JP4870998B2 - Information hiding laminated sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、情報隠蔽用積層シート、つまり何等かの情報の記載箇所に積層シートを貼付けて隠蔽し、その後はこの積層シートの全部若しくは一部を剥ぎ取らない限りは隠蔽情報を判読することができない積層シート、並びにその製造法、使用法に関するものである。 The present invention can conceal information by hiding the laminated sheet for information concealment, that is, by pasting the laminated sheet on a location where any information is described, and then concealing all or part of the laminated sheet. The present invention relates to a laminated sheet that cannot be produced, as well as its production method and usage.
提供者の側から見て、受領者である特定の個人以外には目に触れることを避けたいような秘密情報を含んだ書類等の場合には、特許文献１に記載のような内部に剥離可能に一次接着される疑似接着層を有するいわゆる親展葉書を用いたり、秘密情報の記載箇所（以下、情報記録面ということがある。）の上に隠蔽用シートを貼付けることが行なわれている。隠蔽用シートは、受領者の側で簡単に取去って秘密情報の判読ができるようになっており、例えば特許文献２には、基材層に黒あるいは地紋印刷等を施して隠蔽性を付与し、その基材層の裏面に２以上の熱可塑性樹脂層を設けそのうちの１箇所の樹脂層間が疑似接着になるように調整し、さらに熱可塑性樹脂層の裏面に粘着剤層を介して設けられた離型紙とからなる積層シートが記載されている。
上記した従来の隠蔽用シートによれば、一旦剥離後は復元不可能であり、剥離面に粘着性がなく、剥離後の情報記録面には耐水性及び耐久性が付与される積層シートが得られるが、情報隠蔽のために基材に黒印刷あるいは地紋印刷等の処理を施す必要があり、加工工程が複雑であった。そこで本発明は、加工が容易で製造手順が簡単な情報隠蔽用積層シートを提供することを目的とする。 According to the conventional concealment sheet described above, a laminated sheet that cannot be restored once peeled off, has no adhesiveness on the peeled surface, and is provided with water resistance and durability on the information recording surface after peeling. However, in order to conceal information, it is necessary to perform processing such as black printing or tint block printing on the base material, and the processing process is complicated. Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminated sheet for hiding information that is easy to process and has a simple manufacturing procedure.
本発明は、隠蔽時の隠蔽用シートを基材層、有色顔料を配合し着色された熱可塑性樹脂層を少なくとも１層有する２以上の熱可塑性樹脂層、及び粘着剤層の積層構造とし、このうち受領者による剥離箇所を有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層と透明な熱可塑性樹脂層との間に位置させる。有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層を設けることにより、隠蔽性が付与され黒印刷、地紋印刷の工程を省くことが可能となる。また、剥離されたとき、有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層が基材層裏面に残り、透明な熱可塑性樹脂層が情報記録面に残ることにより、情報記録面には耐水性及び耐久性が付与される。そして、これら層間での剥離を可能にするために、熱可塑性樹脂を用いて積層シートを構成するときに各層間の接着性を強めるための既知の手法、即ち、層間での剥離を防止するための既知の手法を、全く正反対の目的で、剥離を容易にするための手法として用いるものである。 The present invention has a laminated structure comprising a base sheet as a concealment sheet at the time of concealment, two or more thermoplastic resin layers having at least one thermoplastic resin layer colored with a colored pigment, and an adhesive layer. Among them, the part to be peeled off by the recipient is positioned between the thermoplastic resin layer containing the colored pigment and the transparent thermoplastic resin layer. By providing a thermoplastic resin layer containing a colored pigment, a concealing property is imparted and the black printing and tint block printing steps can be omitted. Further, when peeled, the thermoplastic resin layer containing the colored pigment remains on the back surface of the base material layer, and the transparent thermoplastic resin layer remains on the information recording surface, so that the information recording surface has water resistance and durability. Is granted. And in order to enable peeling between these layers, a known method for enhancing the adhesion between each layer when a laminated sheet is formed using a thermoplastic resin, that is, to prevent peeling between the layers. This known method is used as a method for facilitating peeling for the exact opposite purpose.
