床義歯、義歯ライナ、カスタム・トレイ、人工歯、自然歯用修復材、被覆、義歯修復材、義歯リライン、ナイト・ガード、副子、保定装置、歯科矯正部品、仮歯科装具、インレー、オンレー、歯列矯正装置、口腔矯正装置、仮義歯、仮部分床義歯、顎顔面補綴、栓塞子、および義眼に予備成形された、および/または成形予定の歯科用組成物を使用する。
本発明は、光硬化されて、患者の口腔内で歯科用ナイト・ガードおよび歯科用副子を成形するように適合した歯科用組成物を使用する。これらの歯科用ナイト・ガードおよび歯科用副子の柔軟性および軟度により、これらを患者への不快感なしに患者の口腔から容易に取り外すことが可能になる。これらの歯科用ナイト・ガードおよび歯科用副子を成形するために使用される重合性材料の光硬化により、これらを患者の口腔の形状に容易に造形することが可能になる。これらは、その形状をより良く保持するために、これを口腔から取り外す前に少なくとも部分的に好ましくは硬化される。これらは、口腔から取り外された後、さらに造形され、さらに硬化される。
有利には、光硬化型重合性材料は、それが最も望ましい形状を有する場合は、使用者が、口腔内でこの材料を少なくとも部分的に硬化させることを可能にする。これによって、使用者は、材料を硬化することの選択的制御ができる。歯科用ナイト・ガードまたは歯科用副子に成形される材料の選択された分離した部分(量、区間、領域または面積)を、事実上部分的または完全に重合し、材料の残りは事実上部分的または完全に重合しないことが有利である。これによって、重合された部分はその形状を保持し、一方、この材料の残りは、歯科用ナイト・ガードまたは歯科用副子の患者への適合性を改善するために、さらに造形され、成形される。
本発明により有用な歯科用組成物は、有機または無機充填材粒子あるいは繊維を含んでもよい。本発明により有用な歯科用組成物は、5重量%を超える1種または複数の半結晶性の重合性化合物を含むことが好ましい。本発明により有用な歯科用組成物は、36℃未満で寸法が安定であり、40℃を超えると事実上流動性であることが好ましい。
本明細書では、「曲げ強度」、および「曲げ弾性率」とは、ASTM D790(1997)による試験の結果を意味する。本明細書では、「コンプライアンス」とは、曲げ弾性率の逆数を意味する。
本発明により有用な歯科用組成物は、0〜約95重量%の充填材粒子を含み得る。本発明の好ましい実施形態では、本発明により有用な重合性歯科用組成物は、約5〜約90重量%の充填材を含む。より好ましくは、これらの重合性歯科用材料は、約20〜約85重量%の充填材を含む。最も好ましくは、これらの重合性歯科用材料は、約40〜約80重量%の充填材を含む。
この充填材粒子は、好ましくは有機および/または無機粒子を含み、好ましくは、重合収縮を低下させ、耐摩耗性を改善し、機械的および物理的性質を改良する。好ましい充填材は、ポリマー、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、タンタル、および/またはケイ酸タングステンおよびアルミン酸タングステンおよび/またはアルミノケイ酸タングステンから形成されたまたはこれらを含むガラス、シリカ、石英、セラミックス、ナノ粒子である。好ましくは、充填材粒子は、0.01〜100マイクロメートルの範囲の粒径を有する。
硬化性歯科装具を作製するための、予備成形された硬化性歯科装具およびシートは、包装容器中または固化温度未満で貯蔵し得る。たとえば、硬化性歯科装具を作製するための、予備成形された硬化性歯科装具およびシートは、35℃以下の固化温度で貯蔵し得る。
本発明により有用な歯科用柔軟ポリマー材料は、23℃において、優先度の低い順に350000、300000、250000、200000、170000psi未満の曲げ弾性率、および優先度の低い順に9000、8000、7000、または6000psi未満の曲げ強度を有する。本発明により有用な歯科用柔軟ポリマー材料は、37℃において、優先度の低い順に250000、200000、150000、100000、80000、50000または40000psi未満の曲げ弾性率、および優先度の低い順に7000、6000、5000、4000、3000または2000psi未満の曲げ強度を有する。
