JP4860837B2 - 遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、α−オレフィン製造に際し、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレンを重合しエチレンオリゴマー（α−オレフィンとも言う。）を製造する方法として、ニッケル錯体を用いたプロセス（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＨＯＰ）が知られているが活性はあまり高くないという問題がある。最近、ニッケル−ジイミン錯体（国際公開９６／２３０１０号公報）や鉄やコバルトのキレート錯体（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８．８４９−８５０、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，７１４３−７１４４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０４９−４０５０）でエチレンが高活性で重合することが見出された。例えば主触媒として鉄キレート錯体、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いる製造方法によれば、エチレン重合活性が高く、かつ得られたエチレンオリゴマーの末端選択性に優れたものが得られるという。さらには、類似の錯体を用いるエチレンの重合方法が国際公開９８／２７１２４号公報、国際公開９９／０２４７２号公報、国際公開９９／１２９８１号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも高価なアルミノキサンを多量に使用していることや、内部オレフィンが主として生成したり、あるいは副生成物としてポリマーやワックスが多量に生成したりする欠点がある。このように、α−オレフィンの製造方法として、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ない製造方法は得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたもので、α−オレフィン製造に際し、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の周期律表８〜１０族の遷移金属化合物が上記目的を効果的に達成し得ることを見出し、これに基づき本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
１．下記一般式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】
〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ7 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに環を形成していてもよい。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＲ16 2 、ＯＲ16、ＰＲ16 2 又はＳＲ16（ここで、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を示す。但し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15のうち少なくとも一つは水素原子である。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価を示す。〕で表される遷移金属化合物。
２．Ｒ4 及びＲ5 のうち少なくとも一つがアリール基又は置換アリール基である前記１記載の遷移金属化合物。
３．遷移金属Ｍが鉄またはコバルトである前記１又は２に記載の遷移金属化合物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の遷移金属を含有するα−オレフィン製造用触媒。
５．前記４記載のα−オレフィン製造用触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
６．前記４記載のα−オレフィン製造用触媒及び助触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
７．助触媒がアルキルアルミノキサンである前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
８．助触媒がアルキルアルミノキサン及びアルキルアルミニウムである前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
９．助触媒がアルキルアルミノキサン及び硼素化合物である前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
１０．助触媒がアルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム及び硼素化合物である前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
１１．反応圧力が０．１〜１５ＭＰａ・Ｇの範囲である前記５〜１０のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記の遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法である。
本発明でいうα−オレフィン（オリゴマー）とは、分子量が１０，０００以下の末端にビニル基を有する重合体を指し、高分子本来の特性が現れる、それより高い分子量を有する通常のエチレン重合体とは物性、用途が異なる。したがって、その製造に用いられる触媒に求められる性能は、通常の高分子量体の製造に用いられる触媒の性能とは異なり、従来の高分子量体製造用触媒がそのまま用いられるとは限らない。
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
１．遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ7 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに環を形成していてもよい。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＲ16 2 、ＯＲ16、ＰＲ16 2 又はＳＲ16（ここで、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。）を示す。但し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15のうち少なくとも一つは水素原子である。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価を示す。〕
式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、好ましくは鉄、コバルトである。
【００１１】
Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子をが挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げることができる。上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などを挙げることができる。上記の炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などを挙げることができる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
【００１２】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記の炭素数１〜２０の炭化水素基がハロゲン化された炭化水素基である。ヘテロ原子を含有する基としては、−ＯＲ17で表されるアルコキシ基、−ＮＲ17 2 で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ17 3 で表されるシリル基等をが挙げることができる。但し、Ｒ17は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記のものが挙げることができる。なかでも、Ｒ1 〜Ｒ3 としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、このうち少なくとも一つはアリール基又は置換アリール基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記のものを挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基等を挙げることができる。置換アリール基としては、前記のアリール基に少なくとも１つ以上炭化水素基やハロゲン原子等が置換基となっているものを挙げることができる。例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の直鎖状或いは分岐状のアルキル基が置換基となっているものや、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の芳香族基が置換基となっているものや２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のハロゲン原子が置換基となっているもの等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ7 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基としては、前記と同様なものを挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基としては、前記と同様なものを挙げることができる。
【００１５】
本発明の遷移金属化合物の特徴であるＲ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＲ16 2 、ＯＲ16、ＰＲ16 2 又はＳＲ16（ここで、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を示す。但し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15のうち少なくとも一つは水素原子である。
【００１６】
Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ15及びＲ16のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基は前記のものを挙げることができる。また、Ｒ16のヘテロ原子を含有する基を有する炭素数１〜２０の炭化水素のヘテロ原子を含有する基、炭素数１〜２０の炭化水素も前記のものを挙げることができる。なお、ＮＲ16 2 及びＰＲ16 2 については環状の化合物、例えばピロール基、モルホリル基などでもよい。Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15のうち、好ましいものとして、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジメチルアミノ基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、ピロール基、ピペリジノ基、モルホリル基などを挙げることができる。より好ましいものは塩素原子である。
