JP4868096B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

本発明によれば、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘとを反応させるための排気浄化触媒を炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に配置し、排気浄化触媒上には貴金属触媒が担持されていると共に塩基性層が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の供給間隔を予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射することにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯ_Ｘを浄化する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを機関の運転状態に応じて選択的に用いるようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを選択的に用いることにより機関の運転状態にかかわらずに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図３は酸化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図６は排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図７は排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
図９は排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
図１０は燃料噴射時期を示す図である。
図１１はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図１２は炭化水素の噴射量等のマップを示す図である。
図１３はＮＯ_Ｘ吐き出し速度等を示す図である。
図１４は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる際の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎ等の変化を示すタイムチャートである。
図１５はＮＯ_Ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。
図１６は図１５に示されるＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの別の実施例を示すフローチャート等を示す図である。
図１７は図１５に示されるＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの更に別の実施例を示すフローチャートである。
図１８は図１５に示されるＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの更に別の実施例を示すフローチャートである。
図１９は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる際の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎ等の変化を示すタイムチャートである。
図２０は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる際の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎ等の変化を示すタイムチャートである。
図２１は増量係数を示す図である。
図２２はＮＯ_Ｘを浄化するための別の触媒の一部拡大断面図である。

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して炭化水素ＨＣを部分酸化しうる炭化水素部分酸化用触媒１３の入口に連結される。図１に示される実施例ではこの炭化水素部分酸化用触媒１３は酸化触媒からなる。炭化水素部分酸化用触媒、即ち酸化触媒１３の出口は排気浄化触媒１４の入口に連結され、排気浄化触媒１４の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１５に連結される。酸化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１６が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１６から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１６からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１７を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１７内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１８が配置される。また、ＥＧＲ通路１７周りにはＥＧＲ通路１７内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１９が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１９内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管２０を介してコモンレール２１に連結され、このコモンレール２１は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２２を介して燃料タンク２３に連結される。燃料タンク２３内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２２によってコモンレール２１内に供給され、コモンレール２１内に供給された燃料は各燃料供給管２０を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。酸化触媒１３には酸化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２４が取付けられており、排気浄化触媒１４には排気浄化触媒１４の温度を検出するための温度センサ２５が取付けられている。これら温度センサ２４，２５および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１６、ＥＧＲ制御弁１８および燃料ポンプ２２に接続される。
図２（Ａ）は酸化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。図２（Ａ）に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には白金Ｐｔのような貴金属、又は銀Ａｇや銅Ｃｕのような遷移金属からなる触媒５１が担持されている。
一方、図２（Ｂ）は排気浄化触媒１４の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１４では図２（Ｂ）に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５２上には貴金属触媒５３，５４が担持されており、更にこの触媒担体５２上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｎのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５５が形成されている。排気ガスは触媒担体５２上に沿って流れるので貴金属触媒５３，５４は排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５５の表面は塩基性を呈するので塩基性層５５の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５６と称される。
図２（Ｂ）において貴金属触媒５３は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５４はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５２に担持されている貴金属触媒５３，５４は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１４の触媒担体５２上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５２に担持されている貴金属触媒５３，５４は白金ＰｔとロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
