JP4867213B2

JP4867213B2 - 非水電解液二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP4867213B2
Application number: JP2005181944A
Authority: JP
Inventors: 周作後藤; 邦彦峯谷; 幸重稲葉; 敦史上田; 剛史八尾
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: JP2007005069A

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関し、さらに詳しくは角形の非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。

近年、携帯型情報機器の小型軽量化、高性能化の急速な進展により、その駆動電源として、４Ｖ級の高い作動電圧を有し、高エネルギー密度化に適した非水電解液二次電池の開発・実用化が積極的に行われている。

非水電解液二次電池の正極活物質としては、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属化合物が用いられており、負極活物質には、天然黒鉛、球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が採用されている。

高エネルギー密度化を実現するための有効な手段として、正極活物質の高密度充填化、高容量の負極活物質の採用、セパレータの薄型化の他、極板群構造や機構部品の最適化による取り組みがなされ、エネルギー密度の向上が遂げられている。

例えば、正極活物質の高密度充填化においては、正極板中の結着剤や導電材の量を可能な限り少なくし、極板中の正極活物質量を多くしたり、また群構成前に行う極板圧延工程で、可能な限り高密度充填を行っている。

しかし、角形電池においては、その形状のため圧力変形を受けやすく、電池内部で発生したガスや充電時極板の膨張などにより内圧が上昇すると、電池厚みが増加し、その結果エネルギー密度の低下を引き起こす恐れがあった。

さらに、角形電池の扁平部は発生したガスの残存やその膨れのために、正負極板の未反応部分の出現による容量低下や、正負極板間距離の増加による、均一な反応の妨害そして充放電特性の低下が引き起こされた。

このような課題を解決するために、例えば、外装ケースの幅広面中央部にそれぞれ外向膨出部を設け、電池作製後前記外向膨出部をそれぞれ電池の内側に押圧成型し、電池内圧上昇による圧力変形を防ぎ、電池特性の向上を図ることが提案されている。
特開平４−１０６８６４号公報

しかしながら、これらの取組みだけでは高容量で充放電特性や生産性に優れる非水電解液二次電池を提供することは困難であった。例えば正極活物質以外の結着剤や導電材を減らすと、極板作製や群構成工程で合剤の剥がれが生じたり、サイクル特性などの放電特性が低下するという問題が発生した。さらに、高密度充填化を狙うあまり極板圧延を過度に実施してしまい、極板に大きなダメージが与えられ、特に角形電池において群構成、成形工程で、あるいは充放電を繰り返している間に捲回群の曲線部分の頂点付近で極板が切れ、容量低下を引き起こす場合があった。

また、特許文献１に代表されるように外装ケースに外向膨出部を設け、その部分を押圧成型した場合、外向膨出部の体積分だけ正負極活物質が充填できなくなり、結果的に容量
低下を引き起こす。さらに、組立方法も煩雑になり、生産性が低下してしまう。

本発明は、このような従来の課題を解決するため、特許文献１のような特殊な外装ケースを使用しなくても、つまり一般的な角型電池ケースでも、充電中または充電後の充電状態で、角型電池ケースの最大幅広面中央部を加圧することで、正負極板間に残ったガスを極板間から取り除くことが可能とするものである。この作用により、正負極板の未反応部分をなくし、放電特性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極、セパレータからなる扁平型の捲回群と、非水電解液とを角型電池ケースに挿入し、密閉して組み立て、充電して仕上げる角型非水電解液二次電池の製造方法であって、前記充電中または前記充電後の充電状態で、角型電池ケースの最大幅広面中央部を加圧し、さらに加圧後は、電池厚みが前記加圧時の電池厚みから復元することを特徴とするものである。

また、前記加圧時の電池厚みが加圧前の電池厚みの９５％以下になることが好ましい。

このように電池の幅広面中央部を加圧前の厚みよりも薄くなるように、加圧することにより、正負極板間に残ったガスを極板間から取り除くことが可能となるため、正負極板の未反応部分がなくなり、放電特性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供することができる。

また、前記加圧工程を導入することで、一般的な角型電池ケースを使用することができる。

本発明によれば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極、セパレータからなる扁平型の捲回群と、非水電解液とを角型電池ケースに挿入し、密閉して組み立て、充電して仕上げる角型非水電解液二次電池であって、前記充電中または前記充電後の充電状態で、角型電池ケースの最大幅広面中央部を加圧することで、一般的な角型電池ケースでも、放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

また、正負極板間に残ったガスを極板間から取り除き、正負極板の未反応部分がなくなるため、その結果容量を増加させることもできる。

さらに、前記加圧をすることで、正負極板間距離が接近し、電池の厚みも薄くすることが可能となり、また、発生ガスを電池系外に放出するために行っている、電池を密閉する前の充電工程を省くことも可能となり、生産性も向上する。