【００１７】
Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有基（例えば、ジフェニルホスフィノ基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の珪素含有基（例えば、トリメチルシリル基やトリメチルシリルメチル基）、又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、 -ＢＦ4 ）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素などを挙げることができるが、中でも塩素原子が好ましい。
【００１８】
ｎは、Ｍの原子価であり、具体的には０〜３である。
前記一般式（１）における好ましい組合せとしては以下の場合である。
Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子、フェニル基、２，５−ジメチルフェニル基又は２，４，６−トリメチルフェニル基であり、Ｒ7 〜Ｒ9 は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ12〜Ｒ14は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15は水素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、Ｘはハロゲン原子の一価のアニオンである。この場合、重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィンが得られ特に好ましい。
【００１９】
次に前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例を示せば、以下の化合物１〜化合物１０が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
これらの中で好ましいものは、化合物１及び化合物２である。
次に前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の製造方法の一例について述べる。
本発明の遷移金属化合物における配位子（ジイミン化合物）の合成方法としては、下記一般式（２）で表されるケトン化合物と下記一般式（３）で表されるアニリン化合物を反応させる方法が挙げることができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
反応させる場合は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。
さらに、前記で得た配位子（ジイミン化合物）に遷移金属Ｍのハロゲン化物（ＭＸ1 n 、Ｘ1 ：ハロゲン）あるいはその水和物を反応させる方法により前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を製造することができる。
２．α−オレフィン製造用触媒
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、前記遷移金属化合物と必要により助触媒からなり、該助触媒として、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す系が好ましい。
（Ａ）アルキルアルミノキサン
（Ｂ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム
（Ｃ）アルキルアルミノキサン＋硼素化合物
（Ｄ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム＋硼素化合物
上記（Ａ）〜（Ｄ）に示す助触媒について順次説明する。
（Ａ）アルキルアルミノキサン
下記一般式（４）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ18は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ18は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び下記一般式（５）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Ｒ18及びｗは前記一般式（４）と同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
【００２９】
なお、アルミノキサンとしては、炭化水素溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶であって、かつ 1Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物が１０質量％以下の場合である。さらに好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が３〜５質量％以下、特に好ましくは、２〜４質量％以下である。残留有機アルミニウム化合物が１０質量％を超えると、重合活性が低下することがある。
【００３０】
このようなアルミノキサンを得る方法としては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法とも言う。）を挙げることができる。
また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法を挙げることができる。あるいは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、さらに回収した可溶解成分をＧ５ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することがあるが、調製後４８時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒１リットルに対しアルミノキサン中のアルミニウム原子が０．５〜１０モルとなるような濃度で用いることが好ましい。
【００３１】
なお、前記の炭化水素溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン等芳香族炭化水素やペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデカン，ヘキサデカン，オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン，シクロヘキサン，シクロオクタン，メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ，ケロシン，ライトガスオイル等石油留分等を挙げることができる。
【００３２】
アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン，エチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンが好ましい。なかでもメチルアルミノキサンがさらに好ましい。これらのアルミノキサンは一種単独で用いてもよいし、また二種以上を組み合わせたものを用いてもよい。
以上のアルキルアルミノキサンを助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１０，０００／１、好ましくは、１００／１〜４，０００／１である。
（Ｂ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム
アルキルアルミノキサンは前記（Ａ）に記載のものと同様である。
【００３３】
アルキルアルミニウムとしては、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ19 m Ａｌ（ＯＲ19）n Ｘ2 3-m-n ・・・（６）
（式中、Ｒ19は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｒ19が２以上ある場合は、同一でも異なってもよい。Ｘ2 は水素原子或いはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３，好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３，好ましくは０あるいは１であり、また０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
以上のアルキルアルミノキサンとアルキルアルミニウムを助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、アルキルアルミノキサンの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１０，０００／１、好ましくは、５００／１〜２，０００／１である。アルキルアルミニウムの場合は、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１，０００／１、好ましくは、５０／１〜２００／１である。また、通常、アルキルアルミノキサン（Ａｌ）／アルキルアルミニウム（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは５／１〜２０／１である。
（Ｃ）アルキルアルミノキサン＋硼素化合物
アルキルアルミノキサンは前記（Ａ）に記載のものと同様である。
【００３４】
硼素化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチル( ４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀などのイオン性化合物を挙げることができる。
【００３５】
また、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェエル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェエル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェエル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェエル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェエル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェエル）フルオロ硼素、ジフェエルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ棚素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェエルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などのルイス酸を挙げることができる。