本発明により有用な歯科用柔軟ポリマー材料は、23℃において、優先度の低い順に少なくとも10000、20000、または50000psiの曲げ弾性率、および優先度の低い順に少なくとも100、200、または500psiの曲げ強度を有する。本発明により有用な歯科用柔軟ポリマー材料は、37℃において、優先度の低い順に少なくとも5000、10000、または25000psiの曲げ弾性率、および優先度の低い順に少なくとも20、50、または100psiの曲げ強度を有する。
本発明により有用な歯科用重合性材料は、ナイト・ガードおよび/または副子を成形するために、造形し、重合する。本発明により有用な重合性材料は、好ましくは、23℃〜37℃で、寸法が安定であり、指圧下で型内成形できる。一方、45℃では、それは好ましくは流動性である。これは、好ましくは、45℃から23℃の空気雰囲気中で0.1〜20分以内に十分に冷却して寸法が安定になる。
本発明は、重合性組成物を造形し、歯科用製品の形状を形成する方法を提供する。この重合性組成物は、37℃において、250000psi未満の曲げ弾性率および8000psi未満の曲げ強度を有するポリマー材料を成形するように適合している。好ましくは、この重合性組成物は、組成物を流動させるために、0.001psiを超える圧力を加えないと事実上流れず、組成物は、少なくとも1psiの圧力により型内成形できる。好ましくは、このポリマー材料の曲げ弾性率およびポリマー材料の曲げ強度は、37℃において、23℃より少なくとも20パーセント低い。より好ましくは、ポリマー材料の曲げ弾性率およびポリマー材料の曲げ強度は、37℃において、23℃より少なくとも50パーセント低い。最も好ましくは、ポリマー材料の曲げ弾性率およびポリマー材料の曲げ強度は、37℃において、23℃より少なくとも70パーセント低い。
本発明により有用なポリマー材料は、好ましくは、100000psi未満の37℃における曲げ弾性率および5000psi未満の37℃における曲げ強度を有する。より好ましくは、このポリマー材料は37℃において、60,000psi未満の曲げ弾性率および3000psi未満の曲げ強度を有する。最も好ましくは、ポリマー材料は37℃において、40,000psi未満の曲げ弾性率および2,000psi未満の曲げ強度を有する。
本発明により有用な歯科用ポリマー材料は、37℃において、優先度の低い順に少なくとも4×10−6平方インチ/ポンド、1×10−5平方インチ/ポンド、または2×10−5平方インチ/ポンドのコンプライアンスを有する。
本発明は、重合性歯科用製品の形状を形成するために、重合性組成物を造形する方法を提供する。この重合性組成物は、23℃において、好ましくは、250000psi未満の曲げ弾性率および9000psi未満の曲げ強度を有するポリマー材料を成形するように適合している。
この重合性組成物は、37℃において、好ましくは250000psi未満の曲げ弾性率および8000psi未満の曲げ強度を有するポリマー材料を成形するように適合している。
以下の実施例において、別段の指示がなければ、すべての部およびパーセントは、重量による。Lucirin TPOは、BASF製2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを指す。
[調製1]
TBDMAオリゴマーの調製
反応器に、乾燥窒素流下で1176グラムのトリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン(5.59モル)および1064グラムのビスフェノールAプロポキシレート(3.09モル)を充填し、正の窒素圧力下で約65℃に加熱する。この反応混合物に、10滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加する。この反応混合物の温度を65℃と140℃の間に約70分間維持した後、さらに10滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加する。粘性のペースト様イソシアネート末端キャップ中間体生成物が形成され、100分間攪拌する。この中間体生成物に、反応温度を68℃と90℃の間に維持しながら、662グラム(5.09モル)のメタクリル酸2−ヒドロキシエチルおよび禁止剤として7.0グラムのBHTを70分間にわたり添加する。70℃で約5時間攪拌した後、加熱を停止して、反応器から半透明の柔軟性固体としてTBDMAオリゴマーを収集し、乾燥雰囲気中に貯蔵する。
[調製2]
モノマーの調製
