JP4867102B2 - 多結晶シリコン膜の形成方法、およびそのための組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファスシリコンの多結晶化方法および多結晶シリコンの形成方法、ならびにそれに用いるための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池などに用いるための多結晶化シリコン膜の製造方法としては、モノシランガスやジシランガスを原料とした熱ＣＶＤ法（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）等）によるか、またはプラズマＣＶＤ法（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）等）等により先ずアモルファスシリコン膜を形成してから次いでレーザーアニールや水素プラズマ処理等で多結晶シリコン膜に変換する方法が主流である。このようなＣＶＤ法を利用するシリコン膜の形成においては、▲１▼気相反応を用いるため、気相でシリコンの粒子が発生して装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い、▲２▼原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、▲３▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い、▲４▼プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。
【０００３】
近年、アモルファスシリコンを多結晶シリコンに変換するに際し、アモルファスシリコン表面に異種金属または金属シリサイド薄膜層を設け、熱処理を施す方法が報告されている。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，６９，６３９４（１９９１）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，７０，５１５３（１９９１），ＪＰｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ １，２９，７２９（１９９０）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，８７，６０９（２０００）等では、アモルファスシリコン上にアルミニウム、銅、ニッケル等の薄膜層を設け、５００℃程度の熱処理により多結晶シリコンに変換できることが報告されている。
しかしこの方法によると、熱処理に比較的高温が必要なため、使用しうる基板の材質が限られてしまう欠点があり、そもそもアモルファスシリコン形成時にＣＶＤ法を採用しているため、上述した問題点をも有している。
また、近年、アモルファスシリコン表面の一部にＮｉＳｉ２を付着させ、３８０℃程度で熱処理することにより多結晶シリコンに変換できることが報告されている。この方法によると比較的低温で多結晶化が可能であるため、使用しうる基板の材料の自由度は大きいが、やはりアモルファスシリコン形成時にＣＶＤ法が必要なため、同様の問題点を有している。
【０００４】
ところで、多結晶シリコン膜を太陽電池に用いる場合、表面に（２２０）結晶面を有することが好ましい。しかし、上記した方法で形成される多結晶シリコンは、いずれも（１１１）面が主であり、選択的に（２２０）面を形成することはできなかった。
太陽電池に好適に用いることができる（２２０）面を表面に有する多結晶シリコン膜を簡易な方法で形成しうる技術が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の煩雑で高価な真空系装置を必要とする方法とは異なり、簡易な操作や装置で基板上に（２２０）面を表面に有する多結晶シリコン膜を形成する方法、およびそのための組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、第一に、下記式（１）〜（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）４ ．．．（１）
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および溶媒を含有することを特徴とする、アモルファスシリコンの多結晶化に用いるための組成物（以下、「第１の組成物」ということがある。）によって達成される。
【０００７】
上記目的は第二に、下記式（１）〜（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）４ ．．．（１）
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および下記式（４）で表される化合物
ＳｉｎＲｍ ．．．（４）
（ここで、複数個のＲは互いに独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数である。）
を含有する組成物（以下、「第２の組成物」ということがある。）によって達成される。
【０００８】
また、本発明の目的は、第３にアモルファスシリコン上に上記第１または第２の組成物を塗布し、次いで熱処理することを特徴とする、アモルファスシリコンの多結晶化方法により達成される。
さらに本発明の目的は第４に上記第２の組成物を基板上に塗布し、次いで熱処理することを特徴とする、多結晶シリコンの形成方法によって達成される。
以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
【０００９】
第１の組成物
本発明の第１の組成物は、下記式（１）〜（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）４ ．．．（１）
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および溶媒を含有することを特徴とする。
上記（１）〜（３）式の化合物の合成方法は既知である。（１）式の化合物は、例えば、Inorg. Synth., 2, 234(1946)、Z. Anorg. Allg. Chem., 269, 308(1952)等に従って合成することができる。
