JP4867762B2 - Rare earth magnet manufacturing method and magnet obtained thereby - Google Patents
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Description
本発明は、希土類磁石の製造方法及びこれにより得られる磁石に関する。 The present invention relates to a method for producing a rare earth magnet and a magnet obtained thereby.
希土類元素を含有する希土類磁石の高磁気特性化の手法として、飽和磁束密度の高い磁性相と磁気異方性の大きい磁性相とを組み合わせたナノコンポジット構造を形成する方法が知られている。このようなナノコンポジット磁石においては、上記の2つの相が交換相互作用を生じ、各相が有する特性を組み合わせたような優れた磁気特性が得られる。例えば、Nd−Fe−Bの相とα−Feの相を有するナノコンポジット磁石は、Nd−Fe−B系の原料粉末に、スパッタやレーザー蒸着、めっき等によってFeの層を形成し、これを成形することによって得られることが示されている(下記非特許文献1参照)。
上述した方法のうち、スパッタやレーザー蒸着等の方法は、装置が大掛かりであったりして製造コストが高くなる傾向にあるため、実用的な磁石の生産においては、めっきを用いた方法を採用することが好ましい。しかしながら、本発明者らの検討によると、希土類磁石の原料粉末に対してめっきを行うことでナノコンポジット構造を有する磁石を形成すると、期待されるほどの磁気特性が得られない場合が多いことが判明した。 Among the methods described above, methods such as sputtering and laser vapor deposition tend to increase the manufacturing cost due to the large size of the apparatus. Therefore, in the production of practical magnets, a method using plating is adopted. It is preferable. However, according to the study by the present inventors, when a magnet having a nanocomposite structure is formed by plating a rare earth magnet raw material powder, the magnetic characteristics as expected are often not obtained. found.
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、原料粉末にめっきを施すことによりナノコンポジット構造を有する希土類磁石を製造する方法において、優れた磁気特性を有する希土類磁石が得られる製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、このような製造方法によって得られる希土類磁石を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and in a method for producing a rare earth magnet having a nanocomposite structure by plating raw material powder, a rare earth magnet having excellent magnetic properties can be obtained. An object is to provide a manufacturing method. Another object of the present invention is to provide a rare earth magnet obtained by such a manufacturing method.
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、めっきによるナノコンポジット磁石の形成において十分な磁気特性が得られないのは、めっき中に原料粉末に含まれる希土類元素等の溶出が生じてしまっており、これにより原料粉末に腐食が生じていることが一因であることを見出した。そこで、めっき中の原料粉末の腐食を抑制することで、ナノコンポジット構造による高い磁気特性が得られる希土類磁石を良好に形成できるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research and found that sufficient magnetic properties cannot be obtained in the formation of a nanocomposite magnet by plating such as rare earth elements contained in the raw material powder during plating. It has been found that elution has occurred, and this is due to the corrosion of the raw material powder. Accordingly, the inventors have found that by suppressing the corrosion of the raw material powder during plating, it is possible to satisfactorily form a rare earth magnet capable of obtaining high magnetic properties due to the nanocomposite structure, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の希土類磁石の製造方法は、鉄原子、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子の化合物と、金属原子のイオンと錯体を形成するアミン化合物とを含み、且つ、pHが8〜12であるめっき液を用いて、希土類磁石の原料粉末に上記金属元素を含むめっきを施すめっき工程と、めっき工程後の原料粉末を成形してナノコンポジット構造を有する希土類磁石を得る成形工程とを有することを特徴とする。
That is, the method for producing a rare earth magnet of the present invention includes an amine compound that forms a complex with a compound of at least one metal atom selected from the group consisting of an iron atom, a nickel atom, a cobalt atom, and a manganese atom, and an ion of the metal atom. And a plating step of plating the rare earth magnet raw material powder with the metal element using a plating solution having a pH of 8 to 12, and forming the raw material powder after the plating step into a nanocomposite structure A rare earth magnet having a forming step.
本発明の製造方法におけるめっき工程では、まず、めっき液のpHが8〜12であるため、磁性粉末中の希土類元素は、ナノレベルの水酸化膜を形成してめっき液中に殆ど溶出しなくなる。また、めっき液に含まれるめっき形成用の金属は、磁性粉末の希土類元素と置換しやすく、これによっても磁性粉末の腐食が生じる場合がある。これに対し、本発明では、上記アミン化合物を含有させることによってめっき液中の金属原子イオンを錯化することで、金属原子の希土類元素との置換を抑制することができる。その結果、めっき工程における磁性粉末の腐食が生じ難くなり、優れた磁気特性を有するナノコンポジット構造を有する磁石が得られるようになる。ただし、本発明による作用は必ずしもこれに限定されない。 In the plating step in the production method of the present invention, first, since the pH of the plating solution is 8 to 12, rare earth elements in the magnetic powder are hardly eluted in the plating solution by forming a nano-level hydroxide film. . In addition, the metal for forming a plating contained in the plating solution can be easily replaced with the rare earth element of the magnetic powder, which may cause corrosion of the magnetic powder. On the other hand, in this invention, substitution of the metal atom with the rare earth element can be suppressed by complexing the metal atom ion in the plating solution by containing the amine compound. As a result, the magnetic powder is hardly corroded in the plating step, and a magnet having a nanocomposite structure having excellent magnetic properties can be obtained. However, the operation according to the present invention is not necessarily limited to this.
