JP4867153B2

JP4867153B2 - 非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池

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Publication number: JP4867153B2
Application number: JP2004308562A
Authority: JP
Inventors: 達治沼田; 健宏野口; 大輔川崎
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: JP2006120529A

Description

本発明は、低価格で高容量な非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池はＮｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−ＭＨ電池と比較し、一般に動作電圧が高く単位容積あたり、単位重量あたりのエネルギー密度の双方で他の電池系を凌駕している。そのため、特に小型軽量化に適しており携帯電話やデジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ（ノートＰＣと表すことがある）等に広く採用され、今日のモバイル機器の発展に大きく寄与している。

一方、近年では環境問題への意識の高まりからクリーンエネルギー社会への移行、環境技術の確立が注目を集めており、電力貯蔵用途・無停電電源（ＵＰＳと表すことがある）用途・移動体向け電源用途などに適した高性能二次電池の早期実現が求められている。リチウムイオン二次電池は前述の高エネルギー密度という特性から、こうした大型電池への展開にも積極的に検討されているものの、該技術あるいは該技術の適用製品の幅広い普及のためには、現有製品に対するライフサイクルコスト上の優位性が必須であり、低価格化が不可欠な要素である。

換言すると、動作電圧の高いリチウムイオン二次電池において、低価格な材料を用いて充放電電流値を大きくすることが出来れば、高性能のＵＰＳあるいはハイブリッド自動車（ＨＥＶと表すことがある）の実現、ひいては高度情報化社会、クリーネネルギー社会の構築に寄与できる。

こうした背景から、リチウムイオン二次電池の低価格化と高容量化は積極的に検討されている。たとえば、従来、小型携帯用途ではＬｉＣｏＯ₂の採用が主流であったが、ＬｉＣｏＯ₂代替材料としてＣｏを他元素で置き換える試み、あるいはオリビン系材料などの開発が加速されている。

現在、そのような開発トレンドの中で注目を集めているのは、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、あるいはＬｉＣｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂である。しかしながら、これらの材料は低価格化のインパクトが弱く、充放電レートの低さなどからＨＥＶやＵＰＳ用途への展開に課題を有している。

そこで、さらに安価な金属への置き換えと充放電特性の向上を目指して、様々な検討が加えられている。例えば特許文献１〜３では、ＬｉＮｉＯ₂の改良の結果として、Ｎｉの一部をＭｎあるいはＦｅで置換する技術が開示されている。ＬｉＭＯ₂（Ｍは遷移金属）を非水電解液二次電池の正極材料として用いることは、特許文献４で開示されているものの、同文献にはＭ＝Ｃｏ、Ｎｉ以外で特に有効という具体的な組成は示されていなかった。そこで、特許文献１〜３では、ＬｉＮｉＯ₂中のＮｉの一部をＦｅまたはＭｎで置換した系が検討されており、特定の格子定数を有する活物質（特許文献１）、特定の粉体特性を有する活物質（特許文献２）、特定の負極との組み合わせ（特許文献３）が有効として開示されている。一方、ＬｉＦｅＯ₂を端組成としてＮｉやＭｎの一部置換で特性改善を試みたのが特許文献５および特許文献６に開示されている発明である。特許文献５にはメジアン径を規定した正極活物質が、特許文献６にはリチウム電池の製造方法が開示されている。さらに特許文献７〜９にもＬｉＭｎＯ₂−ＬｉＦｅＯ₂−ＬｉＮｉＯ₂の固溶領域組成が開示されている。

また、同様に添加元素としてＡｌを用いた低価格化あるいは特性改善の報告も特許文献８、１０、１１、１２に見られる。しかしながら、いずれも低価格化のインパクトならびに充放電サイクル特性、レート特性にさらなる改善が必要であった。

