JP4862981B2 - 硫酸リサイクル型洗浄システムおよびその運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムおよびその運転方法に関するものである。

超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。

特開２００１−１９２８７４号公報 特表２００３−５１１５５５号公報

ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると自己分解した分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。

また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減するとともに、電気化学的反応で使用する電極の消耗を極力小さくすることができる硫酸リサイクル型洗浄システムおよびその運転方法を提供することを目的とする。

請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法の発明は、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する複数の洗浄装置と、前記電解反応装置と前記複数の洗浄装置とを個々に接続して前記過硫酸溶液をそれぞれ循環可能とする複数の循環ラインと、前記複数の洗浄装置側で洗浄液をそれぞれ加熱する加熱手段と、前記電解反応装置に送られる前記溶液を冷却する冷却手段とを備える硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法であって、被洗浄材の洗浄を行っている洗浄装置では、前記電解反応装置との間で過硫酸溶液の循環を停止しておき、前記被洗浄材の洗浄を行っていない洗浄装置の少なくとも一つで、電解反応により過硫酸溶液の再生を行っている前記電解反応装置との間で循環ラインによって過硫酸溶液の循環を行い、かつ該再生時に、過硫酸溶液の循環を行っている前記洗浄装置側の前記加熱手段によって前記洗浄液を高い温度に維持するとともに前記冷却手段によって該洗浄装置側から前記電解反応装置に送られる溶液の温度を低下させることを特徴とする。

請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法の発明は、請求項１に記載の発明において、前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸溶液の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で熱交換を行うことを特徴とする。

請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、被洗浄材の洗浄を終えた前記洗浄装置と前記電解反応装置との間で過硫酸用溶液を循環させつつ過硫酸濃度が所定濃度に達するまで前記過硫酸溶液の再生を行うステップと、その後、電解反応装置との間で過硫酸溶液の循環を行うことなく、該洗浄装置において被洗浄材の洗浄を行うステップとを繰り返し行うことを特徴とする。

請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。

請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。

請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記再生は、前記電解反応装置における電解中の過硫酸濃度が、該電解反応装置と循環接続される洗浄装置において洗浄により生成される有機性炭素濃度（ＴＯＣ）に対し、過硫酸濃度〔ｇ／ｌ〕／ＴＯＣ濃度〔ｇ／ｌ〕＝１０〜１０００の条件を満たすに至るまで行うことを特徴とする。

請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する複数の洗浄装置と、前記電解反応装置と前記複数の洗浄装置とを個々に接続して前記過硫酸溶液をそれぞれ循環可能とする複数の循環ラインと、前記電解反応装置と接続する循環ラインおよび洗浄装置を選択切替する選択切替手段と、前記各洗浄装置側の洗浄液を加熱する加熱手段と、前記洗浄装置から前記電解反応装置に送られる溶液を冷却する冷却手段とを備え、前記加熱手段は、前記選択切替手段で接続される前記洗浄装置側で前記洗浄液の加熱を可能にし、前記冷却手段は、前記選択切替手段で接続されて前記溶液の電解を行う電解反応装置に送られる前記溶液の冷却を可能にすることを特徴とする。

本発明の方法によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力によって被洗浄材の汚染物（主として有機物）などが効果的に剥離洗浄される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下するが、洗浄が終了するまでは、電解反応装置との間では、汚染物を含んだ過硫酸溶液の循環はなされない。したがって、汚染物は溶液側に移行した後も洗浄装置側で過硫酸溶液によって酸化分解される。ここで、洗浄装置で洗浄している際に、洗浄装置の過硫酸溶液を電解反応装置との間で循環させると、洗浄装置内で被洗浄装置から剥離した汚染物が電解反応装置に流れ込む。この汚染物は電解反応装置に備える電極で直接酸化されることで電極を消耗させる。しかし、本願発明では、上記のように、被洗浄装置で洗浄中の過硫酸用液を電解反応装置に送液しないので、電極の上記消耗が回避される。