（２）式の化合物は、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５９，３３７（１９８３）等に従って合成することができる。
（３）式の化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４，６５１（１９６５）等に従って合成することができる。
上記（１）〜（３）の化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
本発明の第１の組成物に用いられる溶媒は、上記（１）〜（３）式の化合物を溶解し、それらと実質的に反応しないものであればよく、その種類には特に制限はないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの脂肪族炭化水素系溶媒または芳香族炭化水素形容媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、とくにベンゼン、トルエン、キシレン、デュレンが好ましい。
これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００１１】
本発明の第１の組成物中の上記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量は、所望の膜厚や目的によって適宜の値とすることができるが、通常０．００００１〜１．０重量％、好ましくは０．０００１〜０．５重量％、とくに好ましくは０．０００５〜０．１重量％とすることができる。
【００１２】
第２の組成物
本発明の第２の組成物は、下記式（１）〜（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）４ ．．．（１）
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および下記式（４）で表される化合物
ＳｉｎＲｍ ．．．（４）
（ここで、複数個のＲは互いに独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数である。）を含有する。
【００１３】
上記式（１）〜（３）で表される化合物は、前述した第１の組成物と同様である。
上記式（４）におけるＲは、複数個ある場合は互いに独立に水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子である。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基を好ましいものとして挙げることができる。
ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数である。ｎは好ましくは３〜８であり、特に好ましくは３〜６である。
【００１４】
上記（４）式で表される化合物は、鎖状、環状、またはかご状であることができる。
上記（４）式で表される化合物のうち、Ｒのすべてが水素原子である化合物が好ましく用いられる。このような化合物として、式ＳｉnＨ２ｎ＋２で表される鎖状化合物、式ＳｉｎＨ２ｎで表される環状化合物、および式ＳｉｎＨｎで表されるかご状化合物が好適に用いられる。特に好ましくは、式ＳｉｎＨ２ｎで表される環状化合物である。なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含むものを意味する。上記式におけるｎは３以上の整数であり、好ましくは３〜８であり、特に好ましくは３〜６である。
上記式（４）で表される化合物のうち、とりわけ好ましいものとして、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロへキサシランを挙げることができる。
【００１５】
本発明の第２の組成物中の上記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物の添加量は、本発明の第２の組成物の使用目的により適宜設定できる。
本発明の第２の組成物を、アモルファスシリコンの多結晶化に用いる場合、上記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物の添加量は、上記式（４）で表される化合物との合計に対して、通常０．０００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００１〜５重量％であり、特に好ましくは０．００２〜１重量％である。
一方、本発明の第２の組成物を、基板上に多結晶シリコンを形成するために用いる場合、上記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物の添加量は、上記式（４）で表される化合物との合計に対して、通常０．０００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００１〜５重量％であり、特に好ましくは０．００２〜１重量％である。
【００１６】
本発明の第２の組成物は、第１の組成物にて例示したものと同様の溶媒を含有することができる。
本発明の第２の組成物が溶媒を含有する場合、上記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物および上記式（４）で表される化合物との合計量が溶液中に占める割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５〜８０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００１７】
次に、本発明の第１または第２の組成物を用いて、アモルファスシリコンを多結晶化する方法について述べる。
本発明の方法により、アモルファスシリコンを多結晶化する際には、アモルファスシリコンは基板上に形成されている膜状であることが好ましい。
このときに使用される基板は特に限定されない。塗膜を形成する基板は平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。ポリシラン化合物塗膜の酸化処理を熱処理にて行う場合には、基板の材質は、処理温度に耐えられるものが好ましい。
