JP4861603B2 - Putty composition - Google Patents
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Description
本発明は、ホルムアルデヒド捕捉機能を有するパテ組成物に関するものである。 The present invention relates to a putty composition having a formaldehyde scavenging function.
従来より、パテは、自動車ボディー、建物、重構造物、車両、機械類などの損傷箇所を補修する目的として幅広く使用されている。
かかるパテは、主に不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂等を主剤としこれに硬化剤とを含んだ組成物である技術が提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
またかかるパテ組成物を重合し硬化させると硬化物が得られるが、硬化の際にホルムアルデヒドが発生させることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
Conventionally, putty has been widely used for the purpose of repairing damaged parts such as automobile bodies, buildings, heavy structures, vehicles, and machinery.
Such a putty has been proposed with a technique that is a composition mainly containing a radical polymerizable resin such as an unsaturated polyester resin and the like, and a curing agent (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
Moreover, when this putty composition is polymerized and cured, a cured product is obtained, but it is known that formaldehyde is generated during curing (see, for example, Non-Patent Document 1).
ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が平成１５年７月より建築基準法により規制された。
この規制に対して、1)ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで硬化後の放置時間を長くする方法、2)高温での後硬化を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、化粧板中に残存するホルムアルデヒドを放出させる方法、3)化粧板の裏面にホルムアルデヒド捕捉材を塗布しホルムアルデヒドの放散を抑える方法が有用と考えられるが、実質有効な方法は、見いだされていないのが実状であった。
Formaldehyde is a causative substance for environmental problems such as sick houses, and its emission amount was regulated by the Building Standards Law in July 2003.
In order to comply with this regulation, 1) a method in which the formaldehyde is allowed to stand for a long time until the amount of formaldehyde released decreases below a certain value. 2) post-curing at a high temperature to forcibly evaporate formaldehyde and A method of releasing remaining formaldehyde, 3) a method of suppressing formaldehyde emission by applying a formaldehyde scavenger on the back of the decorative board is thought to be useful, but no actual effective method has been found. .
本発明の目的は、ラジカル重合し硬化する時に発生するホルムアルデヒドの捕捉機能を有し、硬化成形物からホルムアルデヒドの放散を抑えたパテ組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a putty composition that has a function of capturing formaldehyde generated during radical polymerization and curing and suppresses formaldehyde emission from a cured molded product.
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、硬化を阻害することなく、有効なホルムアルデヒド捕捉機能を有する化合物を見いだし、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies on these problems, the present inventors have found a compound having an effective formaldehyde scavenging function without inhibiting curing, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、エチレン尿素（Ｃ）とを含有してなるパテ組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides a putty composition comprising an unsaturated polyester resin (A), a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and ethylene urea (C). It is.
本発明のパテ組成物は、特定のホルムアルデヒド捕捉剤を含むため、硬化時に発生するホルムアルデヒドを効率よく捕捉し、ラジカル重合・硬化を伴うパテに有用である。 Since the putty composition of the present invention contains a specific formaldehyde scavenger, it efficiently captures formaldehyde generated during curing and is useful for putty involving radical polymerization and curing.
次に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有するマクロモノマー等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は３００より大きいものであり、樹脂硬化物の物性の点で、５００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。
Next, the present invention will be described in detail.
Examples of the radical curable resin (A) having an ethylenically unsaturated double bond in one molecule used in the present invention include unsaturated polyester, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth). Examples thereof include acrylate and a macromonomer containing a polymerizable unsaturated bond group at the molecular chain terminal. These resins have a number average molecular weight of more than 300, and preferably 500 to 5000 in terms of physical properties of the cured resin. These resins may be used alone or in combination of two or more as required.
これらラジカル硬化性樹脂に特に制限されないが、硬化性、乾燥性、パテ性能より選ばれる樹脂が好適であり、好ましくは不飽和ポリエステルが望ましい。かかる不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類とから得られるものであるが、そのうちでも、空乾性付与型不飽和ポリエステルが、パテの乾燥性の面で、特に好ましい。 Although not particularly limited to these radically curable resins, a resin selected from curability, drying property, and putty performance is suitable, and an unsaturated polyester is desirable. Such an unsaturated polyester is obtained from a dibasic acid containing α, β-unsaturated dibasic acid and a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. Saturated polyester is particularly preferable in terms of putty drying property.
かかる空乾性付与型の不飽和ポリエステルとしては、(1)二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、(2)多価アルコール成分としてアリルエーテル基を有するヒドロキ化合物を用いたもの、(3)ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、(4)乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの等が挙げられる。これらのうちでも、(3) ジシクロペンタジエン系化合物を用いたものが、パテの乾燥性及び基材との密着性で特に好ましい。 Such air-drying imparted unsaturated polyester includes (1) a compound containing a cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and a derivative thereof as a dibasic acid component, and (2) allyl ether as a polyhydric alcohol component. Examples thereof include those using a hydroxy compound having a group, (3) those using a dicyclopentadiene compound, and (4) those using linseed oil and tung oil as drying oils. Among these, (3) those using a dicyclopentadiene compound are particularly preferable in terms of putty drying property and adhesion to a substrate.
前記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点でメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。 Examples of the cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and derivatives thereof include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, α-terpinene / maleic anhydride adduct, trans-piperylene / maleic anhydride. Examples include acid adducts. Among these, methyltetrahydrophthalic anhydride is preferable in terms of imparting air drying property.
