JP4865953B2 - Aliphatic-aromatic copolymer polycarbonate resin - Google Patents

Description

【００１０】
［上記式［２］において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基であって、ｍ及びｎは夫々０〜４の整数であり、Ｗは
【００１１】
【化７】

【００１２】
好ましくは
【００１３】
【化８】

【００１４】
であり、ここにＲ_３、Ｒ_４は同一又は異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｐは４〜７の整数、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。］で表わされる構成単位からなり、構成単位［１］のモル分率が３０〜７０％であり、且つ構成単位［１］を誘導する１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体比率（トランス体／シス体比）が１００／０〜６０／４０である脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂が提供される。
【００１５】
本発明の構成単位［１］を誘導する脂肪族ジオール化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００１６】
本発明においては、上記脂肪族ジオール化合物の異性体比率（トランス体／シス体比）が１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜７０／３０、より好ましくは１００／０〜８０／２０、さらに好ましくは１００／０〜８５／１５のものが用いられる。同じ組成の共重合体で比較した場合、上記範囲の脂肪族ジオール化合物を用いることにより、得られる共重合ポリカーボネート樹脂は、より耐熱性に優れる利点を有する。
【００１７】
このような異性体比率の脂肪族ジオール化合物は、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルなどをルテニウム及び錫触媒を用いて一段水素還元により生成可能であるが、通常二段階水素還元により得られる。
【００１８】
具体的には、フタル酸ジアルキル、イソフタル酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキルなどを、まず第８〜１０族金属触媒存在下、芳香環核部位を水素還元し、それぞれ対応する１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルなどのシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルにした後に、銅系触媒の存在下、エステル部位を水素還元して得ることができる。
【００１９】
これらのジアルキルエステルを構成するアルキル基は、炭素数が１〜４であって、脂肪族一価アルコールに由来するものが好適である。
【００２０】
シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルとして、具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル等が例示される。
【００２１】
還元反応で使用される銅系触媒としては、エステル還元能を有する公知の銅含有触媒が使用でき、具体的には、銅酸化物／クロム酸化物、銅酸化物／亜鉛酸化物、銅酸化物／チタン酸化物、銅酸化物／鉄酸化物、更にこれらの助触媒としてバリウム、マンガン、アルミ、亜鉛又はマグネシウムなどの酸化物を含有する触媒が例示される。以上の銅系触媒の内、銅酸化物／クロム酸化物、銅酸化物／亜鉛酸化物成型触媒及びこれらに酸化バリウムや酸化マンガン等の助触媒を含む成型触媒が特に好ましい。
【００２２】
シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの還元反応の圧力としては、１８〜３０ＭＰａ、温度は２００〜２８０℃の範囲が好適である。
【００２３】
かくして得られる反応粗物を減圧蒸留する事により、精製された脂肪族ジオール化合物を得る事ができる。
【００２４】
さらに、上記脂肪族ジオール化合物を溶媒に加熱溶解した後、冷却して再結晶する事により、トランス体を濃縮精製する事ができる。
【００２５】
本発明において用いることのできる再結晶溶媒としては、高温において上記脂肪族ジオール化合物を十分溶解する溶解度を持ち、室温以下の温度において特にトランス体構造の溶解度の低いものであることが好ましい。このような溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００２６】
例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デシルアルコール、１−ウンデシルアルコール、１−ドデシルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを挙げる事ができる。
【００２７】
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルアルコール、エチルイソアミルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等を挙げる事ができる。
【００２８】
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−アミル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−アミル、酪酸イソアミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｎ−ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｎ−アミル、イソ酪酸イソアミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｎ−ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｎ−アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｎ−ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｎ−アミル、イソ吉草酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸イソアミル等を挙げる事ができる。
【００２９】
ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、
シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等を挙げる事ができる。
【００３０】
芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げる事ができる。
【００３１】
これらのうち、特に好ましくはエステル類であり、更に好ましくは炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸のエステルである。また、上記溶媒を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３２】
再結晶は公知の方法で実施することができ、構造異性体比率に応じて２回以上の多数回の再結晶を実施してもよい。再結晶で得られた結晶は、濾別、洗浄後、適当な条件で乾燥し、ポリカーボネート樹脂の原料として用いられる。
【００３３】
また、前記一般式［２］で表わされる構成単位を誘導する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ−テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エ−テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、第三成分として上記一般式［１］で表わされる脂肪族ジオール化合物に、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール、デカリンジメタノールなどの脂肪族ジオール化合物を、脂肪族ジオール化合物成分中好ましくは１０モル％以下併用してもよい。
【００３６】
前記脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂は、その構成単位すべてのモル分率の合計を１００モル％とした時に、構成単位［１］のモル分率が３０〜７０％である。７０％を超えると耐熱性の低下および屈折率の低下をきたすことがあり、３０％未満ではアッベ数が低下し、複屈折率とアッベ数のバランスが悪くなり、レンズ材料としては適当でない。