【００３６】
以上のアルキルアルミノキサンと硼素化合物を助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、アルキルアルミノキサンの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。硼素化合物の場合は、Ｂ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、２／１〜５／１である。また、通常、硼素化合物（Ｂ）／アルキルアルモキサン（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。
（Ｄ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム＋硼素化合物
アルキルアルミノキサンは前記（Ａ）に記載のものと同様であり、アルキルアルミニウムは前記（Ｂ）に記載のものと同様であり、硼素化合物は前記（Ｃ）に記載のものと同様である。
【００３７】
以上のアルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム及び硼素化合物を助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、アルキルアルミノキサンの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。アルキルアルミニウムの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１０／１、好ましくは、１／１〜５／１である。硼素化合物の場合は、Ｂ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。また、通常、アルキルアルモキサン（Ａｌ）／アルキルアルミニウム（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。さらに、硼素化合物（Ｂ）／アルキルアルミニウム（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜５／１である。
３．α−オレフィンの製造方法
本発明のα−オレフィンの製造方法について説明する。本発明のα−オレフィンの製造法においては、上記の触媒を用いてエチレンのオリゴマー化反応を行う。この反応を行う方法については、特に制限はなく、溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、気相反応法など任意の方法を採用することができ、また連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、前記遷移金属成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは１〜２０マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
【００３８】
反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系のエチレン圧については、通常０．１〜１５ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．８〜７ＭＰａ・Ｇの範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
最初に、得られたα−オレフィンの分析方法について述べる。
α−オレフィンの分析はガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った。以下に分析条件を示す。
・組成分析
島津社製ＧＣ−１４Ａ型ガスクロマトグラフにて、ＦＩＤ検出器を用い測定した。カラムは、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ）を用いた。キャリアーガスはＨｅを用いた。温度プログラムは次の通り。４０℃、５分間保持後、１０℃／分で３２０℃まで昇温し、１０分間保持した。インジェクション、検出器とも３２０℃にて行った。また実施例記載のように、ウンデカンを内部標準として測定した。
【００４０】
〔実施例１〕化合物１（前出）の合成
（１）配位子前駆体２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジンの合成
還流冷却器を備えた２００ミリリットルの２口丸底フラスコにＡｌＣｌ3 １２．２ｇ（９１．５ミリモル）を入れ窒素置換を行なった。これに２, ６−ピリジンジカルボニルジクロリド６．１２ｇ（３０．０ミリモル）のｐ−キシレン溶液（ｐ−キシレン５０ミリリットル）を滴下した。次いで、攪拌しつつ加熱を行ない５時間還流させた。放冷後、ＮａＨＣＯ3 水溶液を徐々に加えてＡｌＣｌ3 を失活させた。反応液をトルエンで抽出、有機層を無水ＭｇＳＯ4 で乾燥し溶媒を留去した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル体積比＝１０／１）を用いて精製し、配位子前駆体２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジンを１０．１ｇを得た（収率９８％）。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ２．１６（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．２１（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．６９〜７．２０（６Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ８．０９（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．２６（２Ｈ，ピリジン環３，５位，ｄ）
【００４１】
（２）配位子２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの合成
２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン５１５ｍｇ（１．５ミリモル）及び２−クロロ−４−メチルアニリン１，０６２ｍｇ（７．５ミリモル）をトルエン３０ミリリットルに溶解させた。これにパラトルエンスルホン酸１水和物５３ｍｇ加え、生成する水を除去しながら５時間還流させた。放冷後、生成液にＮａ2 ＣＯ3 ２ｇを加え、さらに１時間攪拌後、ろ過により固形物を分離し、パラトルエンスルホン酸を除去した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、さらに過剰の２−クロロ−４−メチルアニリンを除く目的で蒸留を行った。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）を用いて精製し、さらにヘキサンで再結晶し目的物を４８７ｍｇ得た（収率５５％）。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．６７（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．０９（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．１８（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．３２〜７．２０（１２Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９６（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４８（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００４２】
（３）鉄錯体（化合物１）の合成
２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミン１３９ｍｇ（０．２３５ミリモル）を含むジクロロメタン溶液に塩化第一鉄４水和物４８．７ｍｇ（０．２４５ミリモル）を含むメタノール溶液を加えた。直ぐに錯体は生成し反応溶液は濃緑色に変わった。溶媒を留去し、ジクロロメタンで抽出し鉄錯体（化合物１）１５５ｍｇを得た（収率９２％）。
【００４３】
〔実施例２〕エチレンオリゴメリゼーション
内容積１リットルのオートクレーブにシクロヘキサン２５０ｍリットル、メチルアルミノキサン（アモコ社製）のシクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／ミリリットル）２．０ミリリットルを添加し、次いで化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを加えた後、５０℃に昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａ・Ｇを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行った。その後、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応を停止した。
【００４４】
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を量った後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα- オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物量は１４８ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、１０，５６６ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布の結果を第１表に示す。なお、表中のＣｘは、それぞれ炭素数ｘの留分を示す。Ｃ20 + は、炭素数２０以上の留分を示す。重質分とは、重合により得られた固体状のポリマーである。
【００４５】
〔実施例３〕化合物２（前出）の合成
（１）配位子２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミンの合成
実施例１の（２）において、２−クロロ−４−メチルアニリンの代わりに、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリン１，５４０ｍｇ（７．５ミリモル）用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、目的物を７７６ｍｇ得た（収率７２％）。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．１４（３６Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｂｕ，ｓ）、δ１．５８（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．０７（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．５５〜６．９３（１２Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９３（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．３２（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００４６】