また前記アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられる。 As the hydroxy compound having an allyl ether group, known and commonly used compounds can be used. Among them, typical examples include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene. Glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether Hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether Le, glycerol diallyl ether, allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triallyl ether.
不飽和ポリエステルを調製するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid used in preparing the unsaturated polyester include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. The saturated dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid. Acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Examples include naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, bisphenol A and an adduct of propylene oxide or ethylene oxide 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4- Cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, paraxylene glycol, bicyclo Cyclohexyl-4,4' Geo - le, 2,6-decalin glycolate - le, 2,7-decalin glyco - can be exemplified Le like.
本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で、一塩基酸類を使用することができる。一塩基酸類としては、例えば安息香酸、ソルビン酸、モノメチルマレート等が挙げられる。さらに前記二塩基酸及び一塩基酸に、アセトアセチル酸又は該化合物の酸クロライドを併用することができる。 In the unsaturated polyester used in the present invention, monobasic acids can be used as long as the performance is not impaired. Examples of monobasic acids include benzoic acid, sorbic acid, monomethyl malate, and the like. Furthermore, acetoacetyl acid or an acid chloride of the compound can be used in combination with the dibasic acid and monobasic acid.
また本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で、モノアルコール類を使用することができる。モノアルコール類としては、例えば２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ターシャリーブチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。 In the unsaturated polyester used in the present invention, monoalcohols can be used as long as the performance is not impaired. Examples of monoalcohols include 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and tertiary butyl cyclohexyl alcohol.
さらに本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものも使用することができる。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、種々の公知の方法が可能であり、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレート）を得、これを一塩基酸として用い、ジシクロペンタジエン骨格を導入する方法が挙げられる。 Furthermore, as the unsaturated polyester used in the present invention, a polyester modified with a dicyclopentadiene compound can be used as long as the performance is not impaired. Various modification methods using a dicyclopentadiene compound are possible. For example, dicyclopentadiene and a maleic acid addition product (sidedecanol monomaleate) are obtained and used as a monobasic acid. The method of introduce | transducing a cyclopentadiene skeleton is mentioned.
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレートは、通常１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものであり、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエステル化触媒の存在下で反応させて得られるものである。
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の単独、または両者を混合したものなどである。かかるエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１５０〜４５０なる範囲内のものが好ましい。
The epoxy (meth) acrylate used in the present invention usually has a (meth) acryloyl group in one molecule, and is obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of an esterification catalyst. Is.
Examples of the epoxy resin include a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin. These epoxy resins may be used alone or as a mixture of both. The epoxy resin preferably has an average epoxy equivalent in the range of 150 to 450.
前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的にエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものは、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
Examples of the bisphenol type epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin substantially having an epoxy group obtained by a reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, and a reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F. And a methyl glycidyl ether type epoxy resin or an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造に使用する（メタ）アクリル酸以外にも、その他の不飽和一塩基酸を用いることができる。かかる不飽和一塩基酸としては、例えば桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。 Other than the (meth) acrylic acid used for the production of the epoxy (meth) acrylate, other unsaturated monobasic acids can be used. Examples of the unsaturated monobasic acid include cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, mono (2-ethylhexyl) maleate, and sorbic acid. The reaction between the epoxy resin and (meth) acrylic acid is preferably performed using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
前記エステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；又はジエチルアミン塩酸塩、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、リン含有化合物などが挙げられる。 Examples of the esterification catalyst include various tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane; or diethylamine hydrochloride, tin, zinc, iron, Examples thereof include chromium, vanadium, and phosphorus-containing compounds.
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは４５０〜２，５００であり、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０に満たない場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００を越える場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。 The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably 450 to 2,500, and particularly preferably in the range of 500 to 2,200. If the molecular weight is less than 450, the resulting cured product will be sticky or the strength properties will be reduced. On the other hand, if it exceeds 2,500, the curing time will be long, Productivity comes to be inferior.
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常ポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるものであり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものである。 The urethane (meth) acrylate is usually obtained by reacting a polyol, polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule, and has a (meth) acryloyl group in the molecule. Is.
前記ポリオールとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol include polyether polyols such as polypropylene oxide, polyethylene oxide, polytetramethylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A propylene oxide adduct, polybutadiene diol, polyisoprene diol, polyester ether polyol, and polyester polyol. It is done.
前記ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネートの市販品としては、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができ、それらの単独又は２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。 Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexyl. Examples include methane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. Commercially available polyisocyanates include Barnock D-750, Crisbon NX (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product), Death Module L (Sumitomo Bayer Co., Ltd. product), Coronate L (Nippon Polyurethane product), Takenate D102 (product of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), isonate 143L (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Of the above polyisocyanates, diisocyanates, particularly TDI, are preferably used.
前記１分子中に１個以上の水酸基有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono Mono (meth) acrylates of alcohols having two hydroxyl groups such as (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc .; α-olefin epoxide and (meth) acrylic acid adduct, carboxylic acid glycidyl ester ( Examples include adducts of (meth) acrylic acid; poly (meth) acrylates such as di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造において、水酸基を有する（メタ）アクリレートの一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で水酸基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換しても良い。 Further, in the production of the urethane (meth) acrylate of the present invention, a part of the (meth) acrylate having a hydroxyl group is replaced with a compound such as a hydroxyl group-containing aryl ether or a higher alcohol within a range not impairing the effects of the present invention. You may do it.