【００３７】
また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、共重合状態を制限するものではなく、ランダム、ブロック、交互共重合状態のどれでもよく、またそれらの混合状態でもよい。
【００３８】
本発明の脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、酸結合剤の存在下に、上記芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジオール化合物とホスゲンとの反応を行う方法（溶液法）、又は炭酸ジエステルとを加熱溶融下、エステル交換反応をさせる方法（溶融法）が好ましく採用される。
【００３９】
該溶液法では、酸結合剤としてピリジン、キノリン、イソキノリン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミンがあげられ、殊に、ピリジンが好適なものとして用いられる。これらは単独または有機溶媒を用い希釈して反応が行われる。
【００４０】
該有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられ、特にジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、殊にジクロロメタンがもっとも好ましい。
【００４１】
該酸結合剤の使用量は、通常ホスゲンに対して、２〜１００モル当量用いられ、好ましくは、２〜５０モル当量用いられる。反応温度は通常０〜１００℃で、好ましくは、０〜４０℃で行われる。反応時間は通常数分〜数日間、好ましくは、１０分間〜５時間行われる。
【００４２】
また、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができる。
【００４３】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
また、溶融法では、炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４５】
炭酸ジエステルは、脂肪族ジオール化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの割合で用いられることが好ましく、特に好ましくは１．００〜１．１０モルの割合である。
【００４６】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジオール化合物１モルに対し、好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-2当量、より好ましくは１×１０^-8〜５×１０^-3当量の範囲で選ばれる。また、必要に応じて分子量調節剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００４７】
具体的には、不活性ガスの存在下に温度１２０〜１８０℃で脂肪族ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル及び触媒とを加熱しながら溶融混合する。その後、６６．５〜０．６７ｋＰａ、好ましくは２６．６〜１．３３ｋＰａの範囲まで減圧を行い、反応温度を１５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲で昇温し、生成するアルコールまたはフェノールを留出させてエステル交換反応を進行させる。その際還流をさせながら反応を行っても良く、その還流比は、反応槽に戻す流量：系外に出す流量は、好ましくは９０：１０〜０：１００であり、より好ましくは８０：２０〜１０：９０であり、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。反応槽に戻す流量比が９０％以下であれば、反応効率が良好で、ポリカーボネート樹脂の熱劣化などがなく好ましい。
【００４８】
最終的には、１３３Ｐａ以下まで減圧し、２００℃〜３５０℃の温度でアルコールまたはフェノールの留出を容易にし反応を完結させる。反応時間は通常２〜１０時間程度である。このような反応は、連続式でも良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型、管型、塔型または押し出し機型であってもよい。
【００４９】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００５０】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。さらに必要に応じて分子量調節剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００５１】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、ジクロロメタン中、２０℃、０．７ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した比粘度が、好ましくは０．２５〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、さらに好ましくは０．３５〜０．６５である。かかる範囲の比粘度であると、耐衝撃性が十分であり、光学用成形品材料として好適である。
【００５２】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）で９０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは９２〜１３５℃、さらに好ましくは９４〜１３０℃である。
【００５３】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の流動性（Ｑ値）は、２５〜３００×１０^-3ｃｍ³／Ｓが好ましく、より好ましくは５０〜２５０×１０^-3ｃｍ³／Ｓ、さらに好ましくは８０〜２００×１０^-3ｃｍ³／Ｓである。
【００５４】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、レンズ、光ディスク基板、光ファイバー、光学フィルム、光カード、プリズムなどのプラスチック光学用成形品材料として好ましく用いられ、特にプラスチックレンズ材料として好ましく用いられる。該プラスチックレンズは、射出成形、圧縮成形、押出成形、射出圧縮成形等各種の成形方法により成形され、なかでも射出圧縮成形が光学歪みの少ないレンズを成形でき最も好ましい方法である。
【００５５】
射出圧縮成形において、シリンダー温度は２００〜３００℃、金型温度は４０〜９０℃が好ましい。成形に当たって、必要に応じて離型剤を配合する事ができる。
【００５６】
離型剤としては飽和脂肪酸エステルが一般的であり、例えばステアリン酸モノグリセライド等のモノグリセライド類、ステアリン酸ステアレート等の低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネート等の高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のエリスリトールエステル類が使用される。
【００５７】
また、必要に応じて亜リン酸エステル系の熱安定剤を配合してもよい。亜リン酸エステル系の熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブチルフェニル）ホスファイト及びトリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト等が好ましい。
【００５８】
耐候性の向上及び有害な紫外線をカットする目的で、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂には更に紫外線吸収剤を配合する事ができる。かかる紫外線吸収剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤；例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示され、これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。
【００５９】
また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂には更にポリカーボネート樹脂や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。また、各種染顔料等を添加することにより、各種着色レンズを成形することもできる。
【００６０】