炭化水素供給弁１６から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は酸化触媒１３において酸化される。本発明ではこのとき炭化水素を酸化触媒１３において部分酸化させ、部分酸化された炭化水素を用いて排気浄化触媒１４においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。この場合、酸化触媒１３の酸化力を強くしすぎると炭化水素は酸化触媒１３において部分酸化されずに酸化されてしまい、炭化水素を部分酸化させるには酸化触媒１３の酸化力を弱める必要がある。従って本発明による実施例では酸化触媒１３として貴金属触媒の担持量の少ない触媒や、卑金属を担持した触媒や、容量の小さい触媒が用いられている。
図３は酸化触媒１３において行われる酸化反応を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。なお、このとき一部の炭化水素ＨＣはＮＯと結合して図３に示されるようにニトロソ化合物となり、また一部の炭化水素ＨＣはＮＯ_２と結合してニトロ化合物になる。酸化触媒１３において生成されたこれらラジカル状の炭化水素ＨＣ等は排気浄化触媒１４に送り込まれる。
次に図４から図６を参照しつつ本発明者により見い出された第１のＮＯ_Ｘ浄化方法について説明する。
なお、図４は排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を示しており、図５は図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１４によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１４の各触媒温度ＴＣに対して示している。
さて、本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを後に説明する或る時間間隔を隔ててリーン空燃比の範囲内で間欠的に低下させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５５の表面上に、即ち排気浄化触媒１４の塩基性排気ガス流通表面部分５６上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。
次にこのことについて図６（Ａ）および（Ｂ）を参照しつつ説明する。なお、これら図６（Ａ）および（Ｂ）は排気浄化触媒１４の触媒担体５２の表面部分を図解的に示しており、これら図６（Ａ）および（Ｂ）には図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーン空燃比の範囲内で間欠的に低下せしめられたときに生ずると推測される反応が示されている。
即ち、図４からわかるように排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比はリーンに維持されているので排気浄化触媒１４に流入する排気ガスは酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６（Ａ）に示されるように白金５３上において酸化されてＮＯ_２となる。次いでこのＮＯ_２は更に酸化されて安定した硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となる。
一方、硝酸塩ＮＯ_３ ⁻が生成されるとこの硝酸塩ＮＯ_３ ⁻は塩基性層５５の表面上に送り込まれている炭化水素ＨＣによって還元する方向に引き戻され、酸素が脱離されて不安定なＮＯ_２ ^＊となる。この不安定なＮＯ_２ ^＊は活性が強く、以下この不安定なＮＯ_２ ^＊を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。この活性ＮＯ_２ ^＊は図６（Ａ）に示されるように塩基性層５５の表面上或いはロジウムＲｈ５４上に付着している主にラジカル状の炭化水素ＨＣと、或いは排気ガス中に含まれる主にラジカル状の炭化水素ＨＣとロジウムＲｈ５４上において反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５５の表面上に付着又は吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６（Ａ）に示されるように塩基性層５５の表面上に保持又は吸着されている還元性中間物の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
一方、図６（Ｂ）に示されるように生成された活性ＮＯ_２ ^＊はロジウムＲｈ５４上において還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。即ち、塩基性層５５上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が保持又は吸着されていないとＮＯ_Ｘの浄化が行われない。従って高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るには生成された活性ＮＯ_２ ^＊をＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとするのに十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を常に塩基性層５５上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２６上に存在させ続ける必要がある。
即ち、図６（Ａ）および（Ｂ）に示されるように白金Ｐｔ５３上においてＮＯを酸化させるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎはリーンでなければならず、生成された活性ＮＯ_２ ^＊をＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとするために塩基性層５５の表面上に十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を保持しておかなければならない、即ち、還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を保持しておくために塩基性の排気ガス流通表面部分２６を設けておかなければならないことになる。
従って図６（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと部分酸化された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５３，５４が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１４内に保持しておくために貴金属触媒５３，５４周りには塩基性の排気ガス流通表面部分２６が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元される。従ってこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法においては、炭化水素供給弁１６からは排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素ＨＣが予め定められた供給間隔でもって間欠的に供給され、この炭化水素ＨＣの予め定められた供給間隔は塩基性の排気ガス流通表面部分５６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を存在させ続けるのに必要な供給間隔とされている。
この場合、噴射量が多すぎたり、噴射間隔が短かくなりすぎると炭化水素量が過剰となって多量の炭化水素ＨＣが排気浄化触媒１４から排出され、噴射量が少なすぎたり、噴射間隔が長すぎると塩基性の排気ガス流通表面部分５６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が存在しなくなってしまう。従ってこの場合重要なことは、排気浄化触媒１４から余剰の炭化水素ＨＣが排出されずかつ塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が存在し続けるように炭化水素の噴射量と噴射間隔とを設定することである。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