反応フラスコに、151.25グラムのイソシアン酸オクタデシルを充填し、正の窒素圧力下で約70℃に加熱する。この反応器に、125.3グラムの、カプロラクトン2−(メタクリロイルオキシ)エチルエステル、0.12グラムの触媒ジブチルスズジラウレート、および0.58グラムのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を添加する。この添加は、緩除に2時間にわたり乾燥窒素流下で行う。反応混合物の温度を70℃と85℃の間にさらに2.5時間維持し、この反応生成物を透明液体として、プラスチック容器中に排出し、冷却して半不透明固体を成形させ、乾燥雰囲気中に貯蔵する。
重合性材料
光硬化型重合性材料を、調製1の手順に従って調製された100.0グラムのTBDMAオリゴマーの液体、0.35グラムの2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF製Lucirin TPO)を85℃で攪拌することにより調製する。
重合性材料
光硬化型重合性材料を、調製1の手順に従って調製された100.0グラムのTBDMAオリゴマーの液体、0.25グラムの2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF製Lucirin TPO)および1.0グラムの可視光開始剤溶液を85℃で攪拌することにより調製する。可視光開始剤溶液は、13.3%のカンホルキノン(CQ)、23.0%のメタクリル酸(MAA)、1.3%のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、46%のアクリル酸N,N−ジメチルアミノエチルネオペンチル、16.3%のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび66.7%の1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)を含有している。
重合性材料
光硬化型重合性材料を、調製1の手順に従って調製された94.0グラムのTBDMAオリゴマーの液体、3.65グラムのアクリル酸オクタデシル(ODA)および調製2の手順に従って調製された2グラムのモノマー、0.25グラムの2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF製Lucirin TPO)ならびに1.0グラムの可視光開始剤溶液を85℃で攪拌することにより調製する。可視光開始剤溶液は、13.3%のカンホルキノン(CQ)、23.0%のメタクリル酸(MAA)、1.3%のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、46%のアクリル酸N,N−ジメチルアミノエチルネオペンチル、16.3%のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび66.7%の1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)を含有している。
重合性材料
光硬化型重合性材料を、調製1の手順に従って調製された65.0グラムのTBDMAオリゴマーの液体、調製2の手順に従って調製された35.0グラムのモノマー、4グラムのアクリル酸オクタデシル(ODA)、0.35グラムの2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF製Lucirin TPO)、および0.65グラムの可視光開始剤溶液を85℃で攪拌することにより調製する。可視光開始剤溶液は、13.3%のカンホルキノン(CQ)、23.0%のメタクリル酸(MAA)、1.3%のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、46%のアクリル酸N,N−ジメチルアミノエチルネオペンチル、16.3%のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび66.7%の1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)を含有している。
重合性材料