また、上記レンズはその表面にハードコート、反射防止コート、防曇コート等の後加工処理をして用いる事ができる。
【００６１】
上記レンズとしては、眼鏡レンズ、カメラレンズ、顕微鏡レンズ、プロジェクターレンズ、フレネルレンズ、ピックアップレンズ等の各種レンズが挙げられる。なかでも、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、屈折率、アッベ数のバランスが良好な点から眼鏡レンズ用途に特に好適である。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％である。また比粘度、屈折率、アッベ数、ガラス転移温度、Ｑ値、光弾性定数は下記の方法で測定した。
（１）比粘度
塩化メチレンを溶媒として、０．７ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した。尚、測定温度を２０℃とした。
（２）屈折率およびアッベ数
ポリカーボネート樹脂のキャスティングフィルム（厚み１００μｍ）を作成し、アタゴ（株）製アッベ屈折計によりジヨードメタンを接触液として２５℃で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを用いて測定した。
（４）流動性（Ｑ値）
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００Ｃにより直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍのシリンダーを用いて温度２４０℃、荷重１００ｋｇで直径１．０ｍｍのノズルから１秒間に流出する体積を測定した。
（５）光弾性定数
理研機器（株）製の光弾性測定装置ＰＡ−１５０により厚さ１００μｍのキャストフィルムを用いて測定した。
（６）落球衝撃試験
７．７ｍｍΦ×１．５ｍｍのレンズにＦＤＡ規格に基づき行った。具体的には、１５．８ｇの鋼球を高さ１２７ｃｍの高さよりレンズの中心部に向けて自然落下させて判定した。
判定基準は、○：割れ発生ぜず、×：割れ発生とした。
【００６３】
［参考例］（１，４−シクロヘキサンジメタノールの合成及び精製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを２５０重量部、銅−クロム触媒２５重量部とを２Ｌ容量のオートクレーブに入れ２６０℃で攪拌し、水素圧１５ＭＰａで水素還元した後、濾過により触媒を除去し、得られたろ液中の副生メタノールを濃縮により除去後、減圧蒸留（１６０〜１７５℃／１．３３〜２．００ｋＰａ）する事で、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと称することがある）を得た。このものを¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製 ＪＮＭ−ＡＬ４００）測定したところ、異性体比率はトランス体７１％、シス体２９％であった（ＣＨＤＭ１）。
【００６４】
上記で得られたＣＨＤＭ１を３００ｇ用いて酢酸エチル６００ｍＬに温度７０℃で完全に溶解した後、５℃まで冷却し再結晶した。結晶を濾別し、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥機を用いて３０℃で乾燥させ、結晶２００ｇを得た（収率６６％）。得られた結晶の異性体比率は、トランス体８８％、シス体１２％であった（ＣＨＤＭ２）。
【００６５】
上記操作で得られたろ液を減圧下（２．７ｋＰａ）、３０℃で酢酸エチルを除去後、減圧下（６７Ｐａ）、２５℃で乾燥させることにより、ＣＨＤＭ９０ｇを得た。この異性体比率は、トランス体５０％、シス体５０％であった（ＣＨＤＭ４）。
【００６６】
上記ＣＨＤＭ２を１００ｇ用いて、上記と同様な方法で酢酸エチル（一回目２５０ｍＬ、二回目５０ｍＬ）で二回繰り返して再結晶することにより、結晶５６ｇを得た（収率３６％）。得られた結晶の異性体比率は、トランス体９９％、シス体１％であった（ＣＨＤＭ３）。
【００６７】
［実施例１］
上記で得たＣＨＤＭ１を７２重量部、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと称することがある）を１１３重量部、ジフェニルカーボネートを２２０重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．１８重量部、水酸化ナトリウム８×１０^-4重量部を攪拌装置、蒸留器及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分攪拌後、内温を１８０℃に昇温しつつ徐々に減圧し１３．３ｋＰａで３０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。次に同圧に維持しながら昇温し続け、１９０℃で３０分間、２００℃で４０分間、２２０℃で３０分間、さらに２４０℃で３０分間フェノールを溜去せしめ反応させた。その後、ゆっくりと減圧し２４０℃で１３３Ｐａ以下とした。フル真空到達後４時間攪拌下で反応せしめた。失活剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を４．６×１０^-2重量部添加後、２４０℃、１３．３ｋＰａで２０分間攪拌した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながらペレタイザーでカットしてペレットとした。得られたペレットを用いて、シリンダー温度２２０〜２４０℃、金型温度６５℃の条件で眼鏡用凹レンズの金型を使用し、射出圧縮成形によりレンズとした。各種評価結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例２］
参考例１で得られたＣＨＤＭ２を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行いポリカーボネート樹脂及びレンズを得た。その評価結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例３］
参考例１で得られたＣＨＤＭ３を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行いポリカーボネート樹脂及びレンズを得た。その評価結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例１］
参考例１で得られたＣＨＤＭ４を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行いポリカーボネート樹脂及びレンズを得た。その評価結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例２］
ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０）を用いて評価した。このペレットを用いてシリンダー温度２８０〜３００℃、金型温度１２５℃で射出圧縮成形し、レンズを得た。その評価結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性に優れ、屈折率とアッベ数のバランスが良好で、低複屈折率等の光学的特性が優れ、流動性が良好であり、更に耐熱性を向上させた脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂であり、各種レンズ、光ディスク基板、光ファイバー、光学フィルム、光カード、プリズム等の光学成形品用材料に好適に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in transparency and impact resistance, has a good balance between refractive index and Abbe number, has excellent optical characteristics such as low birefringence, has good fluidity, and further improves heat resistance. The present invention relates to a copolymer polycarbonate resin. The copolymer polycarbonate resin can be suitably used in various fields, for example, plastic optical molded products such as lenses, optical disk substrates, optical fibers, optical films, optical cards, prisms, and particularly lenses.