次に図７から図１１を参照しつつ第２のＮＯ_Ｘ浄化方法について説明する。図４に示す場合において炭化水素ＨＣの供給間隔を上述の予め定められた供給間隔よりも長くすると塩基性層５５の表面上から炭化水素ＨＣや還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された硝酸イオンＮＯ_３ ⁻には硝酸イオンＮＯ_３ ⁻を還元する方向に引き戻す力は作用しない。従ってこのときには硝酸イオンＮＯ_３ ⁻は図７（Ａ）に示されるように塩基性層５５内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５５内に吸収されることになる。
一方図７（Ｂ）はこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５５内に吸収されているときに排気浄化触媒１４内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５５内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７（Ｂ）に示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５５から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
図８はこのＮＯ_Ｘの吸放出作用を利用した第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を示している。即ち、この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図８に示されるように塩基性層５５に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５５内に吸収されたＮＯ_Ｘが塩基性層５５から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが機関負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図９に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は図４に示されるように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられる周期よりもはるかに長く、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘは塩基性層５５内に吸収され、従って塩基性層５５はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。なお、このとき塩基性層５５がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５５はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１４上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では排気浄化触媒１４は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
また、この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１０に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｍに加え、追加の燃料Ｗを噴射することによって排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１０の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料Ｗは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。無論、この場合炭化水素供給弁１６からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
図１１は、排気浄化触媒１４をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図１１の横軸は排気浄化触媒１４の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１４をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図１１に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１４から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示される第１のＮＯ_Ｘ浄化方法では図６（Ａ），（Ｂ）からわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
即ち、図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示される第１のＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合に比べて、塩基性層５５から検出される硝酸塩は極く微量である。
一方、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを浄化するには排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときでも一定量以上の炭化水素を短かい周期で供給する必要がある。従って排気ガスのＮＯ_Ｘ濃度が低いときにはＮＯ_Ｘ浄化効率が悪くなる。これに対し、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときには吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸに達するまでの時間が長くなるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにする周期が長くなるだけであり、特にＮＯ_Ｘ浄化効率は悪くならない。従って排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法よりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方が好ましいと言える。
即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法および第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のいずれを用いるべきかは機関の運転状態において変わる。従って本発明では、排気浄化触媒１４上には貴金属触媒５３，５４が担持されていると共に塩基性層５５が形成されており、排気浄化触媒１４は、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁１６から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の供給間隔をこの予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁１６から炭化水素をこの予め定められた供給間隔で噴射することにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をこの予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯ_Ｘを浄化する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを機関の運転状態に応じて選択的に用いるようにしている。
次に図１２から図１５を参照しつつ本発明による代表的な実施例について説明する。
図１２（Ａ）は炭化水素供給弁１６からの炭化水素供給量ＱＥを示しており、図１２（Ｂ）は燃焼室２内に供給される追加の燃料量Ｗを示している。炭化水素供給量ＱＥは機関負荷ＱＥおよび機関回転数Ｎの関数として図１２（Ａ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、追加の燃料量Ｗも機関負荷ＱＥおよび機関回転数Ｎの関数として図１２（Ｂ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
図１３（Ａ）は排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに排気浄化触媒１４から吐き出される吸蔵ＮＯ_Ｘの吐き出し速度ＮＯＸＤを示している。前述したように硝酸塩の形で吸蔵しているＮＯ_Ｘは排気浄化触媒１４の温度ＴＣが上昇すると熱分解して吐き出され、このときのＮＯ_Ｘ吐き出し速度ＮＯＸＤ、即ち単位時間当りに吐き出されるＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＤは排気浄化触媒１４の温度ＴＣが４５０℃程度の熱分解開始温度を越えると急激に上昇する。
