JP4865250B2

JP4865250B2 - 排ガス処理用触媒の製造方法

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Publication number: JP4865250B2
Application number: JP2005118284A
Authority: JP
Inventors: 勝己野地; 将直米村; 良昭尾林; 利幸大西
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2025-04-15
Also published as: US7390770B2; US20060240977A1; JP2006297188A

Description

本発明は、排ガス処理用触媒の製造方法に関する。さらに詳細には、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法に関する。

各種産業機器、例えば、自動車、航空機、各種工場等から排出される排ガス中には、ＮＯ_x、ＳＯ_x、ＣＯ（一酸化炭素）、未燃焼の炭化水素等が含まれている。このような含有物を処理するために、排ガス処理用触媒が用いられている。
例えば、特開平１０−３０９４６２号公報には、アルミナ担体にＰｔ（白金）を担持したＮＭＨＣ酸化触媒が記載されている。

ここで、このような従来の排ガス処理用触媒は、Ｐｔのような高価な貴金属を用いている。Ｐｔを、例えば、含浸法で担体であるアルミナに担持するには、Ｐｔを硝酸塩等の形態の水溶液として調製し、これに粉末状のアルミナを投入し、適宜攪拌する。そして、アルミナに白金化合物を含浸させた後、常法により乾燥、焼成させることとしている。

しかし、従来の方法では、高価なＰｔ等の貴金属を多量に担持するため、製造コストが高かった。また、製造コストを減らすため貴金属量を低減すると、処理対象物の燃焼速度が低下し、十分な性能が得られなかった。
特開平１０−３０９４６２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、担持する貴金属の少量化を可能とし、製造コストを低減させるようにした排ガス処理用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガス処理用触媒の製造方法において、一種以上の貴金属塩を溶解した貴金属塩水溶液を還元処理して、貴金属コロイド溶液を調製し、多孔質無機化合物よりなる担体のコート層を有する基材であって、上記多孔質無機化合物が、５０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ式比表面積を有し、上記コート層が単層である基材を、上記貴金属コロイド溶液中に浸漬させて、粒子径１５ｎｍ以下の１種以上の貴金属からなる活性金属を、上記コート層の表層より５０μｍ以内に担持させることを特徴とする。

本発明によれば、担持する貴金属の少量化を可能とし、製造コストを低減させるようにした排ガス処理用触媒の製造方法が提供される。
特に、本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、ｐＨ緩衝液を含有する金属塩水溶液を調製してもよく、それによりコロイド製造中の溶液の蒸発にかかわらずｐＨを一定に維持することができる。これによって、金属イオンの還元速度が安定し、非常に微細なコロイド粒子を調製することが可能となる。また、担持工程においても、金属コロイド溶液にｐＨ緩衝作用が受け継がれるので、活性金属の浸漬経過にかかわらず、ｐＨを一定に維持することができ、金属を高分散の状態で担体に担持することができる。なお、ｐＨ緩衝液は、コロイド製造工程に添加されていなくても、担持工程から新たに添加することが
できる。

以下に本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法をさらに詳細に説明する。
本発明によれば、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスを処理するための触媒が提供される。すなわち、本発明によって得られる排ガス処理用触媒は、いわゆる希薄燃焼ガスエンジンやガスタービンから排出される排ガスに適合している。「揮発性有機化合物」は、一般的にメタン、エタン以外の炭化水素を指す。

本発明により得られる排ガス処理用触媒は、多孔質無機化合物より成る担体のコート層を有する。

多孔質無機化合物、すなわち、担体を構成する化合物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＳＯ₄／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄／ＴｉＯ₂、ＳＯ₄／ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好適である。

本発明により得られる排ガス処理用触媒では、このような化合物より成る担体を、基材上に単層としてコートしている。単層とすることにより、製造上の負担を大きく低減できるためである。

上記基材としては、コージュライト製等のセラミック製のハニカム体（モノリス体）、ステンレス鋼製のハニカム体（モノリス体）を例示することができる。上記担体を含有するスラリ溶液を上記基材にウォッシュコートすることにより、単層のコート層を構成することができる。

本発明により得られる排ガス処理用触媒は、上記の化合物から成る多孔質無機化合物であって、５０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ式比表面積を有するものを担体として含む。金属コロイドを高分散に担持するためである。