[0002]
[Prior art]
A polycarbonate resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) with a carbonate precursor such as phosgene or diphenyl carbonate is excellent in transparency and heat resistance, and particularly in impact resistance. As a plastic optical material, it is used for optical disc substrates, various lenses, prisms, optical fibers and the like because of its excellent mechanical properties such as properties. However, the polycarbonate resin has a large photoelastic constant and relatively poor melt fluidity, so that the birefringence of the molded product becomes large, and the refractive index is as high as 1.585 but the Abbe number is as low as 30. For this reason, the lens application has drawbacks such as a problem of chromatic aberration.
[0003]
In order to solve such drawbacks of the polycarbonate resin, several copolymer polycarbonate resins of an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic diol compound have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-66234, 10-120777, and 11-228683, JP-A-11-349676, JP-A-2000-63506). With these techniques, the refractive index and the Abbe number are still low, the photoelastic constant is high, the birefringence of the molded product is large, the moldability, the thermal stability, etc. are insufficient, and a satisfactory molded product cannot be obtained. There was a problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in transparency, impact resistance, excellent balance of refractive index and Abbe number, excellent optical characteristics such as reduced birefringence, good fluidity, and An object of the present invention is to provide a copolymer polycarbonate resin having improved heat resistance.
[0005]
  The present inventors previously proposed a plastic lens using a copolymer polycarbonate resin having a structural unit derived from an aliphatic diol having a specific structure and an aromatic bisphenol (see Japanese Patent Application No. 2000-249440). As a result of further diligent research, the present invention revealed that the aliphatic diol componentThe differenceFocus on sex and identifyThe differenceIt has been found that a copolymer polycarbonate resin obtained by using an aliphatic diol component having a sex ratio (trans isomer / cis isomer ratio) is more excellent in heat resistance, and has reached the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  That is, according to the present invention,Structural units derived from 1,4-cyclohexanedimethanol[1]
[0008]
  AndAnd the following general formula [2]
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
[In the above formula [2], R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, wherein m and n are each an integer of 0 to 4 And W is
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
Preferably
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
And here R₃, R₄Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R₅And R₆Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, p is an integer of 4 to 7, R₇And R₈Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ] Is a structural unit represented by, StructureUnit[1]Mole fraction of30~70%, AndStructureUnit[1]InduceDifferent of 1,4-cyclohexanedimethanolAn aliphatic-aromatic copolymer polycarbonate resin having a sex ratio (trans isomer / cis isomer ratio) of 100/0 to 60/40 is provided.
[0015]
  The present inventionNo structureUnit[1]Aliphatic diol compound that inducesThing1,4-cyclohexanedimethanolIt is.
[0016]
  In the present invention, the above aliphatic diol compoundThe differenceSex ratio (Trans / cis ratio) Of 100/0 to 60/40, preferably 100/0 to 70/30, more preferably 100/0 to 80/20, and still more preferably 100/0 to 85/15. When compared with a copolymer having the same composition, by using an aliphatic diol compound in the above range, the obtained copolymer polycarbonate resin has an advantage of more excellent heat resistance.
[0017]
  like thisDifferentAn aliphatic diol compound having a sex ratio can produce terephthalic acid or dialkyl terephthalate by one-stage hydrogen reduction using a ruthenium and tin catalyst, but is usually obtained by two-stage hydrogen reduction.