上記本発明の製造方法において、めっき液は、鉄原子の化合物を少なくとも含むことが好ましい。こうすれば、磁性粉末に、飽和磁束密度が比較的高い鉄を含むめっきが施されるようになり、得られる希土類磁石の磁気特性が特に良好に得られる傾向にある。 In the production method of the present invention, the plating solution preferably contains at least an iron atom compound. By doing so, the magnetic powder is plated with iron having a relatively high saturation magnetic flux density, and the magnetic properties of the obtained rare earth magnet tend to be obtained particularly well.
めっき液に含有させるアミン化合物としては、金属原子のイオンと錯体を形成する際における第1段階反応の逐次生成定数K1が2.0〜15.0の範囲内となるものが好ましい。 The amine compound to be contained in the plating solution, preferably one sequential formation constant K 1 of the first stage reaction at the time of forming the ion complexes of the metal atoms is in the range of 2.0 to 15.0.
ここで、上記逐次生成定数K1とは以下のように定義される値である。溶液中において、上記金属原子のイオン(金属イオン)は、錯化作用を有するアミン化合物を配位子Lとして錯体を形成する。この錯体では、配位子Lは金属イオンMと段階的に結合する。各段階での生成定数はKnで定義され、これを逐次生成定数と呼ぶ。すなわち、下記式:
MLn−1+L=MLn・・・(1)
で示される第n段階反応に対して、逐次生成定数Knは、下記式:
Kn=[MLn]/[MLn−1][L]・・・(2)
で定義される。従って、下記式:
M+L=ML・・・(3)
で示される第1段階反応に対して、第1段階反応の逐次生成定数K1は、下記式:
K1=[ML]/[M][L] ・・・(4)
で定義される。
Here, the sequential generation constant K 1 is a value defined as follows. In the solution, the metal atom ion (metal ion) forms a complex with the amine compound having a complexing action as the ligand L. In this complex, the ligand L binds to the metal ion M stepwise. Formation constants at each stage is defined by K n, referred to as sequential formation constants it. That is, the following formula:
ML n-1 + L = ML n (1)
In respect to the first n-stage reaction represented, the successive formation constant K n, the following formula:
K n = [ML n ] / [ML n−1 ] [L] (2)
Defined by Therefore, the following formula:
M + L = ML (3)
For the first-stage reaction represented by the following formula, the sequential formation constant K 1 of the first-stage reaction is
K 1 = [ML] / [M] [L] (4)
Defined by
なお、上記式(2)、(4)において、[M]、[L]、[ML]、[MLn]等は、それぞれ金属イオンM、配位子L、単核錯体ML、MLnの濃度を意味する。 In the above formulas (2) and (4), [M], [L], [ML], [ML n ], etc. are the metal ion M, ligand L, mononuclear complex ML, ML n respectively . Mean concentration.
このように、めっき液中のアミン化合物の逐次生成定数K1が2.0〜15.0の範囲であると、この範囲外とした場合に比べて、金属イオンとの錯化を容易に生じることができ、磁性粉末の腐食を抑制しながらより良好にめっきを行うことが可能となる。 Thus, the successive formation constant K 1 of the amine compound in the plating solution is in the range of 2.0 to 15.0, as compared with the case of the range, resulting easily complexation of metal ions Therefore, it is possible to perform plating better while suppressing the corrosion of the magnetic powder.
また、本発明の製造方法で用いるめっき液は、還元剤を更に含むことが好ましい。めっき液が還元剤を含むと、無電解めっきを有効に行うことが可能となり、更に磁性粉末の腐食を抑制して良好にめっきを行うことができる。 Moreover, it is preferable that the plating solution used with the manufacturing method of this invention further contains a reducing agent. When the plating solution contains a reducing agent, it is possible to effectively perform electroless plating, and furthermore, corrosion can be suppressed and magnetic plating can be performed satisfactorily.
本発明はまた、上述した製造方法によって得ることのできる希土類磁石を提供する。上記本発明の製造方法によって得られた希土類磁石は、良好にめっきが施された腐食が少ない磁性粉末から形成されたものであるため、優れた磁気特性を発揮し得るナノコンポジット構造を有するものとなる。 The present invention also provides a rare earth magnet that can be obtained by the manufacturing method described above. Since the rare earth magnet obtained by the production method of the present invention is formed from a magnetic powder that is well plated and has little corrosion, it has a nanocomposite structure that can exhibit excellent magnetic properties. Become.
