JP4860802B2 - オレフィン類重合用触媒成分 - Google Patents
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Description
この発明は、Mgジハライドベースの支持体に、少なくとも１つのTi-ハロゲン結合を有するTi化合物と特定のクラスから選択された少なくとも２つの電子供与化合物が堆積されてなるオレフィン類、特にプロピレンの重合用触媒成分に関する。この発明は、さらに、その成分から得られた触媒と、それのオレフィン類の重合法への使用に関する。この発明の触媒は、高いキシレン不溶性と広い範囲のアイソタキシティで特徴付けられるポリマーを高い能率で与えることができ、さらに水素応答とアイソタキシティのバランスが良好なことで特徴付けられる。
オレフィン類の立体特異的重合用の触媒成分は当該分野で広く知られている。基本的には２つのタイプの触媒系がオレフィン類の（共）重合用の普通の方法に使用されている。第１のタイプは、広義において、例えばTiCl4をAl-アルキルで還元して得られ、ジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）のようなAl-化合物との組み合わせで用いられるTiCl3ベースの触媒成分である。この触媒は、アイソタキシティに関してポリマーは良好な性質であるが、活性が非常に低いことが特徴で、ポリマー中に触媒残渣が多量に存在する原因となる。そのため、広い用途に受け入れられる触媒残渣含量を有するポリマーを得るのに、脱灰のさらなる工程を必要とする。第２のタイプの触媒系は、チタン化合物と内部電子供与化合物とを支持するマグネシウムジハライドで構成され、Al-アルキル化合物と組み合わせて使用される固形触媒成分からなる。しかし、通常、より高い結晶度のポリマーが要求されるとき、高いアイソタキシテイとするため外部供与体（例えば、アルコキシラン）がまた必要とされる。内部供与体の好ましいクラスは、フタル酸のエステルであり、ジイソブチルフタレートが最も好ましい。この触媒系は、外部電子供与化合物が用いられることを条件として、活性、アイソタキシティおよびキシレン不溶性に関して非常に良好な性能を与えうる。これがないと、収率が低く、キレン不溶性が低く、かつアイソタキシティが悪い。一方、外部供与体が用いられると、高いキシレン不溶性が、高いアイソタキシティと共にのみ得られる。これは、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）の製造のようなある種の応用に望まれず、そこでは、ポリプロピレンは、高いキシレン不溶性を保持しながら同時に、低い曲げ弾性率（ポリマーの結晶化度を低下させて得ることができる）を有することが要求される。結果として、特に活性とアイソタキシティに関してなお改良された特性を有する触媒成分ならびに、高いキシレン不溶性と、BOPPの分野に使用されるポリマーを作るのに適切な、わずかに低い結晶化度を併有するポリマーを与えうる触媒成分を持つことが望まれるであろう。
上記の触媒系で、フタレートが、例えば、米国特許第4,971,937号に開示の電子供与化合物で置換されると、いくらかの改良が得られる。この場合に得られる触媒成分は、外部供与体の非存在下で用いると良い結果を与えることができる。特に、立体規則性は受容できるようになるが、一方キシレン不溶性はなお改良されるべきである。また、この場合、触媒成分を外部供与体と共に使用すると、高いキシレン不溶性が、高いアイソタキシティと共にのみ得られる。
従って、キシレン不溶性の高い値に対し、広範囲のアイソタキシティの有するポリマーを与え得る用途の広い触媒成分の必要が感じられている。
その上、活性とアイソタキシティに関して一層改良された特徴を有する触媒成分を有することも有利であろう。
Mg、Ti、ハロゲンおよび特定のクラスから選択された２つの電子供与化合物からなる上記の利点を具備する触媒成分がここに思いがけなく見出された。
従って、この発明の目的は、少なくとも１つの電子供与化合物がMgCl2１００ｇあたり６０ミリモル未満の量の塩化マグネシウム無水物との錯体の形成と、TiCl4と置換反応に入らないか、または５０モル％未満でそのように反応することによって特徴付けられる２つ以上のエーテル基を含むエーテル類から選択され、少なくとももう１つの電子供与化合物がモノまたはポリカルボン酸のエステルから選択されることによって触媒が特徴付けられる、Mg、Ti、ハロゲンおよび少なくとも２つの電子供与化合物からなる、オレフィン類CH2=CHR（Rは水素または1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基）の（共）重合用触媒成分である。
四塩化チタンに対する反応性とジあるいはポリエーテルの錯体化活性をテストする条件を以下で報告する。
上で開示の触媒の性能は、単一供与体を含有する触媒成分のものの単に中間ではないことが全く意外に見出されている。我々は、いずれの理論的解釈に結び付つけるつもりはないが、触媒成分の要素間、たぶん特に上記の供与体間の相乗的相互作用がこの発明の触媒成分の思いがけない性質を説明する根拠であると言える。
上で記載したジあるいはポリエーテルのうち、特に好ましいのは1,3-ジエーテルのクラスに属する化合物である。特に、好ましい1,3-ジエーテル類は、式（Ｉ）
（式中、ＲIおよびＲIIは、同一または異なって、水素または１以上の環状構造をも形成し得る直鎖状あるいは分岐鎖状のC1-C18炭化水素基であり、ＲIII基は、互いに同一または異なって、水素またはC1-C18炭化水素基であり、ＲIV基は、互いに同一または異なって、ＲIIIと同一の意味を有するが水素ではあり得ず、ＲI〜ＲIV基のそれぞれは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Siから選択された異種原子を有し得る）
の1,3-ジエーテルである。
好ましくは、ＲIVは、１〜６炭素原子アルキル基、より好ましくはメチル、ＲIII基は、好ましくは、水素である。加えて、ＲIがメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルの場合、ＲIIは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tertブチル、イソペンチル、2-エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであってもよく、ＲIがハロゲンの場合、ＲIIは、エチル、ブチル、sec-ブチル、tertブチル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、p-クロロフェニル、1-ナフチル、1-デカヒドロナフチルであり、またＲIおよびＲIIは、同一であってもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tertブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであってもよい。
有利に用いることのできるエーテルの具体的な例としては、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメキシプロパン、2-tertブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2（p-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2（p-tertブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-メチルシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-シクロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-メチルペンチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-tertブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパンが挙げられる。
さらに、特に好ましいのは、式（II）
（式中、基ＲIVは上記と同一の意味を有し、基ＲIIIおよびＲV基は、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン好ましくはClおよびF、直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルカリール（alkaryl）基およびＣ7〜Ｃ20のアラルキル基から選択され、ＲV基の２以上は、互いに結合して、ハロゲン好ましくはClまたはF、直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルカリール（alkaryl）基、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル基から選択されたＲVI基で任意に置換されてもよい飽和または不飽和縮合環状構造を形成し、ＲVおよびＲVIは、炭素原子もしくは水素原子またはその両方に対する置換基として１以上の異種原子を任意に有する）
の1,3-ジエーテルである。
好ましくは、式（Ｉ）と式（II）の1,3-ジエーテルにおいて、すべてのＲIII基は水素であり、すべてのＲIV基はメチルである。さらに、特に好ましいのは、ＲV基の２以上が、互いに結合して、ＲVI基で任意に置換されてもよい、好ましくはベンゼンの、１以上の縮合環状構造を形成する式（II）の1,3-ジエーテルである。特に好ましいのは、式（III）：