本発明に係る情報隠蔽用積層シートは、主に次の構成である。
（１）基材層と、この基材層の裏面に２層以上の熱可塑性樹脂層が設けられており、そのうちの１箇所の熱可塑性樹脂層相互間が疑似接着になるように積層接着され、この熱可塑性樹脂層の基材層と反対面に粘着剤層を介して設けられた離型紙とからなる情報隠蔽用積層シートであって、前記２層以上の熱可塑性樹脂層が共押出しコーティングによって設けられ、且つ熱可塑性樹脂層相互間で剥離されたとき基材層裏面に残る少なくとも１層が酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、コバルトブルー、セラミックブラック、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種類の有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層を有し、且つ剥離されたとき基材層裏面に残らない全ての熱可塑性樹脂層のヘイズ度が１〜８０％であることを特徴とする情報隠蔽用積層シート。
（２）擬似接着を形成する前記熱可塑性樹脂層相互間で剥離されたとき基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層と基材層裏面に残らない熱可塑性樹脂層の組み合わせが、ポリエチレンとポリメチルペンテン、ポリエチレンとポリスチレン、ポリエチレンとポリエステル、ポリエチレンとポリカーボネート、ポリプロピレンとポリカーボネート、ポリプロピレンとポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリスチレン、ポリプロピレンとポリエステル、高密度ポリエチレンとポリプロピレンのいずれかの組み合わせであることを特徴とする（１）に記載の情報隠蔽用積層シート。
（３）前記基材層と酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、コバルトブルー、セラミックブラック、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種類の有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層との間に、該有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層と同じ熱可塑性樹脂からなる少なくとも１層の熱可塑性樹脂層が設けられた（１）又は（２）記載の情報隠蔽用積層シート。
（４）前記共押出しコーティングによって設けられた２層以上の熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂層相互間が疑似接着になるように積層接着された熱可塑性樹脂層のうち、擬似接着された層間から剥離されたとき基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層と残らない熱可塑性樹脂層との熱可塑性樹脂がそれぞれ熱可塑性樹脂組成を異にし、かつ、剥離されたとき基材層裏面に残らない熱可塑性樹脂層に、剥離されたとき基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂が１０重量％以下含有されている（１）〜（３）のいずれかに記載の情報隠蔽用積層シート。
（５）前記共押出しコーティングによって設けられた２層以上の熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂層相互間が疑似接着になるように積層接着された熱可塑性樹脂層のうち、擬似接着された層間から剥離されたとき基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層に、α−オレフィン共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体の水素添加誘導体、又は変性ポリオレフィンの少なくとも１種が含有されている（１）〜（３）のいずれかに記載の情報隠蔽用積層シート。
（６）前記共押出しコーティングによって設けられた２層以上の熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂層相互間が疑似接着になるように積層接着された熱可塑性樹脂層のうち、擬似接着された層間から剥離されたとき基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層のうち基材層に接する熱可塑性樹脂層として、変性ポリオレフィンからなる層が設けられた（１）〜（５）のいずれかに記載の情報隠蔽用積層シート。
（７）基材層の上に２層以上の熱可塑性樹脂を共押出しコーティングし、クーリングロールで冷却圧着する工程中で、熱可塑性樹脂層のうち１箇所の樹脂層相互間を剥離可能に調整すると共に、更に前記熱可塑性樹脂層の基材層と反対面に粘着剤層を介して設けられた離型紙とからなる情報隠蔽用積層シートの製造法であって、前記熱可塑性樹脂層相互間で剥離されたとき基材層側に残る少なくとも１層が酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、コバルトブルー、セラミックブラック、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種類の有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層であり、剥離されたとき基材層裏面に残らない全ての熱可塑性樹脂層がヘイズ度１〜８０％である熱可塑性樹脂層となるように共押出しコーティングすることを特徴とする情報隠蔽用積層シートの製造方法。
The laminated sheet for information hiding according to the present invention mainly has the following configuration.
(1) A base material layer and two or more thermoplastic resin layers are provided on the back surface of the base material layer, and laminated and adhered so that one of the thermoplastic resin layers becomes pseudo-adhesion. A laminated sheet for information concealment comprising a release paper provided on the opposite side of the base layer of the thermoplastic resin layer via an adhesive layer, wherein the two or more thermoplastic resin layers are coextrusion coated And at least one layer remaining on the back surface of the base material layer when peeled between the thermoplastic resin layers is at least selected from titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, cobalt blue, ceramic black, and carbon black information one has a thermoplastic resin layer containing a colored pigment, and a haze of all the thermoplastic resin layer does not remain on the back surface substrate layer when it is peeled off is characterized by a 1 to 80%蔽用 laminated sheet.
(2) The combination of the thermoplastic resin layer remaining on the back surface of the base material layer and the thermoplastic resin layer not remaining on the back surface of the base material layer when peeled between the thermoplastic resin layers forming pseudo-adhesion is polyethylene and polymethyl It is a combination of pentene, polyethylene and polystyrene, polyethylene and polyester, polyethylene and polycarbonate, polypropylene and polycarbonate, polypropylene and polymethylpentene, polypropylene and polystyrene, polypropylene and polyester, high density polyethylene and polypropylene ( The laminated sheet for information hiding as described in 1).
(3) the base layer and the titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, cobalt blue, between the ceramic black, thermoplastic resin layer containing at least one colored pigment is selected from carbon black, the The laminated sheet for information concealment according to (1) or (2), wherein at least one thermoplastic resin layer made of the same thermoplastic resin as the thermoplastic resin layer containing a colored pigment is provided.
(4) of the co-extrusion is provided by coating two or more layers of thermoplastic resin layer thermoplastic resin layer inter thermoplastic resin layer laminated adhesive so that the pseudo-adhesion, from the pseudo-adhered layers heat the thermoplastic resin with the thermoplastic resin layer does not remain with the thermoplastic resin layer remaining on the back surface substrate layer when it is peeled off respectively different in the thermoplastic resin composition, and does not remain in the substrate layer back surface when peeled the thermoplastic resin layer, the laminated sheet for information hiding according to any one of the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer remaining on the back surface substrate layer when it is peeled is 10 wt% or less (1) to (3) .