本発明によれば、原料粉末にめっきを施すことによりナノコンポジット構造を有する希土類磁石を製造する方法において、優れた磁気特性を有する希土類磁石が得られる製造方法を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the method of manufacturing the rare earth magnet which has a nanocomposite structure by plating raw material powder, it becomes possible to provide the manufacturing method from which the rare earth magnet which has the outstanding magnetic characteristic is obtained.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
まず、本発明の製造方法によって得られる希土類磁石の好適な実施形態について説明する。図1は、好適な実施形態の希土類磁石の断面構成を拡大して示す模式図である。図1に示すように、希土類磁石10(以下、「磁石10」と略す)は、被覆層4によってそれぞれ被覆された多数の主相粒子2と、これらの間を満たす結合剤6とを有している。このように、磁石10は、被覆層4により被覆された主相粒子2からなる粒子から構成される磁性粉末(磁性材料)が、結合剤6で結合されることによって構成されている。
First, a preferred embodiment of a rare earth magnet obtained by the production method of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing an enlarged cross-sectional configuration of a rare earth magnet according to a preferred embodiment. As shown in FIG. 1, a rare earth magnet 10 (hereinafter abbreviated as “
磁石10において、主相粒子2は、希土類元素を含み、磁石としての特性を有する金属間化合物によって構成される。金属間化合物としては、希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを含む組成を有するものが挙げられる。希土類元素としては、Nd、Sm等が例示でき、Pr、Er、Tm等が更に含まれていてもよい。また、遷移元素としては、Fe、Co、Ni等が例示できる。このような金属間化合物としては、具体的には、Nd−Fe−B系の化合物や、Sm−Co系の化合物が挙げられる。
In the
なかでも、主相粒子2を構成する金属間化合物としては、CaCu5型の結晶構造を有するものが好ましい。このような金属間化合物によって構成される主相粒子2は、大きな異方性磁界を有するものとなる。これは、CaCu5型の結晶構造において、希土類元素が密に存在する面が層状に重なった異方性構造が形成され、しかも希土類元素が六方晶のc軸方向に連なった構成を有していることから、これによって大きな異方性が発現されるためであると考えられる。 Among them, as the intermetallic compound constituting the main phase particles 2, preferably it has a crystal structure of the 5 type CaCu. The main phase particles 2 composed of such an intermetallic compound have a large anisotropic magnetic field. This is because the CaCu 5 type crystal structure has an anisotropic structure in which rare-earth elements are densely layered and layered in layers, and the rare-earth elements are connected in the hexagonal c-axis direction. Therefore, it is considered that this is because a large anisotropy is expressed.
Sm−Co系の金属間化合物としては、具体的には、SmCo5が好ましい。SmCo5の組成を有する金属間化合物は、大きな異方性磁界を有する傾向にある。さらに、Sm−Co系の金属間化合物としては、Coの一部がホウ素(B)に置換されたSm−Co−B系の化合物がより好ましい。このようにCoの一部がBに置換されることによって、BはCoよりも原子半径が小さいため、CaCu5型構造においてc軸方向のSm同士の距離を小さくすることができ、より高い異方性が得られると考えられる。Sm−Co−B系の金属間化合物としては、例えば、SmCo4B、SmCo3B2、Sm2Co7B3や、Sm3Co11B4等のSmNCo3N+2B2N−2(Nは2以上)で表される組成を有するものが挙げられる。 Specifically, as the Sm—Co based intermetallic compound, SmCo 5 is preferable. Intermetallic compounds having a composition of SmCo 5 tend to have a large anisotropic magnetic field. Furthermore, as the Sm—Co-based intermetallic compound, a Sm—Co—B-based compound in which a part of Co is substituted with boron (B) is more preferable. By substituting part of Co with B in this way, since B has a smaller atomic radius than Co, the distance between Sm in the c-axis direction can be reduced in the CaCu 5 type structure. It is thought that a direction can be obtained. The intermetallic compound SmCo-B-based, for example, SmCo 4 B, SmCo 3 B 2, Sm 2 Co 7 B 3 and, Sm, such as Sm 3 Co 11 B 4 N Co 3N + 2 B 2N-2 (N Are those having a composition represented by 2 or more).
さらにまた、金属間化合物としては、Sm−Co−B系の金属間化合物においてCoの一部がFeに置換されたSm−Co−Fe−B系の化合物がさらに好ましい。このようにCoの一部がFeに置換されることによって、金属間化合物の異方性磁界を高めながら、キュリー温度を十分に高くすることも可能となる。キュリー温度の高い金属間化合物からなる主相粒子2を有することで、磁石10は高温でも優れた磁気特性を維持できるものとなる。CoのFe置換量は、十分な異方性磁界を得るとともに、キュリー温度を上昇させる観点から、原子数を基準として75%以下であることが好ましく、25〜75%であることがより好ましい。
Furthermore, the intermetallic compound is more preferably an Sm—Co—Fe—B based compound in which a part of Co is substituted with Fe in the Sm—Co—B based intermetallic compound. Thus, by replacing part of Co with Fe, the Curie temperature can be sufficiently increased while increasing the anisotropic magnetic field of the intermetallic compound. By having the main phase particles 2 made of an intermetallic compound having a high Curie temperature, the
主相粒子2の形状は特に限定されないが、板状、針状等の形状を有することができる。特に、主相粒子2が針状の形状を有していると、その形状に起因して軸方向に大きな異方性エネルギーを有することができる。その結果、磁石10においては、主相粒子2によって優れた磁気異方性が得られるようになる。ここで、針状の形状とは、短軸に対して長軸の長さが3倍以上となるような形状をいうこととする。
The shape of the main phase particle 2 is not particularly limited, but may have a plate shape, a needle shape, or the like. In particular, when the main phase particle 2 has a needle-like shape, it can have a large anisotropic energy in the axial direction due to the shape. As a result, in the
被覆層4は、Fe、Ni、Co又はMnの金属元素を含む、めっきによって形成されためっき層である。この被覆層4は、これらの金属元素のうちの一種類のみから構成されていてもよく、複数種類から構成されてもよく、これらの金属元素の合金によって構成されていてもよい。また、被覆層4は、上記の金属元素を主成分として含む限り、他の金属元素等を更に含有していてもよい。 The coating layer 4 is a plating layer formed by plating containing a metal element of Fe, Ni, Co, or Mn. This coating layer 4 may be comprised only from one type of these metal elements, may be comprised from multiple types, and may be comprised by the alloy of these metal elements. Moreover, the coating layer 4 may further contain other metal elements and the like as long as the metal element contains the metal element as a main component.