本発明により得られる排ガス処理用触媒は、粒子径１５ｎｍ以下の１種以上の貴金属からなる活性金属を、上記コート層の表層より５０μｍ以内に担持する。また、コート層表層より深さ３０μｍ以内に、担持量の５０重量％以上が含まれることが好適である。これによって、触媒表層に活性成分が存在することとなり、触媒活性を大きく向上させ、排ガス処理を効率的に行うことができる。
上記担持される貴金属としては、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種以上であることが好適である。

次に、本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法について、その好適な一実施の形態を説明する。
本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、少なくとも一種の金属塩を溶解した金属塩水溶液を調製する。次いで、該金属塩水溶液を還元処理して、金属コロイド溶液を調製する。そして、該金属コロイドを含む水溶液に、担体のコート層を備える基材を浸漬させ、上記した活性金属を、コート層を構成する多孔質無機化合物の担体に担持する。

上記金属塩は、触媒活性を具現する貴金属の金属塩が好適である。複数種の貴金属の塩を用いることもできる。貴金属の塩として好適なものは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩である。これらのうち、さらに好適なものは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩である。

少なくとも一種の金属塩を溶解した金属塩水溶液は、例えば以下のような水／還元剤／高分子材料の混合物のうち好適なものに添加される。

水／還元剤／高分子材料の混合物は、以下のように調製される。高分子材料を水に溶解し、次いで、後の還元処理を考慮して還元剤を投入する。
また、高分子材料を含まない水溶液に、還元剤と高分子材料の混合溶液を投入してもよい。
いずれの手順でも使用する水は、沸騰させて溶存酸素を除去した後、用いることが好適である。また、水に高分子材料と還元剤を混合後、沸騰させて溶存酸素を除去してもよい。

還元剤として用いることができる化合物としては、有機酸が好ましく、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酢酸、ギ酸、りんご酸等のカルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。
高分子材料として用いることができる化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチルビニルエーテル等の水溶性高分子を挙げることができる。

本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、上記したように得られた金属塩水溶液を還元処理して金属コロイド溶液を調製する。一般的に、還元反応は、このような金属塩水溶液を約８０℃〜約９５℃に加熱することによって進行する。
還元反応では、イオンとして溶解している金属の還元反応によって、金属コロイド粒子が生成し、反応が終了することによって金属コロイド溶液が調製される。また、高分子材料が金属コロイドを被覆することで、金属コロイドは凝集沈殿せず、安定に存在できる。

そして、該金属コロイド溶液中に上記した基材を浸漬させ、該基材のコート層に活性金属を担持させることができる。そして、基材を乾燥させ、必要な場合焼成を行って最終触媒製品を得ることができる。

なお、基材を浸漬する際の該金属コロイド溶液中の金属コロイド濃度は０．０１ｗｔ.％〜１.０ｗｔ.％の範囲が好適である。０．０１ｗｔ.％より濃度が薄くても活性金属の担持は可能だが、吸着速度が遅くなり現実的ではない。また、１.０ｗｔ.％より濃い場合は、金属コロイドが数日で凝集沈殿してしまうため、好ましくない。

また同様に、基材を浸漬する際の該高分子材料の濃度は、０．０５ｗｔ.％〜３．０ｗｔ.％の範囲が好適である。１ヶ月以上室温で凝集沈殿することなく、安定に存在することが可能となる。０．０５ｗｔ.％より濃度が薄い場合は金属コロイドが不安定になり、凝集沈殿を起こしやすい。また、３．０ｗｔ.％より濃い場合は、高分子材料に被覆された金属コロイドの粒径が大きくなり、コート層の細孔に吸着されないため、好ましくない。

さらに同様に、基材を浸漬する際の水溶液中のｐＨは５未満が好適である。ｐＨ５以上であるとコート層との表面電位差が小さくなり、金属コロイドの吸着速度が低下するため現実的ではない。その中でもｐＨ２〜５が好ましい。ｐＨ２未満では金属コロイドの吸着速度が速すぎて担持量の制御が容易ではない。

以上のような工程を実施する本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、金属イオンの還元速度が安定し、非常に微細なコロイド粒子を調製可能としつつ、金属を高分散の状態で担体に担持することができる。