水酸基含有アリールエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、例えば、エチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられ、これらのうち、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。 As the hydroxyl group-containing aryl ether compound, known and commonly used ones can be used. For example, ethylene glycol monoaryl ether, diethylene glycol monoaryl ether, triethylene glycol monoaryl ether, polyethylene glycol monoaryl ether, propylene glycol monoaryl ether, diethylene ether Propylene glycol monoaryl ether, tripropylene glycol monoaryl ether, polypropylene glycol monoaryl ether, 1,2-butylene glycol monoaryl ether, 1,3-butylene glycol monoaryl ether, hexylene glycol monoaryl ether, octylene glycol mono Aryl ether, trimethylolpropane diaryl ether, glycerin diary Ether, aryl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triaryl ether and the like, among these, the aryl ether compounds having one hydroxyl group are preferred.
高級アルコールとしては、公知慣用のものが使用できるが、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。 As the higher alcohol, known and conventional ones can be used, and examples thereof include decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, stearyl alcohol and the like.
前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、数平均分子量が好ましくは５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成させ、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させるものである。 As a method for producing the urethane (meth) acrylate, first, polyether polyol and polyisocyanate are reacted at an equivalent ratio of NCO / OH = 2 to 1.5, and the number average molecular weight is preferably 500 to 30000, particularly preferably. Is to produce a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group of 700 to 5000, and then reacting the hydroxyl group-containing acrylic compound with the hydroxyl group to be approximately equivalent to the isocyanate group of the prepolymer.
別の方法としては、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させることにより、数平均分子量が好ましくは５００〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレタン（メタ）アクリレートを得るものである。 As another method, first, the hydroxyl group-containing acrylic compound and polyisocyanate are reacted, and then the resulting isocyanate group-containing compound and polyether polyol are reacted, whereby the number average molecular weight is preferably 500 to 30000, more preferably. Gives a urethane (meth) acrylate of 700-5000.
本発明に使用するポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂をいい、飽和ポリエステル樹脂若しくは不飽和ポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。 The polyester (meth) acrylate used in the present invention means a saturated polyester resin or unsaturated polyester resin having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and is attached to the terminal of the saturated polyester resin or unsaturated polyester resin. A compound having a (meth) acryloyl group is reacted. The number average molecular weight of the resin is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 5000.
前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を導入するための官能基を有している。 The saturated polyester is obtained by a condensation reaction of a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and the unsaturated polyester is a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. It has a functional group for introducing a compound having a (meth) acryloyl group at the terminal.
ここでいう飽和二塩基酸類としては、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを用いることができる。 As the saturated dibasic acid herein, the above-mentioned saturated dibasic acid can be mentioned, and as the α, β-unsaturated dibasic acid, the above-mentioned unsaturated dibasic acid can be used. As the polyhydric alcohols, the polyhydric alcohols described above can be used.
前記ポリエステル（メタ）アクリレートに用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having a (meth) acryloyl group used for the polyester (meth) acrylate include glycidyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples include glycidyl (meth) acrylate.
本発明に使用する分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有するマクロモノマーとは、分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有する樹脂をいい、重合性不飽和結合基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリール基、ビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂である。 The macromonomer containing a polymerizable unsaturated bond group at the molecular chain end used in the present invention refers to a resin containing a polymerizable unsaturated bond group at the molecular chain end, and the polymerizable unsaturated bond group is (meth). It is at least one resin selected from an acryloyl group, a styryl group, an aryl group, and a vinyl ether group.
これらは以下の方法で合成されるが、これらの合成法に限定されるものではない。市販品としては、東亞合成化学工業（株）製のマクロモノマー ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＳ−６、ＡＮ−６等が挙げられ、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。 These are synthesized by the following methods, but are not limited to these synthetic methods. Examples of commercially available products include macromonomers AA-6, AA-10, AS-6, AN-6 and the like manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., which can be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用する（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーは、例えばメルカプト酢酸などの連鎖移動剤の存在下に、ビニル単量体をラジカル重合して得られる末端にカルボキシル基を有するポリマー（以下カルボキシル基末端プレポリマーと称す）に、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させることにより合成されるビニル重合体である。 The macromonomer having a (meth) acryloyl group used in the present invention is, for example, a polymer having a carboxyl group at the terminal (hereinafter referred to as carboxyl) obtained by radical polymerization of a vinyl monomer in the presence of a chain transfer agent such as mercaptoacetic acid. It is a vinyl polymer synthesized by reacting glycidyl (meth) acrylate or the like with a base terminal prepolymer).
本発明に使用するスチリル基を有するマクロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマーの、該カルボキシル基を中和して、ついで前記プレポリマーとクロロメチルスチレンを反応させることにより合成されるビニル重合体である。 The macromonomer having a styryl group used in the present invention is, for example, a vinyl polymer synthesized by neutralizing the carboxyl group of a carboxyl group-terminated prepolymer and then reacting the prepolymer with chloromethylstyrene. is there.
本発明に使用するアリール基を有するマクロモノマーは、例えばカルボキシル基末端プレポリマーに、アリールグリシジルエーテル等を反応させることにより合成されるビニル重合体である。 The macromonomer having an aryl group used in the present invention is, for example, a vinyl polymer synthesized by reacting an aryl glycidyl ether or the like with a carboxyl group-terminated prepolymer.