（２）鉄錯体（化合物２）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミン１０８ｍｇ（０．１５０ミリモル）を用いたこと及び塩化第一鉄４水和物の量を３５．０ｍｇ（０．１７７ミリモル）にしたこと以外は同様な操作を行った。その結果青緑色の鉄錯体（化合物２）１０８ｍｇを得た（収率８５％）。
【００４７】
〔実施例４〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、メチルアルミノキサンのシクロヘキサンの量を２ミリリットルにしたこと及び化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物２の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液１．０ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は２０２ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、７，２１８ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００４８】
〔比較例１〕二塩化鉄〔２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２，４−ジメチルフェニル）イミン〕錯体（化合物１１）の合成
（１）配位子２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２，４−ジメチルフェニル）イミンの合成
５０ミリリットルのナス型フラスコに２，６−ジアセチルピリジン３２６ｍｇ（２ミリモル）、２，４−ジメチルアニリン１，２１２ｍｇ（１０ミリモル）及びメタノール５０ミリリットルを入れ均一溶液にした後、ＨＣＯＯＨを５滴添加し、室温にてマグネチックスタラーで攪拌した。２４時間後、メタノールをエバポレーターで留去し、残留物をヘキサン／エーテルで再結晶し目的物を４６８ｍｇ得た（収率６２％）。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ２．１２（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．３４（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．３７（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．６１（２Ｈ，ベンゼン環，ｄ）、δ７．０２（２Ｈ，ベンゼン環，ｄ）、δ７．０６（２Ｈ，ベンゼン環，ｓ）、δ７．８５（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４１（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００４９】
（２）鉄錯体（化合物１１）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジアセチルビリジン−ジ（２，４−ジメチルフェニル）イミン１８４ｍｇ（０．４９８ミリモル）を用いたこと及び塩化第一鉄４水和物の量を１０９ｍｇ（０．５４８ミリモル）にしたこと以外は同様な操作を行った。その結果紫色の鉄錯体（化合物１１）２２２ｍｇを得た（収率９０％）。
【００５０】
【化９】
【００５１】
〔比較例２〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物１１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は１７１．１ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、１２，２５５ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００５２】
〔比較例３〕二塩化鉄〔２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−エチルフェニル）イミン〕錯体（化合物１２）の合成
（１）配位子２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−エチルフェニル）イミンの合成
比較例１の（１）において、２，４−ジメチルアニリンの代わりに、２−エチルアニリンを３２６ｍｇ（１０ミリモル）用いたこと以外は同様な操作を行い、目的物４６８ｍｇ（収率６２％）を得た。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．１６（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｔ）、δ２．３７（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．５２（４Ｈ，ＣＨ3 ，ｑ）、δ６．６６（２Ｈ，ベンゼン環，ｄ）、δ７．０５〜７．２８（６Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９０（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４１（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００５３】
（２）鉄錯体（化合物１２）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジアセチルビリジン−ジ（２−エチルフェニル）イミン１２４ｍｇ（０．３３３ミリモル）を用いたこと及び塩化第一鉄４水和物の量を６７．８ｍｇ（０．３４１ミリモル）にしたこと以外は同様な操作を行った。その結果青緑色の鉄錯体（化合物１２）１５９ｍｇを得た（収率９６％）。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
〔比較例４〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、メチルアルミノキサンのシクロヘキサン溶液の量を１ミリリットルにしたこと及び化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物１２の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は６１．０ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、４，３７０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００５６】
〔比較例５〕二塩化鉄〔２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン〕錯体（化合物１３）の合成
（１）配位子２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンの合成
実施例１の（１）で得られた２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン１．０３ｇ（３．０ミリモル）をメタノール２０ミリリットルに溶解させ、そこへ１．６ミリリットルのｏ−トルイジン（１５．０ミリモル）と蟻酸数滴を加えて反応を開始した。一晩攪拌した後、生成した結晶をろ過し、メタノール５ミリリットルでの洗浄を３回繰り返し、目的物４７０ｍｇ（収率３０％）を得た。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．６８（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．０８（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．２９（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．３２〜７．１１（１４Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９５（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４２（２Ｈ，ピリジン環，ｄ）
【００５７】
（２）鉄錯体（化合物１３）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン１４８ｍｇ（０．２８４ミリモル）を用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果青緑色の鉄錯体（化合物１３）１８４ｍｇを得た（収率１００％）。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
〔比較例６〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物１３の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は５８ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、４，１７０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、α−オレフィン製造に際し、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、α−オレフィン製造に際し、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレンを重合しエチレンオリゴマー（α−オレフィンとも言う。）を製造する方法として、ニッケル錯体を用いたプロセス（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＨＯＰ）が知られているが活性はあまり高くないという問題がある。最近、ニッケル−ジイミン錯体（国際公開９６／２３０１０号公報）や鉄やコバルトのキレート錯体（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８．８４９−８５０、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，７１４３−７１４４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０４９−４０５０）でエチレンが高活性で重合することが見出された。例えば主触媒として鉄キレート錯体、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いる製造方法によれば、エチレン重合活性が高く、かつ得られたエチレンオリゴマーの末端選択性に優れたものが得られるという。さらには、類似の錯体を用いるエチレンの重合方法が国際公開９８／２７１２４号公報、国際公開９９／０２４７２号公報、国際公開９９／１２９８１号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも高価なアルミノキサンを多量に使用していることや、内部オレフィンが主として生成したり、あるいは副生成物としてポリマーやワックスが多量に生成したりする欠点がある。このように、α−オレフィンの製造方法として、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ない製造方法は得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたもので、α−オレフィン製造に際し、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の周期律表８〜１０族の遷移金属化合物が上記目的を効果的に達成し得ることを見出し、これに基づき本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