なお、本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、得られる触媒に複数の活性金属を担持させることができる。すなわち、活性金属として、一種又は二種以上の貴金属を含ませることができる。そして、これらの金属の一種当たりの担持量を０．７ｇ／Ｌ以下としても十分な効果を発揮させることができる。

本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法を実施した。

実施例１〜１１は、単一の貴金属を含む金属コロイド溶液を調製して行った。これらは、以下の手順に従って行った。
（１）イオン交換水と、還元剤としてエタノールを準備した。イオン交換水／還元剤の体積比は１／１であった。

（２）イオン交換水１．５リットルに還元剤（還元剤溶液）１．５リットルを混合して３リットルの混合液とした。また、高分子材料としてポリビニルアルコールを３２ｇ添加した。水溶液を８０℃に保持して１時間煮沸処理を行った。これによって溶存酸素を除去した。

（３）各々の活性金属に対応する金属塩０．１リットルを上記混合液に加え、活性金属が７５ｍｍｏｌ含まれる貴金属含有水溶液を調製した。

（４）貴金属含有水溶液を８０℃に保持して５時間還元処理を行った。これによって金属コロイド溶液を得た。

（５）この金属コロイドを含む水溶液４０００ｃｃにγ−Ａｌ₂Ｏ₃を５０ｇ／ｍ²の単層でウオッシュコートしたコージュライト製ハニカム基材を浸漬し、表１中のような割合で、活性金属を担持した。担持後、触媒を１１０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。触媒の担持量を、表１に活性成分組成として示す。また、金属コロイドの担持状況の外観観察結果を併記する。コート層に金属コロイドを担持する際、担持状況は高分子材料の濃度に依存する。高分子材料の濃度により、外観上、偏在が認められるため、均一に着色している触媒について実施した。

比較例１は、同様の工程を高分子保護量の好適範囲外で実施した。また、比較例２は、同様の工程をコロイド溶液とすることなく通常の含浸法により実施した。

なお、ここで実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２について、手順をさらに詳細に示す。

実施例１
金属コロイド溶液の調製：
イオン交換水１．５リットルにエタノール１．５リットル及びポリビニルアルコール（平均重合度９００〜１１００）３２ｇを加え、混合液３リットルを調製した。この混合液を１時間沸騰させることにより溶存酸素を除去した。この混合液に、ジニトロジアンミンＰｔ０．１リットルを加え、貴金属含有水溶液（Ｐｔが７５ｍｍｏｌ）を調製した。これらを約９０℃に保持して５時間還元処理を行った。溶液が黒色に変色するのを確認後氷冷し、Ｐｔコロイド溶液とした。このときのｐＨは1であった。

Ｐｔコロイドの基材への担持：
水溶液全重量に対して、前記Ｐｔコロイド０．０７ｗｔ.％を含む水溶液４０００ｃｃを調製し、１１３ｍ²／ｇのＢＥＴ式比表面積を有するγ−Ａｌ₂Ｏ₃を５０ｇ／ｍ²コートしたハニカム基材（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を３０分浸漬させ、所定量のＰｔを担持した。この際、水溶液全重量に対するポリビニルアルコールの重量比率は、０．１６ｗｔ.％であった。このときのｐＨは２.６であった。担持後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、得られた触媒を実施例１とした。目視観察状況は、均一に黒く着色している。

実施例２
金属コロイド溶液の調製：
イオン交換水１．５リットルにエタノール１．５リットル及びポリビニルアルコール（平均重合度９００〜１１００）６４ｇを加え、混合液３リットルを調製した。この混合液を１時間沸騰させることにより溶存酸素を除去した。この混合液に、ジニトロジアンミンＰｔ０．１リットルを加え、貴金属含有水溶液（Ｐｔが７５ｍｍｏｌ）を調製した。これらを約９０℃に保持して５時間還元処理を行った。溶液が黒色に変色するのを確認後氷冷し、Ｐｔコロイド溶液とした。このときのｐＨは1であった。

Ｐｔコロイドの基材への担持：
水溶液全重量に対して、前記Ｐｔコロイド０．０７ｗｔ.％を含む水溶液４０００ｃｃを調製し、１１３ｍ²／ｇのＢＥＴ式比表面積を有するγ−Ａｌ₂Ｏ₃を５０ｇ／ｍ²コートしたハニカム基材（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を１時間浸漬させ、所定量のＰｔを担持した。この際、水溶液全重量に対するポリビニルアルコールの重量比率は、０.３ｗｔ.％であった。このときのｐＨは２.５であった。担持後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、得られた触媒を実施例２とした。目視観察状況は、一部に濃淡が認められ、偏在がある。