(5) of the coextruded provided by coating two or more layers of thermoplastic resin layer thermoplastic resin layer inter thermoplastic resin layer laminated adhesive so that the pseudo-adhesion, from the pseudo-adhered layers When the thermoplastic resin layer remaining on the back surface of the base material layer is peeled off, α-olefin copolymer, copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene, hydrogen of copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene The laminated sheet for information hiding according to any one of (1) to (3) , wherein at least one of an additive derivative or a modified polyolefin is contained.
(6) of the co-extrusion is provided by coating two or more layers of thermoplastic resin layer thermoplastic resin layer inter thermoplastic resin layer laminated adhesive so that the pseudo-adhesion, from the pseudo-adhered layers The information according to any one of (1) to (5), wherein a layer made of a modified polyolefin is provided as a thermoplastic resin layer in contact with the base material layer among the thermoplastic resin layers remaining on the back surface of the base material layer when peeled. Concealment laminated sheet.
(7) were co-extrusion coating of two or more layers of thermoplastic resin on the substrate layer, in the step of cooling crimped cooling roll, releasably adjustable between one point of the resin layer cross of the thermoplastic resin layer And a method for producing a laminated sheet for information hiding comprising a release paper provided on the opposite side of the base layer of the thermoplastic resin layer via an adhesive layer , wherein the thermoplastic resin layers are disposed between the thermoplastic resin layers. A thermoplastic resin containing at least one color pigment selected from titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, cobalt blue, ceramic black, and carbon black, at least one layer remaining on the base layer side when peeled by a layer, characterized in that the co-extrusion coating so that all of the thermoplastic resin layer does not remain on the back base layer is a thermoplastic resin layer is a haze of 1-80% when peeled Information manufacturing method concealment laminated sheet.
この発明に係る情報隠蔽用積層シートは、万一、本来の受領者以外のものが基材層を剥離して秘密情報を盗み見た場合には、剥離以前の状態に復元することが不可能であるために、受領者は自らが基材層を剥離するときに盗み見があったという事実を知ることができる。
基材層を剥離した後は、基材層及び熱可塑性樹脂層の剥離面が何らの接着性も残していないので、埃が付着することがなく、他の用紙に付着することもないので、積重ねて保存することができる。
また、着色された熱可塑性樹脂層により隠蔽効果が得られるため、基材層に黒印刷、地紋印刷等を施す必要がなく操業性が向上する。
また、剥離具合いを調節することが容易であり、基材層が剥離された後の情報記録面には透明性の高い熱可塑性樹脂層が残るため、美麗でかつ耐水性及び耐久性を有する情報記録面が得られる。
さらに、本発明の製造法は、押出しコーティングを応用するものであるので、製造が簡単である。
The information hiding laminated sheet according to the present invention cannot be restored to the state before peeling in the event that a person other than the original recipient peels the base material layer and steals confidential information. Because of this, the recipient can know the fact that there was a sneak peek when he peeled off the substrate layer.
After the base material layer is peeled off, the peel surface of the base material layer and the thermoplastic resin layer does not leave any adhesion, so no dust adheres to it, and it does not adhere to other papers. Can be stored in stacks.
Further, since the concealing effect is obtained by the colored thermoplastic resin layer, it is not necessary to perform black printing, tint block printing, or the like on the base material layer, thereby improving operability.
In addition, it is easy to adjust the peeling condition, and a highly transparent thermoplastic resin layer remains on the information recording surface after the base material layer is peeled off, so that the information is beautiful and has water resistance and durability. A recording surface is obtained.
Furthermore, since the manufacturing method of the present invention applies extrusion coating, the manufacturing is simple.
＜基材層＞
本発明においては、基材層として、紙、合成樹脂フィルム、不織布、金属箔等を用いる。また、ハガキで宛先等を印字することや図や絵を印刷する等のために、塗工紙や各種の情報記録用紙、例えば電子写真記録用紙、インクジェット記録用紙、感熱記録紙、感圧複写紙等を用いることができる。
<Base material layer>
In the present invention, paper, a synthetic resin film, a nonwoven fabric, a metal foil or the like is used as the base material layer. Also, for printing destinations with postcards, printing figures and pictures, etc., coated paper and various types of information recording paper, such as electrophotographic recording paper, inkjet recording paper, thermal recording paper, pressure-sensitive copying paper Etc. can be used.
＜熱可塑性樹脂層＞
本発明は、基材層と、この基材層の裏面に２層以上の熱可塑性樹脂層が設けられており、そのうちの１箇所の樹脂相互間が疑似接着になるように積層接着されるものであり、疑似接着面から剥離したときに基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が有色顔料を有するものである。
基材層裏面に設けられる熱可塑性樹脂層としては、押出しラミネートが可能であれば結晶性樹脂、非結晶性樹脂のどちらも使用することができる。結晶性樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ＰＰＳ樹脂等を挙げることができる。非結晶性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、変性ＰＰＥ、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。
<Thermoplastic resin layer>
In the present invention, a base material layer and two or more thermoplastic resin layers are provided on the back surface of the base material layer, and are laminated and adhered so that one of the resins becomes pseudo-adhesion between them. And at least one of the thermoplastic resin layers remaining on the back surface of the base material layer when peeled from the pseudo-adhesive surface has a colored pigment.