[0018]
Specifically, dialkyl phthalate, dialkyl isophthalate, dialkyl terephthalate, etc. are first reduced in the presence of a group 8-10 metal catalyst with hydrogen at the aromatic ring nucleus, and the corresponding dialkyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, respectively. It is possible to obtain a dialkyl cyclohexanedicarboxylate such as a dialkyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate and a dialkyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, and then hydrogen reduce the ester moiety in the presence of a copper catalyst.
[0019]
The alkyl group constituting these dialkyl esters preferably has 1 to 4 carbon atoms and is derived from an aliphatic monohydric alcohol.
[0020]
Specific examples of the dialkyl cyclohexanedicarboxylate include dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, dipropyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, diisopropyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 1,4 -Dibutyl cyclohexanedicarboxylate, diisobutyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, diethyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, dipropyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, diisopropyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate 1,3-cyclohexanedicarboxylate dibutyl, 1,3-cyclohexanedicarboxylate diisobutyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylate dimethyl, 1,2-cyclohexane Cyclohexanedicarboxylic acid diethyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dipropyl, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid diisopropyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dibutyl, diisobutyl and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid.
[0021]
As the copper-based catalyst used in the reduction reaction, a known copper-containing catalyst having ester reducing ability can be used. Specifically, copper oxide / chromium oxide, copper oxide / zinc oxide, copper oxide / Titanium oxides, copper oxides / iron oxides, and examples of these promoters include catalysts containing oxides such as barium, manganese, aluminum, zinc or magnesium. Of the above copper-based catalysts, copper oxide / chromium oxide, copper oxide / zinc oxide molded catalysts and molded catalysts containing a promoter such as barium oxide or manganese oxide are particularly preferred.
[0022]
The pressure for the reduction reaction of dialkyl cyclohexanedicarboxylate is preferably 18 to 30 MPa and the temperature is preferably 200 to 280 ° C.
[0023]
By purifying the crude reaction product thus obtained under reduced pressure, a purified aliphatic diol compound can be obtained.
[0024]
Furthermore, the trans isomer can be concentrated and purified by heating and dissolving the aliphatic diol compound in a solvent, followed by cooling and recrystallization.
[0025]
The recrystallization solvent that can be used in the present invention is preferably a solvent having sufficient solubility for dissolving the aliphatic diol compound at a high temperature and particularly low solubility for a trans isomer structure at a temperature below room temperature. Such solvents include alcohols, ethers, esters, ketones, aromatic hydrocarbons and the like.
[0026]
For example, alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Isoamyl alcohol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonyl alcohol, 1-decyl alcohol, 1-undecyl alcohol, 1-dodecyl alcohol, allyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol , 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
[0027]
Examples of ether solvents include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, di-n-amyl ether, diisoamyl ether, methyl butyl ether, methyl n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether. , Ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl-n-amyl alcohol, ethyl isoamyl ether, diallyl ether, ethyl allyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, dibenzyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol Dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, etc. Can.
[0028]
Examples of ester solvents include ethyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, n-amyl propionate, Isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, isobutyl butyrate, n-amyl butyrate, isoamyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, n-butyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate N-amyl isobutyrate, isoamyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, isobutyl valerate, n-butyl valerate, isobutyl valerate, n-amyl valerate, isoamyl valerate, methyl isovalerate, isovaleric Ethyl herbate, isobutyl isovalerate, N-butyl valerate, isobutyl isovalerate, n-amyl isovalerate, isoamyl isovalerate, methyl benzoate, ethyl benzoate, isobutyl benzoate, n-butyl benzoate, isobutyl benzoate, n-amyl benzoate And isoamyl benzoate.
[0029]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, isopropyl methyl ketone, diisopropyl ketone, butyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone,
Examples include cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, and the like.
[0030]
Examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
[0031]
Of these, esters are particularly preferable, and esters of aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms are more preferable. Two or more of the above solvents may be mixed and used.
[0032]
Recrystallization can be carried out by a known method, and two or more recrystallizations may be carried out depending on the structural isomer ratio. Crystals obtained by recrystallization are filtered, washed, dried under appropriate conditions, and used as a raw material for polycarbonate resin.
[0033]
Examples of the aromatic dihydroxy compound for deriving the structural unit represented by the general formula [2] include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert) Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) Diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-) -Methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfide 1,3-bis {2- (4-hydroxy Phenyl) -2-propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl} benzene, and the like.
[0034]
Among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl} benze 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene are preferred. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types.
[0035]
Moreover, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro is added to the aliphatic diol compound represented by the above general formula [1] as the third component. (5.5) Undecane, tricyclo [5.2.1.0^2,6An aliphatic diol compound such as decane dimethanol or decalin dimethanol may be used in an aliphatic diol compound component, preferably 10 mol% or less.