（式中、ＲV基は、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン好ましくはClおよびF、直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルカリール基およびＣ7〜Ｃ20のアラルキル基から選択され、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Siおよびハロゲン、特にClおよびFからなる群から選択された１以上の異種原子を、炭素原子、水素原子あるいはその両方に対する置換基として有し、基ＲIIIおよびＲIVは、式（ＩＩ）に関して上で定義されたとおりである）
の化合物である。
式（II）と式（III）の化合物の具体的な例としては、
1,1-ビス（メトキシメチル）-シクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5-テトラフルオロシクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-3,4-ジシクロペンチルシクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）インデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3-ジメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4,5,6,7-テトラヒドロインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3,6,7-テトラフルオロインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4,7-ジメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-3,6-ジメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4-フェニルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4-フェニル-2-ジメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4-シクロヘキシルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-（3,3,3-トリフルオロプロピル）インデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-トリメチイシリル（methyisilyl）インデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-トリフルオロメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-メチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-シクロペンチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-イソプロピルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-シクロヘキシルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-tertブチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-tertブチル-2-メチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-フェニルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-２-フェニルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-1H-ベンズ（ｅ）インデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-1H-2-メチルベンズ（ｅ）インデン、
9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,3,6,7-テトラメチルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5,6,7-ヘクサフルオロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,3-ベンゾフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,3,6,7-ジベンゾフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,7-ジイソプロピルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-1,8-ジクロロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,7-ジシクロペンチルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-1,8−ジフルオロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-1,2,3,4-テトラヒドロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-4-tertブチルフルオレンが挙げられる。
上で説明したように、この発明の触媒成分中に存在すべき他の電子供与化合物は、モノまたはポリカルボン酸のエステルから選択しなければならない。上記の酸は、脂肪族酸および芳香族酸の両方であってもよい。
脂肪族酸のエステルのうち、特に好ましいのは、ビカルボン酸のエステル、特にマロン酸のエステルである。特に好ましいのは、式（ＩＶ）：
（式中、Ｒ1は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはＣ3〜Ｃ20のシクロアルキル基である）
のマロン酸のエステルである。
好ましくは、第１級の直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ20のアルキル基であって、より好ましくはイソブチル基またはネオペンチル基のような第１級の分岐鎖状のＣ4〜Ｃ20のアルキル基である。Ｒ2は、好ましくは、Ｒ1がＨである場合には特に、直鎖状または分岐鎖状のＣ3〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ2はＣ3〜Ｃ20の第２級アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基である。
好ましい一置換のマロン酸エステル化合物の具体的な例としては、ジネオフェニル2-イソプロピルマロネート、ジイソブチル2-イソプロピルマロネート、ジ-n-ブチル 2-イソプロピルマロネート、ジエチル2-ドデシルマロネート、ジエチル 2-t-ブチルマロネート、ジエチル2-（2-ペンチル）マロネート、ジエチル2-シクロヘキシルマロネート、ジネオペンチル2-t-ブチルマロネート、ジネオペンチル2-イソブチルマロネート、ジエチル 2-シクロヘキシルメチルマロネート、ジメチル2-シクロヘキシルメチルマロネートが挙げられる。
好ましい二置換のマロネートの具体的な例としては、ジエチル2,2-ジベンジルマロネート、ジエチル2-イソブチル-2-シクロヘキシルマロネート、ジメチル2-n-ブチル-2-イソブチル-マロネート、ジエチル2-n-ブチル-2-イソブチル-マロネート、ジエチル2-イソプロピル-2-n-ブチルマロネート、ジエチル2-メチル-2-イソプロピルマロネート、ジエチル2-イソプロピル-2-イソブチルマロネート、ジエチル2-メチル-2-イソブチルマロネート、ジエチル2-イソブチル-2-ベンジルマロネートが挙げられる。
好ましい芳香族カルボン酸のエステルは、置換され得る安息香酸およびフタル酸のＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはアリールエステルから選択される。前記の酸のアルキルエステルが好ましい。特に好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖状または分岐鎖状のアルキルエステルである。具体的な例としては、エチルベンゾエート、n-ブチルベンゾエート、p-メトキシエチルベンゾエート、p-エトキシエチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチルp-トルエート（toluate）、ジエチルフタレート、ジ-n-プロピルフタレート、ジ-n-ブチルフタレート、ジ-n-ペンチルフタレート、ジ-i-ペンチルフタレート、ビス（2-エチルヘキシル）フタレート、エチル-イソブチフタレート、エチル-n-ブチルフタレート、ジ-n-ヘキシルフタレート、ジ-イソブチルフタレートが挙げられる。
上で説明したように、この発明の触媒成分は、上記の電子供与体に加えて、Ti、Mgとハロゲンからなる。特に、触媒成分は、少なくともTi-ハロゲン結合を有するチタン化合物とMgハライドに支持された上記の電子供与化合物とからなる。マグネシウムハライドは、チグラー・ナッタ触媒用の支持体として特許文献で広く知られている活性型のMgCl2が好ましい。米国特許第4,298,718号と米国特許第4,495,338号は、これらの化合物のチグラー・ナッタ触媒反応へ使用を記載している最初のものである。オレフィン重合用触媒の成分で支持体または副支持体として用いられる活性型のマグネシウムジハライドは、Ｘ線スペクトル、すなわち非活性ハライドのスペクトルで表れる最強の回折線が強度を減少し、最大強度がより強い線のものに対し低い角度に転置されているハロで置換されていることを特徴としていることがこれらの特許で知られている。