特許第３０６４６５５号公報特許第３２３２９８４号公報特許第３２８１８２９号公報米国特許第４３０２５１８号明細書特許第３２７６４５１号公報特許第３４８９７７１号公報特開２００３−０４８７１８号公報特開２００２−１４５６２３号公報特開２００２−０６０２２３号公報特開２０００−２２３１２２号公報特開２００２−２３４７３３号公報特許第３５６１６０７号公報

こうした先行技術の事情に鑑み、本発明は、高容量でサイクル寿命にも優れ、かつ低価格な非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極およびこれらを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の技術を精査し、ＬｉＭＯ₂中のＭの組成領域として、Ｍｎ＝５０〜６０ｍｏｌ％かつＮｉ＝３０〜４０ｍｏｌ％かつＭｅ＝１０〜２０ｍｏｌ％（Ｍｅは３価のカチオンとなる金属元素を表す。）の領域ならびに、この３成分に更にＬｉを加えた４成分の組成は、未だ具体的かつ詳細な検討がなされていないことを踏まえ、該組成域において実使用に耐えうる活物質組成が存在するかを徹底的に検討し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題を解決した本発明は、金属元素の含有比率（モル比）が下記式（１）で表され、かつ、下記式（２）で表される条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用の正極活物質である。
［Ｍｎ］：［Ｎｉ］：［Ｍｅ］＝５：３：１（モル比）（１）
［Ｌｉ］／［Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｅ］＝１．２２（モル比）（２）
（上式中、Ｍｅは、ＦｅまたはＡｌを表す。）
また、上記課題を解決した本発明は、金属元素の含有比率（モル比）が下記式（１）で表され、かつ、下記式（２）で表される条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含み、下記式（１）の値および下記式（２）の値が、それぞれの値に対して±２．５％の範囲にあることを特徴とする非水電解液二次電池用の正極活物質である。
［Ｍｎ］：［Ｎｉ］：［Ｍｅ］＝５：３：１（モル比）（１）
［Ｌｉ］／［Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｅ］＝１．２２（モル比）（２）
（上式中、Ｍｅは、ＦｅまたはＡｌを表す。）
前記リチウムマンガン系複合酸化物は、下記式（３）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物であることが好ましい。
Ｌｉ［Ｍｎ_0.5Ｎｉ_0.3Ｍｅ_0.1Ｌｉ_0.1］Ｏ₂ （３）
（上式中、Ｍｅは、ＦｅまたはＡｌを表す。）

さらに、上記課題を解決した本発明は、少なくとも、リチウムを挿入・脱離可能な負極と、非水電解液を介して該負極と対向配置された、正極活物質を用いた正極を備えた非水電解液二次電池において、該正極活物質が、前記本発明の非水電解液二次電池用の正極活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池である。

さらに、上記課題を解決した本発明は、前記本発明の非水電解液二次電池用の正極活物質を用いた二次電池用正極であって、該二次電池用正極を構成する、集電体金属箔を除いた、合剤が、２．５５〜３．０５ｇ／ｃｍ³の密度を有するものであることを特徴とする二次電池用正極である。
さらに、上記課題を解決した本発明は、前記本発明の二次電池用正極を用いた非水電解液二次電池である。

本発明の非水電解液二次電池用の正極活物質は、金属元素の含有比率（モル比）が下記式（１）で表され、かつ、下記式（２）
［Ｍｎ］：［Ｎｉ］：［Ｍｅ］＝５：３：１（モル比）（１）
［Ｌｉ］／［Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｅ］＝１．２２（モル比）（２）
（上式中、Ｍｅは、ＦｅまたはＡｌを表す。）
で表される条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含むものとすることにより、充電前の初期状態において、前記リチウムマンガン系複合酸化物中の、マンガン（Ｍｎ）は４価近傍の、ニッケル（Ｎｉ）は２価の、金属元素Ｍｅは３価の安定な酸化度を有し、構造の安定化が図られている。換言すれば、リチウム（Ｌｉ）、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｅの各元素の比率を、任意の組成範囲での固溶ではなく、実質的に［Ｌｉ］：［Ｍｎ］：［Ｎｉ］：［Ｍｅ］＝１．１：０．５：０．３：０．１のごく近傍の金属元素含有比率とすることにより構造の安定化を図ったものである。

