JP4867178B2 - 再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法及び再生ポリエチレンを用いた電線・ケーブルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、架橋ポリエチレンを超臨界アルコールで低分子化した再生ポリエチレンを用
いて再度成形する再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法及び再生ポリエチレンを用
いた電線・ケーブルの製造方法に関するものである。

シラングラフト・水架橋法は、有機過酸化物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも低コストの架橋ポリオレフィン材料として広く用いられている。

これは、高温の成形加工機（例えば押出機）中で、少量の有機過酸化物をグラフト反応開始剤として用い、ポリマにビニルアルコキシシランをグラフト共重合した後、高温高湿度雰囲気（または温水中）に電線ケーブルをさらし、ポリマにグラフトしたアルコキシシランの加水分解及び縮合を起こして架橋するものである。

このシラン架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）は、巨大な三次元網目構造をとるため、融点以上に加熱しても形状を保持する耐熱性があり、優れた電気特性を有する材料であるが、反面リサイクルの面からすると、通常の熱可塑性樹脂のように加熱溶融成形ができない問題がある。

そこで、架橋ポリマーを超臨界、亜臨界のアルコールを用いて架橋ポリマーのシロキサン結合を切断して低分子化し、これを再生材ペレットとし、この再生ＰＥを用いて絶縁材に再利用することが試みられている。

特開２００２−１８７９７６号公報

しかしながら、超臨界メタノール中の反応は、シロキサン結合の分解の他に、酸化防止剤のエステル結合の分解やベンゼン環へのメトキシ基付加、ヒドロキシ基のメトキシ化（−ＯＣＨ₃ ）も起こるため、架橋ポリマーを低分子化すると同時に添加した酸化防止剤や銅害防止剤等の添加剤も構造が変わる可能性が大きい。このため、得られたＸＬＰＥ再生材を用いて新たに元の用途である成形物や電線・ケーブルを作製しても使用に耐えうる電線・ケーブルとすることはできず、クローズドサイクルを実現できない問題がある。

本発明の目的は、クローズドサイクルを実現できる再生ポリエチレンを用いた成形物の
製造方法及び再生ポリエチレンを用いた電線・ケーブルの製造方法を提供するものである
。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、酸化防止剤と銅害防止剤が加えられ
た架橋ポリエチレンを、超臨界アルコールによって処理してそのシロキサン結合を分解し
て再生ポリエチレンとし、この再生ポリエチレンを用いて、再度架橋ポリエチレンを成形
する再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法において、上記再生ポリエチレンに、酸
化防止剤または／及び銅害防止剤を加え、これに架橋触媒を加えて架橋成形することを特
徴とする再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法である。

請求項２の発明は、再生ポリエチレン１００重量部に酸化防止剤と銅害防止剤、架橋触
媒をそれぞれ０．０３重量部以上加えた請求項１記載の再生ポリエチレンを用いた成形物
の製造方法である。

請求項３の発明は、バージンのポリエチレン１００重量部に、酸化防止剤、銅害防止剤
、架橋触媒をそれぞれ１重量部以上加えてマスタバッチとし、上記再生ポリエチレン８０
〜１００重量部に、上記マスタバッチを２０〜３重量部加えた請求項１記載の再生ポリエ
チレンを用いた成形物の製造方法である。

請求項４の発明は、再生ポリエチレン２０〜９５重量部に対し、バージンのポリエチレンを８０〜５重量部加えたものを再生ポリエチレンとし、これに酸化防止剤と銅害防止剤と架橋触媒とを加えた請求項１または２に記載の再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法である。

請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかの製造方法により得られた再生ポリエチレ
ンを用いた成形物を、導体に押出被覆したことを特徴とする再生ポリエチレンを用いた電
線・ケーブルの製造方法である。

本発明は、再生ポリエチレンを用い、これに酸化防止剤または／及び銅害防止剤と、架橋触媒とを加えることで、電線・ケーブル用の材料など元の用途に適した良好な特性を持つ材料を得ることができ、架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）のクローズドサイクルを実現できる。

以下本発明の実施形態を説明する。

本発明は、酸化防止剤と銅害防止剤が加えられた架橋ポリエチレンを、超臨界アルコー
ルによって処理してそのシロキサン結合を分解して再生ポリエチレンとし、この再生ポリ
エチレンを用いて、再度架橋ポリエチレンを成形する再生ポリエチレンを用いた成形物の
製造方法において、上記再生ポリエチレンに、酸化防止剤または／及び銅害防止剤を加え
、これに架橋触媒を加えて架橋成形する再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法であ
る。