この発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物は、TiCl4とTiCl3である。その上、式Ti（OR）n-yXy（nはチタンの原子価、yは１とn-1の間の数、Xはハロゲン、Rは1〜10の炭素原子を含む炭素水素基）のTi-ハロアルコレートも使用できる。
固形触媒成分の製造はいくつかの方法によって行うことができる。これらの方法の１つによれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物と電子供与化合物は、塩化マグネシウムの活性化が起きる条件下で共に粉砕される。得られるものを、約80〜135℃の間の温度、過剰のTiCl4で１回以上処理する。この処理に続いて、クロリドイオンが消失するまで炭化水素溶剤で洗浄される。
さらなる方法では、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物と電子供与化合物とを共粉砕して得られた物を、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理する。この処理は、1〜4時間の間、40℃からハロゲン化炭化水素の沸点の温度で行われる。次いで、得られた生成物は一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶剤で洗浄される。
他の方法によれば、塩化マグネシウムを周知の方法で予備活性化し、次いで、電子供与化合物の存在下で80〜135℃の温度で、過剰のTiCl4で処理される。TiCl4での処理を繰り返し、末反応TiCl4を減少させるため固形物をヘキサンで洗浄する。さらに他の方法は、マグネシウムアルコレートもしくはクロロアルコレート（特に、米国特許第4,220,554号により作られたクロロアルコレート）と過剰のTiCl4を電子供与化合物の存在下で約80〜120℃の温度で反応させることからなる。
好ましい方法によれば、固形触媒成分は、式Ti（OR）n-yXy（nはチタンの原子価、yは1とnとの間の数）のチタン化合物、好ましくはTiCl4と、式MgCl2pROH（pは0.1〜6の間の数、好ましくは2〜3.5の間の数、Rは1〜18の炭素原子を有する炭化水素基）の付加物から誘導されるマグネシウムクロリドとを反応させ作ることができる。付加物は、アルコールと塩化マグネシウムとを付加物と非混和性の付活性炭化水素の存在下で、付加物の融点（100〜130℃）での撹拌する条件下で操作する混合することによって、適切に球状に作ることができる。次いで、エマルジョンを速やかに急冷し、球状粒子の形で付加物を固化させる。この手法で作られる球状付加物の例は、米国特許第4,399,054号および同4,469,648号に記載されている。そこで得られた付加物は、直接Ti化合物を反応させるか、または、アルコールのモル数が一般に３以下、好ましくは0.1〜2.5の間である付加物が得られるように熱調節した脱アルコール化（80〜130℃）に前もって付することができる。Ti化合物との反応は、付加物（脱アルコール化されたか、そのまま）を冷TiCl4（一般に0℃）に懸濁して行うことができる。混合物は80〜130℃に加熱し、その温度で0.5〜2時間保持する。TiCl4での処理は１回以上行える。TiCl4との処理中に、電子供与化合物を添加できる。電子供与化合物は、TiCl4との同じ処理中に添加するか、または別に２以上の処理で添加することができる。
球状形の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願のEP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525およびWO98/44001に記載されている。
上記の方法で得られる固形触媒成分は、表面積（B.E.T法による）が一般に20〜500m2/gの間、好ましくは50〜400m2/gの間、全多孔度（B.E.Ｔ法による）が0.2cm3/gより高く、好ましくは0.2〜0.6cm3/gの間を示す。半径10.000Åまでの孔による多孔度（Hg法）は一般に0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1m3/gの範囲である。
この発明の固形触媒成分を作る別の方法は、マグネシウムジヒドロカルビルオキシド化合物、例えばマグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドをTiCl4の芳香族炭化水素（トルエンまたはキシレンなど）溶液と80〜130℃の間の温度でハロゲン化することからなる。芳香族炭化水素溶液中でのTiCl4との処理は１回以上繰り返すことができ、この１以上の処理の間に電子供与化合物が添加される。
これらの製造法のいずれかで、所望の電子供与化合物、特にカルボン酸のエステルから選択されたものは、そのまま加えることができ、または別の方法で所望の電子供与化合物に変換できる適当なプレカーサを、例えばエステル化やトランスエステル化などの知られた化学反応の手段を用いてその場で得ることができる。
用いられる製造法に関わりなく、２以上の電子供与化合物の最終の量は、MgCl2に対するモル比が0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5であるような量で、一方、ジもしくはポリエステル供与体とエステル供与体のモル比は、50〜0.02、好ましくは30〜0.1、より好ましくは20〜0.2の範囲からなる。
この発明による固形触媒成分は、公知法に従い、有機アルミニウム化合物と反応させてオレフィン重合用触媒に変換される。
特に、この発明の目的は、（i）上記に開示した固形触媒成分と（ii）アルキルアルミニウム化合物との反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR（Rは水素または1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基）の重合用触媒である。
アルキル-Al化合物（ii）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択するのが好ましい。また、AlEt2ClやAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドを、できれば上記引用のトリアルキルアルミニウムとの混在で使用することが可能である。
上で説明したように、この発明の触媒成分を外部ドナーの非存在下でプロピレンの重合に使用すると、調節された広い範囲のアイソタキシティ（mmmmペンタッドのパーセントに関して表現）と一方で高いキシレン不溶性レベルを保持するポリマーを得ることができる。
その上、この発明の触媒成分は、外部供与体（iii）と組み合わせて使用することもでき、キシレン不溶性とアイソタキシティの両方で非常に高い値が得られる。特に、この値は、個々にまたはバランスとして単一供与体を含有する触媒で得ることができる値より高い。
適切な外部電子供与化合物に、珪素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメテルピペリジン、ケトンおよび一般式（V）：
（式中、RI,RII,RIII,RIV,RVおよびRVIは互いに同一または異なって、水素または1〜18の炭素原子を含有する炭化水素基、RVIIおよびRVIIIは互いに同一または異なって、RI〜RVIと同一意味を有するが水素であり得ず、RI〜RVIII基の1以上は結合して環を形成できる）
の1,3-ジエーテルを含む。特に好ましいのは、RVIIとRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択される1,3-ジエーテルである。
他のクラスの好ましい外部供与化合物は、式Ra5Rb6Si（OR7）c（aとbは0〜2の整数、cは1〜3の整数、和（a+b+c）は4,R5、R6とR7は1〜18の炭素原子を有し、任意に異種原子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）の珪素化合物である。特に好ましいのが、aが1、ｂが１、ｃが２、R5とR6の少なくとも１つが、3〜10の炭素原子を有し、任意に異種原子を含有する分岐鎖状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、R7がC1〜C10のアルキル基、特にメチルである珪素化合物である。このような好ましい珪素化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、（2-エチルピペリジニル）t-ブチルジメトキシシラン、（2-エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル）（2-エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル）ジメトキシシランが挙げられる。
加えて、aが0、cが3、R6が任意に異種原子を含有するような分岐鎖状のアルキルまたはシクロアルキル基、R7がメチルの珪素化合物も好ましい。このような好ましい珪素化合物の例は、シクロヘキシルトリナトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランとテキシルトリメトキシシランである。
電子供与化合物（iii）は、有機アルミニウム化合物と前記の電子供与化合物（iii）とのモル比が0.1〜500、好ましくは1〜300、より好ましくは3〜100を与えるような量で用いられる。
従って、この発明のさらなる目的は、
（i）Mgハライドに支持された少なくともTi-ハロゲン結合を有するチタン化合物と少なくとも２つの電子供与化合物からなる固形触媒成分で、その触媒成分は、電子供与化合物の少なくとも１つが、２以上のエーテル基を含有するエーテルから選択され、さらにMgCl2の100g当たり60ミリモルより少ない量で塩化マグネシウム無水物との複合物を形成し、かつTiCl4との置換反応に入らないことまたは50モル％以下で反応することによって特徴付けられ、かつ少なくとも他の電子供与化合物がモノまたはポリカルボン酸のエステルから選択され、
（ii）アルキルアルミニウム化合部と
（iii）任意に電子供与化合物（外部ドナー）
との反応生成物からなる触媒の存在下で行われるオレフィンCH2=CHR（Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基）の（共）重合方法からなる。
重合方法は、公知の技術、例えば希釈剤として不活性の炭化水素溶剤を用いるスラリー重合、または反応媒体として液状モノマー（例えばプロピレン）を用いるバルク重合で行うことができる。加えて、１以上の流動または機械撹拌床反応器中での気相操作で重合法を行うこともできる。
重合は、一般に20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で行われる。重合が気相で行われるときは、操作圧は一般に0.5〜5Mpaの間、好ましくは1〜4Mpaの間である。バルク重合での操作圧は、一般に1〜8Mpaの間、好ましくは1.5〜5Mpaの間である。
以下の実施例は、本発明を限定することなしに、さらに多くの説明のために与えられる。
評価
MgCl 2 を用いたエーテルの錯体化テスト
固定羽根機械攪拌機を備えた100mlガラスフラスコに、窒素雰囲気下で、
70mlの無水n-ヘプタン
下記のように活性化させた12ミリモルのMgCl2無水物
2ミリモルのエーテル
を順に導入する。
この内容物を60℃で4時間反応させる（攪拌速度400rpm）。次いで、これを濾過し、室温にて100mlのn-ヘプタンで洗浄し、その後、機械ポンプで乾燥させる。
この固形物を、100mlのエタノールで処理した後、固定されたエタノールの量を分析するためのガスクロマトグラフィー定量分析によって評価する。エーテルでの錯体化テストに用いる塩化マグネシウムは以下のようにして作る。
直径16mmの鋼製球体1.8Kgを入れた1リットルの振動ボールミル（SiebtechnikのVibratom）に、窒素雰囲気において50gの塩化マグネシウム無水物と6.8mlの1,2-ジクロロエタン（DCE）を導入する。
この内容物を室温で96時間粉砕し、その後、回収した固形物を機械ポンプを用いて50℃で16時間真空下にて保持する。
固形物の特徴：
２θ=32.1°で最大強度を有するハロの存在
表面面積（B.H.T）=125m2／g
ＤＣＥ残渣=2.5重量％
TiCl 4 での反応テスト
電磁攪拌機を備えた25mlのテストチューブに、窒素雰囲気下で、10mlの無水n-ヘプタン、5ミリモルのTiCl4および1ミリモルの供与体を導入する。この内容物を70℃で30分間反応させ、その後、これを25℃まで冷却し90mlのエタノールで分解する。
得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析する。
ポリマーミクロ構造分析
50mgの各キシレン不溶性留分を0.5mlのC2D2Cl4に溶解した。
Bruker DPX-400（100.61Mhz、90°パルス、パルス間の遅延12s）で13C NMRスペクトルを得た。各スペクトルに約3000の過渡電流を記憶装置に入れた。mmmm ５価の元素ペンタッドピーク（21.8ppm）を対照として用いた。
ミクロ構造分析を文献（ポリマー、1984, 25, 1640, Inoue Y.らおよびポリマー、1994, 35, 339, Chujo R.ら）に記載されているようにして行った。
X.I.の決定
25gのポリマーを、250mlのo-キシレンに、攪拌しながら30分間135℃で溶解した。次いで、この溶液を25℃まで冷却し、30分後、不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素流通で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して可溶性ポリマーの割合を決定し、次いで、差異によりX.I.%を決定した。
実施例
実施例１〜７および比較例Ｃ１〜Ｃ４
固形触媒成分の調製
窒素で浄化した1000mlの５つ口フラスコに、800mlのTiCl4を0℃で導入した。攪拌しながら、40.0gの微小回転楕円状のMgCl2*2.1C2H5OH（3,000rpmに代えて10,000で操作することを除いて米国特許第4,399,054号の実施例２に記載のように作った付加物の部分的熱的脱アルコール化によって得た）を導入した。内部供与体として、ジエーテル+エーテルの混合物またはジエーテルまたはエステルをさらに加えた。内部供与体のタイプおよび量を表１に報告する。
温度を110℃まで上げ、60分間保持した。次いで、攪拌を止めて、固形生成物を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。
800mlの新しいTiCl4と、タイプおよび量が表１に報告されているジエーテル+エーテルの混合物またはジエーテルまたはエステルを加え、攪拌しながら１１０℃で30分間反応させ、次いで上澄み液を吸い上げた。
800mlの新しいTiCl4を加え、この混合物を攪拌下で１１０℃で30分間保持し、次いで上澄み液を吸い上げた。この固形物を無水ヘキサンを用いて６０℃で５回（５×300ml）、室温で３回（３×300ml）洗浄した。固形物を最終的に真空下で乾燥させ、分析した。固形触媒成分のTiおよび内部供与体の量、ジエーテル／エステルのモル比を表１に報告する。
重合実施例８〜１２および比較例Ｃ５〜Ｃ６
実施例１〜４、７および比較例Ｃ１〜Ｃ２の固形触媒成分を用いたプロピレンの重合。
７０℃で１時間窒素流通で浄化した４リットルのオートクレーブに、600mgのAlEt3および6mgの固形触媒成分を含有する75mlの無水ヘキサンを３０℃でプロピレン流通で導入した。オートクレーブを閉じ、1.0Nlの水素を加え、次いで、攪拌しながら1,2Kgの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃まで上げ、この温度で２時間重合を行った。反応していないプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃で真空下にて３時間乾燥させ、次いで、秤量し、o-キシレンで分留して、キシレン不溶性（X.I.）留分の量を決定した。このキシレン不溶性留分をさらに13C-NMRで評価してmmmm％の値を決定した。結果を表２に報告する。
比較例Ｃ７
比較例Ｃ２の固形触媒成分を用いて、実施例８〜１２およびＣ５〜Ｃ６に記載された方法でプロピレンを重合した。この場合、外部供与体として、0.0026ミリモルの9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレンを加えた。結果を表２に報告する。
重合実施例１３〜１９および比較例Ｃ８〜Ｃ１１
実施例１〜７および比較例Ｃ１〜Ｃ４の固形触媒成分を用いて、実施例８〜１２およびＣ５〜Ｃ６に記載された方法でプロピレンを重合した。この場合、外部供与体として、0.27ミリモルのジシクロペンチルジエトキシシランを加え、1.5Nlの水素を用いた。結果を表２に報告する。
実施例２０〜２１および比較例Ｃ１２〜Ｃ１３
固形触媒成分の調製
窒素で浄化した1000mlの５つ口フラスコに、800mlのTiCl4を０℃で導入した。攪拌しながら、32.0gの微小回転楕円状のMgCl2*2.8C2H5O（3,000rpmに代えて10,000で操作したことを除いて米国特許第4,399,054号の実施例２に記載されたような方法で作った）を導入した。内部供与体として、ジエーテル+エーテルの混合物またはジエーテルまたはエステルをさらに加えた。内部供与体のタイプおよび量を表３に報告する。
温度を110℃まで上げ、60分間保持した。次いで、攪拌を止めて、固形生成物を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。
800mlの新しいTiCl4と、タイプおよび量が表１に報告されているジエーテル+エーテルの混合物またはジエーテルまたはエステルを加え、攪拌しながら１１０℃で30分間反応させ、次いで上澄み液を吸い上げた。
800mlの新しいTiCl4を加え、この混合物を攪拌下で１１０℃で30分間保持し、次いで上澄み液を吸い上げた。固形物を無水ヘキサンを用いて６０℃で５回（５×300ml）、室温で３回（３×300ml）洗浄した。固形物を最終的に真空で乾燥させ、分析した。固形触媒成分におけるTiおよびI.Dの量、ジエーテル／エステルのモル比を表３に報告する。
実施例２２〜２３および比較例Ｃ１４〜Ｃ１５
実施例２０〜２１およびＣ１２〜１３の固形触媒成分を用いて、実施例８〜１２およびＣ５〜Ｃ６に記載されたのと同一の方法で重合を行った。結果を表４に報告する。
実施例２４〜２５および比較例Ｃ１６〜Ｃ１７
実施例２０〜２１およびＣ１２〜１３の固形触媒成分を用いて、実施例１３〜１９およびＣ８〜Ｃ１１に記載されたのと同一の方法でプロピレンを重合した。結果を表４に報告する。
実施例２６〜２７および比較例Ｃ１８〜Ｃ１９