このような基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができる。さらにこれらの基板の形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
【００１８】
基板上にアモルファスシリコンを形成するには、適宜の方法が使用できる。例えば、プラズマＣＶＤ法等の方法によっても良いし、ＷＯ００／５８４０９号公報に記載の方法により溶液状の組成物から形成しても良い。
アモルファスシリコン膜の膜厚は、その目的により適宜の値を採用することができるが、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜５μｍである。
【００１９】
本発明の方法によりアモルファスシリコンを多結晶化するには、上記のアモルファスシリコン上に本発明の第１または第２の組成物を、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により、膜厚が好ましくは０．００００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０００１〜０．１μｍ程度になるように塗布する。なお、組成物が溶媒を含有するものであるとき、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
成膜工程は非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすれば良く、具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用できる。
【００２０】
アモルファスシリコン上に本発明の組成物の塗膜を形成した後、適当な雰囲気下で熱処理することにより、アモルファスシリコン膜は多結晶シリコン膜に変換される。上記の熱処理は、非酸化性雰囲気下、通常アルゴン雰囲気あるいは水素を含有したアルゴン中で行われることが好ましい。処理温度としては、２００〜１０００℃程度で、好ましくは２００〜８５０℃程度で、さらに好ましくは３００℃〜５００℃程度である。
熱処理時間は、通常１〜１８０分、好ましくは５〜１２０分である。
【００２１】
次に本発明の第２の組成物を用いて、基板上に多結晶シリコンを形成する方法について述べる。
本発明の第２の組成物を、基板上に、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により、膜厚が好ましくは０.００５〜１０μｍ、特に好ましくは０.０１〜５μｍ程度になるように塗布する。なお、組成物が溶媒を含有するものであるとき、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。基板は前述と同様のものを使用することができる。
成膜工程は非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。このような雰囲気は前述と同様に実現することができる。
【００２２】
また、本発明の第２の組成物の塗膜を密着性よくかつ緻密に基板上に成膜するために、塗布前および後のうちの少なくとも一回、光照射処理を施すことが好ましい。
このような光照射処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては一般には、１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は組成物または塗膜中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
光照射処理を行う際の温度は、通常室温〜３００℃であり、処理時間は０．１〜３０分程度である。これらの光照射処理は、ポリシラン化合物の成膜工程と同様の非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２３】
上記のようにして成膜された本発明の第２の組成物の塗膜は、適当な雰囲気下で熱処理することにより、多結晶シリコン膜に変換される。
上記の如く形成された本発明の組成物の塗膜は、好ましくは非酸化性雰囲気下、通常アルゴン雰囲気あるいは水素を含有したアルゴン中で１００〜１０００℃程度で、好ましくは２００〜８５０℃程度で、さらに好ましくは３００℃〜５００℃程度で熱処理され多結晶状のシリコン膜が得られる。
【００２４】
本発明の方法によれば、上記の如くして多結晶シリコン膜が形成される。本発明の方法は、基板の面積や形状に関わらずに緻密な多結晶シリコン膜を形成することができ、高信頼性が要求されるデバイスを製造するために好適に使用することができる。また、本発明の方法は、真空装置などの高価な装置が不要なので低コストである。
また、本発明の方法により形成される多結晶シリコン膜は、（２２０）面が主の表面を有しており、太陽電池の製造に好適に利用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例１（Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２の合成）
２００ｍＬのナスフラスコに、ニツケル６.４ｇ（０.１１ｇ／ａｔｍ）、トルエン４０ｇ（０.４４ｍｏｌ）、ヘキサフルオロジシラン６８.１ｇ（０.４ｍｏｌ）を秤量し、−１９６℃で２時間冷却した。析出した赤褐色の固体を加温し溶融させ、減圧下で過剰のトルエンおよびヘキサフルオロジシランを除去し、得られた黒色の粉末を４０ｍｌのトルエンで２回洗浄した。更に、窒素下でフイルター濾過し、淡黄色の濾液を得た。この淡黄色の溶液を、減圧下で溶媒除去し０.２ｇの淡黄色の固体を得た。このものの融点は９５℃で、重クロロホルム溶媒中で測定した１Ｈ−ＮＭＲは、２.５（ｓ、３Ｈ）及び６.８ｐｐｍ（ｓ、５Ｈ）にピークを示し、生成物が（η６−Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）Ｎｉ（ＳｉＦ３）２であることを示した。
次に、０.０５ｇの（η６−Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）Ｎｉ（ＳｉＦ３）２を１００ｍＬの２口のナスフラスコに秤量し、容器中を一酸化炭素で置換し充満させ大気圧下で１時間反応した。更に減圧下で副生したトルエンを除去し、白色の生成物を得た。生成物のＩＲスペクトルは、２１００ｃｍ−１にＣ＝Ｏの伸縮振動の吸収を示し、生成物がＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２であることを示した。