被覆層4は、特に、飽和磁束密度が比較的高いFeを主成分として含む層であると好ましい。この場合、被覆層4は、Feのみから構成されてもよく、Fe以外の金属元素を組み合わせて含有していてもよい。被覆層4に含まれるFe以外の元素としては、例えば、コバルト(Co)や窒素(N)が挙げられ、Coを20〜50原子%含む組成を有しているとより好ましい。Feに加えてCoを含有することで、被覆層4の飽和磁束密度が向上する傾向にある。 The covering layer 4 is particularly preferably a layer containing Fe having a relatively high saturation magnetic flux density as a main component. In this case, the coating layer 4 may be comprised only from Fe, and may contain it combining metal elements other than Fe. Examples of elements other than Fe contained in the coating layer 4 include cobalt (Co) and nitrogen (N), and it is more preferable to have a composition containing 20 to 50 atomic% of Co. By containing Co in addition to Fe, the saturation magnetic flux density of the coating layer 4 tends to be improved.
磁石10において、主相粒子2の平均粒子径は、0.1〜100μmであると好ましく、0.2〜20μmであるとより好ましい。また、被覆層4は、主相粒子2を均一に被覆しており、その厚さが0.01〜10μmであると好ましく、0.02〜3μmであるとより好ましい。主相粒子2及び被覆層4がこのような条件を満たしていると、これらの相間で交換相互作用が生じ易くなり、これらの両相に起因する磁気異方性及び飽和磁束密度が十分に得られ、優れた磁気特性が得られるようになる。
In the
磁石10における結合剤6は、磁性粉末を構成する粒子同士を結合させる成分である。この結合剤6は、少なくとも主相粒子2及び被覆層4を構成する材料よりも飽和磁束密度が小さい材料から構成され、非磁性(常磁性、反磁性)又は反強磁性の材料からなるとより好ましい。結合剤6の具体例としては、希土類金属(Sm又はLa)、Mn、Zn、Cu等の金属単体、NiO、FeMn、FeAl等の合金、或いは、樹脂等からなるものが挙げられる。
The
これらのうち、Smは、磁性粉末等の構造の乱れによる異方性の低下を抑制することができ、Znは融点が低いため磁性粉末を分散させるのに適しており、また、Cuは展性・延性に優れており、結合剤6に適している上、めっきによる形成等が容易であるといった利点を有している。さらに、NiOやFeMnは安価で容易に結合剤6として利用でき、また、樹脂は、溶融が容易で磁性粉末を分散しやすい等の利点を有している。結合剤6としては、所望の特性に合わせて上記の成分を適宜選択して用いることが好ましい。
Among these, Sm can suppress a decrease in anisotropy due to disorder of the structure of the magnetic powder, etc. Zn is suitable for dispersing the magnetic powder because of its low melting point, and Cu is malleable. -It has excellent ductility, is suitable for the
次に、上述した構成を有する磁石10の製造方法を例に挙げて、本発明の希土類磁石の製造方法の好適な実施形態について説明する。
Next, a preferred embodiment of the method for producing a rare earth magnet of the present invention will be described by taking the method for producing the
磁石10の製造においては、まず、希土類元素を含む主相粒子2によって構成される磁性粉末を準備する。主相粒子2は、例えば、以下で説明する溶媒を用いる方法や高速急冷法、あるいはアークプラズマガンを用いる方法等によって製造することができる。
In the manufacture of the
溶液を用いる方法では、例えば次のようにして主相粒子2が得られる。すなわち、まず、上述の金属間化合物に含まれる各元素の化合物を、グリコール類等の溶媒に溶解させる。ここで、原料となる化合物の組み合わせとしては、例えば所望の組成が得られるような質量比のサマリウム塩、コバルト塩及びボロン塩等が挙げられる。次いで、得られた溶液を十分に攪拌し、これを150〜320℃程度に保って反応させることにより、主相粒子2が得られる。 In the method using a solution, for example, main phase particles 2 are obtained as follows. That is, first, the compound of each element contained in the above-mentioned intermetallic compound is dissolved in a solvent such as glycols. Here, as a combination of the raw material compounds, for example, a samarium salt, a cobalt salt, a boron salt, and the like having a mass ratio capable of obtaining a desired composition can be given. Next, the obtained solution is sufficiently stirred, and the main phase particles 2 are obtained by reacting the solution while maintaining it at about 150 to 320 ° C.
また、高速急冷法では、例えば、次のようにして主相粒子2が得られる。すなわち、まず、上述の金属間化合物に含まれる元素を含む化合物の原料を、高周波等により溶解した後、得られた溶解物を、Arガス減圧下において、冷却ロールの周速度15〜60m/sの範囲で急冷して薄片を得る。そして、得られた薄片を粉砕することによって主相粒子2を得ることができる。 In the rapid quenching method, for example, the main phase particles 2 are obtained as follows. That is, first, after a raw material of a compound containing an element contained in the above-described intermetallic compound is dissolved by high frequency or the like, the obtained melt is subjected to a peripheral speed of 15 to 60 m / s of a cooling roll under reduced pressure of Ar gas Quench in the range to obtain flakes. And the main phase particle | grains 2 can be obtained by grind | pulverizing the obtained flakes.