実施例２０〜２１およびＣ１２〜１３の固形触媒成分を用いて、重合を行った。
７０℃で１時間窒素流通で浄化した４リットルのオートクレーブに、830mgのAlEt3、330mgのAlEt2Cl、560mgエチル-p-エトキシベンゾエートおよび6mgの固形触媒成分を含有した75mlの無水ヘキサンを３０℃でプロピレン流通で導入した。オートクレーブを閉じ、1.5Nlの水素を加え、次いで、攪拌しながら1,2Kgの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃まで上げ、この温度で２時間重合を行った。反応していないプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃で真空下にて３時間乾燥させ、次いで、秤量し、o-キシレンで分留して、キシレン不溶性留分（X.I.）の量を決定した。このキシレン不溶性留分をさらに13C-NMRで評価してmmmm％の値を決定した。結果を表４に報告する。
オレフィン類の立体特異的重合用の触媒成分は当該分野で広く知られている。基本的には２つのタイプの触媒系がオレフィン類の（共）重合用の普通の方法に使用されている。第１のタイプは、広義において、例えばTiCl4をAl-アルキルで還元して得られ、ジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）のようなAl-化合物との組み合わせで用いられるTiCl3ベースの触媒成分である。この触媒は、アイソタキシティに関してポリマーは良好な性質であるが、活性が非常に低いことが特徴で、ポリマー中に触媒残渣が多量に存在する原因となる。そのため、広い用途に受け入れられる触媒残渣含量を有するポリマーを得るのに、脱灰のさらなる工程を必要とする。第２のタイプの触媒系は、チタン化合物と内部電子供与化合物とを支持するマグネシウムジハライドで構成され、Al-アルキル化合物と組み合わせて使用される固形触媒成分からなる。しかし、通常、より高い結晶度のポリマーが要求されるとき、高いアイソタキシテイとするため外部供与体（例えば、アルコキシラン）がまた必要とされる。内部供与体の好ましいクラスは、フタル酸のエステルであり、ジイソブチルフタレートが最も好ましい。この触媒系は、外部電子供与化合物が用いられることを条件として、活性、アイソタキシティおよびキシレン不溶性に関して非常に良好な性能を与えうる。これがないと、収率が低く、キレン不溶性が低く、かつアイソタキシティが悪い。一方、外部供与体が用いられると、高いキシレン不溶性が、高いアイソタキシティと共にのみ得られる。これは、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）の製造のようなある種の応用に望まれず、そこでは、ポリプロピレンは、高いキシレン不溶性を保持しながら同時に、低い曲げ弾性率（ポリマーの結晶化度を低下させて得ることができる）を有することが要求される。結果として、特に活性とアイソタキシティに関してなお改良された特性を有する触媒成分ならびに、高いキシレン不溶性と、BOPPの分野に使用されるポリマーを作るのに適切な、わずかに低い結晶化度を併有するポリマーを与えうる触媒成分を持つことが望まれるであろう。
上記の触媒系で、フタレートが、例えば、米国特許第4,971,937号に開示の電子供与化合物で置換されると、いくらかの改良が得られる。この場合に得られる触媒成分は、外部供与体の非存在下で用いると良い結果を与えることができる。特に、立体規則性は受容できるようになるが、一方キシレン不溶性はなお改良されるべきである。また、この場合、触媒成分を外部供与体と共に使用すると、高いキシレン不溶性が、高いアイソタキシティと共にのみ得られる。
従って、キシレン不溶性の高い値に対し、広範囲のアイソタキシティの有するポリマーを与え得る用途の広い触媒成分の必要が感じられている。
その上、活性とアイソタキシティに関して一層改良された特徴を有する触媒成分を有することも有利であろう。
Mg、Ti、ハロゲンおよび特定のクラスから選択された２つの電子供与化合物からなる上記の利点を具備する触媒成分がここに思いがけなく見出された。
従って、この発明の目的は、少なくとも１つの電子供与化合物がMgCl2１００ｇあたり６０ミリモル未満の量の塩化マグネシウム無水物との錯体の形成と、TiCl4と置換反応に入らないか、または５０モル％未満でそのように反応することによって特徴付けられる２つ以上のエーテル基を含むエーテル類から選択され、少なくとももう１つの電子供与化合物がモノまたはポリカルボン酸のエステルから選択されることによって触媒が特徴付けられる、Mg、Ti、ハロゲンおよび少なくとも２つの電子供与化合物からなる、オレフィン類CH2=CHR（Rは水素または1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基）の（共）重合用触媒成分である。
四塩化チタンに対する反応性とジあるいはポリエーテルの錯体化活性をテストする条件を以下で報告する。
上で開示の触媒の性能は、単一供与体を含有する触媒成分のものの単に中間ではないことが全く意外に見出されている。我々は、いずれの理論的解釈に結び付つけるつもりはないが、触媒成分の要素間、たぶん特に上記の供与体間の相乗的相互作用がこの発明の触媒成分の思いがけない性質を説明する根拠であると言える。
上で記載したジあるいはポリエーテルのうち、特に好ましいのは1,3-ジエーテルのクラスに属する化合物である。特に、好ましい1,3-ジエーテル類は、式（Ｉ）
の1,3-ジエーテルである。
好ましくは、ＲIVは、１〜６炭素原子アルキル基、より好ましくはメチル、ＲIII基は、好ましくは、水素である。加えて、ＲIがメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルの場合、ＲIIは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tertブチル、イソペンチル、2-エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであってもよく、ＲIがハロゲンの場合、ＲIIは、エチル、ブチル、sec-ブチル、tertブチル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、p-クロロフェニル、1-ナフチル、1-デカヒドロナフチルであり、またＲIおよびＲIIは、同一であってもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tertブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであってもよい。
有利に用いることのできるエーテルの具体的な例としては、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメキシプロパン、2-tertブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2（p-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2（p-tertブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-メチルシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-シクロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-メチルペンチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-tertブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパンが挙げられる。
さらに、特に好ましいのは、式（II）
の1,3-ジエーテルである。
好ましくは、式（Ｉ）と式（II）の1,3-ジエーテルにおいて、すべてのＲIII基は水素であり、すべてのＲIV基はメチルである。さらに、特に好ましいのは、ＲV基の２以上が、互いに結合して、ＲVI基で任意に置換されてもよい、好ましくはベンゼンの、１以上の縮合環状構造を形成する式（II）の1,3-ジエーテルである。特に好ましいのは、式（III）：
の化合物である。
式（II）と式（III）の化合物の具体的な例としては、
1,1-ビス（メトキシメチル）-シクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5-テトラフルオロシクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-3,4-ジシクロペンチルシクロペンタジエン、