[0036]
  The aliphatic-aromatic copolymer polycarbonate resin has a total molar fraction of all the structural units of 100 mol%., StructureUnit[1]Mole fraction of30 to 70%.70If it exceeds 50%, heat resistance and refractive index may decrease.30If it is less than%, the Abbe number decreases, the balance between the birefringence and the Abbe number becomes worse, and it is not suitable as a lens material.
[0037]
Further, the copolymerized polycarbonate resin of the present invention does not limit the copolymerization state, and may be any of random, block, alternating copolymerization state, or a mixed state thereof.
[0038]
As a method for producing the aliphatic-aromatic copolymer polycarbonate resin of the present invention, a method (solution method) of reacting the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic diol compound with phosgene in the presence of an acid binder, Alternatively, a method (melting method) in which a transesterification reaction is performed while heating and melting the carbonic acid diester is preferably employed.
[0039]
In the solution method, examples of the acid binder include aromatic tertiary amines such as pyridine, quinoline, isoquinoline, and dimethylaniline. In particular, pyridine is preferably used. These are reacted alone or diluted with an organic solvent.
[0040]
Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, and particularly halogens such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene. Hydrocarbons are preferred, with dichloromethane being most preferred.
[0041]
The amount of the acid binder used is usually 2 to 100 molar equivalents, preferably 2 to 50 molar equivalents, relative to phosgene. The reaction temperature is generally 0 to 100 ° C., preferably 0 to 40 ° C. The reaction time is usually several minutes to several days, preferably 10 minutes to 5 hours.
[0042]
Moreover, monofunctional phenols can be used as a terminal terminator. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are compared to those that do not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent thermal stability. Specific examples of such monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol. Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used.
[0043]
These end terminators are desirably introduced at least at 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total end of the resulting polycarbonate resin. You may mix and use seeds or more.
[0044]
In the melting method, examples of the carbonic acid diester include esters such as an optionally substituted aryl group, aralkyl group, or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0045]
The carbonic acid diester is preferably used in a proportion of 0.97-1.20 mol, particularly preferably 1.00-1.10 mol, per 1 mol of the total of the aliphatic diol compound and the aromatic dihydroxy compound. It is.
[0046]
In addition, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, dihydric phenol lithium salt, sodium salt, potassium salt, and other alkalis. Metal compounds, alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkali metals and alkaline earths Metal alkoxides, alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, Antimony Compounds such manganese compounds, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound and aliphatic diol compound as raw materials.^-9~ 1x10^-2Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-8~ 5x10^-3It is selected in the range of equivalents. Moreover, you may add a molecular weight regulator, antioxidant, etc. as needed.
[0047]
Specifically, an aliphatic diol compound, an aromatic dihydroxy compound, a carbonic acid diester, and a catalyst are melt-mixed while heating at a temperature of 120 to 180 ° C. in the presence of an inert gas. Thereafter, the pressure is reduced to a range of 66.5 to 0.67 kPa, preferably 26.6 to 1.33 kPa, and the reaction temperature is raised to 150 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C. Or phenol is distilled off and the transesterification proceeds. At that time, the reaction may be carried out while refluxing, and the reflux ratio is such that the flow rate returned to the reaction tank: the flow rate discharged outside the system is preferably 90:10 to 0: 100, more preferably 80:20 to 10:90, more preferably 70:30 to 30:70. If the flow rate ratio returned to the reaction vessel is 90% or less, the reaction efficiency is good and there is no thermal deterioration of the polycarbonate resin.
[0048]
Finally, the pressure is reduced to 133 Pa or less, and the distillation of alcohol or phenol is facilitated at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. to complete the reaction. The reaction time is usually about 2 to 10 hours. Such a reaction may be performed continuously or batchwise. The reactor used for carrying out the above reaction may be a tank type, a tube type, a tower type or an extruder type.
[0049]
In addition, a catalyst deactivator can be added at a later stage of the reaction. As the catalyst deactivator to be used, known catalyst deactivators are effectively used. Among them, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acid are preferable, and dodecylbenzenesulfone such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid. The above-mentioned salts of paratoluenesulfonic acid such as the above-mentioned salts of acid and p-toluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt are preferred. As esters of sulfonic acid, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, para Octyl toluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate, and the like are preferably used, and among them, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate is most preferably used.
[0050]
These catalyst deactivators are used in an amount of 0.5 to 50 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds. It can be used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol. Furthermore, you may add a molecular weight regulator, antioxidant, etc. as needed.
[0051]
The copolymer polycarbonate resin of the present invention has a specific viscosity measured at 20 ° C. and a concentration of 0.7 g / 100 ml in dichloromethane, preferably 0.25 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.7, More preferably, it is 0.35-0.65. When the specific viscosity is in this range, the impact resistance is sufficient, and it is suitable as an optical molding material.