磁石10の製造においては、次に、上記のようにして得られた磁性粉末にめっきを施し、磁性粉末を構成している各主相粒子2の表面にめっきからなる被覆層4を形成させる(めっき工程)。本実施形態においては、めっきは、Fe、Ni、Co及びMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子の化合物、及び、この金属原子のイオンと錯体を形成し得るアミン化合物を含むめっき液を用いて行い、上記金属原子を含むめっき層を形成させる。
In the manufacture of the
ここで、めっき工程に用いるめっき液についてより具体的に説明する。まず、めっき液に含まれる各金属原子の化合物としては、金属元素の塩が挙げられ、例えば、以下に示すような化合物が例示できる。Ni塩化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硝酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ピロリン酸ニッケル等が挙げられる。また、Fe塩化合物としては、硫酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、スルファミン酸鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、ピロリン酸鉄等が挙げられる。さらに、Co塩化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、スルファミン酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、ピロリン酸コバルト等が挙げられる。例えば、上述したようにめっきによってFeを含む被覆層4を形成する場合は、少なくともFe塩化合物をめっき液に含有させればよく、Fe及びCoを含む被覆層4を形成する場合は、めっき液中に、Fe塩化合物とCo塩化合物との両方を含有させればよい。 Here, the plating solution used in the plating step will be described more specifically. First, examples of the compound of each metal atom contained in the plating solution include salts of metal elements, and examples thereof include the following compounds. Examples of the Ni salt compound include nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel nitrate, nickel sulfamate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel pyrophosphate and the like. Examples of the Fe salt compound include iron sulfate, iron chloride, iron bromide, iron nitrate, iron sulfamate, iron hydroxide, iron carbonate, and iron pyrophosphate. Furthermore, examples of the Co salt compound include cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt sulfamate, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, and cobalt pyrophosphate. For example, when the coating layer 4 containing Fe is formed by plating as described above, at least the Fe salt compound may be contained in the plating solution. When the coating layer 4 containing Fe and Co is formed, the plating solution What is necessary is just to contain both Fe salt compound and Co salt compound in it.
一方、アミン化合物としては、上記金属原子のイオン(金属イオン)の配位子として錯体を形成し得るものであれば特に制限されないが、金属イオンと錯体形成する際における第一段階反応の逐次生成定数K1が2.0〜15.0の範囲にあるものが好ましく、3.0〜10.0であるものがより好ましい。アミン化合物としてこれらのK1となるものを用いることで、磁性粉末中の希土類元素の溶出等による腐食を抑え、良好なめっきを行うことができる。 On the other hand, the amine compound is not particularly limited as long as it can form a complex as a ligand of the above metal atom ion (metal ion), but the sequential generation of the first stage reaction when forming a complex with the metal ion. is preferably one constant K 1 is in the range of 2.0 to 15.0, it is more preferable and 3.0 to 10.0. By using one made with these K 1 as the amine compound, suppress corrosion by dissolution or the like of rare earth elements in the magnetic powder, it is possible to perform a good plating.
このようなアミン化合物としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、リシン酸、リシン−グルタミン酸、リシン−アスパラギン酸、アルギニン−グルタミン酸、ピコリン酸、ジアミノプロピオン酸、ジアミノ酪酸、イミノジ酢酸、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、メチオニン、アルギニン、バリン、テアニン、グリシルグリシン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、1,10フェナントロリン、フェナントロリンアンモニア、フタロシアニン、アンモニア、アンモニウム塩、トリエチレンテトラアミン、エチレンジアミン4酢酸(EDTA)や、これらの混合物が挙げられる。 Examples of such amine compounds include glutamic acid, aspartic acid, ricinic acid, lysine-glutamic acid, lysine-aspartic acid, arginine-glutamic acid, picolinic acid, diaminopropionic acid, diaminobutyric acid, iminodiacetic acid, glycine, alanine, phenylalanine, Methionine, arginine, valine, theanine, glycylglycine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethanolamine, imidazole, 1,10 phenanthroline, phenanthroline ammonia, phthalocyanine, ammonia, ammonium salt, triethylenetetraamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), These mixtures are mentioned.
アミン化合物としては、なかでも、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、ピコリン酸、グリシルグリシン、トリエチレンテトラミン、アンモニア又はEDTAが、磁性粉末の腐食を特に良好に抑制できることから好ましい。これらのアミン化合物の各金属原子のイオンと錯体を形成する際のK1は、例えば、下記表1に示すとおりである。アミン化合物は、めっきとして形成させる金属原子とのK1が良好となるように適宜選択することが好ましい。
めっき液のpHは8〜12であり、9〜11であると好ましい。めっき液のpHが低い場合、めっきの際に磁性粉末に含まれる希土類原子が溶出し易くなる傾向にある。一方、pHが高すぎると、今度は磁性粉末に含まれる鉄等が溶出し易くなって、やはり磁性粉末を腐食させる要因となる。 The pH of the plating solution is 8 to 12, and preferably 9 to 11. When the pH of the plating solution is low, rare earth atoms contained in the magnetic powder tend to be easily eluted during plating. On the other hand, if the pH is too high, iron and the like contained in the magnetic powder are likely to elute, and this also causes corrosion of the magnetic powder.