本発明のリチウム二次電池の形状としては、正極板、負極板及びセパレータからなる捲回された極板群が、扁平形である主に角形、扁平形の形状で、例えば図１に示す様な角型非水電解液電池である。この図1の斜視図（一部切り欠き図)を用いて、本発明の実施の形態について説明する。

図１に示すように、正極板４と負極板６とがセパレータ５を介在して楕円状に捲回された極板群が、有底角型の電池ケース１に収容されているとともに、封口板２の内部端子に
電気的に接続されており、封口板２と電池ケース１とをレーザー溶接した後、封口板２に設けた注液孔から非水電解液を注液した後、注液栓をレーザーで封口している。

この正極板４は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる集電体３の片側または両面に正極活物質と結着剤及び導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板４の厚みは１３０μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。

正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ₂、αＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＶＯ₂等が好ましい。

結着剤としては、分散媒に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。

導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、また必要に応じて増粘剤を加えることができ、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。

分散媒としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。

また、上記ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。

塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混練分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で５時間〜１０分間乾燥させるのが好ましい。

圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。

また、負極板６は、集電体７の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、負極板の厚みは正極板と同様に１４０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。

この負極集電体７として用いる銅または銅合金は、特に限定されるものではなく、圧延
箔、電解箔などが挙げることができ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が好ましく、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５０〜０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがより好ましい。

結着剤、分散媒および必要に応じて加えることができる導電剤、増粘剤は正極と同様のものを使用することができる。

セパレータ５としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂の単層やポリエチレン樹脂の両側にポリプロピレン樹脂を積層したものが好ましい。

電池ケース１としては、上端が開口している有底の角型ケースであり、その材質は、耐圧強度の観点からマンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金や安価なニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。

このようにして作製した正極板４と負極板６とをセパレータ５を介して絶縁されている状態で扁平状に巻回した極板群を乾燥した後、電池ケース１に収納するか、極板群を電池ケース１に収納した後、乾燥する。

この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータに熱収縮が生じたり、微多孔が潰れたりして電池特性に悪影響を及ぼすので、具体的には露点が−３０℃〜−８０℃であり、温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。

電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。

非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。

本発明の製造方法は、このようにして作製したリチウムイオン二次電池を充電状態にし、角型電池ケースの最大幅広面中央部の加圧を行う。

ここでいう充電状態とは、非水電解液を注液した後、注液栓をレーザーで封口することによって作製したリチウムイオン二次電池を、定電流充電方式または定電流定電圧充電方式にて充電した状態であっても、定電流充電方式または定電流定電圧充電方式にて充電し、定電流方式で放電する充放電サイクルを少なくとも１回行い、再充電した状態であっても良い。

その充電条件としては、特に限定されるものではなく、最大電流が０．５Ｃ（２時間率）以下であることが好ましい。

また、電池の充電深度としては、特に限定されるものではないが、電池電圧を３．８０Ｖ〜４．２０Ｖにすることが好ましい。

加圧の条件としては、角型電池ケースの最大幅広面中央部を加圧することが好ましい。これは、注液、封口によって作製したリチウムイオン二次電池を充電状態にした時、電解液の分解により発生したガスが対向する正負極板間に残るが、特に角型電池の最大幅広面中央部に相当するところに多く残るため、その部分を加圧することが好ましいためである。

さらに、加圧時の電池厚みは加圧前の電池厚みの９５％以下になることが好ましい。

９５％より大きい場合は、加圧の効果が不十分になり、発生したガスが十分に押し出されない。

この結果として、一般的な角型電池ケースでも、正負極板間に残ったガスを極板間から取り除き、正負極板の未反応部分がなくなるため、放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができ、また、容量を増加させることも可能となる。

さらに、発生ガスを電池系外に放出するために行っている、電池を密閉する前の充電工程を省くことも可能となり、生産性が向上する。

本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。

（実施例１）
まず、正極板４は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を固形分で３重量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体３に連続的に間欠塗着を行い乾燥し、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。

そして、アルミニウム製の正極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１４５ｍｍの正極板４を作製した。

次に、負極板６は、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水溶性デイスパージョンを固形分として１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペースト状合剤を作製した。このペーストを、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる集電体７に連続的に間欠塗着を行い、１１０℃で３０分間乾燥し、
線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。

そして、ニッケル製の負極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４３ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．１４２ｍｍの負極板６を作製した。