【００２６】
合成例２（シクロシランの合成）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの４口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌとリチウム金属２７.４ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この溶液に、氷冷下で攪拌しながら、ジフエニルジクロロシラン５００ｇを滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた後、反応混合物を氷水中に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水で良く洗浄した後、シクロヘキサンで洗浄し２０８ｇの生成物を得た。この生成物を高速液体クロマトグラフイーで分析したところ、デカフエニルシクロペンタシランとウンデカフエニルシクロヘキサシランの混合物でその混合比は１０／１（重量比）であつた。
次に、アルゴンで置換した３Ｌのフラスコに上記の生成物１９０ｇおよびトルエン２０００ｍＬを仕込み、塩化アルミニウム１５ｇを加え、塩化水素ガスを導入した。１Ｈ−ＮＭＲでフエニル基が塩素に置換されたのを確認後、冷却下アルゴン雰囲気中で塩素原子１個に対して１等量のリチウムアルミニウムヒドリドを加えて還元反応を行つた。反応で生じたアルミニウム化合物を除去することにより還元されたシラン化合物１６ｇを得た。このものは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルおよびガスクロマトグラフイー分析により、Ｓｉ５Ｈ１０とＳｉ６Ｈ１２の混合物（重量比で１０／１）であることが分かつた。
【００２７】
実施例１
▲１▼アモルファスシリコンの形成
上記合成例１で得られたシクロシラン４ｇをトルエン１０ｇに溶解し、０.２ミクロンメートルのメンブランフイルターで濾過してシクロシランの塗布溶液を調製し、アルゴン雰囲気下、ディップコートにより、石英基板上にシクロシランの塗膜を形成した。塗布基板について、アルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、５００℃で５分間加熱し基板上に金属光沢を有するシリコン膜を形成した。このシリコン膜の膜厚は１５００Åであつた。このシリコン膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、９９ｅＶにピークが観察された。このピークはＳｉの2p軌道に帰属される。
またこのシリコン膜のラマン散乱スペクトルは、１００％アモルフアスシリコンであることを示した。
▲２▼アモルファスシリコンの多結晶シリコンへの変換
窒素置換した３００ｍＬのナスフラスコに、合成例１で合成したＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ １０ｍｇをトルエン２００ｍＬに溶解させた後、０.０５μｍのメンブランフイルターで濾過してＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２溶液を調製した。
上記▲１▼で作製したアモルフアスシリコン上に窒素下で前記Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２溶液をスピンコートし、膜厚５Åの塗膜を形成した。次いで、４５０℃で１時間焼成した。
こうして得られたシリコン膜のラマン散乱スペクトルは、５２０ｃｍ−１にシャープなピークを示し、アモルフアスシリコンが多結晶シリコンに変換されたことを示した。
【００２８】
実施例２
▲１▼Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２／シクロシラン組成物の調製
合成例１で合成したＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ５０ｍｇと合成例２で合成したシクロシラン１０ｇを９０ｇのトルエンに溶解させた後、０.２ミクロンメートルのメンブランフイルターで濾過してＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２とシクロシランの混合溶液を調製した。
▲２▼多結晶シリコンの形成
上記▲１▼で作製したＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２とシクロシランの混合溶液を、スピンコートにより石英基板にアルゴン雰囲気下で塗布した。塗布基板について、アルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、４５０℃で１時間加熱し基板上に金属光沢を有するシリコン膜を形成した。このシリコン膜の膜厚は１.０μｍであつた。
このシリコン膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｓｉの2p軌道に帰属されるピークが９９ｅＶに観察された。
またこのシリコン膜のラマン散乱スペクトルは、５２０ｃｍ−１にシャープなピークを示し、多結晶シリコン膜が形成されたことを示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の煩雑で高価な真空系装置を必要とする方法とは異なり、簡易な操作や装置で基板上に多結晶シリコン膜を形成する方法、およびそのための組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファスシリコンの多結晶化方法および多結晶シリコンの形成方法、ならびにそれに用いるための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池などに用いるための多結晶化シリコン膜の製造方法としては、モノシランガスやジシランガスを原料とした熱ＣＶＤ法（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）等）によるか、またはプラズマＣＶＤ法（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）等）等により先ずアモルファスシリコン膜を形成してから次いでレーザーアニールや水素プラズマ処理等で多結晶シリコン膜に変換する方法が主流である。このようなＣＶＤ法を利用するシリコン膜の形成においては、▲１▼気相反応を用いるため、気相でシリコンの粒子が発生して装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い、▲２▼原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、▲３▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い、▲４▼プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。