また、洗浄装置で過硫酸イオンの自己分解により過硫酸濃度が低下した溶液は、洗浄が終了した後に、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解する。これにによって溶液中の硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液が再生される。過硫酸濃度を高めた溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に送液される。そして溶液を洗浄装置と電解反応装置との間で循環させて上記動作を繰り返すことで、溶液の過硫酸濃度をさらに高めていくことができる。上記電解反応では、過硫酸濃度の目標値を予め定めておき、目標値に達したことで再生終了とすることができる。過硫酸濃度は、濃度自体を測定することによって知ることができる。また、この他に、洗浄終了時点での過硫酸濃度と、電解反応装置における電解条件（電解電流、電解時間）と過硫酸イオンの生成量との関係とを予めデータとして取得しておき、実際の処理におけるこれら情報から上記データを参照して過硫酸濃度を推定し上記電解処理の停止判断を行ってもよい。

また電解反応において目標とする過硫酸濃度は、洗浄装置によって洗浄する被洗浄材の汚染物量を考慮して定めることができる。この汚染物量としては、洗浄装置において洗浄の結果生成される全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）を用いることができる。そして目標とする過硫酸濃度は、上記ＴＯＣ濃度を示す汚染物を酸化分解するために、過硫酸濃度〔ｇ／ｌ〕／ＴＯＣ濃度〔ｇ／ｌ〕＝１０〜１０００の条件を満たすものとするのが望ましい。なお、同様の理由で下限を２０、上限を５００とするのが望ましい。したがって、過硫酸の必要量とＴＯＣ濃度との割合が上記条件を満たすように過硫酸含有溶液を製造するのが望ましい。上記ＴＯＣ濃度は、被洗浄材におけるＴＯＣ濃度の情報を予め得ておき、同種の被洗浄材において該情報を用いて上記過硫酸濃度目標を定めることができる。

また、本発明は、一つの電解反応装置に対し、複数の洗浄装置を循環ラインで接続してシステムを構築したり、複数の電解反応装置に対し、それ以上の数の複数の洗浄装置を循環ラインで接続してシステムを構築することができる。
電解反応装置の数（一つの場合も含む）以上に洗浄装置を接続するものでは、被洗浄材の洗浄を行っている洗浄装置では、電解反応装置との間で溶液の循環を行わず、被洗浄材の洗浄を行っていない少なくとも一つの洗浄装置と電解反応装置との間で溶液の循環を行いつつ前記電解反応装置で電解を行って過硫酸溶液の再生を行い、過硫酸濃度を高める。
この酸化処理を行っている間に、電解反応装置を別の洗浄槽につないで、溶液を循環させて過硫酸含有溶液を製造するものである。
過硫酸濃度が所定濃度にまで高められた洗浄装置では、該過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材の洗浄に供することができる。過硫酸イオンの酸化力は強いので、溶液を洗浄槽内でのみ滞留させるだけで汚染物の酸化分解処理が行える。一方、洗浄処理を終えた洗浄装置では、電解反応装置との間で溶液を循環させるとともに電解反応装置で電解を行って上記と同様に過硫酸溶液の再生を行う。上記動作を繰り返すことで、１台の電解反応装置に対して複数の洗浄装置をメリーゴーランド式に一定の時間間隔でつないでウエハ洗浄することができる。なお、２台以上の電解反応装置に対してそれ以上の台数の洗浄装置を備えるものでも良い。

本発明では、電解反応装置での電解処理や洗浄装置での洗浄処理を長い時間に亘って中断する必要がなく、また、電解処理と洗浄処理に要する時間のバランスによっては連続処理が可能になり、処理効率が大幅に向上する。
なお、電解反応装置と接続する循環ラインと洗浄装置の選択は、適宜の選択切替手段を用いて行うことができる。選択切替手段としては、切替弁や開閉弁などの弁装置などを用いることができる。

なお、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。

洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１５０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１６０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストなどを十分に酸化できないので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。

また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度範囲を下回ると、洗浄装置内温度を１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。