本発明における前記リチウムマンガン系複合酸化物は、ＡＢＯ₂と表記した場合の層状結晶構造において、ＡサイトとＢサイトの両方にＬｉが必須であり、また、本発明における前記リチウムマンガン系複合酸化物は、構成元素の初期価数ならびに、その比率が限定されていることにより、充放電反応メカニズムにおいて、Ｌｉの挿入脱離の際、価数変化を示すカチオンの比率は２０％以下となる。

つまり、本発明における前記リチウムマンガン系複合酸化物は、カチオン間の価数バランスが取れており、かつ充放電に伴って酸化還元するカチオンの比率が全カチオンに対して２０％以下であるため、充放電に伴う体積増減も少なく信頼性が高い。また、高価なコバルト（Ｃｏ）を含んでおらず、Ｎｉの比率も比較的小さいため、正極活物質の価格も低く抑えることが可能である。加えて軽元素であるＬｉの比率が高いことから、重量あたりの容量密度も高い値が得られるというメリットも有している。
すなわち、上述した金属元素の含有比率を有するリチウムマンガン系複合酸化物を用いることにより、本発明は、高容量かつ低価格な二次電池を実現したものであり、ＨＥＶやＵＰＳ等の用途において、電池パック／モジュールの小型軽量化ならびに低コスト化を実現したものである。

本発明に係る非水電解液二次電池用の正極活物質は、金属元素の含有比率（モル比）が実質下記式（１）で表され、かつ、下記式（２）で表される条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含むことを特徴とする。
[Ｍｎ]：[Ｎｉ]：[Ｍｅ]＝５：３：１（モル比）（１）
[Ｌｉ]／[Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｅ]＝１．２２（モル比）（２）
（上式中、Ｍｅは、３価のカチオンとなる金属元素を表す。）

上記リチウムマンガン系複合酸化物は、金属元素の含有比率（モル比）が、実質上記式（１）で表されるが、各々の金属元素のモル比における値は、これらの値に対し±２．５％の許容範囲に入るものであればよく、かつ、実質上記式（２）で表される［Ｌｉ］と、［Ｍｎ］、［Ｎｉ］、［Ｍｅ］の各々の金属元素の含有比率の合算値（［Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｅ］と表すことがある）の比（モル比）の値１．２２に対し±２．５％の許容範囲に入るものであればよい。

また上記リチウムマンガン系複合酸化物は、実質下記式（３）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物であることが好ましい。
Ｌｉ[Ｍｎ_0.5Ｎｉ_0.3Ｍｅ_0.1Ｌｉ_0.1]Ｏ₂ （３）
（上式中、Ｍｅは、３価のカチオンとなる金属元素を表す。）

３価のカチオンとなる金属元素Ｍｅ（Ｍｅと表すことがある）としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、その他スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）等を挙げることができる。このうち、Ｆｅ、Ａｌが特に好ましい。その理由は、容量増加を効果的に、しかも低コストで達成できるからである。

リチウムマンガン系複合酸化物中におけるＭｎの原子価は、４価近傍、具体的には、好ましくは３．８以上、より好ましくは３．９以上とする。こうすることにより、動作電位をより安定的に高く維持することができ、また、Ｍｎの電解液への溶出をより効果的に防止し、繰り返し使用時における容量低下を抑制することができる。なお、Ｍｎの原子価は、Ｍｎ以外の各構成元素の原子価および組成比に基づいて算出することができる。