As the thermoplastic resin layer provided on the back surface of the base material layer, either a crystalline resin or an amorphous resin can be used as long as extrusion lamination is possible. Examples of the crystalline resin include polyolefin resins such as high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, polyester resins, polyamide, polyacetal, and PPS resins. Examples of the amorphous resin include polystyrene, polyvinyl chloride, ABS resin, acrylic resin, modified PPE, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl acetate, and amorphous polyethylene terephthalate (PET).
（基材層裏面に残る樹脂層：着色熱可塑性樹脂層を含む）
情報隠蔽シートを疑似接着面から剥離したときに基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層としては、基材層が紙からなる場合に基材層との接着性が良好であることから、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、大きくは直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンに区分される。密度としては、直鎖状低密度ポリエチレンは８８８〜９１０ｋｇ／ｍ３、低密度ポリエチレンは９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３、中密度ポリエチレンは９２５〜９４０ｋｇ／ｍ３、さらに高密度ポリエチレンは９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３程度である。
有色顔料は、隠蔽効果が得られれば、基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層のうちどの熱可塑性樹脂層中に含有されてもよいが、有色顔料を含有すると他の樹脂層との間で剥離可能なように剥離強度を調整することが容易となるため、疑似接着面を形成する熱可塑性樹脂層を着色熱可塑性樹脂層として設けることが適している。
一方、疑似接着面にある程度強い接着強度が求められる場合には、有色顔料を疑似接着面を形成する熱可塑性樹脂層ではない層、例えば、基材層と疑似接着面を形成する熱可塑性樹脂層との間に設けられた熱可塑性樹脂層（例えば後述する中間層に相当するもの）に含有することで、接着強度を調整することもできる。
(Resin layer remaining on the back of the base material layer: Including the colored thermoplastic resin layer)
As the thermoplastic resin layer remaining on the back surface of the base material layer when the information concealment sheet is peeled off from the pseudo-adhesive surface, polyethylene has a good adhesion with the base material layer when the base material layer is made of paper. preferable. Polyethylene is roughly classified into linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene. The density, linear low density polyethylene 888~910kg / m 3, low density polyethylene 910~925kg / m 3, medium density polyethylene 925~940kg / m 3, higher density polyethylene has 940~970kg / m About three .
The colored pigment may be contained in any thermoplastic resin layer among the thermoplastic resin layers remaining on the back surface of the base material layer as long as a concealing effect is obtained. Since it becomes easy to adjust the peel strength so as to be peelable, it is suitable to provide a thermoplastic resin layer forming a pseudo-adhesive surface as a colored thermoplastic resin layer.
On the other hand, when a somewhat strong adhesive strength is required for the pseudo-adhesive surface, a colored pigment is not a thermoplastic resin layer that forms the pseudo-adhesive surface, for example, a thermoplastic resin layer that forms a pseudo-adhesive surface with the base material layer. The adhesive strength can also be adjusted by including it in a thermoplastic resin layer (for example, one corresponding to an intermediate layer described later) provided between the two.
（基材層裏面に残らない樹脂層：透明熱可塑性樹脂層）
情報隠蔽シートを剥離した際、基材層裏面に残らない、すなわち情報記録面の上に残る熱可塑性樹脂層としては、透明性の高い熱可塑性樹脂であると、美麗でかつ耐水性及び耐久性を有する情報記録面が得られるため好ましい。耐水性や強度が付与されることにより、情報隠蔽シートを剥離後は情報印刷箇所を切り取りカード類として使用することも可能である。本発明では、剥離されたとき基材層裏面に残らない樹脂層のヘイズ度が１〜８０％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜７５．０％である。ヘイズ度とは、試験片を通過する透過光のうち前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ(２．５°)以上とされた透過光の百分率であり、熱可塑性樹脂の透明度で示される。値の小さい方が透明度が高いことを示す。測定方法はＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ １４７８２）の測定方法に従って測定される。
(Resin layer that does not remain on the back of the base material layer: transparent thermoplastic resin layer)
When the information concealment sheet is peeled off, the thermoplastic resin layer that does not remain on the back surface of the base material layer, that is, remains on the information recording surface, is beautiful and water resistant and durable as a highly transparent thermoplastic resin. This is preferable because an information recording surface having By imparting water resistance and strength, it is also possible to cut off the information printing portion after peeling off the information hiding sheet and use it as cards. In this invention, it is preferable that the haze degree of the resin layer which does not remain on the back surface of a base material layer when it peels is 1 to 80%, More preferably, it is 1.5 to 75.0%. The degree of haze is the percentage of transmitted light that passes through the test piece and is 0.044 rad (2.5 °) or more from the incident light due to forward scattering, and is indicated by the transparency of the thermoplastic resin. A smaller value indicates higher transparency. The measuring method is measured according to the measuring method of JIS K-7136 (ISO 14782).