[0052]
The heat resistance of the copolymer polycarbonate resin of the present invention is preferably 90 to 140 ° C., more preferably 92 to 135 ° C., further preferably 94 to 130 ° C. in terms of glass transition temperature (Tg).
[0053]
The fluidity (Q value) of the copolymer polycarbonate resin of the present invention is 25 to 300 × 10.^-3cm^Three/ S is preferred, more preferably 50 to 250 × 10^-3cm^Three/ S, more preferably 80 to 200 × 10^-3cm^Three/ S.
[0054]
The copolymer polycarbonate resin of the present invention is preferably used as a plastic optical molding material such as a lens, an optical disk substrate, an optical fiber, an optical film, an optical card, and a prism, and particularly preferably used as a plastic lens material. The plastic lens is molded by various molding methods such as injection molding, compression molding, extrusion molding, and injection compression molding. Among these, injection compression molding is the most preferable method because it can mold a lens with little optical distortion.
[0055]
In the injection compression molding, the cylinder temperature is preferably 200 to 300 ° C, and the mold temperature is preferably 40 to 90 ° C. In molding, a release agent can be blended as necessary.
[0056]
Saturated fatty acid esters are generally used as mold release agents. For example, monoglycerides such as stearic acid monoglyceride, lower fatty acid esters such as stearic acid stearate, higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, pentaerythritol tetrastearate, etc. Erythritol esters are used.
[0057]
Moreover, you may mix | blend a phosphite ester-type heat stabilizer as needed. Phosphite-based heat stabilizers include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert- Butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (butylphenyl) phosphite and tris (hydroxyphenyl) phosphite are preferred.
[0058]
For the purpose of improving weather resistance and cutting harmful ultraviolet rays, the copolymer polycarbonate resin of the present invention may further contain an ultraviolet absorber. Examples of such UV absorbers include benzophenone UV absorbers typified by 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; for example, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5- Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3, -tetramethyl Butyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- (3 , 5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole represented by benzotriazole-based UV absorber These may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
In addition, a blueing agent can be blended with the copolymer polycarbonate resin of the present invention in order to counteract the yellowness of the lens based on the polycarbonate resin or the ultraviolet absorber. Any bluing agent can be used without any problem as long as it is used for polycarbonate resin. In general, anthraquinone dyes are preferred because they are readily available. Various colored lenses can also be formed by adding various dyes and the like.
[0060]
Further, the lens can be used after post-processing treatment such as hard coating, antireflection coating, and antifogging coating on the surface thereof.
[0061]
Examples of the lens include various lenses such as a spectacle lens, a camera lens, a microscope lens, a projector lens, a Fresnel lens, and a pickup lens. Among these, the copolymeric polycarbonate resin of the present invention is particularly suitable for spectacle lens applications because of a good balance between refractive index and Abbe number.
[0062]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. In addition, the part and% in an Example are a weight part and weight%. The specific viscosity, refractive index, Abbe number, glass transition temperature, Q value, and photoelastic constant were measured by the following methods.
(1) Specific viscosity
Measurement was performed at a concentration of 0.7 g / 100 ml using methylene chloride as a solvent. The measurement temperature was 20 ° C.
(2) Refractive index and Abbe number
A polycarbonate resin casting film (thickness: 100 μm) was prepared, and measured at 25 ° C. using diiodomethane as a contact liquid by an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.
(3) Glass transition temperature (Tg)
The measurement was performed using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.
(4) Fluidity (Q value)
Using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation, the volume flowing out from a nozzle having a diameter of 1.0 mm at a temperature of 240 ° C. and a load of 100 kg was measured using a cylinder having a diameter of 10 mm and a length of 20 mm.
(5) Photoelastic constant
Measurement was performed using a cast film having a thickness of 100 μm using a photoelasticity measuring apparatus PA-150 manufactured by Riken Kikai Co., Ltd.
(6) Falling ball impact test
A lens having a diameter of 7.7 mmΦ × 1.5 mm was performed based on the FDA standard. Specifically, a steel ball of 15.8 g was naturally dropped from a height of 127 cm toward the center of the lens for determination.
Judgment criteria were as follows: ◯: no crack occurred, x: crack occurred.
[0063]
[Reference Example] (Synthesis and purification of 1,4-cyclohexanedimethanol)
  250 parts by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester and 25 parts by weight of a copper-chromium catalyst were placed in a 2 L autoclave, stirred at 260 ° C., and hydrogen reduced at a hydrogen pressure of 15 MPa, and then the catalyst was removed by filtration. Then, by-product methanol in the obtained filtrate is removed by concentration, and then distilled under reduced pressure (160 to 175 ° C./1.33 to 2.00 kPa), thereby 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter referred to as CHDM). Got). This one¹When H-NMR (JNM-AL400, manufactured by JEOL) was measured, isomerismBody ratioThe rate was 71% in the trans isomer and 29% in the cis isomer (CHDM1).