また、電解される溶液の温度調整は、溶液を循環ラインで洗浄装置と電解反応装置との間で送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄装置から電解反応装置に送液する過硫酸溶液（戻り液）と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄装置に送液する過硫酸溶液（送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。なお、上記熱交換に加えて電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。

上記システムでは、電解反応装置で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであり、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８Ｍ〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。

電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。

導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基盤を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。

導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２程度にした場合については報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００），特表２００３−５１１５５５号）。しかし、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。

なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。

この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。

なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。

以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法によれば、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記電解反応装置と前記洗浄装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備える硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法であって、前記洗浄装置で被洗浄材を洗浄する際に、前記循環ラインにおける過硫酸溶液の循環を停止しておき、前記洗浄装置で被洗浄材の洗浄を行っていないときに、前記電解反応装置で電解反応により過硫酸溶液の前記再生を行うとともに循環ラインによって電解反応装置と洗浄装置との間で過硫酸溶液の循環を行うので、洗浄液に移行した汚染物によって電解反応装置の電極が消耗するのを回避することができる。これにより電極の交換が不要になったり、交換時期を遅らせることができる。

さらに、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する複数の洗浄装置と、前記電解反応装置と前記複数の洗浄装置とを個々に接続して前記過硫酸溶液をそれぞれ循環可能とする複数の循環ラインとを備える硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法であって、被洗浄材の洗浄を行っている洗浄装置では、前記電解反応装置との間で過硫酸溶液の循環を停止しておき、前記被洗浄材の洗浄を行っていない洗浄装置の少なくとも一つで、電解反応により過硫酸溶液の再生を行っている前記電解反応装置との間で循環ラインによって過硫酸溶液の循環を行うものとすれば、洗浄装置で被洗浄材の洗浄を行っている際に、他の洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させて電解を行うことで過硫酸溶液の再生を行うことができ、前記効果に加えて処理効率を向上させる効果がある。

また、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する複数の洗浄装置と、前記電解反応装置と前記複数の洗浄装置とを個々に接続して前記過硫酸溶液をそれぞれ循環可能とする複数の循環ラインと、前記電解反応装置と接続する循環ラインおよび洗浄装置を選択切替する選択切替手段とを備えるので、上記運転方法を確実かつ容易に実行して上記効果を得ることができる。

（参考形態）
以下に、本発明に対する参考形態を図１に基づいて説明する。
本発明でいう洗浄装置に相当する洗浄槽１には、電解反応装置１０を構成する電解反応槽１０ａ、１０ｂが戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４および送り管５は、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、戻り管４には過硫酸溶液を送液するための送液ポンプ６が介設されている。また、戻り管４、送り管５にはそれぞれ開閉弁４０、５０が設けられており、これら開閉弁４０、５０は連動して開または閉動作をする。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、循環ラインが構成されている。また、戻り管４と送り管５との間には、熱交換手段に相当する熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器７内の流路（図示しない）も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されている。上記のように戻り管４、送り管５、熱交換器７の流路を過硫酸に対し耐性のあるテトラフルオロエチレンなどで構成することで、過硫酸による損耗を回避することができる。

上記電解反応槽１０ａ、１０ｂは、直列に接続されており、電解反応槽１０ａに前記戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂに前記送り管５が接続されている。電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管１５が連結されている。すなわち、戻り管４、電解反応槽１０ａ、連結管１５、電解反応槽１０ｂ、送り管５の順に通液する。
電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａ、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂとが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。なお、電解槽は、バイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。この参考形態では、これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂは、直径１５ｃｍのダイヤモンド電極によって構成され、各電解反応槽において１０枚で一組となっている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。上記陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂは、直流電源１４に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽１０ａ、１０ｂでの直流電解が可能になっている。ここで、陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂは直流電源１４と直列状態で接続しても良い。
また上記洗浄槽１は、収容された過硫酸溶液２を加熱するヒータ２１を備えており、さらに、過硫酸溶液２に超純水を補給する超純水補給ライン２５を備えている。