一方、図１３（Ｂ）は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときに排気浄化触媒１４に吸蔵されるＮＯ_Ｘの吸蔵率ＳＸを示している。第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときには通常、排気浄化触媒１４にＮＯ_Ｘが吸蔵されることはない。しかしながら排気ガスの流速が速くなると、即ち吸入空気量ＧＡが増大すると反応時間が短かくなって反応が十分に行われなくなるために活性ＮＯ_２ ^＊にならずに塩基性層５５に吸収されるＮＯ_Ｘ量が増大する。従って図１３（Ｂ）に示されるように吸入空気量ＧＡが一定値よりも大きくなるとＮＯ_Ｘ吸蔵率ＳＸが増大しはじめる。
このように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときでも排気浄化触媒１４にＮＯ_Ｘが吸蔵される場合があり、このとき単位時間当りに吸蔵されるＮＯ_Ｘ量は機関からの単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡにＮＯ_Ｘ吸蔵率ＳＸを乗算した値ＳＸ・ＮＯＸＡとなる。本発明による実施例ではＳＸ・ＮＯＸＡを積算することによって第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときに吸蔵される吸蔵ＮＯ_Ｘ量が算出され、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法のときに算出された吸蔵ＮＯ_Ｘ量を基にして吸蔵ＮＯ_Ｘ量の計算が開始される。
即ち、本発明による代表的な実施例では、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられていたときに算出されたＮＯ_Ｘ吸蔵量と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法への切換後に算出されたＮＯ_Ｘ吸蔵量とを合計してこの合計値ΣＮＯＸが予め定められた許容値ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる。この場合、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときの吸蔵ＮＯ_Ｘ量を無視したとすると第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときに排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにするタイミングが遅くなり、斯くして一部のＮＯ_Ｘが吸蔵されずに大気中に排出されることになる。しかしながら本発明による実施例では第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられたときのＮＯ_Ｘ吸蔵量が考慮されており、従って上述の如き問題は生じない。
一方、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた場合、排気浄化触媒１４内に吸蔵ＮＯ_Ｘが残存していたとすると、炭化水素の供給により排気浄化触媒１４の温度ＴＣが上昇したときに吸蔵ＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ浄化触媒１４から吐き出される。第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときにはこのように吐き出されたＮＯ_Ｘの還元作用は行われず、斯くしてＮＯ_Ｘが大気中に排出されることになる。
しかしながら排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすると排気浄化触媒１４内に残存している吸蔵ＮＯ_Ｘを還元することができ、斯くしてＮＯ_Ｘが大気中に排出されるのを阻止することができる。そこで本発明による実施例では図１４に示されるように第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられるときには排気浄化触媒１４に吸蔵されているＮＯ_Ｘを放出させて還元させるために排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比が一時にリッチにされる。
この場合、図１４に示される実施例では第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる直前に燃焼室２内に追加の燃料Ｗを供給することによって排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。なお、図１４は排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化と排気浄化触媒１４に吸蔵される吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸの変化とを示している。図１４からわかるように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が開始されたときには吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは零になっており、斯くしてＮＯ_Ｘが大気中に排出するのが阻止される。
一方、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用は酸化触媒１３が活性化していない限り行われない。従って本発明による実施例では第１のＮＯ_Ｘ浄化方法は酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０以上になったときのみ用いられ、酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の使用が禁止される。このとき、即ち酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が使用される。
なお、本発明による代表的な実施例では、酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０以上のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のいづれかが使用される。この場合、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる。
図１５に本発明の代表的な実施例を実行するためのＮＯ_Ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１５を参照するとまず初めにステップ６０において図９に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるか第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるかを決定するＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａに進む。このＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａではまず初めにステップ６１において酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０以上であるか否かが判別される。ＴＢ＜ＴＢ_０のときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、このときにはステップ６４に進む。
これに対し、ＴＢ≧ＴＢ_０のときにはステップ６２に進んで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合のＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２とが算出される。このＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１，Ｆ_２は単位ＮＯ_Ｘ浄化率を得るのに必要な単位時間当りの燃料又は炭化水素の消費量を表している。この場合、ＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１は図１２（Ａ）に示される炭化水素供給量ＱＥと炭化水素の噴射間隔と図５に示されるＮＯ_Ｘ浄化率から算出され、ＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２は図１２（Ｂ）に示される追加の燃料量Ｗと図８においてリッチ空燃比とされるタイミング間の間隔と図１１に示されるＮＯ_Ｘ浄化率から算出される。