１．下記一般式（１）
【０００５】
【化２】
〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ7 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに環を形成していてもよい。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＲ16 2 、ＯＲ16、ＰＲ16 2 又はＳＲ16（ここで、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を示す。但し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15のうち少なくとも一つは水素原子である。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価を示す。〕で表される遷移金属化合物。
２．Ｒ4 及びＲ5 のうち少なくとも一つがアリール基又は置換アリール基である前記１記載の遷移金属化合物。
３．遷移金属Ｍが鉄またはコバルトである前記１又は２に記載の遷移金属化合物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の遷移金属を含有するα−オレフィン製造用触媒。
５．前記４記載のα−オレフィン製造用触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
６．前記４記載のα−オレフィン製造用触媒及び助触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
７．助触媒がアルキルアルミノキサンである前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
８．助触媒がアルキルアルミノキサン及びアルキルアルミニウムである前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
９．助触媒がアルキルアルミノキサン及び硼素化合物である前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
１０．助触媒がアルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム及び硼素化合物である前記６記載のα−オレフィンの製造方法。
１１．反応圧力が０．１〜１５ＭＰａ・Ｇの範囲である前記５〜１０のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記の遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法である。
本発明でいうα−オレフィン（オリゴマー）とは、分子量が１０，０００以下の末端にビニル基を有する重合体を指し、高分子本来の特性が現れる、それより高い分子量を有する通常のエチレン重合体とは物性、用途が異なる。したがって、その製造に用いられる触媒に求められる性能は、通常の高分子量体の製造に用いられる触媒の性能とは異なり、従来の高分子量体製造用触媒がそのまま用いられるとは限らない。
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
１．遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
【０００９】
【化３】
〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ7 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに環を形成していてもよい。Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＲ16 2 、ＯＲ16、ＰＲ16 2 又はＳＲ16（ここで、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。）を示す。但し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15のうち少なくとも一つは水素原子である。Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。ｎはＭの原子価を示す。〕
式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、好ましくは鉄、コバルトである。
【００１１】
Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子をが挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げることができる。上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などを挙げることができる。上記の炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などを挙げることができる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
【００１２】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記の炭素数１〜２０の炭化水素基がハロゲン化された炭化水素基である。ヘテロ原子を含有する基としては、−ＯＲ17で表されるアルコキシ基、−ＮＲ17 2 で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ17 3 で表されるシリル基等をが挙げることができる。但し、Ｒ17は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記のものが挙げることができる。なかでも、Ｒ1 〜Ｒ3 としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、このうち少なくとも一つはアリール基又は置換アリール基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記のものを挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基等を挙げることができる。置換アリール基としては、前記のアリール基に少なくとも１つ以上炭化水素基やハロゲン原子等が置換基となっているものを挙げることができる。例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の直鎖状或いは分岐状のアルキル基が置換基となっているものや、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の芳香族基が置換基となっているものや２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のハロゲン原子が置換基となっているもの等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ7 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基としては、前記と同様なものを挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基としては、前記と同様なものを挙げることができる。
【００１５】
本発明の遷移金属化合物の特徴であるＲ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＲ16 2 、ＯＲ16、ＰＲ16 2 又はＳＲ16（ここで、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）を示す。但し、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15のうち少なくとも一つは水素原子である。
【００１６】
Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ15及びＲ16のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基は前記のものを挙げることができる。また、Ｒ16のヘテロ原子を含有する基を有する炭素数１〜２０の炭化水素のヘテロ原子を含有する基、炭素数１〜２０の炭化水素も前記のものを挙げることができる。なお、ＮＲ16 2 及びＰＲ16 2 については環状の化合物、例えばピロール基、モルホリル基などでもよい。Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15のうち、好ましいものとして、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジメチルアミノ基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、ピロール基、ピペリジノ基、モルホリル基などを挙げることができる。より好ましいものは塩素原子である。
【００１７】
Ｘは共有結合性又はイオン結合性の基を示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なってもよい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有基（例えば、ジフェニルホスフィノ基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の珪素含有基（例えば、トリメチルシリル基やトリメチルシリルメチル基）、又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、 -ＢＦ4 ）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素などを挙げることができるが、中でも塩素原子が好ましい。