再生ポリエチレンは、特許文献１に記載されるようにリサイクルする架橋ポリエチレンをペレット状に加工し、これをメチルアルコールやエチルアルコールと共に超臨界，亜臨界状態にして、シロキサン結合を分解して低分子化して得られるもので、二軸押出機に架橋ポリエチレンのペレットを投入し、二軸押出機の途中からアルコールを注入し、これをアルコールの臨界温度と臨界圧力以上（例えばメチルアルコールの臨界温度２３９．６℃と臨界圧力８．０９ＭＰａ、エチルアルコールの臨界温度２４０．９℃と臨界圧力６．１４ＭＰａ、ｎ−プロパノールの臨界温度２６３．７℃と臨界圧力５．１ＭＰａ）、或いはその近傍の亜臨界温度、亜臨界圧力として架橋ポリエチレンを低分子化して再生ポリエチレンとする。

この超臨界、亜臨界処理を行うと、ベンゼン環へのメトキシ基付加、ヒドロキシ基のメトキシ化（−ＯＣＨ₃ ）も起こるため、架橋ポリエチレンに加えられていた酸化防止剤と銅害防止剤と架橋触媒の構造が変わってしまい、再生ポリエチレンで押出成形しても諸特性を満たし、かつ外観の良い再生ケーブルを作製することが難しい。

そこで、再生ポリエチレンに酸化防止剤と銅害防止剤と架橋触媒とを加えることで、再生ケーブルの絶縁材料に元の架橋ポリエチレンと同等の特性を持たせることができる。

本発明においては、再生ポリエチレン１００重量部に対して酸化防止剤と銅害防止剤、架橋触媒をそれぞれ０．０３重量部程度添加する。

酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂またはＣ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）あるいは、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンなどから選ばれる１種類または２種類以上を混合して用いるが、これに限るものではなく、フェノール系、イオウ系、アミン系、りん系の酸化防止剤を単独または併用して用いることができる。

銅害防止剤としては、２，６-Di-tert-butyl-p-cresol（２，６−ジ−ターシャル−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，６-Di-tert-butyl-４-methylphenol（２，６−ジ−ターシャル−ブチル−４−メチルフェノール）、３，５-Di-tert-butyl-４-hydroxytoluene（３，５−ジ−ターシャル−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）、２，６−Di-tert-butyl-p-cresol（２，６−ジ−ターシャル−ブチル−ｐ−クレゾール）などのフェノール系化合物や、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、N-Phenyl-N'-１（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１）、３−dimethylbutyl-p-phenylenediamine（３−ジメチルブチル−ｐ−ｐフェニレンジアミン）、N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）などのアミン系化合物、イソフタル酸ビス（２フェノキシプロピオニル ヒドラジン）などのヒドラジド、アルコールカルボン酸エステルなどが挙げられる。

架橋触媒としては、マグネシウムやカルシウムなどのII族、コバルト、鉄などのVIII族の元素、もしくは亜鉛、Ｔｉ等の金属化合物、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などが挙げられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が使用される。

具体的な製造法としては、再生ポリエチレンに、酸化防止剤と銅害防止剤と架橋触媒をそれぞれ０．０３重量部以上加える代わりに、バージンポリエチレンにあらかじめ酸化防止剤と銅害防止剤と架橋触媒を加えてマスタバッチを作製し、再生ポリエチレンに、酸化防止剤と銅害防止剤と架橋触媒が、それぞれ０．０３重量部以上となるようにマスタバッチを加える。また、再生ポリエチレンには適宜バージンＰＥを混ぜて用いてもよい。

マスタバッチを用いて、酸化防止剤と銅害防止剤と架橋触媒を再生ポリエチレンに混合する方法を用いれば分散性が良好となり、再生ポリエチレンで押出成形しても諸特性を満たし、かつ外観の良い再生ケーブルを作製することができる。

次に本発明の実施例を比較例と共に説明する。

表１の実施例１〜６及び比較例１〜５に示す絶縁組成物を、３８ｍｍ² の軟銅撚線上にそれぞれ１．２ｍｍ厚さに押し出した。この時の詳細は次の通りである。

始めに、ロール混練によって表１に示す配合剤のマスタバッチを作製した。

すなわち、ベースＰＥとしてＬＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）１００重量部に酸化防止剤（ペンタエリスリチル−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、銅害防止剤（イソフタル酸ビス（２フェノキシプロピオニル ヒドラジン））、架橋触媒（ジブチル錫ラウリレート）を混合し、ロール混練にてマスタバッチ（実施例２〜６）とした。但し、実施例１は、マスタバッチを作らず、再生ポリエチレンに酸化防止剤、銅害防止剤、架橋触媒を直接添加し、実施例６は、マスタバッチを作らず、さらに銅害防止剤を添加しない例を示している。