次いでステップ６３ではＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１がＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２よりも高いか否かが判別される。Ｆ_１≧Ｆ_２のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、このときにはステップ６８に進む。これに対してＦ_１＜Ｆ_２のときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ６４に進む。
次にステップ６４からステップ６７において行われる第２のＮＯ_Ｘ浄化方法について先に説明する。まず始めにステップ６４ではΣＮＯＸに図９に示される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ６５では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ６６に進んで図１２（Ｂ）に示すマップから追加の燃料量Ｗが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ６７ではΣＮＯＸがクリアされる。
次にステップ６８からステップ７４において行われる第１のＮＯ_Ｘ浄化方法について説明する。まず初めにステップ６８では排気浄化触媒１４内に残存している吸蔵ＮＯ_Ｘを処理するための吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が行われているか否かが判別される。吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が行われていないときにはステップ６９に進んで第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換える決定が今なされたか否かが判別される。第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換える決定が今なされたときにはステップ７０に進んで吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた小さな値ＭＩＮよりも少ないか否かが判別される。
ΣＮＯＸ＞ＭＩＮであるときにはステップ７１に進んで吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が行われる。この実施例では図１４に示されるように第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる直前に排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。次いでステップ７２ではΣＮＯＸがクリアされる。なお、吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が開始されたときには吸蔵ＮＯ_Ｘ処理が完了するまでステップ６８からステップ７１にジャンプする。
一方、ステップ６９において第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換える決定が今なされたのではないと判断されたときにはステップ７３に進む。また、ステップ７０においてΣＮＯＸ＜ＭＩＮであると判断されたとき、即ちほとんどＮＯ_Ｘが吸蔵されていないと判断されたときにもステップ７３に進む。ステップ７３では図１２（Ａ）に示すマップから炭化水素供給量ＱＥが算出され、炭化水素の噴射処理が行われる。次いでステップ７４では次式に基づいて第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用中に排気浄化触媒１４に吸蔵されるＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。
ΣＮＯＸ←ΣＮＯＸ＋ＳＸ・ＮＯＸＡ−ＮＯＸＤ
ここでＳＸ・ＮＯＸＡは前述したように単位時間当り吸蔵されるＮＯ_Ｘ量であり、ＮＯＸＤは図１３（Ａ）に示される吐き出し速度である。第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときにはステップ６４においてステップ７４で算出されているΣＮＯＸにＮＯＸＡが加算される。
図１６に別の実施例を示す。この実施例ではＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１よりもＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２が高くなると考えれる機関の運転領域が図１６（Ａ）においてハッチングで示されるように例えば機関負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として予め設定されており、酸化触媒１３が活性化したときには図１６（Ａ）に従ってＮＯ_Ｘ浄化方法が決定される。
図１６（Ｂ）に図１５のＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの別の実施例を示す。図１６（Ｂ）を参照するとステップ６１において酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６４に進む。これに対して、ステップ６１においてＴＢ≧ＴＢ_０であると判別されたときにはステップ６１ａに進んで機関の運転状態が図１６（Ａ）においてハッチングで示される第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきである領域であるか否かが判別される。機関の運転状態が第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべき領域であるときには図１５のステップ６４に進む。これに対し、機関の運転状態が第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきである領域でないと判断されたときには図１５のステップ６８に進む。
図１７に図１５のＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの更に別の実施例を示す。即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化率は図５に示されるように排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０以下になると急速に低下しはじめる。これに対し、図１１に示されるように第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化率は排気浄化触媒１４の温度ＴＣが低下したときに比較的ゆっくりと低下する。従ってこの実施例では排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０よりも高いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる。
即ち、図１７を参照するとステップ６１において酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６４に進む。これに対し、ステップ６１においてＴＢ≧ＴＢ_０であると判別されたときにはステップ６１ａに進んで排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０よりも高いか否かが判別される。ＴＣ＜Ｔ_０のときには図１５のステップ６４に進む。これに対し、ＴＣ≧Ｔ_０のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６８に進む。
図１８に図１５のＮＯ_Ｘ浄化方法決定部Ａの更に別の実施例を示す。即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に比べて還元すべきＮＯ_Ｘ量が多いとき、即ち排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度Ｄが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。従ってこの実施例では排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度Ｄが設定値Ｄ_０を越えたか否かで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるのか、或いは第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるのかが判断される。