他の実施例３〜１１も、実施例１と同様の手順により実施した。

いずれの実施例も、粒子径１５ｎｍ以下の活性金属が、担体コート層の表層より、５０μｍ以内に担持されていた。また、コート層表層より深さ３０μｍ以内に、活性金属の担持量の５０重量％以上が含まれていた。これらの粒子径は、ＣＯ吸着法により算出し、また、コート層内の活性金属の分布はＥＰＭＡにて確認した。

比較例１
Ｐｔコロイド溶液の調製：
イオン交換水１．５リットルにエタノール１．５リットル及びポリビニルアルコール（平均重合度９００〜１１００）１５７ｇを加え、混合液３リットルを調製した。この混合液を１時間沸騰させることにより溶存酸素を除去した。この混合液に、ジニトロジアンミンＰｔ０．１４リットルを加え、貴金属含有水溶液（Ｐｔが１０５ｍｍｏｌ）を調製した。これらを約９０℃に保持して５時間還元処理を行った。溶液が黒色に変色するのを確認後氷冷し、Ｐｔコロイド溶液とした。このときのｐＨは１であった。

Ｐｔコロイドの基材への担持：
水溶液全重量に対して、前記Ｐｔコロイド０．７ｗｔ.％を含む水溶液４０００ｃｃを調製し、１１３ｍ²／ｇのＢＥＴ式比表面積を有するγ−Ａｌ₂Ｏ₃を５０ｇ／ｍ²コートしたハニカム基材（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を５時間浸漬させた。この際、水溶液全重量に対するポリビニルアルコールの重量比率は、５.５ｗｔ.％であった。このときのｐＨは１であった。担持後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、得られた触媒を比較例１とした。

比較例２
４０００ｃｃのジニトロジアンミンＰｔ水溶液に、γ−Ａｌ₂Ｏ₃を５０ｇ／ｍ²コートしたハニカム基材を３０秒浸漬させ、所定量のＰｔを担持した。担持後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、得られた触媒を比較例とした。

他の比較例３〜４も同様の手順により実施した。

反応率評価条件：
以上のようにして調製した実施例１〜１１及び比較例１〜４について、反応率評価試験を以下の条件で行った。反応率評価試験は、各々の実施例の触媒より評価用触媒を切り出して実施した。結果は、表１に示すとおりである。本発明に係る実施例では、少量の触媒担持量にかかわらず、十分な触媒活性を得られていることが了解される。なお、揮発性有機化合物はＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆を除く全ての有機化合物が含まれるが、ここではＣ₂Ｈ₄を代表物質として評価した。

ＣＯ：６５ｐｐｍ、Ｃ₂Ｈ₄：１３ｐｐｍ、ＮＯｘ：６５ｐｐｍ、Ｏ₂：１５％、ＣＯ₂：５％、Ｈ₂Ｏ：７％、Ｎ₂：バランス、ＧＨＳＶ：１５６，０００ｈ^-1、
ガス量：２００ＮＬ／ｈ、
触媒層温度：４００℃、３００℃、２００℃
なお、ガスの反応率は下記式にて表される。
・ＣＯの反応率（％）＝（１−出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃度）×１００
・Ｃ₂Ｈ₄の反応率（％）＝（１−出口Ｃ₂Ｈ₄濃度／入口Ｃ₂Ｈ₄濃度）×１００

本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法によって得られる排ガス処理用触媒は、各種産業機器、例えば、自動車、航空機、各種工場等から排出される排ガスに用いることができる。

Claims

一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガス処理用触媒の製造方法において、
一種以上の貴金属塩を溶解した貴金属塩水溶液を還元処理して、貴金属コロイド溶液を調製し、
多孔質無機化合物よりなる担体のコート層を有する基材であって、上記多孔質無機化合物が、５０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ式比表面積を有し、上記コート層が単層である基材を、上記貴金属コロイド溶液中に浸漬させて、
粒子径１５ｎｍ以下の１種以上の貴金属からなる活性金属を、上記コート層の表層より５０μｍ以内に担持させることを特徴とする一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガス処理用触媒の製造方法。