めっき液のpHは、例えば水酸化物塩などを用いて調整することができる。水酸化物塩は、特に限定されないが、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。また、めっき液は、水酸化物塩に加え、pH緩衝剤としてホウ酸を含有してもよい。 The pH of the plating solution can be adjusted using, for example, a hydroxide salt. Although hydroxide salt is not specifically limited, For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide etc. are mentioned. The plating solution may contain boric acid as a pH buffer in addition to the hydroxide salt.
めっき液に含まれる上記金属原子の化合物の含有量は、金属イオン換算で、好ましくは0.1〜2.0mol/Lであり、より好ましくは0.3〜1.0mol/Lである。金属原子の含有率が小さすぎると、めっきの形成が困難となる傾向にある。一方、金属原子の化合物の含有率が大きすぎると、アミン化合物等の他の成分が飽和して、沈殿してしまい、めっきが良好に進行しなくなるおそれがある。 The content of the metal atom compound contained in the plating solution is preferably 0.1 to 2.0 mol / L, more preferably 0.3 to 1.0 mol / L in terms of metal ion. If the metal atom content is too small, the formation of plating tends to be difficult. On the other hand, if the content of the metal atom compound is too large, other components such as amine compounds are saturated and precipitated, and plating may not proceed well.
また、アミン化合物の好適な含有量は、金属イオンの含有量との関係で次のようになっていることが好ましい。すなわち、金属イオンに対するアミン化合物のモル比が、アミン化合物の金属イオンへの配位数の0.5〜3.0倍であることが好ましく、1.2〜3.0倍であるとより好ましく、1.3〜2.0倍であると更に好ましい。この場合、磁性粉末の腐食がより効果的に抑制されるとともに、また、アミン化合物の溶媒への溶解性が向上し、めっきがより確実に形成されるようになる。 Moreover, it is preferable that the suitable content of an amine compound is as follows in relation to content of a metal ion. That is, the molar ratio of the amine compound to the metal ion is preferably 0.5 to 3.0 times, more preferably 1.2 to 3.0 times the coordination number of the amine compound to the metal ion. 1.3 to 2.0 times more preferable. In this case, corrosion of the magnetic powder is more effectively suppressed, and the solubility of the amine compound in the solvent is improved, so that plating is more reliably formed.
めっき液は、上記金属原子の化合物及びアミン化合物に加え、還元剤を更に含むことが好ましい。この場合、めっき液に酸化還元力が付与され、無電解めっきを有効に行うことが可能となる。ここで、還元剤は、めっき液中に含有される金属イオンを化学的に還元できるものであれば良く、特に限定されるものではない。還元剤としては、例えば次亜リン酸、次亜リン酸塩化合物、テトラヒドロホウ酸、テトラヒドロホウ酸塩化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、ヒドラジン、チタン(+2)イオン等が挙げられる。 The plating solution preferably further contains a reducing agent in addition to the metal atom compound and the amine compound. In this case, a redox power is imparted to the plating solution, and electroless plating can be effectively performed. Here, the reducing agent is not particularly limited as long as it can chemically reduce metal ions contained in the plating solution. Examples of the reducing agent include hypophosphorous acid, hypophosphite compound, tetrahydroboric acid, tetrahydroborate compound, dimethylamine borane, diethylamine borane, hydrazine, titanium (+2) ion, and the like.
めっき液中の還元剤の含有量は、好ましくは0.05〜0.5mol/L、より好ましくは0.1〜0.3mol/Lである。この場合、磁性粉末へのめっきをより効率よく行うことができ、まためっき液の自己分解を起こりにくくすることができる。めっき液は、還元剤を含む場合、安定剤を0.01〜10mg/L程度の範囲で更に含有しても良い。このような安定剤としては、チオ尿素、ビスマス(Bi)、鉛(Pb)等が挙げられる。 The content of the reducing agent in the plating solution is preferably 0.05 to 0.5 mol / L, more preferably 0.1 to 0.3 mol / L. In this case, the plating on the magnetic powder can be performed more efficiently, and self-decomposition of the plating solution can be made difficult to occur. When the plating solution contains a reducing agent, it may further contain a stabilizer in the range of about 0.01 to 10 mg / L. Such stabilizers include thiourea, bismuth (Bi), lead (Pb) and the like.
また、めっき液がFe化合物を含む場合は、Feイオンが2価の状態で存在することが望ましいが、2価のFeイオンは溶存酸素等によって3価に酸化されやすい。さらに、Feとアミン化合物の錯体においても酸化がおこる場合もある。そこで、これらを防止するため、めっき液には、アスコルビン酸等の酸化防止剤を適宜加えることもできる。 Moreover, when the plating solution contains an Fe compound, it is desirable that Fe ions exist in a divalent state, but the divalent Fe ions are easily oxidized to trivalent by dissolved oxygen or the like. Furthermore, oxidation may also occur in a complex of Fe and an amine compound. Therefore, in order to prevent these, an antioxidant such as ascorbic acid can be appropriately added to the plating solution.
めっき工程においては、主相粒子2によって構成される磁性粉末に、上記のめっき液を用いてめっきを行うが、この場合のめっき方法としては、電解めっきと無電解めっきのいずれも適用できる。電解めっきを行う場合、平衡回転バレルを用いてめっきを行うことができる。一方、無電解めっきを行う場合は、上述したような還元剤を更に含むめっき液中に、磁性粉末を浸漬することで、各主相粒子2の表面にめっきからなる被覆層4を形成することができる。 In the plating step, the magnetic powder composed of the main phase particles 2 is plated using the above plating solution. As a plating method in this case, either electrolytic plating or electroless plating can be applied. When performing electroplating, plating can be performed using a balanced rotating barrel. On the other hand, when performing electroless plating, a coating layer 4 made of plating is formed on the surface of each main phase particle 2 by immersing the magnetic powder in a plating solution further containing a reducing agent as described above. Can do.