【００１８】
ｎは、Ｍの原子価であり、具体的には０〜３である。
前記一般式（１）における好ましい組合せとしては以下の場合である。
Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子、フェニル基、２，５−ジメチルフェニル基又は２，４，６−トリメチルフェニル基であり、Ｒ7 〜Ｒ9 は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ12〜Ｒ14は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ6 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ15は水素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、Ｘはハロゲン原子の一価のアニオンである。この場合、重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィンが得られ特に好ましい。
【００１９】
次に前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例を示せば、以下の化合物１〜化合物１０が挙げられる。
【００２０】
【化４】
これらの中で好ましいものは、化合物１及び化合物２である。
次に前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の製造方法の一例について述べる。
本発明の遷移金属化合物における配位子（ジイミン化合物）の合成方法としては、下記一般式（２）で表されるケトン化合物と下記一般式（３）で表されるアニリン化合物を反応させる方法が挙げることができる。
【００２２】
【化５】
【化６】
反応させる場合は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。
さらに、前記で得た配位子（ジイミン化合物）に遷移金属Ｍのハロゲン化物（ＭＸ1 n 、Ｘ1 ：ハロゲン）あるいはその水和物を反応させる方法により前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を製造することができる。
２．α−オレフィン製造用触媒
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、前記遷移金属化合物と必要により助触媒からなり、該助触媒として、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す系が好ましい。
（Ａ）アルキルアルミノキサン
（Ｂ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム
（Ｃ）アルキルアルミノキサン＋硼素化合物
（Ｄ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム＋硼素化合物
上記（Ａ）〜（Ｄ）に示す助触媒について順次説明する。
（Ａ）アルキルアルミノキサン
下記一般式（４）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ18は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ18は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び下記一般式（５）
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒ18及びｗは前記一般式（４）と同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
【００２９】
なお、アルミノキサンとしては、炭化水素溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶であって、かつ 1Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物が１０質量％以下の場合である。さらに好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が３〜５質量％以下、特に好ましくは、２〜４質量％以下である。残留有機アルミニウム化合物が１０質量％を超えると、重合活性が低下することがある。
【００３０】
このようなアルミノキサンを得る方法としては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法とも言う。）を挙げることができる。
また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法を挙げることができる。あるいは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、さらに回収した可溶解成分をＧ５ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することがあるが、調製後４８時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒１リットルに対しアルミノキサン中のアルミニウム原子が０．５〜１０モルとなるような濃度で用いることが好ましい。
【００３１】
なお、前記の炭化水素溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン等芳香族炭化水素やペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデカン，ヘキサデカン，オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン，シクロヘキサン，シクロオクタン，メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ，ケロシン，ライトガスオイル等石油留分等を挙げることができる。
【００３２】
アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン，エチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンが好ましい。なかでもメチルアルミノキサンがさらに好ましい。これらのアルミノキサンは一種単独で用いてもよいし、また二種以上を組み合わせたものを用いてもよい。
以上のアルキルアルミノキサンを助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１０，０００／１、好ましくは、１００／１〜４，０００／１である。
（Ｂ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム
アルキルアルミノキサンは前記（Ａ）に記載のものと同様である。
【００３３】
アルキルアルミニウムとしては、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ19 m Ａｌ（ＯＲ19）n Ｘ2 3-m-n ・・・（６）
（式中、Ｒ19は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｒ19が２以上ある場合は、同一でも異なってもよい。Ｘ2 は水素原子或いはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３，好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３，好ましくは０あるいは１であり、また０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
以上のアルキルアルミノキサンとアルキルアルミニウムを助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、アルキルアルミノキサンの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１０，０００／１、好ましくは、５００／１〜２，０００／１である。アルキルアルミニウムの場合は、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１，０００／１、好ましくは、５０／１〜２００／１である。また、通常、アルキルアルミノキサン（Ａｌ）／アルキルアルミニウム（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは５／１〜２０／１である。
（Ｃ）アルキルアルミノキサン＋硼素化合物
アルキルアルミノキサンは前記（Ａ）に記載のものと同様である。
【００３４】
硼素化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチル( ４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀などのイオン性化合物を挙げることができる。
【００３５】
また、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェエル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチル）フェエル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェエル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェエル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェエル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェエル）フルオロ硼素、ジフェエルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ棚素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェエルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素などのルイス酸を挙げることができる。
【００３６】
以上のアルキルアルミノキサンと硼素化合物を助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、アルキルアルミノキサンの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。硼素化合物の場合は、Ｂ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、２／１〜５／１である。また、通常、硼素化合物（Ｂ）／アルキルアルモキサン（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。
（Ｄ）アルキルアルミノキサン＋アルキルアルミニウム＋硼素化合物
アルキルアルミノキサンは前記（Ａ）に記載のものと同様であり、アルキルアルミニウムは前記（Ｂ）に記載のものと同様であり、硼素化合物は前記（Ｃ）に記載のものと同様である。
【００３７】