また、比較例１〜５として、マスタバッチを作らず再生ＰＥのみ（比較例１）、ＬＬＤＰＥに架橋触媒のみを添加してマスタバッチとしたもの（比較例２、４）、ＬＬＤＰＥに架橋触媒を添加しないでマスタバッチとしたもの（比較例３、５）を用意した。

次に、再生ＰＥ、または再生ＰＥとベースＰＥを所定の割合でブレンドして再生ＰＥとしたものに対して、実施例１〜６，比較例１〜５に示すようにマスタバッチを、０，５，２０重量部の割合で混合し、これを２００℃の１３０ｍｍ押出機に投入した。

これをストランド状に押し出してペレタイズした後に、１５０℃のロール混練機でシート状にし、１８０℃で５分間のプレス成形を行って材料評価用のシートを作製した。その後、８０℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置して架橋させて試料とした。

これらの各試料について、酸化劣化の指標である酸素指数（ＯＩＴ；酸化誘導期）測定と劣化試験（老化試験）を行った。またゲル分率を測定し、再生配合が架橋ポリエチレンになっているかどうかを確認した。

ＯＩＴ測定は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用い、材料が１８０℃の酸素雰囲気下で酸化による発熱が始まるまでの時間を測定した。

また、老化試験用のサンプルは、プレス成形の際に、１ｍｍシートに成形してＪＩＳ Ｃ３６０５の引張試験方法に記載のダンベル３号で打ち抜いて引張試験を行った。

老化試験のＴＳ残率（引張強度残率）およびＴＥ残率の合格基準は電線用の絶縁材料として使用することを考慮に入れて設定した。老化試験の残率Ｒとは老化試験前の特性Ｓｂと老化試験後の特性値Ｓａから以下の式で与えられる。

Ｒ＝Ｓａ／Ｓｂ × １００
１２０℃老化試験後のＴＳ算後のＴＳ残率、ＴＥ残率がそれぞれ８０％以上、６５％以上のものを○、未満のものを×とした。また、１３５℃老化試験後のＴＳ算後のＴＳ残率、ＴＥ残率ともに７５〜１２５％のものを○、それ以外のものを×とした。

ゲル分率は１１０℃キシレン中で２４時間抽出した後、８０℃で４時間真空乾燥し、抽出乾燥後の重量と抽出前の重量から次式を用いてゲル分率を計算した。

ゲル分率（％）＝（乾燥後重量／抽出前重量）×１００
この結果、ゲル分率２０％以上を○、それ以下を×とした。

実施例１〜６では全ての特性において合格したが、比較例１〜５では、いずれかの特性において不合格となった。

Claims (5)

1. 酸化防止剤と銅害防止剤が加えられた架橋ポリエチレンを、超臨界アルコールによって処理してそのシロキサン結合を分解して再生ポリエチレンとし、この再生ポリエチレンを用いて、再度架橋ポリエチレンを成形する再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法において、上記再生ポリエチレンに、酸化防止剤または／及び銅害防止剤を加え、これに架橋触媒を加えて架橋成形することを特徴とする再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法。
2. 再生ポリエチレン１００重量部に酸化防止剤と銅害防止剤、架橋触媒をそれぞれ０．０３重量部以上加えた請求項１記載の再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法。
3. バージンのポリエチレン１００重量部に、酸化防止剤、銅害防止剤、架橋触媒をそれぞれ１重量部以上加えてマスタバッチとし、上記再生ポリエチレン８０〜１００重量部に、上記マスタバッチを２０〜３重量部加えた請求項１記載の再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法。
4. 再生ポリエチレン２０〜９５重量部に対し、バージンのポリエチレンを８０〜５重量部加えたものを再生ポリエチレンとし、これに酸化防止剤と銅害防止剤と架橋触媒とを加えた請求項１または２に記載の再生ポリエチレンを用いた成形物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの製造方法により得られた再生ポリエチレンを用いた成形物を、導体に押出被覆したことを特徴とする再生ポリエチレンを用いた電線・ケーブルの製造方法。