【０００３】
近年、アモルファスシリコンを多結晶シリコンに変換するに際し、アモルファスシリコン表面に異種金属または金属シリサイド薄膜層を設け、熱処理を施す方法が報告されている。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，６９，６３９４（１９９１）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，７０，５１５３（１９９１），ＪＰｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ １，２９，７２９（１９９０）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，８７，６０９（２０００）等では、アモルファスシリコン上にアルミニウム、銅、ニッケル等の薄膜層を設け、５００℃程度の熱処理により多結晶シリコンに変換できることが報告されている。
しかしこの方法によると、熱処理に比較的高温が必要なため、使用しうる基板の材質が限られてしまう欠点があり、そもそもアモルファスシリコン形成時にＣＶＤ法を採用しているため、上述した問題点をも有している。
また、近年、アモルファスシリコン表面の一部にＮｉＳｉ２を付着させ、３８０℃程度で熱処理することにより多結晶シリコンに変換できることが報告されている。この方法によると比較的低温で多結晶化が可能であるため、使用しうる基板の材料の自由度は大きいが、やはりアモルファスシリコン形成時にＣＶＤ法が必要なため、同様の問題点を有している。
【０００４】
ところで、多結晶シリコン膜を太陽電池に用いる場合、表面に（２２０）結晶面を有することが好ましい。しかし、上記した方法で形成される多結晶シリコンは、いずれも（１１１）面が主であり、選択的に（２２０）面を形成することはできなかった。
太陽電池に好適に用いることができる（２２０）面を表面に有する多結晶シリコン膜を簡易な方法で形成しうる技術が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の煩雑で高価な真空系装置を必要とする方法とは異なり、簡易な操作や装置で基板上に（２２０）面を表面に有する多結晶シリコン膜を形成する方法、およびそのための組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、第一に、下記式（１）〜（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）４ ．．．（１）
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および溶媒を含有することを特徴とする、アモルファスシリコンの多結晶化に用いるための組成物（以下、「第１の組成物」ということがある。）によって達成される。
【０００７】
上記目的は第二に、下記式（１）〜（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）４ ．．．（１）
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および下記式（４）で表される化合物
ＳｉｎＲｍ ．．．（４）
（ここで、複数個のＲは互いに独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数である。）
を含有する組成物（以下、「第２の組成物」ということがある。）によって達成される。
【０００８】
また、本発明の目的は、第３にアモルファスシリコン上に上記第１または第２の組成物を塗布し、次いで熱処理することを特徴とする、アモルファスシリコンの多結晶化方法により達成される。
さらに本発明の目的は第４に上記第２の組成物を基板上に塗布し、次いで熱処理することを特徴とする、多結晶シリコンの形成方法によって達成される。
以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
【０００９】
第１の組成物
本発明の第１の組成物は、下記式（１）〜（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）４ ．．．（１）
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および溶媒を含有することを特徴とする。
上記（１）〜（３）式の化合物の合成方法は既知である。（１）式の化合物は、例えば、Inorg. Synth., 2, 234(1946)、Z. Anorg. Allg. Chem., 269, 308(1952)等に従って合成することができる。
（２）式の化合物は、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５９，３３７（１９８３）等に従って合成することができる。
（３）式の化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４，６５１（１９６５）等に従って合成することができる。
上記（１）〜（３）の化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
本発明の第１の組成物に用いられる溶媒は、上記（１）〜（３）式の化合物を溶解し、それらと実質的に反応しないものであればよく、その種類には特に制限はないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの脂肪族炭化水素系溶媒または芳香族炭化水素形容媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、とくにベンゼン、トルエン、キシレン、デュレンが好ましい。
これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００１１】
本発明の第１の組成物中の上記式（１）〜（３）で表される化合物の含有量は、所望の膜厚や目的によって適宜の値とすることができるが、通常０．００００１〜１．０重量％、好ましくは０．０００１〜０．５重量％、とくに好ましくは０．０００５〜０．１重量％とすることができる。
【００１２】
第２の組成物
本発明の第２の組成物は、下記式（１）〜（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）４ ．．．（１）
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および下記式（４）で表される化合物
ＳｉｎＲｍ ．．．（４）
（ここで、複数個のＲは互いに独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数である。）を含有する。
【００１３】
上記式（１）〜（３）で表される化合物は、前述した第１の組成物と同様である。
上記式（４）におけるＲは、複数個ある場合は互いに独立に水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子である。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基を好ましいものとして挙げることができる。
ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数である。ｎは好ましくは３〜８であり、特に好ましくは３〜６である。
【００１４】
上記（４）式で表される化合物は、鎖状、環状、またはかご状であることができる。
上記（４）式で表される化合物のうち、Ｒのすべてが水素原子である化合物が好ましく用いられる。このような化合物として、式ＳｉnＨ２ｎ＋２で表される鎖状化合物、式ＳｉｎＨ２ｎで表される環状化合物、および式ＳｉｎＨｎで表されるかご状化合物が好適に用いられる。特に好ましくは、式ＳｉｎＨ２ｎで表される環状化合物である。なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含むものを意味する。上記式におけるｎは３以上の整数であり、好ましくは３〜８であり、特に好ましくは３〜６である。
上記式（４）で表される化合物のうち、とりわけ好ましいものとして、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロへキサシランを挙げることができる。
【００１５】
本発明の第２の組成物中の上記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物の添加量は、本発明の第２の組成物の使用目的により適宜設定できる。
本発明の第２の組成物を、アモルファスシリコンの多結晶化に用いる場合、上記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物の添加量は、上記式（４）で表される化合物との合計に対して、通常０．０００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００１〜５重量％であり、特に好ましくは０．００２〜１重量％である。
一方、本発明の第２の組成物を、基板上に多結晶シリコンを形成するために用いる場合、上記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物の添加量は、上記式（４）で表される化合物との合計に対して、通常０．０００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００１〜５重量％であり、特に好ましくは０．００２〜１重量％である。
【００１６】
本発明の第２の組成物は、第１の組成物にて例示したものと同様の溶媒を含有することができる。
本発明の第２の組成物が溶媒を含有する場合、上記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物および上記式（４）で表される化合物との合計量が溶液中に占める割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５〜８０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００１７】
次に、本発明の第１または第２の組成物を用いて、アモルファスシリコンを多結晶化する方法について述べる。
本発明の方法により、アモルファスシリコンを多結晶化する際には、アモルファスシリコンは基板上に形成されている膜状であることが好ましい。
このときに使用される基板は特に限定されない。塗膜を形成する基板は平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。ポリシラン化合物塗膜の酸化処理を熱処理にて行う場合には、基板の材質は、処理温度に耐えられるものが好ましい。
このような基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができる。さらにこれらの基板の形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
【００１８】
基板上にアモルファスシリコンを形成するには、適宜の方法が使用できる。例えば、プラズマＣＶＤ法等の方法によっても良いし、ＷＯ００／５８４０９号公報に記載の方法により溶液状の組成物から形成しても良い。
アモルファスシリコン膜の膜厚は、その目的により適宜の値を採用することができるが、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜５μｍである。
【００１９】