光硬化型重合性材料を、調製1の手順に従って調製された62.3グラムのTBDMAオリゴマーの液体、調製2の手順に従って形成された26.0グラムのモノマー、2.0グラムのアクリル酸オクタデシル(ODA)、9.0グラムのGenomer 4246(Rahn AGにより販売されているウレタンアクリレート)、0.35グラムの2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF製Lucirin TPO)、および0.35グラムの可視光開始剤溶液を85℃で攪拌することにより調製する。可視光開始剤溶液は、13.3%のカンホルキノン(CQ)、23.0%のメタクリル酸(MAA)、1.3%のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、46%のアクリル酸N,N−ジメチルアミノエチルネオペンチル、16.3%のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび66.7%の1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)を含有している。
重合性材料
光硬化型重合性材料を、調製1の手順に従って調製された38.75グラムのTBDMAオリゴマーの液体、調製2の手順に従って調製された40.0グラムのモノマー、20グラムのCN962ウレタンアクリレート(Sartomer Company,Inc.により販売されている)、0.25グラムの2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF製Lucirin TPO)、および1.0グラムの可視光開始剤溶液を85℃で攪拌することにより調製する。可視光開始剤溶液は、13.3%のカンホルキノン(CQ)、23.0%のメタクリル酸(MAA)、1.3%のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、46%のアクリル酸N,N−ジメチルアミノエチルネオペンチル、16.3%のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび66.7%の1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)を含有している。
柔軟層および剛直層を含む予備成形された重合性積層副子
実施例3の手順に従って形成された15gの重合性材料を、2mm厚のシートに成形し、37℃に温め、次いで副子の形状の型内で造形する。次いで、実施例4の手順に従って形成された15gの重合性材料を、2mm厚のシートに成形し、37℃に温め、次いで、副子造形シート上に付け加えて、柔軟層および剛直層を含む予備成形された重合性積層副子を成形する。
柔軟ポリマー・ナイト・ガード
A)患者の歯の石膏製キャスト二つ割り型を成形し、剥離剤をコートする。実施例5の手順に従って形成された、15グラムの重合性組成物を2mm厚のシートに成形し、キャスト二つ割り型上に施し、指圧を用いて、トリミングして、重合性ナイト・ガードを成形する。二つ割り型を咬合させたとき、重合性組成物をさらにこの型に適合させる。
B)空気バリア・コーティング(Dentsply International社より商標Eclipseとして販売されている)を、重合性ナイト・ガードおよびキャスト上に塗装する。一方、次いで、キャスト上の重合性ナイト・ガードを、光硬化ユニット(Dentsply International社より、商標Eclipseとして販売されている)中で10分間硬化する。成形されたポリマー・ナイト・ガードは透明である。次いで、水で洗浄して、空気バリア・コーティングの痕跡すべてを除去する。次いで、このナイト・ガードを仕上げ、研磨する。
柔軟層および剛直層を有する積層ポリマー・ナイト・ガード
実施例5の代わりに実施例4の手順に従って形成された、10gの生成組成物を使用した以外は、実施例8パートAの手順によりナイト・ガードの造形剛直層を調製した。次いで、ナイト・ガードの造形剛直層を、光源ユニット(Dentsply International社により商標Eclipseとして販売されている)中で4分間硬化する。ナイト・ガードの部分硬化造形剛直層に、5グラムの実施例1の生成組成物を暖めながら施与する。この施与された組成物を、指圧およびトリミングを用いて造形し、ナイト・ガードを成形する。対向するキャスト型の切縁面および咬合面に離型剤を塗布する。このナイト・ガードを検査して、咬合器に合うように調整する。次いで、この2層ナイト・ガードを、実施例8パートBの手順に従ってキャスト型上で硬化させる。
重合性積層物から成形された柔軟層および剛直層を有するナイト・ガード