1,1-ビス（メトキシメチル）インデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3-ジメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4,5,6,7-テトラヒドロインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3,6,7-テトラフルオロインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4,7-ジメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-3,6-ジメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4-フェニルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4-フェニル-2-ジメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4-シクロヘキシルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-（3,3,3-トリフルオロプロピル）インデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-トリメチイシリル（methyisilyl）インデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-トリフルオロメチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-メチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-シクロペンチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-イソプロピルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-シクロヘキシルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-tertブチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-tertブチル-2-メチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-7-フェニルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-２-フェニルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-1H-ベンズ（ｅ）インデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-1H-2-メチルベンズ（ｅ）インデン、
9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,3,6,7-テトラメチルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5,6,7-ヘクサフルオロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,3-ベンゾフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,3,6,7-ジベンゾフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,7-ジイソプロピルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-1,8-ジクロロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,7-ジシクロペンチルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-1,8−ジフルオロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-1,2,3,4-テトラヒドロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-4-tertブチルフルオレンが挙げられる。
上で説明したように、この発明の触媒成分中に存在すべき他の電子供与化合物は、モノまたはポリカルボン酸のエステルから選択しなければならない。上記の酸は、脂肪族酸および芳香族酸の両方であってもよい。
脂肪族酸のエステルのうち、特に好ましいのは、ビカルボン酸のエステル、特にマロン酸のエステルである。特に好ましいのは、式（ＩＶ）：
のマロン酸のエステルである。
好ましくは、第１級の直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ20のアルキル基であって、より好ましくはイソブチル基またはネオペンチル基のような第１級の分岐鎖状のＣ4〜Ｃ20のアルキル基である。Ｒ2は、好ましくは、Ｒ1がＨである場合には特に、直鎖状または分岐鎖状のＣ3〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ2はＣ3〜Ｃ20の第２級アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基である。
好ましい一置換のマロン酸エステル化合物の具体的な例としては、ジネオフェニル2-イソプロピルマロネート、ジイソブチル2-イソプロピルマロネート、ジ-n-ブチル 2-イソプロピルマロネート、ジエチル2-ドデシルマロネート、ジエチル 2-t-ブチルマロネート、ジエチル2-（2-ペンチル）マロネート、ジエチル2-シクロヘキシルマロネート、ジネオペンチル2-t-ブチルマロネート、ジネオペンチル2-イソブチルマロネート、ジエチル 2-シクロヘキシルメチルマロネート、ジメチル2-シクロヘキシルメチルマロネートが挙げられる。
好ましい二置換のマロネートの具体的な例としては、ジエチル2,2-ジベンジルマロネート、ジエチル2-イソブチル-2-シクロヘキシルマロネート、ジメチル2-n-ブチル-2-イソブチル-マロネート、ジエチル2-n-ブチル-2-イソブチル-マロネート、ジエチル2-イソプロピル-2-n-ブチルマロネート、ジエチル2-メチル-2-イソプロピルマロネート、ジエチル2-イソプロピル-2-イソブチルマロネート、ジエチル2-メチル-2-イソブチルマロネート、ジエチル2-イソブチル-2-ベンジルマロネートが挙げられる。
好ましい芳香族カルボン酸のエステルは、置換され得る安息香酸およびフタル酸のＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはアリールエステルから選択される。前記の酸のアルキルエステルが好ましい。特に好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖状または分岐鎖状のアルキルエステルである。具体的な例としては、エチルベンゾエート、n-ブチルベンゾエート、p-メトキシエチルベンゾエート、p-エトキシエチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチルp-トルエート（toluate）、ジエチルフタレート、ジ-n-プロピルフタレート、ジ-n-ブチルフタレート、ジ-n-ペンチルフタレート、ジ-i-ペンチルフタレート、ビス（2-エチルヘキシル）フタレート、エチル-イソブチフタレート、エチル-n-ブチルフタレート、ジ-n-ヘキシルフタレート、ジ-イソブチルフタレートが挙げられる。
上で説明したように、この発明の触媒成分は、上記の電子供与体に加えて、Ti、Mgとハロゲンからなる。特に、触媒成分は、少なくともTi-ハロゲン結合を有するチタン化合物とMgハライドに支持された上記の電子供与化合物とからなる。マグネシウムハライドは、チグラー・ナッタ触媒用の支持体として特許文献で広く知られている活性型のMgCl2が好ましい。米国特許第4,298,718号と米国特許第4,495,338号は、これらの化合物のチグラー・ナッタ触媒反応へ使用を記載している最初のものである。オレフィン重合用触媒の成分で支持体または副支持体として用いられる活性型のマグネシウムジハライドは、Ｘ線スペクトル、すなわち非活性ハライドのスペクトルで表れる最強の回折線が強度を減少し、最大強度がより強い線のものに対し低い角度に転置されているハロで置換されていることを特徴としていることがこれらの特許で知られている。
この発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物は、TiCl4とTiCl3である。その上、式Ti（OR）n-yXy（nはチタンの原子価、yは１とn-1の間の数、Xはハロゲン、Rは1〜10の炭素原子を含む炭素水素基）のTi-ハロアルコレートも使用できる。
固形触媒成分の製造はいくつかの方法によって行うことができる。これらの方法の１つによれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物と電子供与化合物は、塩化マグネシウムの活性化が起きる条件下で共に粉砕される。得られるものを、約80〜135℃の間の温度、過剰のTiCl4で１回以上処理する。この処理に続いて、クロリドイオンが消失するまで炭化水素溶剤で洗浄される。
さらなる方法では、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物と電子供与化合物とを共粉砕して得られた物を、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理する。この処理は、1〜4時間の間、40℃からハロゲン化炭化水素の沸点の温度で行われる。次いで、得られた生成物は一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶剤で洗浄される。
他の方法によれば、塩化マグネシウムを周知の方法で予備活性化し、次いで、電子供与化合物の存在下で80〜135℃の温度で、過剰のTiCl4で処理される。TiCl4での処理を繰り返し、末反応TiCl4を減少させるため固形物をヘキサンで洗浄する。さらに他の方法は、マグネシウムアルコレートもしくはクロロアルコレート（特に、米国特許第4,220,554号により作られたクロロアルコレート）と過剰のTiCl4を電子供与化合物の存在下で約80〜120℃の温度で反応させることからなる。