即ち、図１８を参照するとステップ６１において酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ_０よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６４に進む。これに対し、ステップ６１においてＴＢ≧ＴＢ_０であると判別されたときにはステップ６１ａに進んで排気浄化触媒１４の温度ＴＣが限界温度ＴＣ_０よりも高いか否かが判別される。ＴＣ＜Ｔ_０のときには図１５のステップ６４に進む。これに対し、ＴＣ≧Ｔ_０のときにはステップ６１ｂに進んで例えばＮＯ_Ｘ濃度センサにより検出された排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度Ｄが設定値Ｄ_０よりも高いか否かが判別される。Ｄ＜Ｄ_０のときには図１５のステップ６４に進む。これに対し、Ｄ≧Ｄ_０のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、図１５のステップ６８に進む。
図１９に図１５のステップ７１において行われる吸蔵ＮＯ_Ｘ処理の別の実施例を示す。この実施例では第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた直後にも排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。このときには炭化水素供給弁１６から供給される炭化水素量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。
即ち、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換える決定がなされたときに吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが多い場合には追加の燃料を燃焼室２内に噴射することにより排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一回だけリッチにしただけでは全吸蔵ＮＯ_Ｘを放出させて還元することができない場合もある。このような場合には図１９に示されるように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が開始されたときに炭化水素の供給量を増量することによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされ、それによって全吸蔵ＮＯ_Ｘが放出されて還元される。
一方、追加の燃料を燃焼室２内に噴射すると燃焼室２内の温度が高くなる。従って燃焼温度の高くなる高負荷運転時には追加の燃料を燃焼室２内に噴射することにより排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることができない場合がある。このような場合には追加の燃料の噴射を停止し、炭化水素の供給量を増量することによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。
図２０に図１５のステップ７１において行われる吸蔵ＮＯ_Ｘ処理の更に別の実施例を示す。この実施例では第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた後、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が開始された後に排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。この実施例では排気浄化触媒１４から吸蔵ＮＯ_Ｘが吐き出されたときにこの吐き出されたＮＯ_Ｘを還元するために追加の燃料を燃焼室２内に供給することによって、或いは炭化水素の供給量を増量することによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。
一方、排気ガス中に含まれる硫黄が貴金属表面に付着すると、即ち貴金属が硫黄被毒を生ずると活性ＮＯ_２ ^＊が生成されずらくなる。従って貴金属が硫黄被毒を生じても活性ＮＯ_２ ^＊の生成量が低下しないように貴金属の硫黄被毒量が増大するほど炭化水素の供給量ＱＥを増大することが好ましい。図２１に示される実施例では硫黄被毒量が増大しても活性ＮＯ_２ ^＊の生成量が低下しないように硫黄被毒量が増大するにつれて炭化水素供給量ＱＥに対する増量係数が増大せしめられる。
図２２は図１に示される炭化水素部分酸化用触媒１３と排気浄化触媒１４とを一つの触媒から形成した場合を示している。この触媒は例えば排気ガスの流れ方向に延びる多数の排気ガス流通路を具備しており、図２２はこの触媒の排気ガス流通路の内周壁８０の表面部分の拡大断面図を示している。図２２に示されるように排気ガス流通路の内周壁８０の表面上には下部コート層８１が形成されており、下部コート層８１上には上部コート層８２が形成されている。図２２に示される例ではいずれのコート層８１，８２も粉体の集合体からなり、図２２には各コート層８１，８２を構成する粉体の拡大図が示されている。これら粉体の拡大図から上部コート層８２は図２（Ａ）に示される炭化水素部分酸化用触媒、例えば酸化触媒からなり、下部コート層８１は図２（Ｂ）に示される排気浄化触媒からなることがわかる。
図２２に示される触媒が用いられた場合には図２２に示されるように排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣは上部コート層８２内に拡散して部分酸化され、部分酸化された炭化水素が下部コート層８１内に拡散する。即ち、図２２に示される例でも図１に示される例と同様に炭化水素部分酸化用触媒と排気浄化触媒とは、炭化水素部分酸化用触媒において部分酸化された炭化水素が排気浄化触媒に流入するように配置されている。一方、図２２に示される触媒において第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられた場合には排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘは下部コート層８１内に拡散して活性ＮＯ_２ ^＊となる。このとき下部コート層８１内では活性ＮＯ_２ ^＊と部分酸化された炭化水素から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が生成され、更に活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＨＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなる。
一方、図２（Ｂ）に示されるように排気浄化触媒１４の触媒担体５２上には貴金属５３，５４が担持されており、従って排気浄化触媒１４内においても炭化水素を炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣに改質することができる。この場合、排気浄化触媒１４内において炭化水素を十分に改質できれば、即ち排気浄化触媒１４内において炭化水素を十分に部分酸化できれば排気浄化触媒１４の上流に図１に示されるように酸化触媒１３を配置する必要がなくなる。従って本発明による一実施例では機関排気通路内に酸化触媒１３が取付けられておらず、従ってこの実施例では炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素が直接排気浄化触媒１４に供給される。
この実施例では炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素は排気浄化触媒１４内において部分酸化され、更に排気浄化触媒１４内において排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘから活性ＮＯ_２ ^＊が生成される。排気浄化触媒１４内ではこれら活性ＮＯ_２ ^＊と部分酸化された炭化水素から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が生成され、更に活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなる。即ち、この実施例では炭化水素供給弁１６から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘとを反応させるための排気浄化触媒１４を炭化水素供給弁１６下流の機関排気通路内に配置していることになる。