以上のアルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム及び硼素化合物を助触媒として使用する場合、前記遷移金属化合物との仕込み割合については、アルキルアルミノキサンの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。アルキルアルミニウムの場合は、通常、Ａｌ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１０／１、好ましくは、１／１〜５／１である。硼素化合物の場合は、Ｂ／遷移金属（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。また、通常、アルキルアルモキサン（Ａｌ）／アルキルアルミニウム（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは、１／１〜５／１である。さらに、硼素化合物（Ｂ）／アルキルアルミニウム（Ａｌ）（モル比）＝１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜５／１である。
３．α−オレフィンの製造方法
本発明のα−オレフィンの製造方法について説明する。本発明のα−オレフィンの製造法においては、上記の触媒を用いてエチレンのオリゴマー化反応を行う。この反応を行う方法については、特に制限はなく、溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、気相反応法など任意の方法を採用することができ、また連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、前記遷移金属成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは１〜２０マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
【００３８】
反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系のエチレン圧については、通常０．１〜１５ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．８〜７ＭＰａ・Ｇの範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
最初に、得られたα−オレフィンの分析方法について述べる。
α−オレフィンの分析はガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った。以下に分析条件を示す。
・組成分析
島津社製ＧＣ−１４Ａ型ガスクロマトグラフにて、ＦＩＤ検出器を用い測定した。カラムは、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ）を用いた。キャリアーガスはＨｅを用いた。温度プログラムは次の通り。４０℃、５分間保持後、１０℃／分で３２０℃まで昇温し、１０分間保持した。インジェクション、検出器とも３２０℃にて行った。また実施例記載のように、ウンデカンを内部標準として測定した。
【００４０】
〔実施例１〕化合物１（前出）の合成
（１）配位子前駆体２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジンの合成
還流冷却器を備えた２００ミリリットルの２口丸底フラスコにＡｌＣｌ3 １２．２ｇ（９１．５ミリモル）を入れ窒素置換を行なった。これに２, ６−ピリジンジカルボニルジクロリド６．１２ｇ（３０．０ミリモル）のｐ−キシレン溶液（ｐ−キシレン５０ミリリットル）を滴下した。次いで、攪拌しつつ加熱を行ない５時間還流させた。放冷後、ＮａＨＣＯ3 水溶液を徐々に加えてＡｌＣｌ3 を失活させた。反応液をトルエンで抽出、有機層を無水ＭｇＳＯ4 で乾燥し溶媒を留去した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル体積比＝１０／１）を用いて精製し、配位子前駆体２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジンを１０．１ｇを得た（収率９８％）。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ２．１６（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．２１（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．６９〜７．２０（６Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ８．０９（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．２６（２Ｈ，ピリジン環３，５位，ｄ）
【００４１】
（２）配位子２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの合成
２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン５１５ｍｇ（１．５ミリモル）及び２−クロロ−４−メチルアニリン１，０６２ｍｇ（７．５ミリモル）をトルエン３０ミリリットルに溶解させた。これにパラトルエンスルホン酸１水和物５３ｍｇ加え、生成する水を除去しながら５時間還流させた。放冷後、生成液にＮａ2 ＣＯ3 ２ｇを加え、さらに１時間攪拌後、ろ過により固形物を分離し、パラトルエンスルホン酸を除去した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、さらに過剰の２−クロロ−４−メチルアニリンを除く目的で蒸留を行った。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）を用いて精製し、さらにヘキサンで再結晶し目的物を４８７ｍｇ得た（収率５５％）。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．６７（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．０９（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．１８（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．３２〜７．２０（１２Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９６（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４８（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００４２】
（３）鉄錯体（化合物１）の合成
２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミン１３９ｍｇ（０．２３５ミリモル）を含むジクロロメタン溶液に塩化第一鉄４水和物４８．７ｍｇ（０．２４５ミリモル）を含むメタノール溶液を加えた。直ぐに錯体は生成し反応溶液は濃緑色に変わった。溶媒を留去し、ジクロロメタンで抽出し鉄錯体（化合物１）１５５ｍｇを得た（収率９２％）。
【００４３】
〔実施例２〕エチレンオリゴメリゼーション
内容積１リットルのオートクレーブにシクロヘキサン２５０ｍリットル、メチルアルミノキサン（アモコ社製）のシクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／ミリリットル）２．０ミリリットルを添加し、次いで化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを加えた後、５０℃に昇温した。昇温後、圧力１．０ＭＰａ・Ｇを保てるようにエチレンを連続的に供給しながら、温度５０℃にて、３０分間反応を行った。その後、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応を停止した。
【００４４】
反応後、オートクレーブを脱圧し、ガス成分は、湿式流量計で全容量を量った後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。溶液中のα- オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、固形物はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物量は１４８ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、１０，５６６ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。先に述べた分析方法により得られた生成物の組成分布の結果を第１表に示す。なお、表中のＣｘは、それぞれ炭素数ｘの留分を示す。Ｃ20 + は、炭素数２０以上の留分を示す。重質分とは、重合により得られた固体状のポリマーである。
【００４５】
〔実施例３〕化合物２（前出）の合成
（１）配位子２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミンの合成
実施例１の（２）において、２−クロロ−４−メチルアニリンの代わりに、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリン１，５４０ｍｇ（７．５ミリモル）用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、目的物を７７６ｍｇ得た（収率７２％）。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．１４（３６Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｂｕ，ｓ）、δ１．５８（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．０７（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．５５〜６．９３（１２Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９３（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．３２（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００４６】
（２）鉄錯体（化合物２）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミン１０８ｍｇ（０．１５０ミリモル）を用いたこと及び塩化第一鉄４水和物の量を３５．０ｍｇ（０．１７７ミリモル）にしたこと以外は同様な操作を行った。その結果青緑色の鉄錯体（化合物２）１０８ｍｇを得た（収率８５％）。
【００４７】