本発明に使用するビニルエーテル基を有するマクロモノマーは、例えばメルカプトエタノールなどの連鎖移動剤の存在下、ビニル単量体をラジカル重合して得られる末端に水酸基を有するポリマー（以下水酸基末端プレポリマーと称す）と、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネートとブタンジオールモノビニルエーテル等のグリコールモノビニルエーテルを反応させることにより合成されるビニル重合体である。 The macromonomer having a vinyl ether group used in the present invention is a polymer having a hydroxyl group at a terminal obtained by radical polymerization of a vinyl monomer in the presence of a chain transfer agent such as mercaptoethanol (hereinafter referred to as a hydroxyl-terminated prepolymer). ) And a diisocyanate such as tolylene diisocyanate and a glycol monovinyl ether such as butanediol monovinyl ether.
ここで言う、ビニル単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。しかしこれらビニル単量体の中で、重合性不飽和基を付与する反応過程により、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸等は使用することが適当でない場合がある。 Here, vinyl monomers include vinyl acetate, styrene, styrene-substituted products, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone , Vinyl chloride, vinylidene chloride, phenylmaleimide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. However, among these vinyl monomers, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, due to the reaction process of imparting a polymerizable unsaturated group, Maleic anhydride and the like may not be suitable for use.
マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合系に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選択することにより定められ、数平均分子量は１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００〜２５，０００である。 The number average molecular weight (Mn) of the macromonomer is determined by appropriately selecting the amount of chain transfer agent and polymerization initiator added to the polymerization system, and the number average molecular weight is 1,000 to 40,000, more preferably 2,000 to 25,000.
ラジカル重合の重合法としては、溶液重合法、バルク重合法および懸濁重合法のいずれをも使用できるが、好ましくは懸濁重合法である。 As the polymerization method for radical polymerization, any of solution polymerization method, bulk polymerization method and suspension polymerization method can be used, but suspension polymerization method is preferable.
重合開始剤としては、通常のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、メルカプタン化合物との反応をさけるためアゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては，２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）、４，４−アゾビス−４−シアノバレリックアシド、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。 As the polymerization initiator, a normal azo initiator or peroxide initiator can be used, but an azo initiator is preferable in order to avoid reaction with a mercaptan compound. Examples of the azo initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN), 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid, 1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and the like.
連鎖移動剤としては カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤として、例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また水酸基を有する連鎖移動剤として、チオエタノール、チオプロパノール等が用いられる。 As the chain transfer agent, examples of the mercaptan chain transfer agent having a carboxyl group include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, and 3-mercaptopropionic acid. Moreover, thioethanol, thiopropanol, etc. are used as a chain transfer agent having a hydroxyl group.
カルボキシル基末端プレポリマーと（メタ）アクリロイル基、アリール基、スチリル基を有する化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合法いずれの場合も使用できるが、溶液重合法の場合、懸濁重合でプレポリマーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に用いて反応を行うのが好ましい。バルク重合法の場合、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、混練機などを使用して、加熱下に溶融状態で行うのが好ましい。いずれの際もテトラブチルホスホニウムブロミドの如き反応触媒を使用しても良い。 The reaction between a carboxyl group-terminated prepolymer and a compound having a (meth) acryloyl group, an aryl group, or a styryl group can be used in either the solution polymerization method or the bulk polymerization method. It is preferable to synthesize a prepolymer and perform the reaction using a polymerizable unsaturated monomer as a solvent. In the case of a bulk polymerization method, it is preferable to synthesize a prepolymer by a suspension polymerization method, and use a kneader or the like in a molten state under heating. In any case, a reaction catalyst such as tetrabutylphosphonium bromide may be used.
水酸基プレポリマーとビニルエーテル基を有する化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合法いずれの場合も使用できるが、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に用いてプレポリマーとジイソシアネートとグリコールモノビニルエーテルとの反応を行う溶液重合法が好ましい。ウレタン化反応の際、トリブチル錫の如き反応触媒を使用しても良い。 The reaction between a hydroxyl group prepolymer and a compound having a vinyl ether group can be used in either solution polymerization method or bulk polymerization method. However, a prepolymer is synthesized by suspension polymerization method, and a polymerizable unsaturated monomer is used as a solvent. A solution polymerization method in which a prepolymer, a diisocyanate and a glycol monovinyl ether are reacted with each other is preferred. In the urethanization reaction, a reaction catalyst such as tributyltin may be used.
前記グリコールモノビニルエーテルとしては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等を挙げることができ、それら単独または２種以上で使用することができる。上記グリコールモノビニルエーテルの中で、特にブタンジオールモノビニルエーテルが好ましく用いられる。 Examples of the glycol monovinyl ether include ethylene glycol monovinyl ether, butanediol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hexanediol monovinyl ether, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. . Of the glycol monovinyl ethers, butanediol monovinyl ether is particularly preferably used.