磁石10の製造においては、続いて、上述しためっき工程により各主相粒子2の表面に被覆層4が形成された粒子からなる磁性粉末を、結合剤6によって結合させることでバルク化する。このバルク化は、例えば、磁性粉末を結合剤6で覆った後にこれを成型する方法や、結合剤6中に磁性粉末を分散させた状態で成型する方法等によって実施することができる。
In the manufacture of the
例えば、結合剤6としてZnを用いる場合は、まず、Znを収容した容器を500℃程度に加熱し、Znを溶融した後、この中に上記の磁性粉末を加えて分散させる。次いで、この混合物を徐々に昇温し、さらに磁場中で成型を行いながらZnを蒸発させることによって、バルク状の磁石10が得られる。なお、所望の製品形状を得るために、一旦得られた磁石10を粗粉砕した後、これを更に磁場中で成型してもよい。
For example, when using Zn as the
また、結合剤6として例えばPPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂等の樹脂を用いる場合は、例えば、上述の磁性粉末と樹脂とを混合し、得られた混合物を押し出し成型することで磁石10(ボンド磁石)が得られる。
Moreover, when using resin, such as PPS (polyphenylene sulfide) resin, as the
なお、本発明の磁石としては、上述した磁石10のような結合剤6を有しないものも挙げられる。結合剤6を有しない磁石は、例えば、以下のようにして得ることができる。すなわち、まず、上述の磁性粉末をホットプレスして成型する。得られた成型体を熱間塑性加工して異方化させる。次いで、異方化された加工品を一旦粉砕して粉砕粉を得る。この粉砕粉を金型に入れ、磁場中で成型する。そして、得られた成型体を焼結することによって結合剤6を有しない磁石が得られる。
In addition, as a magnet of this invention, the thing which does not have the
ここで、図2は、他の実施形態の希土類磁石の断面構成を模式的に示す図であり、結合剤6を用いないで形成した磁石を示す。図2に示すように、結合剤6を用いないで得られた磁石20は、多数の主相粒子2と、この表面を覆う被覆層4とからなる粒子が多数密着し、隣接する被覆層4同士がほぼ一体化した構成を有するものとなる。換言すれば、多数の主相粒子2の粒界部分が被覆層4によって満たされた構成を有するものとなる。
Here, FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of the rare earth magnet of another embodiment, and shows a magnet formed without using the
以上、説明した好適な実施形態の製造方法によれば、めっき工程において、上記特定の金属原子の化合物及びこの金属原子のイオンと錯形成し得るアミン化合物を含み、しかもpHが8〜12であるめっき液を用いていることから、めっき中における希土類原子の溶出等による磁性粉末の腐食等が大幅に低減される。その結果、希土類元素を含む磁性粉末が本来有する優れた磁気異方性を有する希土類磁石が得られる。 As described above, according to the manufacturing method of the preferred embodiment described above, the plating step includes the compound of the specific metal atom and the amine compound capable of complexing with the ion of the metal atom, and has a pH of 8 to 12. Since the plating solution is used, corrosion of the magnetic powder due to elution of rare earth atoms during plating is greatly reduced. As a result, a rare earth magnet having excellent magnetic anisotropy inherent to magnetic powder containing rare earth elements can be obtained.
そして、このようにして得られた希土類磁石(磁石10)においては、希土類元素を含む金属間化合物からなる主相粒子2と、上記金属原子のめっきからなる被覆層4との複合構造により、これらの間で交換相互作用を生じたナノコンポジット構造が構成される。そのため、磁石10は、主相粒子2が有する磁気異方性による高い保磁力と、金属からなる被覆層4との高い磁束が十分に発揮された、優れた磁気特性を有するものとなる。
The rare earth magnet (magnet 10) thus obtained has a composite structure of the main phase particles 2 made of an intermetallic compound containing a rare earth element and the coating layer 4 made of the above metal atom plating. A nanocomposite structure in which exchange interaction occurs between the two is formed. Therefore, the
[希土類磁石の製造:実施例1〜16、比較例1〜8] [Production of rare earth magnets: Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 8]
(磁性粉末(主相粒子2)の製造)
高速急冷装置のノズル内でSmCo4B組成の原料を高周波溶解した。得られた溶解物を、ノズル直下に設置している銅製冷却ロールを周速25m/sに付着させて回転させ、この溶解物をφ0.9mmノズル先端穴から噴出させた。溶解物は、ロールで急冷された後、遠心力で飛ばされ、厚さ50μmの薄片となった。これをボールミルで粉砕して5μmのSmCo4Bからなる磁性粉末(主相粒子2に相当)を得た。なお、磁性粉末の平均粒径は、レーザー光を利用したフラウンホファ回折理論に従う、レーザー回折式粒度分布測定装置マスターサイザー2000を使用して測定した。ただし、針状の場合はTEM又はSEM観察により計測した長軸と短軸の長さから球相当径を見積り、その平均値を平均粒径とした。
(Production of magnetic powder (main phase particle 2))
The raw material of the SmCo 4 B composition was melted at high frequency in the nozzle of a high-speed quenching device. The obtained melt was rotated by attaching a copper cooling roll installed immediately below the nozzle to a peripheral speed of 25 m / s, and this melt was ejected from a φ0.9 mm nozzle tip hole. The lysate was quenched with a roll and then blown away by centrifugal force to form a thin piece having a thickness of 50 μm. This was pulverized by a ball mill to obtain a magnetic powder (corresponding to main phase particle 2) made of 5 μm of SmCo 4 B. The average particle size of the magnetic powder was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device master sizer 2000 according to the Fraunhofer diffraction theory using laser light. However, in the case of needles, the sphere equivalent diameter was estimated from the lengths of the major axis and minor axis measured by TEM or SEM observation, and the average value was taken as the average particle diameter.