本発明におけるリチウムマンガン系複合酸化物においは、上述したように、Ｍｎの原子価は、好ましくは３．８以上、より好ましくは３．９以上であり、Ｎｉは２価であることが好ましく、Ｍｅは３価であることが好ましい。このような関係が保たれた状態では、カチオン間の価数バランスが取れており、かつ充放電に伴って酸化還元するカチオンの比率が全カチオンに対して２０％以下であるため、充放電に伴う体積増減も少なく信頼性が高く、高容量化が可能となる。また、上記式（２）で表される条件を満たすことによりＬｉの比率を高く保ち、電池重量も減少し、重量当たりの容量密度を高く保つことが容易となる。

本発明の非水電解液二次電池は、上記リチウムマンガン系複合酸化物を含む正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の非水電解液に浸った状態で、非水電解液を介して対向配置され、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極（活物質）にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。

次に非水電解液二次電池用の正極活物質の作製方法について説明する。非水電解液二次電池用の正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができるが、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などが使用可能である。また３価のカチオンとなる金属元素Ｍｅの原料としてＭｅの酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩などが用いられる。Ｎｉ原料や、Ｍｎ原料、３価のカチオンとなる金属元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｍｅ酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、Ｎｉ原料とＭｎ原料、Ｍｅ原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたＮｉ、Ｍｎ複合前駆体やＭｅを含むＮｉ、Ｍｎ複合前駆体を原料として用いることが可能である。また、このような複合前駆体を焼成させたＮｉ、Ｍｎ複合酸化物やＮｉ、Ｍｎ、Ｍｅ複合酸化物を用いることも可能である。このような複合前駆体や複合酸化物を原料として用いた場合、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｅが原子レベルで良く拡散しており好ましい。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによってリチウムマンガン系複合酸化物を含む正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響を及ぼす虞がある。このため、焼成温度は、７００℃から８５０℃程度とするのが好ましい。またゾル−ゲルのプロセスや水熱合成など液系の手法によって合成した正極活物質も、最終的な組成を所定のものとすれば、同様に用いることができる。

得られたリチウムマンガン系複合酸化物の比表面積は１．５ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極活物質の容量密度の点で不利になる傾向がみられるからである。

得られた正極活物質、導電性付与剤、結着剤等の合剤原料を有機溶剤に分散して、これを集電体上に塗布し乾燥して、または、正極活物質、導電性付与剤、結着剤等の合剤原料を混合して合剤を調製しこれを集電体に加圧接着して二次電池用正極を形成する。導電性付与剤の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどの金属を主体とする金属薄膜を用いることができる。

好ましくは導電性付与剤の添加量は合剤の質量に対し１〜１０質量％程度であり、結着剤の添加量も合剤の質量に対し１〜１０質量％程度である。これは、非水電解液二次電池用の正極活物質の割合が大きい方が重量当たりの容量が大きくなるためである。導電性付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。また、形成された二次電池正極を構成する、集電体を除いた、合剤の密度は、２．５５〜３．０５ｇ／ｃｍ³とするのが好ましい。合剤の密度を上記値とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上し好ましい。

本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣと表すことがある）、エチレンカーボネート（ＥＣと表すことがある）、ブチレンカーボネート（ＢＣと表すことがある）、ビニレンカーボネート（ＶＣと表すことがある）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣと表すことがある）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと表すことがある）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣと表すことがある）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣと表すことがある）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥと表すことがある）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥと表すことがある）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して用いることが好ましい。

これらの有機溶媒にはリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気電導率が低下することがある。

負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可能な材料として、炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いることができる。

負極活物質、導電性付与剤、結着剤等の合剤原料を有機溶剤に分散し、これを集電体上に塗布し乾燥して、または、負極活物質、導電性付与剤、結着剤等の合剤原料を混合して合剤を調製しこれを集電体に加圧接着して負極を形成する。導電性付与剤の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。

本発明に係る非水電解液二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶、例えば、正極外装缶および負極外装缶からなる電池缶等に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。

電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。図３に本発明の一実施形態のコインタイプの非水電解液二次電池の断面構造を示す。