本発明の方法によりアモルファスシリコンを多結晶化するには、上記のアモルファスシリコン上に本発明の第１または第２の組成物を、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により、膜厚が好ましくは０．００００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０００１〜０．１μｍ程度になるように塗布する。なお、組成物が溶媒を含有するものであるとき、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
成膜工程は非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすれば良く、具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用できる。
【００２０】
アモルファスシリコン上に本発明の組成物の塗膜を形成した後、適当な雰囲気下で熱処理することにより、アモルファスシリコン膜は多結晶シリコン膜に変換される。上記の熱処理は、非酸化性雰囲気下、通常アルゴン雰囲気あるいは水素を含有したアルゴン中で行われることが好ましい。処理温度としては、２００〜１０００℃程度で、好ましくは２００〜８５０℃程度で、さらに好ましくは３００℃〜５００℃程度である。
熱処理時間は、通常１〜１８０分、好ましくは５〜１２０分である。
【００２１】
次に本発明の第２の組成物を用いて、基板上に多結晶シリコンを形成する方法について述べる。
本発明の第２の組成物を、基板上に、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により、膜厚が好ましくは０.００５〜１０μｍ、特に好ましくは０.０１〜５μｍ程度になるように塗布する。なお、組成物が溶媒を含有するものであるとき、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。基板は前述と同様のものを使用することができる。
成膜工程は非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。このような雰囲気は前述と同様に実現することができる。
【００２２】
また、本発明の第２の組成物の塗膜を密着性よくかつ緻密に基板上に成膜するために、塗布前および後のうちの少なくとも一回、光照射処理を施すことが好ましい。
このような光照射処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては一般には、１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は組成物または塗膜中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
光照射処理を行う際の温度は、通常室温〜３００℃であり、処理時間は０．１〜３０分程度である。これらの光照射処理は、ポリシラン化合物の成膜工程と同様の非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２３】
上記のようにして成膜された本発明の第２の組成物の塗膜は、適当な雰囲気下で熱処理することにより、多結晶シリコン膜に変換される。
上記の如く形成された本発明の組成物の塗膜は、好ましくは非酸化性雰囲気下、通常アルゴン雰囲気あるいは水素を含有したアルゴン中で１００〜１０００℃程度で、好ましくは２００〜８５０℃程度で、さらに好ましくは３００℃〜５００℃程度で熱処理され多結晶状のシリコン膜が得られる。
【００２４】
本発明の方法によれば、上記の如くして多結晶シリコン膜が形成される。本発明の方法は、基板の面積や形状に関わらずに緻密な多結晶シリコン膜を形成することができ、高信頼性が要求されるデバイスを製造するために好適に使用することができる。また、本発明の方法は、真空装置などの高価な装置が不要なので低コストである。
また、本発明の方法により形成される多結晶シリコン膜は、（２２０）面が主の表面を有しており、太陽電池の製造に好適に利用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例１（Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２の合成）
２００ｍＬのナスフラスコに、ニツケル６.４ｇ（０.１１ｇ／ａｔｍ）、トルエン４０ｇ（０.４４ｍｏｌ）、ヘキサフルオロジシラン６８.１ｇ（０.４ｍｏｌ）を秤量し、−１９６℃で２時間冷却した。析出した赤褐色の固体を加温し溶融させ、減圧下で過剰のトルエンおよびヘキサフルオロジシランを除去し、得られた黒色の粉末を４０ｍｌのトルエンで２回洗浄した。更に、窒素下でフイルター濾過し、淡黄色の濾液を得た。この淡黄色の溶液を、減圧下で溶媒除去し０.２ｇの淡黄色の固体を得た。このものの融点は９５℃で、重クロロホルム溶媒中で測定した１Ｈ−ＮＭＲは、２.５（ｓ、３Ｈ）及び６.８ｐｐｍ（ｓ、５Ｈ）にピークを示し、生成物が（η６−Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）Ｎｉ（ＳｉＦ３）２であることを示した。
次に、０.０５ｇの（η６−Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）Ｎｉ（ＳｉＦ３）２を１００ｍＬの２口のナスフラスコに秤量し、容器中を一酸化炭素で置換し充満させ大気圧下で１時間反応した。更に減圧下で副生したトルエンを除去し、白色の生成物を得た。生成物のＩＲスペクトルは、２１００ｃｍ−１にＣ＝Ｏの伸縮振動の吸収を示し、生成物がＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２であることを示した。
【００２６】
合成例２（シクロシランの合成）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの４口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌとリチウム金属２７.４ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この溶液に、氷冷下で攪拌しながら、ジフエニルジクロロシラン５００ｇを滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた後、反応混合物を氷水中に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水で良く洗浄した後、シクロヘキサンで洗浄し２０８ｇの生成物を得た。この生成物を高速液体クロマトグラフイーで分析したところ、デカフエニルシクロペンタシランとウンデカフエニルシクロヘキサシランの混合物でその混合比は１０／１（重量比）であつた。