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…酸化触媒
１４…排気浄化触媒
１６…炭化水素供給弁

Claims (18)

1. 炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘとを反応させるための排気浄化触媒を炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に配置し、該排気浄化触媒上には貴金属触媒が担持されていると共に塩基性層が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の供給間隔を該予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を上記予め定められた供給間隔で噴射することにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を上記予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯ_Ｘを浄化する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを機関の運転状態に応じて選択的に用いるようにした内燃機関の排気浄化装置。
2. 炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に上記排気浄化触媒と炭化水素供給弁から噴射された炭化水素を部分酸化しうる炭化水素部分酸化用触媒とを炭化水素部分酸化用触媒において部分酸化された炭化水素が排気浄化触媒に流入するように配置した請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 上記炭化水素部分酸化用触媒が上記排気浄化触媒上流の機関排気通路内に配置された酸化触媒からなる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 上記排気浄化触媒からなる下部コート層上に上記炭化水素部分酸化用触媒からなる上部コート層が形成されている請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 上記第１のＮＯ_Ｘ浄化方法では、上記貴金属触媒により排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと部分酸化された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されると共に生成された還元性中間体が上記塩基性層上に保持され、該塩基性層上に保持された還元性中間体の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、上記炭化水素の予め定められた供給間隔は該塩基性の排気ガス流通表面部分上に還元性中間体を存在させ続けるのに必要な供給間隔である請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 上記第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のＮＯ_Ｘが塩基性層内に吸収され、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸収されているＮＯ_Ｘが塩基性層から放出されて還元される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 上記塩基性層はアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含んでいる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
9. 上記第１のＮＯ_Ｘ浄化方法は上記酸化触媒の温度が活性温度以上になったときのみ用いられ、該酸化触媒の温度が活性温度よりも低いときには該第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の使用が禁止される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
10. 酸化触媒の温度が活性温度以上のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のいづれかが使用される請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
11. 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるよりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方がＮＯ_Ｘ浄化効率が高いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる請求項１０に記載の内燃機関の排気浄化装置。
12. 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化率が排気浄化触媒の温度が限界温度以下になると低下しはじめ、排気浄化触媒の温度が該限界温度よりも高いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられ、排気浄化触媒の温度が該限界温度よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる請求項１０に記載の内燃機関の排気浄化装置。
13. 酸化触媒の温度が活性温度よりも低いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が使用される請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
14. 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられるときには排気浄化触媒に吸蔵されているＮＯ_Ｘを放出させて還元させるために排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が一時にリッチにされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
15. 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる直前に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項１４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
16. 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた直後にも排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
17. 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法から第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられた後、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が開始された後に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項１４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
18. 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられているときには算出された排気浄化触媒へのＮＯ_Ｘ吸蔵量が予め定められた許容値を越えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされ、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられたときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられていたときに算出されたＮＯ_Ｘ吸蔵量と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法への切換後に算出されたＮＯ_Ｘ吸蔵量とを合計してこの合計値が予め定められた許容値を越えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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