以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
＜実施例１〜２、比較例１〜１８＞
（正極活物質ｆ−１の合成例：Ｍｅ＝Ｆｅの場合）
正極活物質を次のような手順で合成した。
まず平均粒径３μｍ以下に粉砕・調整した炭酸リチウムと、同じく平均粒径５μｍ以下に粉砕・調整したMn／Ni／Fe＝５／３／１（モル比）の金属元素含有比率（含有比率記号Ａ）を有する複合酸化物を[Li]／[Mn＋Ni＋Fe]＝1.13／0.9（モル比）の仕込み組成で秤量・混合した後、それをエタノールを用いた湿式ボールミルで１２０時間湿式混合した。得られた混合粉を１００℃で２４時間真空乾燥した後、空気中９００℃で４８時間加熱し一次焼成した。続いて、その一次焼成粉を解砕・再混合し、酸素中７００℃で７２時間加熱し二次焼成し粉末状の正極活物質ｆ−１を得た。

得られた粉末状の正極活物質ｆ−１についてＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを測定し図１に示す結果を得た。図１に示されているように、大まかには空間群R-3mで指数付けが可能な回折パターンが得られた。Ｘ線回折ピークが全体的にブロードであること、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃類似の小ピークがあることなどから、詳細に検証した場合、もう少し対称性が低い空間群に指数付けされる可能性もあるが、基本的には層状構造のリチウムマンガン系複合酸化物が得られたと考えられる。

さらに、得られた正極活物質ｆ−１の組成を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＰＣ発光分析法と表すことがある）で金属元素について分析を行ったところ、仕込み時の金属元素の含有率比はLi／Mn／Ni／Fe＝1.13／0.5／0.3／0.1（モル比）としたものの、得られた正極活物質ｆ−１の金属元素の含有比率は、分析結果からLi／Mn／Ni／Fe＝1.10／0.5／0.3／0.1（モル比）と見積もられ、狙いどおりの組成を有する、正極活物質ｆ−１（Ｌｉ[Ｍｎ_0.5Ｎｉ_0.3Ｆｅ_0.1Ｌｉ_0.1]Ｏ₂）が得られた。得られた正極活物質ｆ−１の組成等を纏め表１に示す。

（正極活物質ｆ−２〜ｆ−４の合成例：Ｍｅ＝Ｆｅの場合）
表１に示す[Li]／[Mn＋Ni＋Fe] （モル比）の仕込み組成で秤量・混合した以外は上記正極活物質ｆ−１の合成例と同様にして、正極活物質ｆ−２〜ｆ−４を調製した。得られた正極活物質ｆ−２〜ｆ−４の組成等を纏め表１に示す。

（正極活物質ｆ−５〜ｆ−１０の合成例：Ｍｅ＝Ｆｅの場合）
表１に示す含有比率記号Ｂ〜ＧのＭｎ／Ｎｉ／Ｆｅ含有比率（モル比）を有する複合酸化物を各々用い、炭酸リチウムと、上記複合酸化物の各々を表１に示す[Li]／[Mn＋Ni＋Fe]（モル比）の仕込み組成で各々秤量・混合した以外は上記正極活物質ｆ−１の合成例と同様にして、正極活物質ｆ−５〜ｆ−１０を調製した。得られた正極活物質ｆ−５〜ｆ−１０の組成等を纏め表１に示す。

（正極活物質ａ−１の合成例：Ｍｅ＝Ａｌの場合）
正極活物質ａ−１は次のような手順で合成した。まず平均粒径3μm以下に粉砕・調整した炭酸リチウムと、同じく平均粒径5μm以下に粉砕・調整したMn／Ni／Al＝5／3／1（モル比）の金属元素の含有比率（含有比率記号Ａ）を有する複合酸化物をLi／[Mn＋Ni＋Al]＝1.11／0.9（モル比）の仕込み組成で秤量・混合した後、それをエタノールを用いた湿式ボールミルで72時間湿式混合した。得られた混合粉を100℃で24時間真空乾燥した後、空気中750℃で48時間加熱し一次焼成した。続いて、その一次焼成粉を解砕・再混合し、酸素中700℃で72時間加熱し二次焼成し粉末状の正極活物質ａ−１を得た。