患者の歯の石膏キャストに剥離剤をコートする。実施例7の手順に従って成形された20グラムの積層生成組成物をキャスト上に施す。この組成物を、指圧およびトリミングを用いて造形し、ナイト・ガードを成形する。樹脂を咬合型に適合させる場合は、対向する型の切縁面および咬合面に離型剤を塗布する。次いで、この2層ナイト・ガードを、実施例8パートBの手順に従ってキャスト型上で硬化させる。
口腔内で部分硬化した柔軟性ナイト・ガード
実施例5の手順に従って形成された15グラムの生成組成物を、アーチ形に形づくり、患者の口腔内で歯列弓を覆って施与する。この組成物を、指圧およびトリミングを用いて造形し、ナイト・ガードを成形する。このナイト・ガードを検査して、口腔内部に合うように調整した後、これを口腔内で手持ち式光源(Dentsply International社により商標ProLiteとして販売されている)を用いて2分間部分的に硬化する。次いで、部分硬化ナイト・ガードを口腔から取り外す。次いで、部分硬化ナイト・ガードを、実施例8パートBの手順に従ってこの型上で硬化させる。
口腔内で部分硬化した柔軟性ナイト・ガード
ナイト・ガードを、実施例11の手順に従って型上で硬化させ、急速固化プラスターを部分硬化したナイト・ガードのアーチの背面中に流し込んで型を成形し、直ちに、実施例8パートBの手順に従って型上で硬化させる。
型なしで硬化されたナイト・ガード
実施例12のナイト・ガードを70℃の水中で2分間温め、患者の口腔内で歯列弓形に合わせて成形する。次いで、これを患者の口腔から取り外す。
柔軟層および剛直層を有する積層ポリマー・ナイト・ガード
ナイト・ガードの造形剛直層を、実施例8パートAの手順により調製する。5グラムの実施例1の生成組成物を、ナイト・ガードの造形剛直層に付け加える。付け加えた組成物を、指圧およびトリミングを用いて造形し、ナイト・ガードを成形する。離型剤を対向するキャスト型の切縁面および咬合面に塗布する。このナイト・ガードを検査し、咬合器に合うように調整する。次いで、2層ナイト・ガードを実施例8パートBの手順に従ってキャスト型上で硬化する。
口腔内で部分硬化した柔軟層および剛直層を有するナイト・ガード
実施例6の手順に従って形成された、15グラムの生成組成物を、アーチ形に形づくり、患者の口腔内で歯列弓形上に施す。次いで、部分硬化ナイト・ガードを、手持ち式硬化用光源で2分間硬化する。実施例2の手順により調製された、15gの透明組成物を、部分硬化ナイト・ガードのアーチの表面を覆って成形し、次いで、これを患者の口腔に再び戻して取り付けて検査する。このアーチを、口腔内部の歯の表面に合うように調整する。手持ち式光源を用いて、この層を、その形状を固定するように硬化する。次いで、部分硬化ナイト・ガードのアーチを口腔から取り外し、型がないこと以外は、実施例8パートBの手順に従って硬化する。次いで、ナイト・ガードを沸騰水中で温め、1分間卓上で冷却し、患者の口腔内で歯列弓形に合わせて成形する。これが37℃に冷却した後、患者の口腔から取り外す。
以前の光硬化性ナイト・ガードとしては、Dentsply International Inc.により販売されているTriad TranSheetおよびDentsply International Inc.により販売されているEclipse Clear Baseplateなどの、重合性組成物から作製されたものがある。任意の個々の形状(幾何学的形状)に対して、曲げ弾性率は、材料を変形させる(またはそらせる)のに必要な力を表わす。表に示すように、実施例5の手順により調製された柔軟性ナイト・ガードの23℃における曲げ強度および曲げ弾性率は、Eclipse Clear BaseplateおよびTriad TranSheet製ナイト・ガードの曲げ強度および曲げ弾性率の半分未満である。
Figure 0004860478
表1に示すように、Eclipse Clear BaseplateおよびTriad TranSheet製ナイト・ガードの37℃における曲げ強度は、実施例5の手順により調製されたナイト・ガードの曲げ強度の10倍を超える。また、表1に示すように、Eclipse Clear BaseplateおよびTriad TranSheet製ナイト・ガードの37℃における曲げ弾性率は、実施例5の手順により調製されたナイト・ガードの曲げ弾性率の約10倍である。本発明により作製されたナイト・ガードの低曲げ強度および低曲げ弾性率により、これらを口腔内で少なくとも部分的に硬化させ、次いで、患者を傷つけることなしに患者の口腔から取り外すことが可能になる。