次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、９８％濃硫酸４０ｌ、超純水１０ｌの割合で調整した高濃度硫酸溶液を収容し、ヒータ２１によって加熱し、１３０℃に保持する。
電解反応槽１０ａ、１０ｂでは、陽極１１ａ、１１ｂおよび陰極１２ａ、１２ｂに直流電源１４によって通電すると、バイポーラ電極１３ａ…１３ａ、１３ｂ…１３ｂが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈとなるように送液ポンプ６の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となるように通電制御するのが望ましい。

電解反応槽１０ａ、１０ｂで溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成される。この過硫酸溶液２は、送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。洗浄槽１では、電解反応槽１０ａ、１０ｂとの間で溶液が循環し、電解反応槽１０ａ、１０ｂにおいて電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が得られる。なお、この参考形態では、立ち上げ時に硫酸から過硫酸を製造する過程について説明したが、当初から過硫酸が用意されているものであってもよい。ただし、オンサイトで過硫酸を製造するという点では、電解反応装置を用いて過硫酸を製造することが有利である。

洗浄槽１における洗浄液が洗浄に供するものとして過硫酸濃度が十分に高くなった後、送液ポンプ６の停止、開閉弁４０、５０の閉動作を行い、洗浄液となる過硫酸溶液２の温度が、洗浄槽１内において１３０℃程度になった状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０を洗浄槽１内に浸漬して洗浄を開始する。すると、洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解によって高い酸化作用が得られ、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液２中に移行する。また、過硫酸溶液２に移行した汚染物は、さらに過硫酸の酸化作用によって分解される。洗浄を継続すると、半導体ウエハ３０の汚染物は次第に除去され、さらに過硫酸中の汚染物も次第に分解される。これらの除去および分解が十分になされた段階で洗浄槽１における洗浄処理を停止する。

上記洗浄によって洗浄槽１内の過硫酸は、自己分解によって過硫酸濃度が低下しており、上記洗浄処理後、開閉弁４０、５０を開き、送液ポンプ６によって電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液して電解反応に供する。なお、洗浄処理の終了は、実質的に終了していると見なせる状態であればよく、洗浄槽１から被洗浄材を取り除く前に上記処理を開始しても良い。電解反応槽１０ａ、１０ｂでは、電解反応によって硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液を再生する。再生された過硫酸溶液２は、送り管５によって洗浄槽１に送液して、洗浄槽１と電解反応槽１０ａ、１０ｂとの間で過硫酸溶液２を循環させつつ電解を行うことで、過硫酸溶液２の過硫酸濃度を次第に高くすることができる。

また、過硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１０ａに向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０ｂにおいて電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される過硫酸溶液２は、洗浄に好適なように１３０℃程度に加熱されている。一方、電解反応槽１０ｂから洗浄槽１に送液される過硫酸溶液２は、４０℃程度の温度を有している。これら過硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃に近い温度に低下し、一方、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃に近い温度にまで加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。なお、確実に温度を低下させるため、電解槽を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設する。熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する過硫酸溶液２に混合される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ２１での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、高濃度硫酸溶液は洗浄槽１から電解反応槽１０ａへ送られる際に冷却され、電解された後、電解反応槽１０ｂから洗浄槽１へ戻される際に加温される。この１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交換器７を組み込み、放熱分程度について外部から熱エネルギーを加えることで、効率的に過硫酸溶液の温度調整を行うことができる。なお、上記のように、電解時に洗浄装置１内の溶液温度を高く維持しておくことで、過硫酸溶液２の再生を終えた後に、速やかに洗浄に供することができる。
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハ３０の洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。また、電解反応装置における電極の消耗も小さなものにすることができる。

（実施形態）
次に、本発明の一実施形態について図２に基づいて説明する。なお、参考形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
この実施形態では、洗浄装置としての洗浄槽１ａ、１ｂと、電解反応装置１０とを有しており、電解反応装置１０と洗浄槽１ａとは、戻り管４ａと送り管５ａとによって連結され、電解反応装置１０と洗浄槽１ｂとは、戻り管４ｂと送り管５ｂとによって連結されている。洗浄槽１ａ、１ｂは、前記実施形態１の洗浄槽１と同様の構成を有しており、それぞれ過硫酸溶液を加熱するヒータ（図示しない）、過硫酸溶液に超純水を補給する超純水補給ライン（図示しない）を備えている。