得られた粉末状の正極活物質ａ−１についてCu Kα線を用いてＸ線回折パターンを測定したところ、僅かにピークが高角度側にシフトしているものの、図1と同様の回折パターンが得られた。

さらに、得られた正極活物質ａ−１の組成を実施例１と同様にして分析を行ったところ、仕込み時の金属元素の含有比率はLi／Mn／Ni／Al＝1.11／0.5／0.3／0.1（モル比）としたものの、得られた正極活物質ａ−1の金属元素の含有比率はLi／Mn／Ni／Al＝1.10／0.5／0.3／0.1（モル比）と見積もられ、ほぼ狙いの組成を有する、正極活物質ａ−１（Ｌｉ[Ｍｎ_0.5Ｎｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｌｉ_0.1]Ｏ₂）が得られた。得られた正極活物質ａ−１の組成等を纏め表１に示す。

（正極活物質ａ−２〜ａ−４の合成例：Ｍｅ＝Ａｌの場合）
表１に示す[Ｌｉ]／[Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａｌ]（モル比）の仕込み組成で秤量・混合した以外は上記正極活物質ａ−１の合成例と同様にして、正極物質ａ−２〜ａ−４を調製した。得られた正極活物質ａ−２〜ａ−４の組成等を纏め表１に示す。

（正極活物質ａ−５〜ａ−１０の合成：Ｍｅ＝Ａｌの場合）
表１に示す含有比率記号Ｂ〜ＧのＭｎ／Ｎｉ／Ａｌの金属元素の含有比率（モル比）を有する複合酸化物を各々用い、炭酸リチウムと、上記複合酸化物の各々を表１に示す[Ｌｉ]／[Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａｌ]（モル比）の仕込み組成で各々秤量・混合した以外は上記正極活物質ａ−１の合成例と同様にして、正極物質ａ−５〜ａ−１０を調製した。得られた正極活物質ａ−５〜ａ−１０の組成等を纏め表１に示す。

（正極電極の作製）
上記合成例で得られた正極活物質ｆ−1〜ｆ-１０ならびにａ-１〜ａ−１０のいずれかの正極活物質、導電性付与材としてアセチレンブラック（ＡＢと表すことがある）と気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦと表すことがある）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと表すことがある）を用い、正極活物質：ＡＢ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝87：5：2：6（質量比）でN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰと表すことがある）に分散させ合剤塗工液を調製した。この塗工液をＡｌ金属箔集電体上に塗布し、ＮＭＰを加熱蒸発させ正極電極を作製した。

（二次電池の作製）
２３２０タイプのコインセルを次のようにして作製した。二次電池正極として上記の電池正極を用いた。負極電極として厚さ１．４ｍｍの金属Ｌｉディスクを、セパレータには多孔性ポリプロピレン膜を用い、正極電極と負極電極をセパレータを介して対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密封し電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣと表すことがある）とジエチルカーボネート（ＤＥＣと表すことがある）の混合溶媒（体積比「30:70」）にＬｉＰＦ₆を溶解し１Ｍ／Ｌの濃度としたものを用いた。