このようにして作製した正極板４と負極板６とが厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性セパレータ５を介して絶縁された状態で楕円状に捲回した電極群の長辺面から６．５ＭＰａの圧力条件にて５秒間プレスすることにより扁平型の極板群を得た。

この扁平状の極板群をマンガン、銅等の金属を微量含有する３０００系のアルミニウム合金製で、肉厚０．２５ｍｍで、幅寸法６．３ｍｍ、長さ寸法３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍの形状にプレス成型により作製した有底角型の電池ケース１内に収納した。

露点−３０℃、温度９０℃で２時間乾燥させることによって、カールフィシャー式水分計を用いた測定で、極板群の含有水分量を５００ｐｐｍから７０ｐｐｍに下げた。

さらに、封口板２と電池ケース１とをレーザ溶接した後、封口板２に設けた注液孔より、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を注液した後、注液栓をレーザで封口して、電池容量が１０００ｍＡｈを設計値とする角型の本発明電池Ａを作製した。

このようにして作製した角型リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下、電流値０．２Ｃ（２００ｍＡ）、終止電圧４．０７Vの定電流充電にて充電し、次いで、図２および図３の模式図に示すように加圧を行った電池を本発明電池Ａとした。

図２において、電池８の最大幅広面９の中央部分を加圧治具１１により、１２の矢印で示す加圧方向から圧力１２０ｋｇｆで、加圧前の電池厚みの９７％の厚みまで加圧した。図３に示す加圧部分１０の範囲は、幅１２ｍｍ、長さ４０ｍｍである。

（実施例２）
作製した電池を充電後加圧する時、加圧前の電池厚みの９５％の厚みまで加圧を行った以外は、実施例１と同じようにした電池を本発明電池Ｂとした。

（実施例３）
作製した電池を充電後加圧する時、加圧前の電池厚みの９３％の厚みまで加圧を行った以外は、実施例１と同じようにした電池を本発明電池Ｃとした。

（比較例１）
作製した電池を充電後加圧しなかった以外は、実施例１と同じようにした電池Ｄを比較例とした。

以上加圧処理の異なる４種類の電池Ａ〜Ｄについて、電池容量と高効率放電特性の比較を行った。

電池容量の評価は、２５℃で充電電流１０００ｍＡ、充電電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電で終止電流１００ｍＡまで充電した後、放電電流２００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖまで放電し、その放電容量を用いた正極活物質量で除すことで評価した。また、高効率放電特性試験は、電池容量評価と同様の充電条件で充電し、２５℃で放電電流２０００ｍＡ
、放電終止電圧３．０Ｖまで放電し、その放電容量で評価した。

各電池の電池容量と高効率放電の結果を表１に示す。すべて比較例電池Ｄを１００としたときの値を示す。

表１に示す通り、加圧処理した本発明電池Ａ〜Ｃは比較例電池Ｄに比べて、電池容量、高効率放電特性ともに高い値を示し、特に加圧前の電池厚みの９５％以下の厚みまで加圧処理した本発明電池Ｂ、Ｃはさらに高い値を示し、電池性能が改善されていることが確認された。

これは、電解液の分解により発生したガスが対向する正負極板間に残るが、扁平型捲回群の挿入された角型電池ケースの最大幅広面中央部を加圧することで、正負極板間から発生したガスを取り除くことが可能となり、極板の未反応部分がなくなるためである。

加圧時の電池厚みに関しては、加圧前の電池厚みの９５％以下の厚みまで加圧することが好ましく、下限は加圧処理後電池にへこみ等の変形が生じない範囲内である。

各電池の加圧前、加圧時および加圧後の電池厚みを表２に示す。加圧前の電池厚みを１００とした時の値を示す。

加圧後の電池厚みは加圧を開放した後であるため、加圧時の厚み以上、加圧前の厚み以下になる。

本発明によれば、、一般的な角型電池ケースでも、放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができるため、ポータブル用電子機器等の電源として有用である。

本発明のリチウム二次電池の斜視図本発明の加圧工程を示す模式図本発明の加圧部分を示す模式図

符号の説明

１電池外装ケース
２封口板
３正極集電体
４正極板
５セパレータ
６負極板
７負極集電体
８電池
９最大幅広面
１０加圧部分
１１加圧治具
１２加圧方向

Claims

リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極、セパレータからなる扁平型の捲回群と、非水電解液とを角型電池ケースに挿入し、密閉して組み立て、充電して仕上げる角型非水電解液二次電池の製造方法であって、前記充電中または前記充電後の充電状態で、角型電池ケースの最大幅広面中央部を加圧し、前記加圧時の電池厚みが加圧前の電池厚みの９５％以下にし、さらに加圧後は、電池厚みが前記加圧時の電池厚みから復元することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。