また、情報記録面の上に残った樹脂は、受領者が情報を見た後、破いて廃棄することが容易であるように、引き裂き性が良いことが望ましい。このような熱可塑性樹脂としては、上記した中でもポリメチルペンテンが好適である。ポリメチルペンテンは他の熱可塑性樹脂との接着性が比較的弱く、従来は剥離しやすいことが欠点であったが、本発明ではこの性質を逆に利用することを見出したものである。さらに、ポリメチルペンテンは伸び性が小さくラミネート適性に劣るものであったが、本発明ではこの性質を逆に利用して、情報記録面に残ったときに割れやすく（裂けやすく）したものである。 Further, it is desirable that the resin remaining on the information recording surface has good tearability so that it can be easily torn and discarded after the recipient sees the information. As such a thermoplastic resin, polymethylpentene is preferable among the above-mentioned thermoplastic resins. Polymethylpentene is relatively weak in adhesiveness with other thermoplastic resins and has been disadvantageous in the prior art that it is easily peeled off. However, the present invention has found that this property is used in reverse. In addition, polymethylpentene has a low elongation and is not suitable for lamination, but in the present invention, this property is used in reverse to make it easy to crack (easier to tear) when it remains on the information recording surface. .
さらに、透明性の観点からは非結晶性樹脂が優れており、中でもポリスチレン、ポリカーボネートは押出しラミネートの加工適性に優れ好ましく用いられる。特に、ポリスチレンは安価に入手可能で工業的にも有利である。一般に、ポリスチレンは、汎用ポリスチレン（以下ＧＰＰＳ）と耐衝撃性を付与したハイインパクトポリスチレン（以下ＨＩＳＰ）との２つに大きく分類されるが、本発明では透明性の高いＧＰＰＳが好ましく用いられる。ＧＰＰＳは透明性が良好であるものの、ポリスチレン特有の硬くてもろく伸びが小さい性質を有し、耐衝撃性に弱い。一方、ＨＩＰＳはポリスチレンにゴム成分を添加し耐衝撃性を向上させたものであり、伸びを大きくすることができる反面、透明性に劣る。本発明では、ＧＰＰＳの耐衝撃性に弱い性質を逆に利用することを見出し、廃棄する際の引き裂き性を付与することができたものである。
また、非結晶性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）も透明性が良好であるが、吸湿性があるため使用前に乾燥を必要とする。結晶性のＰＥＴも同様に長時間の乾燥が必要であり、また融点以上の温度に対して急激に溶融粘度が低下し、溶融膜が悪化するため加工性に劣る。
Further, from the viewpoint of transparency, an amorphous resin is excellent, and among them, polystyrene and polycarbonate are preferably used because they are excellent in processing suitability for extrusion lamination. In particular, polystyrene is available at low cost and is industrially advantageous. Generally, polystyrene is roughly classified into two types, general-purpose polystyrene (hereinafter referred to as GPPS) and high-impact polystyrene (hereinafter referred to as HISP) imparted with impact resistance. In the present invention, highly transparent GPPS is preferably used. Although GPPS has good transparency, it has the property of being hard but brittle and having a small elongation characteristic of polystyrene, and is weak in impact resistance. On the other hand, HIPS is obtained by adding a rubber component to polystyrene to improve impact resistance. Although it can increase elongation, it is inferior in transparency. In the present invention, it has been found that the property of GPPS that is weak in impact resistance can be used on the contrary, and it has been possible to impart tearability when discarded.
Amorphous polyethylene terephthalate (PET) also has good transparency, but is hygroscopic and needs to be dried before use. Similarly, crystalline PET needs to be dried for a long time, and the melt viscosity is drastically lowered at a temperature equal to or higher than the melting point, and the melt film is deteriorated, resulting in poor workability.
＜疑似接着＞
剥離箇所となる樹脂層間、すなわち剥離されたとき基材層裏面に残る熱可塑性樹脂と情報記録面上に残る熱可塑性樹脂との組み合わせとしては、相溶性の小さい樹脂を用い接着性を調整することが好ましい。
例えば、ポリエチレンとポリメチルペンテン、ポリエチレンとポリスチレン、ポリエチレンとポリエステル、ポリエチレンとポリカーボネート、ポリプロピレンとポリカーボネート、ポリプロピレンとポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリスチレン、ポリプロピレンとポリエステル、高密度ポリエチレンとポリプロピレン等が挙げられる。なお、同じ樹脂同士であっても、後述する接着性調整の手段を適宜用いることより、剥離可能とすることができる。
ここで、片方がポリプロピレンである場合、もう一方は高密度ポリエチレンであることが好ましい。ポリプロピレンと中密度以下のポリエチレンとの組み合せの場合、両者は強固に接着してしまい、この樹脂層間で剥離することが困難になる。また、ポリプロピレンからなる層と高密度ポリエチレンからなる層は、両者の厚みが薄いと接着が強固になり疑似接着の状態になりにくいため、それぞれ３０〜１００μｍ、好ましくは４０〜６０μｍであるが好ましい。
これらの樹脂層間における剥離強度は、通常の取扱いでは剥離しないが、剥離しよう思えば容易に剥離操作が行われる、いわゆる疑似接着の状態となるようにする。剥離強度としては、通常０．５〜２００ｇ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１００ｇ／ｃｍ程度とする。なお、本発明における剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、予め剥離のきっかけを作った幅１０ｍｍの積層シートについて、９０度剥離に要する力を測定したものである。
<Pseudo-adhesion>
As a combination of the thermoplastic resin remaining on the back surface of the base material layer and the thermoplastic resin remaining on the information recording surface when the resin layer is to be peeled off, that is, when peeled, the adhesiveness is adjusted using a resin having low compatibility. Is preferred.