本発明に使用するエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）［以下重合性不飽和単量体（Ｂ）という］としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の樹脂と架橋可能な不飽和モノマー或いはそれらの不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of the monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention [hereinafter referred to as polymerizable unsaturated monomer (B)] include, for example, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and dichloro. Styrene, divinyl benzene, t-butyl styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, diaryl phthalate, triaryl cyanurate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc .; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Ethyl acetate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Cyclohexyl acid, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, di Cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol Mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (Meth) acrylate, Enoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, PTMG dimethacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy1,3 dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl] propane, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol AEO-modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate and the like Examples thereof include crosslinkable unsaturated monomers or unsaturated oligomers thereof. These polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
また上記した重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、低臭性の目的で、アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はフェニル基を有する重合性単量体を単独又は２種以上を併用して用いることができる。 In addition to the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (B), a polymerizable compound having a hydroxyalkyl (meth) acrylate and / or phenyl group in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms for the purpose of low odor. A monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
フェニル基を有する重合性単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量１８０以上のアクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられ、かかる単量体の具体例としてフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。 As the polymerizable monomer having a phenyl group, for example, an acrylic monomer having a phenyl group and having an acryloyl group having a molecular weight of 180 or more is preferably used, and a specific example of such a monomer is phenol ethylene oxide (EO) modification. Acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, phenoxypropyl acrylate, nonylphenol PO modified acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, phenol EO modified methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, nonylphenol EO modified methacrylate, phenoxypropyl methacrylate, phenol PO modified Methacrylate, nonylphenoxypropyl methacrylate, nonylphenol PO modified methacrylate Methacryloyloxyethyl phthalate.
さらに重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、本発明のパテ組成物の硬化物の表面乾燥性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。 Furthermore, in addition to the polymerizable unsaturated monomer (B), various compounds can be used as long as the effects of the present invention are not impaired in order to improve the surface drying property of the cured product of the putty composition of the present invention. Such compounds include, for example, various derivatives such as dicyclopentadiene, dicyclodecane or triazine, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate or tris (2-hydroxyethyl). ) Isocyanuric acrylate and the like.
更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等が求められる場合には、多官能不飽和単量体を用いることができる。かかる多官能不飽和単量体としては、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いることができる。例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等が挙げられる。 Furthermore, a polyfunctional unsaturated monomer can be used when abrasion resistance, scratch resistance, peristaltic resistance, chemical resistance and the like of the cured product surface are required. As such a polyfunctional unsaturated monomer, a tri- or higher functional (meth) acrylic acid ester can be preferably used. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol metal triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, isocyanuric acid EO-modified (n = 3) Triacrylate, isocyanuric acid EO (n = 3) · ε-caprolactone modified triacrylate, dipentaerythritol pentater and hexaacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like.
本発明は、エチレン尿素（Ｃ）を用いることにより、パテ組成物をラジカル重合させ、硬化させる際、樹脂の硬化阻害等の問題がなく、効果的にホルムアルデヒド放散量を削減することができるものである。
In the present invention, when ethylene urea (C) is used, when the putty composition is radically polymerized and cured, there is no problem such as inhibition of curing of the resin, and the amount of formaldehyde emission can be effectively reduced. is there.
前記ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物としては、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を含むものであれば、かかる化合物に包含される。
ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物として、好ましいものとしては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ （３）
一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒを表すものである。この場合、Ｒは水素原子、アルキル基である。またＹは、−ＮＨ−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ４を表すものである。この場合、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、水酸基で置換されたアルキル基である。また、Ｒ１とＹとが結合し、環を形成していてもよい。
The compound having any functional group of hydrazo group, urea bond or urethane bond is included in the compound as long as it contains a hydrazo group, urea bond or urethane bond in the molecule.
As a compound having a functional group of any one of a hydrazo group, a urea bond and a urethane bond, a compound represented by the general formula (3) is preferable.
R 7 -NH-Y (3)
In general formula (3), R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkyl group substituted with a hydroxyl group, an alkyl group substituted with an amino group, an amino group, an alkoxy group, a phenyl group, or a carboxyl group. Represents a monovalent functional group having a group, a urethane bond, and -NHNH-R. In this case, R is a hydrogen atom or an alkyl group. Y represents —NH—R 2 , —CO—NH—R 3 , or —COO—R 4 . In this case, R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with a hydroxyl group. R 1 and Y may be bonded to form a ring.
一般式（３）で表される化合物のうち、Ｒ１がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３である化合物、Ｒ１が−ＮＨＮＨ−Ｒであり、かつＹが−ＮＨ−Ｒ２である化合物、及びＲ１がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−Ｒ４である化合物であることが好ましい。
Ｒ１がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素等が挙げられる。これらのうち、エチレン尿素が好ましい。
Among the compounds represented by the general formula (3), a compound in which R 1 is an alkyl group and Y is —CO—NH—R 3 , R 1 is —NHNH—R, and Y is —NH It is preferable that the compound is —R 2 and the compound in which R 1 is a monovalent functional group having a urethane bond and Y is —COO—R 4 .
Examples of the compound (C) represented by the general formula (3) in which R 1 is an alkyl group and Y is —CO—NH—R 3 include urea, monomethyl urea, monomethylol urea, dimethylol urea, dimethyl Examples include urea, diphenylurea, methyleneurea, ethyleneurea, propyleneurea, alkoxymethylurea and the like. Of these, ethylene urea is preferred.
Ｒ１が−ＮＨＮＨ−Ｒであり、かつＹが−ＮＨ−Ｒ２である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ナフテン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
さらにＲ１がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−Ｒ４である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート等のビニルウレタン化合物等が挙げられる。
Examples of the compound (C) represented by the general formula (3) in which R 1 is —NHNH—R and Y is —NH—R 2 include adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, naphthenic acid dihydrazide, and the like. Can be mentioned.