(被覆層(めっき)の形成)
上記で得られた磁性粉末を、平行バレルに投入し、pH8に調整されたクエン酸溶液に10秒間浸漬し、水洗した後、直ちに、めっき液を用いて約30分間、磁性粉末にめっきを施した。なお、実施例1〜16、比較例1〜8では、表2〜5に示すようにめっき液及びめっき条件をそれぞれ変えてめっきを行った。その結果、電解、無電解とも約1μmの膜厚の被覆層が形成された。表2〜5には、めっき工程により形成された被覆層(めっき)の組成も併せてそれぞれ示した。
(Formation of coating layer (plating))
The magnetic powder obtained above is put into a parallel barrel, immersed in a citric acid solution adjusted to pH 8 for 10 seconds, washed with water, and then immediately plated with a plating solution for about 30 minutes. did. In Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8, plating was performed by changing the plating solution and the plating conditions as shown in Tables 2 to 5. As a result, a coating layer having a thickness of about 1 μm was formed for both electrolysis and electroless. Tables 2 to 5 also show the composition of the coating layer (plating) formed by the plating process.
(希土類磁石の形成)
上記のめっき工程後の磁性粉末に対し、水洗、及び、真空乾燥を行った後、磁性粉末を800℃で40ton/cm2の圧力を加えて熱間塑性加工することにより、各実施例及び比較例の希土類磁石を得た。
[特性評価]
(Formation of rare earth magnets)
Each magnetic powder after the above plating step was washed with water and vacuum-dried, and then subjected to hot plastic working by applying a pressure of 40 ton / cm 2 at 800 ° C. An example rare earth magnet was obtained.
[Characteristic evaluation]
実施例1〜16及び比較例8で得られた各希土類磁石について、BHトレーサを用いてそれぞれ測定して、各磁石による残留磁束密度(Br)及び保持力(HcJ)をそれぞれ算出した。得られた結果をまとめて表2〜5に示す。 Each rare earth magnet obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Example 8 was measured using a BH tracer, and the residual magnetic flux density (Br) and the holding force (HcJ) by each magnet were calculated. The obtained results are collectively shown in Tables 2 to 5.
表2〜5の結果より、特定のアミン化合物、及び、pHが8〜12であるめっき液を用いて磁性粉末へのめっきを行った実施例1〜16では、アミン化合物を含まないか、アミン化合物を含む場合であってもpHが本発明の範囲外であった比較例1〜8に比べて、磁気特性に優れる希土類磁石が得られることが確認された。 From the results of Tables 2 to 5, in Examples 1 to 16 in which plating was performed on the magnetic powder using a specific amine compound and a plating solution having a pH of 8 to 12, the amine compound was not contained or the amine It was confirmed that a rare earth magnet having excellent magnetic properties was obtained as compared with Comparative Examples 1 to 8 in which the pH was outside the range of the present invention even when the compound was included.
10…磁石、2…主相粒子、4…被覆層、6…結合剤。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記めっき工程後の前記磁性粉末を成形してナノコンポジット構造を有する希土類磁石を得る成形工程と、
を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。 A compound of at least one metal atom selected from the group consisting of an iron atom, a nickel atom, a cobalt atom and a manganese atom, and an amine compound which forms a complex with an ion of the metal atom, and has a pH of 8 to A plating step of applying a plating containing the metal element to a magnetic powder containing a rare earth element using a plating solution of 12.
A molding step for obtaining a rare earth magnet having a nanocomposite structure by molding the magnetic powder after the plating step;
A method for producing a rare earth magnet, comprising:
前記金属原子の化合物の含有量が、前記金属原子のイオン換算で0.1〜2.0mol/Lであり、
前記アミン化合物は、前記金属原子のイオンと錯体を形成する際における第1段階反応の逐次生成定数K1が2.0〜15.0となるものであり、且つ、
前記金属原子のイオンに対する前記アミン化合物のモル比が、前記アミン化合物の金属イオンへの配位数の0.5〜3.0倍である、ことを特徴とする請求項1又は2記載の希土類磁石の製造方法。 In the plating solution,
The content of the metal atom compound is 0.1 to 2.0 mol / L in terms of ions of the metal atom,
The amine compound, sequential formation constant K 1 of the first stage reaction at the time of forming the ion complexes of the metal atoms is made of a 2.0 to 15.0, and,
3. The rare earth according to claim 1 , wherein the molar ratio of the amine compound to the ions of the metal atom is 0.5 to 3.0 times the coordination number of the amine compound to the metal ion. Magnet manufacturing method.
Rare earth magnets which can be obtained by the method according to any one of claims 1-6.
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