Examples include polyethylene and polymethylpentene, polyethylene and polystyrene, polyethylene and polyester, polyethylene and polycarbonate, polypropylene and polycarbonate, polypropylene and polymethylpentene, polypropylene and polystyrene, polypropylene and polyester, high density polyethylene and polypropylene, and the like. In addition, even if it is the same resin, it can be made peelable by using the adhesive adjustment means mentioned later suitably.
Here, when one is polypropylene, the other is preferably high-density polyethylene. In the case of a combination of polypropylene and polyethylene having a medium density or less, both are firmly bonded, and it becomes difficult to peel off between the resin layers. In addition, the layer made of polypropylene and the layer made of high-density polyethylene each have a thickness of 30 to 100 μm, preferably 40 to 60 μm, because the adhesion becomes strong and the pseudo-adhesion state is difficult when both are thin.
The peel strength between these resin layers is not peeled by normal handling, but is a so-called pseudo-adhesive state in which a peeling operation is easily performed if it is intended to peel. The peel strength is usually 0.5 to 200 g / cm, preferably about 0.5 to 100 g / cm. The peel strength in the present invention is a value obtained by measuring the force required for 90-degree peeling for a laminated sheet having a width of 10 mm, which has been previously triggered for peeling, in accordance with JIS Z 0237.
（添加物等）
樹脂層間における接着性調節の因子としては、熱可塑性樹脂各々の種類、厚み、層中に添加剤を含有させるか否か、その添加剤の種類及び使用量、表面に対するコロナ処理やオゾン処理の強度、樹脂押出し温度等を挙げることができる。
なお、接着性調節のための添加剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド等が挙げられる。通常、樹脂中に何らかの添加剤を加えれば、接着性は低下する方向に働く。この意味で、本来別の機能を有する静電防止剤、アンチブロック剤、紫外線吸収剤、シリコン樹脂系添加剤等は接着性を低下させる方向の添加剤として用いることができる。
上記の接着性調節の因子のうちコロナ処理とオゾン処理とは、元来、大きい強度を得るために開発された手法であるが、本発明では、これらの処理を適宜使い分けることによって、剥離容易な積層シートを製造することができる。
また、接着性を調整する方法として、熱可塑性樹脂層中に界面活性剤や無機填料を含有することもできる。これらの界面活性剤、無機填料は、剥離されたとき基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層でも、基材層裏面に残らない熱可塑性樹脂層のどちらに含有されてもよいが、透明性が悪化するなど理由から、基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層に含有されることが好ましい。
界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、クエン酸モノ、ジもしくはトリステアリルエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ、Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪酸アミン等の非イオン性界面活性剤を１種以上使用することができる。含有量としては、所望の接着性に応じて適宜決定すればよいが、含有される熱可塑性樹脂層に対し１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％程度が適当である。
無機填料としては炭酸カルシウム、クレー、タルム、シリカ、など１種類以上使用することができる。含有量としては、所望の接着性に応じて適宜決定すればよいが、含有される熱可塑性樹脂層に対し１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％程度が適当である。ただし、着色熱可塑性樹脂層に使用する場合、隠蔽性を損なわない程度に添加することが好ましい。
(Additives, etc.)
Factors for adjusting the adhesion between resin layers include the type and thickness of each thermoplastic resin, whether or not to contain an additive in the layer, the type and amount of the additive, the strength of corona treatment and ozone treatment on the surface. And resin extrusion temperature.
Examples of the additive for adjusting adhesiveness include fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, and erucic acid amide. Usually, if some additive is added to the resin, the adhesiveness is lowered. In this sense, an antistatic agent, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a silicon resin-based additive and the like that originally have another function can be used as an additive in the direction of reducing the adhesiveness.
Corona treatment and ozone treatment among the above-mentioned adhesion control factors are methods originally developed to obtain a large strength, but in the present invention, these treatments are used appropriately to facilitate peeling. A laminated sheet can be manufactured.
Further, as a method for adjusting the adhesiveness, a surfactant or an inorganic filler can be contained in the thermoplastic resin layer. These surfactants and inorganic fillers may be contained in either the thermoplastic resin layer remaining on the back surface of the base material layer when peeled or the thermoplastic resin layer not remaining on the back surface of the base material layer. For reasons such as deterioration, it is preferably contained in the thermoplastic resin layer remaining on the back surface of the base material layer.