次に、アルゴンで置換した３Ｌのフラスコに上記の生成物１９０ｇおよびトルエン２０００ｍＬを仕込み、塩化アルミニウム１５ｇを加え、塩化水素ガスを導入した。１Ｈ−ＮＭＲでフエニル基が塩素に置換されたのを確認後、冷却下アルゴン雰囲気中で塩素原子１個に対して１等量のリチウムアルミニウムヒドリドを加えて還元反応を行つた。反応で生じたアルミニウム化合物を除去することにより還元されたシラン化合物１６ｇを得た。このものは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルおよびガスクロマトグラフイー分析により、Ｓｉ５Ｈ１０とＳｉ６Ｈ１２の混合物（重量比で１０／１）であることが分かつた。
【００２７】
実施例１
▲１▼アモルファスシリコンの形成
上記合成例１で得られたシクロシラン４ｇをトルエン１０ｇに溶解し、０.２ミクロンメートルのメンブランフイルターで濾過してシクロシランの塗布溶液を調製し、アルゴン雰囲気下、ディップコートにより、石英基板上にシクロシランの塗膜を形成した。塗布基板について、アルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、５００℃で５分間加熱し基板上に金属光沢を有するシリコン膜を形成した。このシリコン膜の膜厚は１５００Åであつた。このシリコン膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、９９ｅＶにピークが観察された。このピークはＳｉの2p軌道に帰属される。
またこのシリコン膜のラマン散乱スペクトルは、１００％アモルフアスシリコンであることを示した。
▲２▼アモルファスシリコンの多結晶シリコンへの変換
窒素置換した３００ｍＬのナスフラスコに、合成例１で合成したＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ １０ｍｇをトルエン２００ｍＬに溶解させた後、０.０５μｍのメンブランフイルターで濾過してＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２溶液を調製した。
上記▲１▼で作製したアモルフアスシリコン上に窒素下で前記Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２溶液をスピンコートし、膜厚５Åの塗膜を形成した。次いで、４５０℃で１時間焼成した。
こうして得られたシリコン膜のラマン散乱スペクトルは、５２０ｃｍ−１にシャープなピークを示し、アモルフアスシリコンが多結晶シリコンに変換されたことを示した。
【００２８】
実施例２
▲１▼Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２／シクロシラン組成物の調製
合成例１で合成したＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２ ５０ｍｇと合成例２で合成したシクロシラン１０ｇを９０ｇのトルエンに溶解させた後、０.２ミクロンメートルのメンブランフイルターで濾過してＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２とシクロシランの混合溶液を調製した。
▲２▼多結晶シリコンの形成
上記▲１▼で作製したＮｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２とシクロシランの混合溶液を、スピンコートにより石英基板にアルゴン雰囲気下で塗布した。塗布基板について、アルゴン雰囲気中で溶媒を蒸発させた後、４５０℃で１時間加熱し基板上に金属光沢を有するシリコン膜を形成した。このシリコン膜の膜厚は１.０μｍであつた。
このシリコン膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｓｉの2p軌道に帰属されるピークが９９ｅＶに観察された。
またこのシリコン膜のラマン散乱スペクトルは、５２０ｃｍ−１にシャープなピークを示し、多結晶シリコン膜が形成されたことを示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の煩雑で高価な真空系装置を必要とする方法とは異なり、簡易な操作や装置で基板上に多結晶シリコン膜を形成する方法、およびそのための組成物が提供される。
Claims (6)
- 下記式（２）、（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および溶媒を含有することを特徴とする、アモルファスシリコンの多結晶化に用いるための組成物。 - 下記式（１）〜（３）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物、
Ｎｉ（ＣＯ）４ ．．．（１）
Ｎｉ（ＣＯ）３（ＳｉＦ３）２．．．（２）
Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ３）３ ．．．（３）
および下記式（４）で表される化合物ＳｉｎＲｍ．．．（４）
（ここで、複数個のＲは互いに独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数であり、ｍはｎ〜２ｎ＋２の整数である。）を含有する組成物。 - 上記組成物がアモルファスシリコンの多結晶化に用いるためのものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
- 上記組成物が基板上に多結晶シリコンを形成するためのものであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
- アモルファスシリコン上に請求項１または３に記載の組成物を塗布し、次いで熱処理することを特徴とする、アモルファスシリコンの多結晶化方法。
- 請求項４に記載の組成物を基板上に塗布し、次いで熱処理することを特徴とする、多結晶シリコンの形成方法。
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