Further, the compound (C) represented by the general formula (3) in which R 1 is a monovalent functional group having a urethane bond and Y is —COO—R 4 is vinyl such as urethane (meth) acrylate. A urethane compound etc. are mentioned.
ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物は、化合物（Ｃ）成分として、パテ組成物に含まれるものであってもよいし、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の骨格内に、ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、又は一般式（２）で表される化合物と同様の構造を有する単位を導入したものでもかまわない。 The compound having a hydrazo group, a urea bond or a urethane bond, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are included in the putty composition as the compound (C) component. In the skeleton of the radical curable resin (A), a compound having a hydrazo group, a urea bond or a urethane bond, a compound represented by the general formula (1), or a general formula (2) A unit having a structure similar to that of the compound may be introduced.
本発明に使用するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）および化合物（Ｃ）の割合は所望の用途によって変更可能であり、特に制限されるものではないが、得られる効果から、（Ａ）：（Ｂ）は重量比で１０〜８０：９０〜２０が望ましく、さらに好ましくは４０〜７０：６０〜３０で使用される。また、（Ｃ）の割合は［（Ａ）＋（Ｂ）］の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０.１〜１０重量部である。添加量が０．０１重量％未満であるとホルムアルデヒド捕捉能力が十分でなく、また１０重量％を越えると、得られる硬化物の性能に悪影響を及ぼす場合がある。 The ratio of the radical curable resin (A), the polymerizable unsaturated monomer (B) and the compound (C) used in the present invention can be changed depending on the desired use and is not particularly limited. (A) :( B) is preferably 10-80: 90-20 by weight ratio, more preferably 40-70: 60-30. Moreover, the ratio of (C) is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of [(A) + (B)], Preferably it is 0.1-10 weight part. If the addition amount is less than 0.01% by weight, the formaldehyde scavenging ability is not sufficient, and if it exceeds 10% by weight, the performance of the resulting cured product may be adversely affected.
パテは、一般に不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂とタルク等の充填剤および他の添加剤をペースト状に練合したものである。本発明のパテ組成物には、必要に応じて硬化速度を調整するためのラジカル硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、及び充填剤、着色剤等が配合される。 The putty is generally a kneaded mixture of a radically polymerizable resin such as an unsaturated polyester resin, a filler such as talc, and other additives in a paste form. The putty composition of the present invention is blended with a radical curing agent, a curing accelerator, a polymerization inhibitor, a filler, a colorant and the like for adjusting the curing rate as necessary.
ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等公知公用のものが使用される。 Examples of the radical curing agent include organic peroxides. Specifically, known and publicly used ones such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide are used.
また、本発明のパテ組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合には、更にラジカル発生型光重合開始剤を併用する必要がある。かかる光重合開始剤としては、例えばアシルホスフィンオキシド系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系化合物等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択される。また電子線硬化剤としては、例えばハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。 In addition, when the putty composition of the present invention is cured with active energy rays, it is necessary to further use a radical-generating photopolymerization initiator. Examples of such photopolymerization initiators include acylphosphine oxides, benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, thioxanthones, and the like, which are appropriately selected according to molding conditions. Examples of the electron beam curing agent include halogenated alkylbenzenes and disulfide compounds.
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, and barium naphthenate, metals such as vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, and iron acetylacetonate. Chelates, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4 -(N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis ( 2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluene N, N-substituted anilines such as idin, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, diethanolaniline, N, N-substituted-p- And amines such as toluidine and 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde.
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。 Examples of the polymerization inhibitor include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 14-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Etc. Preferably, 10 to 1000 ppm can be added to the resin composition.
硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。又、硬化促進剤の添加量は、０．１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。 The addition amount of the curing agent is preferably 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin composition. Moreover, 0.1-5 weight part is used for the addition amount of a hardening accelerator. In the present invention, amine-based and metal soap-based accelerators are preferred. The curing accelerator may be used in a combination of two or more, and may be added to the resin in advance or may be added at the time of use.
充填剤としては、特に代表的なもののみを例示すれば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの充填材は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどがよく用いられる。なお、充填剤には表面処理されたものも含まれる。かかる充填剤の添加量としては、組成物中３０〜８０重量％が好ましい。 Examples of fillers that are particularly representative include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, clay, celite, asbestos, barite, baryta, silica, silica sand, dolomite, and limestone. , Gypsum, fine aluminum powder, hollow balloon, alumina, glass powder, aluminum hydroxide, cryolite, zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, molybdenum dioxide and the like. These fillers are selected in consideration of workability, strength of the molded product to be obtained, appearance, economy and the like, but usually calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, talc and the like are often used. The filler includes a surface-treated one. The amount of the filler added is preferably 30 to 80% by weight in the composition.
着色剤としては、特に代表的なもののみを例示すれば、チタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。 Examples of colorants include inorganic pigments such as titanium white and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue and quinacridone red, and various colorants are used depending on the hue. Can do.
本発明では、その他各種添加剤、例えば、低収縮化剤、減粘剤等の粘度調節剤、脱泡剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等が挙げられ、必要に応じて添加される。 In the present invention, other various additives, for example, viscosity modifiers such as a low shrinkage agent and a thinning agent, defoaming agents, silane coupling agents, air blocking agents such as paraffin, ultraviolet absorbers, plasticizers, aggregates , Flame retardants, stabilizers, reinforcing materials and the like, and are added as necessary.