好ましい方法によれば、固形触媒成分は、式Ti（OR）n-yXy（nはチタンの原子価、yは1とnとの間の数）のチタン化合物、好ましくはTiCl4と、式MgCl2pROH（pは0.1〜6の間の数、好ましくは2〜3.5の間の数、Rは1〜18の炭素原子を有する炭化水素基）の付加物から誘導されるマグネシウムクロリドとを反応させ作ることができる。付加物は、アルコールと塩化マグネシウムとを付加物と非混和性の付活性炭化水素の存在下で、付加物の融点（100〜130℃）での撹拌する条件下で操作する混合することによって、適切に球状に作ることができる。次いで、エマルジョンを速やかに急冷し、球状粒子の形で付加物を固化させる。この手法で作られる球状付加物の例は、米国特許第4,399,054号および同4,469,648号に記載されている。そこで得られた付加物は、直接Ti化合物を反応させるか、または、アルコールのモル数が一般に３以下、好ましくは0.1〜2.5の間である付加物が得られるように熱調節した脱アルコール化（80〜130℃）に前もって付することができる。Ti化合物との反応は、付加物（脱アルコール化されたか、そのまま）を冷TiCl4（一般に0℃）に懸濁して行うことができる。混合物は80〜130℃に加熱し、その温度で0.5〜2時間保持する。TiCl4での処理は１回以上行える。TiCl4との処理中に、電子供与化合物を添加できる。電子供与化合物は、TiCl4との同じ処理中に添加するか、または別に２以上の処理で添加することができる。
球状形の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願のEP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525およびWO98/44001に記載されている。
上記の方法で得られる固形触媒成分は、表面積（B.E.T法による）が一般に20〜500m2/gの間、好ましくは50〜400m2/gの間、全多孔度（B.E.Ｔ法による）が0.2cm3/gより高く、好ましくは0.2〜0.6cm3/gの間を示す。半径10.000Åまでの孔による多孔度（Hg法）は一般に0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1m3/gの範囲である。
この発明の固形触媒成分を作る別の方法は、マグネシウムジヒドロカルビルオキシド化合物、例えばマグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドをTiCl4の芳香族炭化水素（トルエンまたはキシレンなど）溶液と80〜130℃の間の温度でハロゲン化することからなる。芳香族炭化水素溶液中でのTiCl4との処理は１回以上繰り返すことができ、この１以上の処理の間に電子供与化合物が添加される。
これらの製造法のいずれかで、所望の電子供与化合物、特にカルボン酸のエステルから選択されたものは、そのまま加えることができ、または別の方法で所望の電子供与化合物に変換できる適当なプレカーサを、例えばエステル化やトランスエステル化などの知られた化学反応の手段を用いてその場で得ることができる。
用いられる製造法に関わりなく、２以上の電子供与化合物の最終の量は、MgCl2に対するモル比が0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5であるような量で、一方、ジもしくはポリエステル供与体とエステル供与体のモル比は、50〜0.02、好ましくは30〜0.1、より好ましくは20〜0.2の範囲からなる。
この発明による固形触媒成分は、公知法に従い、有機アルミニウム化合物と反応させてオレフィン重合用触媒に変換される。
特に、この発明の目的は、（i）上記に開示した固形触媒成分と（ii）アルキルアルミニウム化合物との反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR（Rは水素または1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基）の重合用触媒である。
アルキル-Al化合物（ii）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択するのが好ましい。また、AlEt2ClやAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドを、できれば上記引用のトリアルキルアルミニウムとの混在で使用することが可能である。
上で説明したように、この発明の触媒成分を外部ドナーの非存在下でプロピレンの重合に使用すると、調節された広い範囲のアイソタキシティ（mmmmペンタッドのパーセントに関して表現）と一方で高いキシレン不溶性レベルを保持するポリマーを得ることができる。
その上、この発明の触媒成分は、外部供与体（iii）と組み合わせて使用することもでき、キシレン不溶性とアイソタキシティの両方で非常に高い値が得られる。特に、この値は、個々にまたはバランスとして単一供与体を含有する触媒で得ることができる値より高い。
適切な外部電子供与化合物に、珪素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメテルピペリジン、ケトンおよび一般式（V）：
の1,3-ジエーテルを含む。特に好ましいのは、RVIIとRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択される1,3-ジエーテルである。
他のクラスの好ましい外部供与化合物は、式Ra5Rb6Si（OR7）c（aとbは0〜2の整数、cは1〜3の整数、和（a+b+c）は4,R5、R6とR7は1〜18の炭素原子を有し、任意に異種原子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）の珪素化合物である。特に好ましいのが、aが1、ｂが１、ｃが２、R5とR6の少なくとも１つが、3〜10の炭素原子を有し、任意に異種原子を含有する分岐鎖状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、R7がC1〜C10のアルキル基、特にメチルである珪素化合物である。このような好ましい珪素化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、（2-エチルピペリジニル）t-ブチルジメトキシシラン、（2-エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル）（2-エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル）ジメトキシシランが挙げられる。
加えて、aが0、cが3、R6が任意に異種原子を含有するような分岐鎖状のアルキルまたはシクロアルキル基、R7がメチルの珪素化合物も好ましい。このような好ましい珪素化合物の例は、シクロヘキシルトリナトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランとテキシルトリメトキシシランである。
電子供与化合物（iii）は、有機アルミニウム化合物と前記の電子供与化合物（iii）とのモル比が0.1〜500、好ましくは1〜300、より好ましくは3〜100を与えるような量で用いられる。
従って、この発明のさらなる目的は、
（i）Mgハライドに支持された少なくともTi-ハロゲン結合を有するチタン化合物と少なくとも２つの電子供与化合物からなる固形触媒成分で、その触媒成分は、電子供与化合物の少なくとも１つが、２以上のエーテル基を含有するエーテルから選択され、さらにMgCl2の100g当たり60ミリモルより少ない量で塩化マグネシウム無水物との複合物を形成し、かつTiCl4との置換反応に入らないことまたは50モル％以下で反応することによって特徴付けられ、かつ少なくとも他の電子供与化合物がモノまたはポリカルボン酸のエステルから選択され、
（ii）アルキルアルミニウム化合部と
（iii）任意に電子供与化合物（外部ドナー）
との反応生成物からなる触媒の存在下で行われるオレフィンCH2=CHR（Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基）の（共）重合方法からなる。
重合方法は、公知の技術、例えば希釈剤として不活性の炭化水素溶剤を用いるスラリー重合、または反応媒体として液状モノマー（例えばプロピレン）を用いるバルク重合で行うことができる。加えて、１以上の流動または機械撹拌床反応器中での気相操作で重合法を行うこともできる。
重合は、一般に20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で行われる。重合が気相で行われるときは、操作圧は一般に0.5〜5Mpaの間、好ましくは1〜4Mpaの間である。バルク重合での操作圧は、一般に1〜8Mpaの間、好ましくは1.5〜5Mpaの間である。
以下の実施例は、本発明を限定することなしに、さらに多くの説明のために与えられる。
評価
MgCl 2 を用いたエーテルの錯体化テスト
固定羽根機械攪拌機を備えた100mlガラスフラスコに、窒素雰囲気下で、
70mlの無水n-ヘプタン
下記のように活性化させた12ミリモルのMgCl2無水物
2ミリモルのエーテル
を順に導入する。
この内容物を60℃で4時間反応させる（攪拌速度400rpm）。次いで、これを濾過し、室温にて100mlのn-ヘプタンで洗浄し、その後、機械ポンプで乾燥させる。
この固形物を、100mlのエタノールで処理した後、固定されたエタノールの量を分析するためのガスクロマトグラフィー定量分析によって評価する。エーテルでの錯体化テストに用いる塩化マグネシウムは以下のようにして作る。