〔実施例４〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、メチルアルミノキサンのシクロヘキサンの量を２ミリリットルにしたこと及び化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物２の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液１．０ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は２０２ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、７，２１８ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００４８】
〔比較例１〕二塩化鉄〔２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２，４−ジメチルフェニル）イミン〕錯体（化合物１１）の合成
（１）配位子２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２，４−ジメチルフェニル）イミンの合成
５０ミリリットルのナス型フラスコに２，６−ジアセチルピリジン３２６ｍｇ（２ミリモル）、２，４−ジメチルアニリン１，２１２ｍｇ（１０ミリモル）及びメタノール５０ミリリットルを入れ均一溶液にした後、ＨＣＯＯＨを５滴添加し、室温にてマグネチックスタラーで攪拌した。２４時間後、メタノールをエバポレーターで留去し、残留物をヘキサン／エーテルで再結晶し目的物を４６８ｍｇ得た（収率６２％）。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ２．１２（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．３４（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．３７（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．６１（２Ｈ，ベンゼン環，ｄ）、δ７．０２（２Ｈ，ベンゼン環，ｄ）、δ７．０６（２Ｈ，ベンゼン環，ｓ）、δ７．８５（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４１（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００４９】
（２）鉄錯体（化合物１１）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジアセチルビリジン−ジ（２，４−ジメチルフェニル）イミン１８４ｍｇ（０．４９８ミリモル）を用いたこと及び塩化第一鉄４水和物の量を１０９ｍｇ（０．５４８ミリモル）にしたこと以外は同様な操作を行った。その結果紫色の鉄錯体（化合物１１）２２２ｍｇを得た（収率９０％）。
【００５０】
【化９】
〔比較例２〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物１１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は１７１．１ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、１２，２５５ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００５２】
〔比較例３〕二塩化鉄〔２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−エチルフェニル）イミン〕錯体（化合物１２）の合成
（１）配位子２，６−ジアセチルピリジン−ジ（２−エチルフェニル）イミンの合成
比較例１の（１）において、２，４−ジメチルアニリンの代わりに、２−エチルアニリンを３２６ｍｇ（１０ミリモル）用いたこと以外は同様な操作を行い、目的物４６８ｍｇ（収率６２％）を得た。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．１６（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｔ）、δ２．３７（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．５２（４Ｈ，ＣＨ3 ，ｑ）、δ６．６６（２Ｈ，ベンゼン環，ｄ）、δ７．０５〜７．２８（６Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９０（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４１（２Ｈ，ピリジン環３位，ｄ）
【００５３】
（２）鉄錯体（化合物１２）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジアセチルビリジン−ジ（２−エチルフェニル）イミン１２４ｍｇ（０．３３３ミリモル）を用いたこと及び塩化第一鉄４水和物の量を６７．８ｍｇ（０．３４１ミリモル）にしたこと以外は同様な操作を行った。その結果青緑色の鉄錯体（化合物１２）１５９ｍｇを得た（収率９６％）。
【００５４】
【化１０】
〔比較例４〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、メチルアルミノキサンのシクロヘキサン溶液の量を１ミリリットルにしたこと及び化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物１２の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は６１．０ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、４，３７０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００５６】
〔比較例５〕二塩化鉄〔２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン〕錯体（化合物１３）の合成
（１）配位子２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミンの合成
実施例１の（１）で得られた２，６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン１．０３ｇ（３．０ミリモル）をメタノール２０ミリリットルに溶解させ、そこへ１．６ミリリットルのｏ−トルイジン（１５．０ミリモル）と蟻酸数滴を加えて反応を開始した。一晩攪拌した後、生成した結晶をろ過し、メタノール５ミリリットルでの洗浄を３回繰り返し、目的物４７０ｍｇ（収率３０％）を得た。
・ 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
（ａ）測定条件：２７０ＭＨz 、溶媒；ＣＤＣｌ3 、クロロホルム基準（δ７．２４）
（ｂ）帰属：δ１．６８（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．０８（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ２．２９（６Ｈ，ＣＨ3 ，ｓ）、δ６．３２〜７．１１（１４Ｈ，ベンゼン環，ｍ）、δ７．９５（１Ｈ，ピリジン環４位，ｔ）、δ８．４２（２Ｈ，ピリジン環，ｄ）
【００５７】
（２）鉄錯体（化合物１３）の合成
実施例１の（３）において、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−クロロ−４−メチルフェニル）イミンの代わりに、２, ６−ジ（２，５−キシロイル）ピリジン−ジ（２−メチルフェニル）イミン１４８ｍｇ（０．２８４ミリモル）を用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果青緑色の鉄錯体（化合物１３）１８４ｍｇを得た（収率１００％）。
【００５８】
【化１１】
〔比較例６〕エチレンのオリゴメリゼーション
実施例２において、化合物１の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルの代わりに、化合物１３の１マイクロモル／ミリリットルシクロヘキサン懸濁液０．５ミリリットルを用いたこと以外は同様な操作を行った。その結果、全生成物量は５８ｇであった。鉄金属当たりのオリゴマー活性は、４，１７０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ・ｈであった。また、生成物の組成分布の結果を第１表に示す。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、α−オレフィン製造に際し、触媒あたりの活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒を与える遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法を提供することができる。
Claims (11)
- 下記一般式（１）
- 遷移金属Ｍが鉄またはコバルトである請求項１に記載の遷移金属化合物。
- 前記一般式（１）中、Ｒ 1 〜Ｒ 3 がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭又は素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ 7 〜Ｒ 9 がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ 12 〜Ｒ 14 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘが水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す、請求項１又は２に記載の遷移金属化合物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属を含有するα−オレフィン製造用触媒。
- 請求項４記載のα−オレフィン製造用触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
- 請求項４記載のα−オレフィン製造用触媒及び助触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
- 助触媒がアルキルアルミノキサンである請求項６記載のα−オレフィンの製造方法。
- 助触媒がアルキルアルミノキサン及びアルキルアルミニウムである請求項６記載のα−オレフィンの製造方法。
- 助触媒がアルキルアルミノキサン及び硼素化合物である請求項６記載のα−オレフィンの製造方法。
- 助触媒がアルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム及び硼素化合物である請求項６記載のα−オレフィンの製造方法。
- 反応圧力が０．１〜１５ＭＰａ・Ｇの範囲である請求項５〜１０のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
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