電解反応装置１０は、実施形態１で示したものと同様に２槽の電解反応槽を直列に接続して構成されており、該２槽の電解反応槽には図示しない直流電源が接続されて直流電解可能になっている。

戻り管４ａ、４ｂには、過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６ａ、６ｂが介設されている。また、戻り管４ａ、送り管５ａにはそれぞれ開閉弁４０ａ、５０ａが設けられ、戻り管４ｂ、送り管５ｂには開閉弁４０ｂ、５０ｂが設けられており、これら開閉弁４０ａと開閉弁５０ａおよび開閉弁４０ｂと開閉弁５０ｂとはそれぞれ連動して開または閉動作をする。上記戻り管４ａ、送り管５ａ、送液ポンプ６ａによって、一つの循環ラインが構成され、戻り管４ｂ、送り管５ｂ、送液ポンプ６ｂによって、他の循環ラインが構成されている。なお、上記開閉弁４０ａ、４０ｂ、５０ａ、５０ｂは、電解反応装置と循環ラインおよび洗浄槽とを選択して接続可能にする選択切替手段を構成している。
また、戻り管４ａと送り管５ａとの間、戻り管４ｂと送り管５ｂとの間には、それぞれ本発明の熱交換手段に相当する熱交換器７ａ、７ｂが介設されている。該熱交換器７ａによって戻り管４ａを流れる溶液と送り管５ａを流れる溶液とが互いに熱交換可能になっており、該熱交換器７ｂによって戻り管４ｂを流れる溶液と送り管５ｂを流れる溶液とが互いに熱交換可能になっておりいる。

次に、上記洗浄システムの動作について説明する。
立ち上げ時に、洗浄槽１ａ、１ｂ内に、９８％濃硫酸４０ｌ、超純水１０ｌの割合で調整した高濃度硫酸溶液を収容し、ヒータによって加熱し、１３０℃に保持する。そして、開閉弁４０ａ、５０ａを開き、送液ポンプ６ａを動作させて電解反応装置１０との間で溶液の循環を行う。一方、洗浄槽１ｂ側では開閉弁４０ｂ、５０ｂを閉じ、送液ポンプ６ｂを停止させて溶液の循環を停止しておく。
電解反応装置１０では、溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成される。この過硫酸溶液２は、送り管５ａから洗浄槽１ａへと送液され、洗浄槽１ａ内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。洗浄槽１ａでは、電解反応槽１０ａ、１０ｂとの間で溶液が循環し、電解反応装置１０において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が得られる（図２（ａ））。
この際には、過硫酸溶液２が洗浄槽１ａから電解反応装置１０に向けて上記戻り管４ａを移動する際に、電解反応装置１０において電解処理がなされて送り管５ａを移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７ａにおいて前記実施形態１と同様に熱交換がなされる。
この実施形態においてもこの１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、効率的に過硫酸溶液２の温度調整を行うことができる。
なお、上記のように、電解時に洗浄槽１内の温度を高く維持しておくことで、過硫酸溶液２の濃度を高めた後に、速やかに洗浄に供することができる。

洗浄に適した濃度にまで高過硫酸化された洗浄槽１ａでは、被洗浄材である半導体ウエハ３０の洗浄を開始する。この際には、開閉弁４０ａ、５０ａを閉じ、送液ポンプ６ａを停止させておく。一方、洗浄槽１ｂ側では開閉弁４０ｂ、５０ｂを開き、送液ポンプ６ｂを動作させて溶液の循環を開始する。電解反応装置１０では、上記と同様に溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成される。この過硫酸溶液２は、送り管５ｂから洗浄槽１ｂへ送液され、洗浄槽１ｂ内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。（図２（ｂ））。したがって、洗浄槽１ｂにおいて、既に半導体ウエハ３０の洗浄が行われていて過硫酸濃度が低下した溶液が収容されている場合にも、過硫酸溶液２として再生し、洗浄に適した過硫酸濃度にまで高めることができる。また、上記戻り管４ｂと送り管５ｂとの間においても上記と同様に熱交換器７ｂによって熱交換がされて過硫酸溶液２の適切な温度調整がなされている。