本発明を、いくつかのこれらの具体的実施形態に関してかなり詳細に説明してきたが、
これはこうした諸実施形態に限定されるとみなされるものではなく、本発明の精神および頭記の特許請求の範囲から離れることなしに別のやり方に使用し得ることを理解されたい。

Claims (18)

  1. 光硬化型重合性組成物を歯科用製品に造形することからなる、歯科用製品を造形する方法であって、該光硬化型重合性組成物が、ポリマー材料を成形するように適合しており、該ポリマー材料が、37℃において、1724MPa未満の曲げ弾性率および48MPa未満の曲げ強度を有し、
    前記光硬化型重合性組成物が、部分的にヒトを除く動物の口腔内で硬化され、部分的に光硬化装置中で硬化される方法。
  2. 前記光硬化型重合性組成物の第1の部分が、少なくとも部分的にヒトを除く動物の口腔内で硬化され、前記光硬化型重合性組成物の第2の部分が、少なくとも部分的に光硬化装置中で硬化される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記光硬化型重合性組成物を流動させるために、6.9Paを超える圧力を前記組成物に加えることが事実上必要であり、前記組成物が少なくとも6895Paの圧力により型内成形できる、請求項1に記載の方法。
  4. 前記歯科用製品がナイト・ガードまたは副子である、請求項1に記載の方法。
  5. 前記ポリマー材料の前記曲げ弾性率および前記ポリマー材料の前記曲げ強度が、37℃において、23℃より少なくとも20パーセント低い、請求項1に記載の方法。
  6. 前記ポリマー材料の前記曲げ弾性率および前記ポリマー材料の前記曲げ強度が、37℃において、23℃より少なくとも50パーセント低い、請求項1に記載の方法。
  7. 前記ポリマー材料の前記曲げ弾性率および前記ポリマー材料の前記曲げ強度が、37℃において、23℃より少なくとも70パーセント低い、請求項1に記載の方法。
  8. 前記ポリマー材料が、689MPa未満の37℃における曲げ弾性率および34MPa未満の37℃における曲げ強度を有する、請求項1に記載の方法。
  9. 前記ポリマー材料が、37℃において、413MPa未満の曲げ弾性率および20MPa未満の曲げ強度を有する、請求項1に記載の方法。
  10. 前記ポリマー材料が、37℃において、275MPa未満の曲げ弾性率および14MPa未満の曲げ強度を有する、請求項1に記載の方法。
  11. 前記ポリマー材料が、少なくとも1×10−5平方インチ/ポンドのコンプライアンスを有する、請求項1に記載の方法。
  12. 歯科用製品を成形するために、光硬化型重合性組成物を造形することからなる歯科用製品を造形する方法であって、前記光硬化型重合性組成物が、37℃において、1724MPa未満の曲げ弾性率および55MPa未満の曲げ強度を有するポリマー材料を成形するように適合しており、前記歯科用製品が、ナイト・ガードおよび副子からなる群から選択され、
    前記光硬化型重合性組成物が、部分的にヒトを除く動物の口腔内で硬化され、部分的に光硬化装置中で硬化される方法。
  13. 前記ポリマー材料の前記曲げ弾性率および前記ポリマー材料の前記曲げ強度が、37℃において、23℃より少なくとも20パーセント低い、請求項12に記載の方法。
  14. 前記ポリマー材料の前記曲げ弾性率および前記ポリマー材料の前記曲げ強度が、37℃において、23℃より少なくとも50パーセント低い、請求項13に記載の方法。
  15. 前記ポリマー材料の前記曲げ弾性率および前記ポリマー材料の前記曲げ強度が、37℃において、23℃より少なくとも70パーセント低い、請求項13に記載の方法。
  16. 前記ポリマー材料が、689MPa未満の37℃における曲げ弾性率および34MPa未満の37℃における曲げ強度を有する、請求項13に記載の方法。
  17. 前記ポリマー材料が、37℃において、413MPa未満の曲げ弾性率および20MPa未満の曲げ強度を有する、請求項13に記載の方法。
  18. 前記光硬化型重合性組成物の第1の部分が、少なくとも部分的にヒトを除く動物の口腔内で硬化され、前記光硬化型重合性組成物の第2の部分が、少なくとも部分的に光硬化装置中で硬化される、請求項13に記載の方法。
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