直径16mmの鋼製球体1.8Kgを入れた1リットルの振動ボールミル（SiebtechnikのVibratom）に、窒素雰囲気において50gの塩化マグネシウム無水物と6.8mlの1,2-ジクロロエタン（DCE）を導入する。
この内容物を室温で96時間粉砕し、その後、回収した固形物を機械ポンプを用いて50℃で16時間真空下にて保持する。
固形物の特徴：
２θ=32.1°で最大強度を有するハロの存在
表面面積（B.H.T）=125m2／g
ＤＣＥ残渣=2.5重量％
TiCl 4 での反応テスト
電磁攪拌機を備えた25mlのテストチューブに、窒素雰囲気下で、10mlの無水n-ヘプタン、5ミリモルのTiCl4および1ミリモルの供与体を導入する。この内容物を70℃で30分間反応させ、その後、これを25℃まで冷却し90mlのエタノールで分解する。
得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析する。
ポリマーミクロ構造分析
50mgの各キシレン不溶性留分を0.5mlのC2D2Cl4に溶解した。
Bruker DPX-400（100.61Mhz、90°パルス、パルス間の遅延12s）で13C NMRスペクトルを得た。各スペクトルに約3000の過渡電流を記憶装置に入れた。mmmm ５価の元素ペンタッドピーク（21.8ppm）を対照として用いた。
ミクロ構造分析を文献（ポリマー、1984, 25, 1640, Inoue Y.らおよびポリマー、1994, 35, 339, Chujo R.ら）に記載されているようにして行った。
X.I.の決定
25gのポリマーを、250mlのo-キシレンに、攪拌しながら30分間135℃で溶解した。次いで、この溶液を25℃まで冷却し、30分後、不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素流通で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して可溶性ポリマーの割合を決定し、次いで、差異によりX.I.%を決定した。
実施例
実施例１〜７および比較例Ｃ１〜Ｃ４
固形触媒成分の調製
窒素で浄化した1000mlの５つ口フラスコに、800mlのTiCl4を0℃で導入した。攪拌しながら、40.0gの微小回転楕円状のMgCl2*2.1C2H5OH（3,000rpmに代えて10,000で操作することを除いて米国特許第4,399,054号の実施例２に記載のように作った付加物の部分的熱的脱アルコール化によって得た）を導入した。内部供与体として、ジエーテル+エーテルの混合物またはジエーテルまたはエステルをさらに加えた。内部供与体のタイプおよび量を表１に報告する。
温度を110℃まで上げ、60分間保持した。次いで、攪拌を止めて、固形生成物を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。
800mlの新しいTiCl4と、タイプおよび量が表１に報告されているジエーテル+エーテルの混合物またはジエーテルまたはエステルを加え、攪拌しながら１１０℃で30分間反応させ、次いで上澄み液を吸い上げた。
800mlの新しいTiCl4を加え、この混合物を攪拌下で１１０℃で30分間保持し、次いで上澄み液を吸い上げた。この固形物を無水ヘキサンを用いて６０℃で５回（５×300ml）、室温で３回（３×300ml）洗浄した。固形物を最終的に真空下で乾燥させ、分析した。固形触媒成分のTiおよび内部供与体の量、ジエーテル／エステルのモル比を表１に報告する。
重合実施例８〜１２および比較例Ｃ５〜Ｃ６
実施例１〜４、７および比較例Ｃ１〜Ｃ２の固形触媒成分を用いたプロピレンの重合。
７０℃で１時間窒素流通で浄化した４リットルのオートクレーブに、600mgのAlEt3および6mgの固形触媒成分を含有する75mlの無水ヘキサンを３０℃でプロピレン流通で導入した。オートクレーブを閉じ、1.0Nlの水素を加え、次いで、攪拌しながら1,2Kgの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃まで上げ、この温度で２時間重合を行った。反応していないプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃で真空下にて３時間乾燥させ、次いで、秤量し、o-キシレンで分留して、キシレン不溶性（X.I.）留分の量を決定した。このキシレン不溶性留分をさらに13C-NMRで評価してmmmm％の値を決定した。結果を表２に報告する。
比較例Ｃ７
比較例Ｃ２の固形触媒成分を用いて、実施例８〜１２およびＣ５〜Ｃ６に記載された方法でプロピレンを重合した。この場合、外部供与体として、0.0026ミリモルの9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレンを加えた。結果を表２に報告する。
重合実施例１３〜１９および比較例Ｃ８〜Ｃ１１
実施例１〜７および比較例Ｃ１〜Ｃ４の固形触媒成分を用いて、実施例８〜１２およびＣ５〜Ｃ６に記載された方法でプロピレンを重合した。この場合、外部供与体として、0.27ミリモルのジシクロペンチルジエトキシシランを加え、1.5Nlの水素を用いた。結果を表２に報告する。
実施例２０〜２１および比較例Ｃ１２〜Ｃ１３
固形触媒成分の調製
窒素で浄化した1000mlの５つ口フラスコに、800mlのTiCl4を０℃で導入した。攪拌しながら、32.0gの微小回転楕円状のMgCl2*2.8C2H5O（3,000rpmに代えて10,000で操作したことを除いて米国特許第4,399,054号の実施例２に記載されたような方法で作った）を導入した。内部供与体として、ジエーテル+エーテルの混合物またはジエーテルまたはエステルをさらに加えた。内部供与体のタイプおよび量を表３に報告する。
温度を110℃まで上げ、60分間保持した。次いで、攪拌を止めて、固形生成物を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。
800mlの新しいTiCl4と、タイプおよび量が表１に報告されているジエーテル+エーテルの混合物またはジエーテルまたはエステルを加え、攪拌しながら１１０℃で30分間反応させ、次いで上澄み液を吸い上げた。
800mlの新しいTiCl4を加え、この混合物を攪拌下で１１０℃で30分間保持し、次いで上澄み液を吸い上げた。固形物を無水ヘキサンを用いて６０℃で５回（５×300ml）、室温で３回（３×300ml）洗浄した。固形物を最終的に真空で乾燥させ、分析した。固形触媒成分におけるTiおよびI.Dの量、ジエーテル／エステルのモル比を表３に報告する。
実施例２２〜２３および比較例Ｃ１４〜Ｃ１５
実施例２０〜２１およびＣ１２〜１３の固形触媒成分を用いて、実施例８〜１２およびＣ５〜Ｃ６に記載されたのと同一の方法で重合を行った。結果を表４に報告する。
実施例２４〜２５および比較例Ｃ１６〜Ｃ１７
実施例２０〜２１およびＣ１２〜１３の固形触媒成分を用いて、実施例１３〜１９およびＣ８〜Ｃ１１に記載されたのと同一の方法でプロピレンを重合した。結果を表４に報告する。
実施例２６〜２７および比較例Ｃ１８〜Ｃ１９
実施例２０〜２１およびＣ１２〜１３の固形触媒成分を用いて、重合を行った。
７０℃で１時間窒素流通で浄化した４リットルのオートクレーブに、830mgのAlEt3、330mgのAlEt2Cl、560mgエチル-p-エトキシベンゾエートおよび6mgの固形触媒成分を含有した75mlの無水ヘキサンを３０℃でプロピレン流通で導入した。オートクレーブを閉じ、1.5Nlの水素を加え、次いで、攪拌しながら1,2Kgの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃まで上げ、この温度で２時間重合を行った。反応していないプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃で真空下にて３時間乾燥させ、次いで、秤量し、o-キシレンで分留して、キシレン不溶性留分（X.I.）の量を決定した。このキシレン不溶性留分をさらに13C-NMRで評価してmmmm％の値を決定した。結果を表４に報告する。
Claims (5)
- ＭｇＣｌ2、Ｔｉ、ハロゲンおよび少なくとも２つの電子供与化合物からなる、オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基）の重合用触媒成分であり、該触媒が、以下：
少なくとも１つの電子供与化合物が、式（ＩＩＩ）：
で表されるジエーテルから選択され、
少なくとももう１つの電子供与化合物が芳香族カルボン酸のエステルから選択され、そして
ジエーテルとエステルとのモル比が２０〜０．２の範囲であること、
によって触媒が特徴付けられる、重合用触媒成分。 - 前記エステルが、安息香酸およびフタル酸のＣ1〜Ｃ20アルキルまたはアリールエステルから選択される請求項１の触媒成分。
- 前記エステルが、Ｃ1〜Ｃ6直鎖状または分岐鎖状のアルキルエステルである、請求項２の触媒成分。
- （ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、および任意に
（ｉｉｉ）外部電子供与化合物との反応生成物を含む、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基）の重合用触媒。 - （ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、および
（ｉｉｉ）任意に外部電子供与化合物と
の反応生成物を含む触媒の存在下で行われる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基）の（共）重合方法。
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