低収縮化剤としては、特に代表的なもののみを例示すれば、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられ、これらを単独で、あるいは二種以上併用して使用することができる。また、単官能、多官能不飽和単量体の共重合体、あるいは一部に重合性不飽和基が残っているような共重合体等を用いても良い。その際使用することのできるモノマーとしては、重合性不飽和基を含有していれば特に限定されるものではないが、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、単官能アルコール、多官能アルコールやエーテルグリコールの（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the low shrinkage agent include only typical ones, for example, polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, poly-ε-caprolactam, saturated polyester, polyvinyl chloride, polybutadiene, styrene. -Acrylic acid copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene butadiene rubber, nitrile rubber and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. . Further, a copolymer of a monofunctional or polyfunctional unsaturated monomer or a copolymer in which a polymerizable unsaturated group remains in part may be used. The monomer that can be used in this case is not particularly limited as long as it contains a polymerizable unsaturated group, but styrene, p-chlorostyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, (meth) acrylic. Examples include acids, alkyl esters of (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, monofunctional alcohols, polyfunctional alcohols and (meth) acrylic esters of ether glycols.
本発明のパテ組成物には、希釈剤として溶剤が添加されることもある。特に代表的なもののみを例示すれば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等がある。 A solvent may be added as a diluent to the putty composition of the present invention. Examples of particularly typical ones include toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone.
前記パテ組成物の塗装は、へら付けなど従来公知の方法で行うことができ、塗装粘度を調整することでスプレー付けしてもよい。この場合の粘度は、通常５００〜５０００ポイズ、より好ましくは２０００〜４０００ポイズであり、経時的に硬化するように設計されるものである。さらに好適には、通常シーリング剤等が充填されているようなプラスチック製や金属製チューブ、押し出しカートリッジなどの容器に前記パテ組成物を充填して用いることができる。チューブなどから押し出したパテ組成物を損傷箇所に直接あてがってパテ付けし、必要によりヘラやローラーなどでならすことで容易に処理できる。 The putty composition can be applied by a conventionally known method such as spatula application, and may be sprayed by adjusting the coating viscosity. The viscosity in this case is usually 500 to 5000 poise, more preferably 2000 to 4000 poise, and is designed to be cured with time. More preferably, the putty composition can be used by filling a container such as a plastic tube, a metal tube, an extrusion cartridge or the like that is usually filled with a sealing agent or the like. The putty composition extruded from a tube or the like can be directly applied to the damaged portion and putted, and if necessary, it can be easily treated by using a spatula or a roller.
次いでパテ組成物を硬化せしめる。このため前記パテ組成物に前記重合開始剤、硬化剤や硬化促進剤などを適宜配合せしめる。 The putty composition is then cured. For this reason, the said polymerization initiator, a hardening | curing agent, a hardening accelerator, etc. are suitably mix | blended with the said putty composition.
前記パテ層を硬化せしめた後、必要に応じて硬化面を研磨し上塗り塗装することができる。さらに必要に応じて上塗り塗装前にプライマーサフェーサー塗装を行ってもよい。プライマーサーフェーサー塗装には、ラッカー系、ウレタン系、アルキド系、エポキシ系など通常補修用に使用されているものを使用することができる。 After the putty layer is cured, the cured surface can be polished and overcoated as necessary. Further, if necessary, primer surfacer coating may be performed before top coating. For the primer surfacer coating, those usually used for repair such as lacquer, urethane, alkyd, and epoxy can be used.
上塗り塗装には、アクリルラッカー、ウレタン硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料などの溶剤系塗料や水系塗料が用いられる。
本発明のパテ組成物は、自動車あるいは車両用パテのほか、スチール家具用プライマー、建築物の目地部分、サッシまわり、ガラスのはめ込み部分等のシーリング材として用いることができるが、その他に接着剤、塗料として用いることもできる。
For top coating, solvent-based paints and water-based paints such as acrylic lacquer, urethane curable paint, and fluororesin paint are used.
The putty composition of the present invention can be used as a sealing material for automobile or vehicle putty, steel furniture primer, building joints, sashes, glass fitting parts, etc. It can also be used as a paint.
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. Further, “parts” and “%” in the text are based on weight unless otherwise specified.
（参考例１）（不飽和ポリエステルの調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジシクロペンタジエン２５９ｇ、無水マレイン酸１９２ｇを仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温１１５〜１３０℃にて、水３５ｇを滴下し、その温度で酸価２２０まで反応させ、更にエチレングリコール６３８ｇ、無水マレイン酸８６４ｇを仕込み２００℃まで昇温し、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン０．１５ｇを添加する。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。
(Reference Example 1) (Preparation of unsaturated polyester)
259 g of dicyclopentadiene and 192 g of maleic anhydride are charged into a 2 L glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a stirrer, and heating is started under a nitrogen stream. At an internal temperature of 115 to 130 ° C., 35 g of water was dropped, and the reaction was carried out at that temperature to an acid value of 220. Further, 638 g of ethylene glycol and 864 g of maleic anhydride were added, and the temperature was raised to 200 ° C. When the acid value reached 40 KOH mg / g, the mixture was cooled to 180 ° C. and 0.15 g of toluhydroquinone was added. Furthermore, it cooled to 150 degreeC and obtained unsaturated polyester (A).