[0064]
  300 g of CHDM1 obtained above was completely dissolved in 600 mL of ethyl acetate at a temperature of 70 ° C., then cooled to 5 ° C. and recrystallized. The crystals were separated by filtration, washed with ethyl acetate, and then dried at 30 ° C. using a vacuum dryer to obtain 200 g of crystals (yield 66%). Crystal obtainedThe differenceThe sex ratio was 88% trans isomer and 12% cis isomer (CHDM2).
[0065]
  The filtrate obtained by the above operation was subjected to removal of ethyl acetate at 30 ° C. under reduced pressure (2.7 kPa), and then dried at 25 ° C. under reduced pressure (67 Pa) to obtain 90 g of CHDM. ThisThe differenceThe sex ratio was 50% trans and 50% cis (CHDM4).
[0066]
  By recrystallizing twice with 100 g of CHDM2 in the same manner as described above with ethyl acetate (250 mL for the first time, 50 mL for the second time), 56 g of crystals were obtained (yield 36%). Crystal obtainedThe differenceThe sex ratio was 99% trans isomer and 1% cis isomer (CHDM3).
[0067]
[Example 1]
72 parts by weight of CHDM1 obtained above, 113 parts by weight of bisphenol A (hereinafter sometimes referred to as BPA), 220 parts by weight of diphenyl carbonate, 0.18 parts by weight of tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide 8 × 10^-FourA part by weight was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a distiller, and a decompressor, purged with nitrogen, and dissolved at 140 ° C. After stirring for 30 minutes, the pressure was gradually reduced while the internal temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was reacted at 13.3 kPa for 30 minutes to distill off the produced phenol. Next, the temperature was continued while maintaining the same pressure, and phenol was distilled off at 190 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 40 minutes, 220 ° C. for 30 minutes, and 240 ° C. for 30 minutes for reaction. Thereafter, the pressure was slowly reduced to 133 Pa or less at 240 ° C. The reaction was carried out with stirring for 4 hours after full vacuum was reached. As a deactivator, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is 4.6 × 10 6.^-2After adding parts by weight, the mixture was stirred at 240 ° C. and 13.3 kPa for 20 minutes, then discharged from the bottom of the reaction tank under nitrogen pressure, and cut with a pelletizer while cooling in a water tank to obtain pellets. Using the obtained pellets, a concave lens lens for spectacles was used under conditions of a cylinder temperature of 220 to 240 ° C. and a mold temperature of 65 ° C., and a lens was formed by injection compression molding. Various evaluation results are shown in Table 1.
[0068]
[Example 2]
Except for using CHDM2 obtained in Reference Example 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polycarbonate resin and a lens. The evaluation results are shown in Table 1.
[0069]
[Example 3]
Except for using CHDM3 obtained in Reference Example 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polycarbonate resin and a lens. The evaluation results are shown in Table 1.
[0070]
[Comparative Example 1]
Except for using CHDM4 obtained in Reference Example 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polycarbonate resin and a lens. The evaluation results are shown in Table 1.
[0071]
[Comparative Example 2]
Evaluation was made using bisphenol A type polycarbonate resin pellets (Panlite L-1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.). This pellet was used for injection compression molding at a cylinder temperature of 280 to 300 ° C. and a mold temperature of 125 ° C. to obtain a lens. The evaluation results are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin of the present invention is excellent in transparency and impact resistance, has a good balance between refractive index and Abbe number, has excellent optical properties such as low birefringence, has good fluidity, and further has heat resistance. It is an improved aliphatic-aromatic copolymer polycarbonate resin, and can be suitably used for materials for optical molded products such as various lenses, optical disk substrates, optical fibers, optical films, optical cards, and prisms.

Claims (5)

The structural unit [1] derived from 1,4-cyclohexanedimethanol and the following general formula

[In the above formula [2], R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 6 to 20 carbon atoms. A group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. M and n are each an integer of 0 to 4, and W is

Wherein R ₃ and R ₄ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₅ and R ₆ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Group, p is an integer of 4 to _7, and R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Consists represented by structural units in], the mole fraction of 30 to 70% of the structural units [1], and Isomers ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol for deriving the structural unit [1] (trans isomer Aliphatic-aromatic copolymer polycarbonate resin having a / cis ratio ) of 100/0 to 60/40. In the general formula [2], W is

[Wherein, the definitions of R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are the same as those in the above formula [2]. The aliphatic-aromatic copolymer polycarbonate resin according to claim 1, which is a structural unit represented by the formula:   The aliphatic-aromatic copolymer polycarbonate resin according to claim 1, wherein the general formula [2] is a structural unit derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.   An optical molded article formed from the copolymerized polycarbonate resin according to claim 1.   A plastic lens formed from the copolymerized polycarbonate resin according to claim 1.