次いで、洗浄槽１ａにおける洗浄処理が終了すると、半導体ウエハ３０を洗浄槽１ａから取り出すとともに、開閉弁４０ｂ、５０ｂを閉じて送液ポンプ６ｂを停止し、その一方で開閉弁４０ａ、５０ａを開いて送液ポンプ６ａを動作させて洗浄槽１ａと電解反応装置１０との間で溶液を循環させる。洗浄槽１ｂでは、溶液の循環が停止されており、新たな半導体ウエハ３０を浸漬して洗浄を開始する。洗浄槽１ａでは、電解反応装置１０による電解反応によって洗浄に適した過硫酸濃度に至るまで再生処理が行われる（図２（ｃ））。図２（ｂ）に示す処理ステップと、図２（ｃ）に示す処理ステップとは、交互に繰り返すことで被洗浄材の洗浄と過硫酸溶液の再生とが効率的に行われる。

図２に示すシステムを用いて、２槽の洗浄槽１ａ、１ｂに、９８％濃硫酸４０ｌ、超純水１０ｌの割合で調整した高濃度硫酸溶液を１３０℃に加熱保持した。電解反応装置１０内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板上にボロンドープ（５，０００ｐｐｍ）した導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２槽直列に配列させた。２つの洗浄槽と電解反応装置とは溶液を循環させたり止めたりすることができるように設置している。電解のための有効陽極面積は３０（ｄｍ）^２であり、電流密度を３０Ａ／（ｄｍ）^２に設定して、４０℃で電解し、洗浄槽１ａと電解反応装置との間で溶液循環を２ｌ／ｍｉｎ（通液線速度１６０ｍ／ｈ）の流量で実施した。１０分間電解を実施した後に、洗浄槽１ａ内の過硫酸濃度が１．５ｇ／ｌに達したことを確認したので、溶液循環を止めて、洗浄槽１ｂと電解反応装置１０との間で溶液循環を行い、洗浄槽１ａでは、レジスト付きの５インチウエハ５０枚（ＴＯＣ濃度：１０〔ｍｇ／枚〕×５０〔枚〕／５０〔ｌ〕＝１０〔ｍｇ／ｌ〕）を浸漬させた。ウエハ浸漬直後のみ薄い茶色に溶液が着色したが、すぐに透明になり、ＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。洗浄槽１ｂについても１０分間電解を実施した後に洗浄槽内の過硫酸濃度が１．５ｇ／ｌに達したので、溶液循環を止めて、洗浄槽１ａと電解反応装置１０との間で溶液循環を再度開始した。洗浄槽１ｂでは、レジスト付きの５インチウエハ５０枚を浸漬させた。ウエハ浸漬直後のみ薄い茶色に溶液が着色したが、すぐに透明になり、ＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。上記の手順で、洗浄槽１ａと洗浄槽１ｂとを交互に電解反応装置１０と接続して溶液循環を行い、１０分を１サイクルとして、洗浄槽を切り替えながらレジスト付きウエハ５０枚／サイクルの洗浄を繰り返した。３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離溶解効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下を維持した。