（充放電特性の評価）
以上のようにして作製したコインセルについて充放電特性を評価した。作製したコインセルは、２０℃の温度環境下で、０．２ｍＡの電流値で４．６Ｖまで充電を行い、０．２ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電を行い初回放電用量を評価した。得られた結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、３価のカチオンとなる金属元素ＭｅがＦｅの場合、実施例1の正極活物質ｆ−１のLi／Mn／Ni／Fe＝1.1／0.5／0.3／0.1の金属元素の含有比率（モル比）が最も高容量であることが分かる。また３価のカチオンとなる金属元素ＭｅがＡｌの場合も、同様に、Li／Mn／Ni／Al＝1.1／0.5／0.3／0.1の金属元素の含有比率（モル比）の実施例２の正極活物質a-1が最も高容量となった。
比較例1〜１８の正極活物質は、Ni酸化物の異相が生じたり、抵抗が高い等の問題が生じ、実施例1および２の正極活物質ｆ-１、ａ−１を正極に用いた非水二次電池と比較しこれら比較例の正極活物質を正極に用いた二次電池は明らかに低い初回放電容量に留まった。

なお、上記実施例、比較例の正極活物質のMn、Ni、Me各金属元素の含有比率（モル％）の合計を１００％と設定した場合の上記正極活性物質の金属元素の含有比率を図示すると図２のようになる。

＜実施例３〜４、比較例１９〜３６＞
（正極電極の作製）
上記実施例１〜２および比較例１〜１８で合成したいずれかの正極活物質、導電性付与材としてアセチレンブラック（AB）と気相成長炭素繊維（VGCF）、結着剤としてPVDFを用い、正極活物質：AB：VGCF：PVDF＝87：5：2：6（質量比）でN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に分散させ各々の合剤塗工液を調製した。この合剤塗工液の各々をAl金属箔集電体上に塗布し、NMPを加熱蒸発させ後、ロールプレスを通して前記正極活物質、導電性付与材および結着剤からなる合剤部分（集電体を除く）の密度を2.85g/cm³として、二次電池正極を作製した。なお、合剤の密度は調製した正極電極を所定のサイズに切断し、その重量と寸法を測定し、Ａｌ金属箔の分の重量、厚みを差し引いて合剤の体積、重量を求め、この合剤の体積、重量の値から密度を求めた。

（負極電極の作製）
負極活物質として非晶質炭素を用い、非晶質炭素：AB：PVDF＝92：3：5（質量比）でNMPに分散させ塗工液を調製し、この塗工液をCu金属箔集電体に塗布し、NMPを加熱蒸発させて負極電極を得た。

（電池の作製）
前述の正極電極および負極電極をセパレータを介して捲回し、18650円筒電池を作製した。電解液として、1MのＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネート（EC）およびジエチルカーボネート（DEC）の混合溶液（体積比50:50）を用いた。円筒電池を封止後、０．２Ｃの充電レートで４．５Ｖまで充電し、続いて０．５Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電し電池を作製した。

（高温保存試験による回復容量率の評価）
上記のようにして作製した18650円筒電池を用いて、高温保存試験を行った。具体的には次のような一連の操作を行った。各円筒電池を室温において、0.1Cの充電レートで4.5Vまで充電し、その後、0.2Cの放電レートで2.5Vまで放電を行い、この時の放電容量を保存前容量Ｄ_pとした。
続いて、0.1Cの充電レートで4.5Vまで充電し、充電した電池を50℃の恒温槽内に1週間保存した。恒温槽から取り出した後、室温下で0.2Cの放電レートで2.5Vまで放電し、もう1度、0.1C充電レートで4.5Vまでの充電し0.2Cの放電レートで2.5Vまでの放電を行い、最後の放電の際の放電容量を保存後容量Ｄ_fとし、回復容量率Ｄ_rを下記式（４）により求めた。得られた結果を表２に示す。
Ｄ_r＝（Ｄ_p／Ｄ_f）×１００（４）

表２の結果から明らかなように、実施例３および実施例４の正極活物質f-1および正極活物質a-1を用いた円筒電池が非常に優れた保存特性を示している。

＜実施例５〜２５＞
（正極電極、負極電極および電池の作製）
ロールプレスの線圧を変えることにより正極電極における合剤の密度を表３記載の通りとした以外は上記実施例３または４と同様にして正極電極を作製し、上記実施例３または４と同様にして負極電極および電池を作製した。