実施例１〜２及び比較例１
［パテ組成物の調製］
ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、化合物（Ｃ）を表−１の様に配合した。
上記で調整したパテ用樹脂組成物１００重量部に対して、コバルト系促進剤（促進剤ＲＰ−１３６ 大日本インキ化学製）２重量部、タルク（タルクＳＷ：日本タルク社製）１５０重量部、白顔料（酸化チタン）７重量部、スチレン１５重量部を加え、高速ディソルバーで１５分攪拌してパテ組成物を作製した。
Examples 1-2 and Comparative Example 1
[Preparation of putty composition]
A radical curable resin (A), a polymerizable unsaturated monomer (B), and a compound (C) were blended as shown in Table-1.
2 parts by weight of a cobalt-based accelerator (accelerator RP-136 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), 150 parts by weight of talc (talc SW: manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the resin composition for putty prepared above. 7 parts by weight of white pigment (titanium oxide) and 15 parts by weight of styrene were added and stirred for 15 minutes with a high-speed dissolver to prepare a putty composition.
＜試験方法及び評価＞
［硬化性］の評価
硬化性は、乾燥時研磨可能最短時間と乾燥研磨性により評価した。
上記で調製したパテ組成物に対して、１．５重量％の硬化剤：シクロヘキサノンパーオキサイド（化薬アクゾ社製、シクロペーストイエロー）を加え、撹拌した後、表面を耐水ペーパー＃１００で軽く研磨した防錆鋼板（ボンデ鋼板：日本テストパネル社製）に、かかるパテ塗料を２．５ｍｍ厚にパテ付けしものを試験片とした。
〔乾燥時研磨可能最短時間〕
前記試験片を、サンドペーパー＃２４０で研磨するのに、目詰まりなく研磨できた最短時
間を、以下の判定基準にて判定した。
○−−−３０分未満
×−−−３０分以上
〔乾燥研磨性〕
前記試験片を、作成してから１２時間後、サンドペーパー＃２４０で研磨し、以下の判定基準にて削れ具合の判定を行った。
○−−−研磨後、ペーパーの目詰まりなし
△−−−研磨後、ペーパーの一部に目詰まりあり
×−−−研磨後、ペーパー全面に目詰まりあり
<Test method and evaluation>
Evaluation of [Curability] The curability was evaluated by the shortest possible polishing time when dry and the dry polishing property.
To the putty composition prepared above, 1.5% by weight of a curing agent: cyclohexanone peroxide (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., cyclopaste yellow) was added and stirred, and then the surface was lightly polished with water-resistant paper # 100 The putty paint was put on a rust-proof steel plate (bonded steel plate: manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) to a thickness of 2.5 mm to obtain a test piece.
[Minimum polishing time when drying]
The shortest time during which the test piece was polished without clogging when being polished with sandpaper # 240 was determined according to the following criteria.
○ --- Less than 30 minutes x --- 30 minutes or more [Dry polishing]
12 hours after the test piece was prepared, it was polished with sandpaper # 240, and the degree of scraping was determined according to the following criteria.
○ --- No clogging of paper after polishing △ --- Clogging of part of paper after polishing × --- Clogging of entire paper after polishing
［耐熱密着性］の評価
前記パテ組成物に１．５重量％の硬化剤：シクロヘキサノンパーオキサイド（化薬アクゾ社製、シクロペーストイエロー）を加え、撹拌した組成物を、表面を耐水ペーパー＃１００で軽く研磨した防錆鋼板（ボンデ鋼板：日本テストパネル社製）（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ）に、３．２ｍｍ厚にパテ付けしたものを試験片として、以下評価を行った。
前記試験片を作製後、２０℃の条件にて、２４時間放置した後、１２０℃の乾燥機に２時間放置後、冷却した後、折り曲げ試験を行った。
○−−−全面にパテが付着
△−−−パテが鋼板より一部露出
×−−−パテが鋼板より全面露出
[Evaluation of heat resistance adhesion] 1.5% by weight of a curing agent: cyclohexanone peroxide (Chemicals Akzo, cyclopaste yellow) was added to the putty composition, and the surface of the stirred composition was water-resistant paper # 100. The following evaluation was performed using a rust-proof steel plate (bonded steel plate: manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) (size: 70 × 150 × 0.8 mm) putted to a thickness of 3.2 mm as a test piece.
After preparing the test piece, it was allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, then left in a dryer at 120 ° C. for 2 hours, cooled, and then subjected to a bending test.
○ --- Putty adheres to the entire surface △ --- The putty is partially exposed from the steel plate x --- The putty is exposed from the steel plate
［ホルムアルデヒド放散量］
温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミニウム板２枚のそれぞれに、前記パテ組成物に１．５重量％の硬化剤：シクロヘキサノンパーオキサイド（化薬アクゾ社製、シクロペーストイエロー）を加え、撹拌した組成物を２．５ｍｍ厚にパテ付けし試験片とした。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法により測定した。
[Formaldehyde emission]
In an environmental test chamber (4 m × 4 m × 2 m) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, 1.5% by weight of a curing agent: cyclohexanone peroxide ( Kayaku Akzo, cyclopaste yellow) was added, and the stirred composition was puttyed to a thickness of 2.5 mm to obtain a test piece. Using this test piece, it was measured by the JIS K 5601-4-1 desiccator method.
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