（比較例１）
単独の洗浄槽に、９８％濃硫酸４０ｌを入れて、３５％過酸化水素水１０ｌを添加した溶液を１３０℃に加熱保持した。この溶液に実施例１と同様の浸漬サイクルでレジスト付きウエハを浸漬させて、レジスト溶解を行った。最初の６サイクル（洗浄ウエハ枚数は３００枚）までは、ウエハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として１０ｍｇ／ｌの残存が認められた。そこで、洗浄槽内の溶液１０ｌを引き抜き、過酸化水素水１０ｌを追加添加し、溶液を１３０℃に加熱保持した。再びウエハ浸漬を継続した。最初の２サイクル（洗浄ウエハ枚数は１００枚）までは、ウエハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０故については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として１０ｍｇ／ｌの残存が認められた。再度、洗浄槽内の溶液１０ｌを引き抜いて、過酸化水素水１０ｌを追加添加した。ウエハ浸漬を継続したが、５０枚のウエハを浸漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪く１０分経過してもレジストがウエハに残存した。ウエハの総処理枚数は、４００枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。

本発明に対する参考形態における洗浄システムを示す図である。 本発明の一実施形態における洗浄システムにおける動作状態を示す図である。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ 洗浄槽
２ 過硫酸溶液
４、４ａ、４ｂ 戻り管
５、５ａ、５ｂ 送り管
６、６ａ、６ｂ 送液ポンプ
７、７ａ、７ｂ 熱交換器
１０ 電解反応装置
１０ａ、１０ｂ 電解反応槽
１１、１１ａ、１１ｂ 陽極
１２、１２ａ、１２ｂ 陰極
１３ バイポーラ電極
１４ 直流電源
２１ ヒータ
２５ 超純水補給ライン
３０ 半導体ウエハ

Claims (7)

1. 電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する複数の洗浄装置と、前記電解反応装置と前記複数の洗浄装置とを個々に接続して前記過硫酸溶液をそれぞれ循環可能とする複数の循環ラインと、前記複数の洗浄装置側で洗浄液をそれぞれ加熱する加熱手段と、前記電解反応装置に送られる前記溶液を冷却する冷却手段とを備える硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法であって、被洗浄材の洗浄を行っている洗浄装置では、前記電解反応装置との間で過硫酸溶液の循環を停止しておき、前記被洗浄材の洗浄を行っていない洗浄装置の少なくとも一つで、電解反応により過硫酸溶液の再生を行っている前記電解反応装置との間で循環ラインによって過硫酸溶液の循環を行い、かつ該再生時に、過硫酸溶液の循環を行っている前記洗浄装置側の前記加熱手段によって前記洗浄液を高い温度に維持するとともに前記冷却手段によって該洗浄装置側から前記電解反応装置に送られる溶液の温度を低下させることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法。
2. 前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸溶液の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で熱交換を行うことを特徴とする請求項１に記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法。
3. 被洗浄材の洗浄を終えた前記洗浄装置と前記電解反応装置との間で過硫酸用溶液を循環させつつ過硫酸濃度が所定濃度に達するまで前記過硫酸溶液の再生を行うステップと、その後、電解反応装置との間で過硫酸溶液の循環を行うことなく、該洗浄装置において被洗浄材の洗浄を行うステップとを繰り返し行うことを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法。
4. 電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法。
5. 電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄システムの運転方法。
6. 前記再生は、前記電解反応装置における電解中の過硫酸濃度が、該電解反応装置と循環接続される洗浄装置において洗浄により生成される有機性炭素濃度（ＴＯＣ）に対し、過硫酸濃度〔ｇ／ｌ〕／ＴＯＣ濃度〔ｇ／ｌ〕＝１０〜１０００の条件を満たすに至るまで行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの運転方法。
7. 電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する複数の洗浄装置と、前記電解反応装置と前記複数の洗浄装置とを個々に接続して前記過硫酸溶液をそれぞれ循環可能とする複数の循環ラインと、前記電解反応装置と接続する循環ラインおよび洗浄装置を選択切替する選択切替手段と、前記各洗浄装置側の洗浄液を加熱する加熱手段と、前記洗浄装置から前記電解反応装置に送られる溶液を冷却する冷却手段とを備え、前記加熱手段は、前記選択切替手段で接続される前記洗浄装置側で前記洗浄液の加熱を可能にし、前記冷却手段は、前記選択切替手段で接続されて前記溶液の電解を行う電解反応装置に送られる前記溶液の冷却を可能にすることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。

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