（充放電レート特性の評価）
上記のようにして作製した各円筒電池の充放電時のレート特性を評価した。まず0.1Cの充電レートで4.5Vまで充電した後、0.2Cの放電レートで2.5Vまで放電させ、そのときの放電容量を0.2C容量とした。続いて、0.1Cの充電レートで4.5Vまで充電した後、5Cの放電レートで2.5Vまで放電させ、そのときの放電容量を5C容量とした。これらの値から各円筒電池における[5C容量]／[0.2C容量]（%）を求め表３に示した。

電極の合剤密度が2.41g/cm³以下、あるいは3.11g/cm³以上では充放電レート特性が急激に低くなっており、合剤密度が2.55〜3.05g/cm³の範囲とすると好ましいことが分かる。

以上のように、金属元素の含有比率が[Mn]：[Ni]：[Fe]＝5：3：1（モル比）で、かつ[Li]／[Mn＋Ni＋Me]＝１．２２（モル比）の条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、高容量かつ安価な非水電解液二次電池が実現出来る。また、そのときの正極の合剤の密度を2.55〜3.05cm³とすることで、良好なレート特性が得られる。

本実施例においては、[Mn、Ni、Me]複合酸化物を前駆体として用いたが、複合水酸化物を前駆体として用いたり、またゾル−ゲルのプロセスや水熱合成など液系の手法によって合成した正極活物質も、最終的な組成が同一の場合、同様の効果を有することが確認された。

本発明の正極活物質およびこれを用いた二次電池用正極は、非水電解液二次電池の製造に好適に用いられる。また、本発明に係る非水電解液二次電池は、ＨＥＶやＵＰＳ等の用途において好ましく用いることができる。

実施例１で合成した正極活物質のＸ線回折パターンである。本実施例および比較例で合成した正極活物質の金属元素の含有比率を示す図である。本発明に係る一実施形態の非水電解液二次電池の断面構造を示す図である。

符号の説明

１正極合剤
２負極合剤
３正極集電体
４負極集電体
５セパレータ
６正極外装缶
７負極外装缶
８絶縁パッキング

Claims

金属元素の含有比率（モル比）が下記式（１）で表され、かつ、下記式（２）で表される条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用の正極活物質。
［Ｍｎ］：［Ｎｉ］：［Ｍｅ］＝５：３：１（モル比）（１）
［Ｌｉ］／［Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｅ］＝１．２２（モル比）（２）
（上式中、Ｍｅは、ＦｅまたはＡｌを表す。）
金属元素の含有比率（モル比）が下記式（１）で表され、かつ、下記式（２）で表される条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含み、下記式（１）の値および下記式（２）の値が、それぞれの値に対して±２．５％の範囲にあることを特徴とする非水電解液二次電池用の正極活物質。
［Ｍｎ］：［Ｎｉ］：［Ｍｅ］＝５：３：１（モル比）（１）
［Ｌｉ］／［Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｅ］＝１．２２（モル比）（２）
（上式中、Ｍｅは、ＦｅまたはＡｌを表す。）
前記リチウムマンガン系複合酸化物が、下記式（３）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池用の正極活物質。
Ｌｉ［Ｍｎ_0.5Ｎｉ_0.3Ｍｅ_0.1Ｌｉ_0.1］Ｏ₂ （３）
（上式中、Ｍｅは、ＦｅまたはＡｌを表す。）
少なくとも、リチウムを挿入・脱離可能な負極と、非水電解液を介して該負極と対向配置された、正極活物質を用いた正極を備えた非水電解液二次電池において、該正極活物質が、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用の正極活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池。
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用の正極活物質を用いた二次電池用正極であって、該二次電池用正極を構成する、集電体を除いた、合剤が、２．５５〜３．０５ｇ／ｃｍ³の密度を有するものであることを特徴とする二次電池用正極。
請求項５記載の二次電池用正極を用いた非水電解液二次電池。