Surfactants include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene oxide, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, trimethylolpropane fatty acid ester, citric acid mono-, di- or Tristearyl ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polypropylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, N, N bis (2-hydroxyethyl) One or more nonionic surfactants such as fatty acid amines can be used. The content may be appropriately determined according to the desired adhesiveness, but is suitably 1 to 10% by weight, preferably about 2 to 5% by weight, based on the thermoplastic resin layer contained.
As the inorganic filler, one or more kinds such as calcium carbonate, clay, tarm and silica can be used. The content may be appropriately determined according to the desired adhesiveness, but it is 1 to 10% by weight, preferably about 3 to 6% by weight, based on the thermoplastic resin layer contained. However, when using it for a coloring thermoplastic resin layer, it is preferable to add to such an extent that hiding property is not impaired.
（樹脂混合）
剥離されたとき、基材層裏面に残る樹脂層と残らない樹脂層との熱可塑性樹脂がそれぞれ異なる場合は、剥離されたとき基材層裏面に残らない樹脂層に、剥離されたときに基材層裏面に残る樹脂層の熱可塑性樹脂を混合すると、剥離強度や剥離感の調節を容易に行うことができる。剥離されたときに基材層裏面に残る樹脂層の熱可塑性樹脂の混合割合が多いほど、樹脂層間の親和性が高まって強く接着し、多すぎると接着性が強くなりすぎて剥離の際に情報隠蔽シートが破れてしまう。剥離されたときに基材層裏面に残る樹脂層の熱可塑性樹脂の混合割合は、基材層裏面に残らない熱可塑性樹脂層の１０重量％以下程度が好ましい。
(Mixed resin)
When the thermoplastic resin is different between the resin layer remaining on the back surface of the base material layer and the resin layer that does not remain when the base material layer is peeled off, the resin layer that does not remain on the back surface of the base material layer is peeled off. When the thermoplastic resin of the resin layer remaining on the back surface of the material layer is mixed, the peeling strength and the feeling of peeling can be easily adjusted. The greater the mixing ratio of the thermoplastic resin of the resin layer that remains on the back of the base material layer when it is peeled, the stronger the adhesion between the resin layers, and the stronger the adhesion, the more the adhesiveness becomes too strong when peeling. The information hiding sheet is torn. The mixing ratio of the thermoplastic resin in the resin layer remaining on the back surface of the base material layer when peeled is preferably about 10% by weight or less of the thermoplastic resin layer not remaining on the back surface of the base material layer.
また、剥離強度を調整するために、熱可塑性樹脂層にα−オレフィン共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体の水素添加誘導体、又は後述する変性ポリオレフィンを混合することもできる。但し、剥離されたとき基材層裏面に残らない熱可塑性樹脂層としてポリスチレン等の非結晶性樹脂を使用する場合は、他の樹脂との相溶性が小さく溶融混合しにくいため、透明性が悪化する傾向がある。そこで、α−オレフィン共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体の水素添加誘導体、又は変性ポリオレフィンは、剥離したとき基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層に混合させることが望ましい。混合割合は、剥離したとき基材層裏面に残る樹脂層の１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１０重量％が好ましい。多すぎると接着性が強くなり剥離の際に情報隠蔽シートが破れてしまうことがある。
α−オレフィン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良く、例えば、プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−オクテン−１共重合体、ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体又はその水素添加誘導体としては、水添スチレン・ブタジエン・ラバーやスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加誘導体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加誘導体が挙げられる。中でも、水添スチレン・ブタジエン・ラバー（例えばＪＳＲ社製商品名ダイナロン１３２０Ｐ）が好ましい。
In order to adjust the peel strength, hydrogenation of an α-olefin copolymer, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, or a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene is added to the thermoplastic resin layer. A derivative or a modified polyolefin described later can also be mixed. However, when an amorphous resin such as polystyrene is used as the thermoplastic resin layer that does not remain on the back of the base material layer when it is peeled off, the transparency deteriorates because it is difficult to melt and mix with other resins. Tend to. Therefore, when the α-olefin copolymer, the copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene, the hydrogenated derivative of the copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene, or the modified polyolefin is peeled off, the base material layer It is desirable to mix with the thermoplastic resin layer remaining on the back surface. The mixing ratio is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 10% by weight of the resin layer remaining on the back surface of the base material layer when peeled. If the amount is too large, the adhesiveness becomes strong and the information hiding sheet may be torn during peeling.
The α-olefin copolymer has good compatibility with the polyolefin resin, for example, propylene copolymer, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer. Examples thereof include a copolymer, a propylene-hexene-1-octene-1 copolymer, a butene-1-hexene-1-octene-1 copolymer, and a propylene-hexene-1--4-methylpentene-1 copolymer.
Copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dienes or hydrogenated derivatives thereof include hydrogenated styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymers or hydrogenated derivatives thereof, styrene-butadiene-styrene block copolymers. Examples thereof include a polymer or a hydrogenated derivative thereof. Among these, hydrogenated styrene butadiene rubber (for example, trade name Dynalon 1320P manufactured by JSR Corporation) is preferable.
＜中間層＞
本発明では、図１に示されるように、基材層１と有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層３との間に、中間層として熱可塑性樹脂層２を設けることが好ましい。図１については詳しくは後述するが、基材層１／透明な熱可塑性樹脂２（中間層）／有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層（着色熱可塑性樹脂層）３／透明な熱可塑性樹脂層（透明熱可塑性樹脂層）４／粘着剤層５／剥離紙６の構造を示し、着色熱可塑性樹脂層３と透明熱可塑性樹脂４との間で剥離可能なように積層接着されたものである。熱可塑性樹脂層２と着色熱可塑性樹脂層３には同じ樹脂を用いることがより好ましい。これは、有色顔料を熱可塑性樹脂層に配合すると、膜割れが発生しやすい等ラミネーション加工性が悪化する傾向があり、また特に基材層が紙の場合は接着の阻害要因ともなるので、有色顔料を含まない同種の樹脂を共押出しすることで良好な加工性及び基材層との密着性を得ることができる。なお、本発明は、図１に示される態様に限定されるものではなく、図４に示されるように、中間層に有色顔料を含有し、基材層１／有色顔料を含有する熱可塑性樹脂（着色熱可塑性樹脂層）３’／透明な熱可塑性樹脂層２’／透明な熱可塑性樹脂層（透明熱可塑性樹脂層）４／粘着剤層５／剥離紙６の構造として、透明な熱可塑性樹脂層２’と透明熱可塑性樹脂４との間で剥離可能なように積層接着されたものであってもよい。また、中間層および疑似接着面を形成する熱可塑性樹脂層の両方に有色顔料を含有してもよい。
<Intermediate layer>
In the present invention, as shown in FIG. 1, it is preferable to provide a thermoplastic resin layer 2 as an intermediate layer between the base material layer 1 and the thermoplastic resin layer 3 containing a colored pigment. Although FIG. 1 will be described in detail later, base material layer 1 / transparent thermoplastic resin 2 (intermediate layer) / thermoplastic resin layer containing colored pigment (colored thermoplastic resin layer) 3 / transparent thermoplastic resin layer (Transparent thermoplastic resin layer) 4 / Adhesive layer 5 / Release paper 6 is shown, and is laminated and adhered so that the colored thermoplastic resin layer 3 and the transparent thermoplastic resin 4 can be peeled. . It is more preferable to use the same resin for the thermoplastic resin layer 2 and the colored thermoplastic resin layer 3. This is because when colored pigments are blended into the thermoplastic resin layer, the laminating processability tends to deteriorate, such as film cracking is likely to occur. By co-extrusion of the same kind of resin not containing a pigment, good processability and adhesion to the base material layer can be obtained. The present invention is not limited to the embodiment shown in FIG. 1. As shown in FIG. 4, the intermediate layer contains a colored pigment, and the base material layer 1 / the thermoplastic resin contains the colored pigment. (Colored thermoplastic resin layer) 3 ′ / transparent thermoplastic resin layer 2 ′ / transparent thermoplastic resin layer (transparent thermoplastic resin layer) 4 / adhesive layer 5 / release paper 6 as a transparent thermoplastic resin It may be laminated and adhered so that the resin layer 2 ′ and the transparent thermoplastic resin 4 can be peeled off. Moreover, you may contain a colored pigment in both the intermediate | middle layer and the thermoplastic resin layer which forms a pseudo adhesion surface.
また、剥離されたとき基材層裏面に残らない樹脂層として、前記の汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を用いる場合は、２６０℃以上の温度になると樹脂自体が分解し押出しラミネート加工時の溶融膜が乱れる問題があるため、低温で加工を行う必要がある。そして、例えば、剥離されたとき基材層裏面に残る熱可塑性樹脂層としてポリエチレンを使用すると、ポリエチレンは通常３００℃以上の温度で溶融押出しされる樹脂であるところ、ＧＰＰＳとともに２６０℃以下の低温で共押出しされることになるため、ポリエチレンの溶融粘度が高くなり、基材層と熱可塑性樹脂層との密着性が不良となる。そこで、基材層と熱可塑性樹脂層との接着性を改善する方法として、基材層に接する熱可塑性樹脂層として変性ポリオレフィン等の接着性を有する熱可塑性樹脂からなる中間層を設けることが好ましい。 In addition, when the above-mentioned general-purpose polystyrene (GPPS) is used as a resin layer that does not remain on the back surface of the base material layer when peeled, the resin itself decomposes at a temperature of 260 ° C. or higher and the molten film during extrusion lamination is disturbed. Due to problems, it is necessary to process at low temperatures. For example, when polyethylene is used as the thermoplastic resin layer remaining on the back surface of the base material layer when peeled, polyethylene is a resin that is usually melt-extruded at a temperature of 300 ° C. or higher, and at a low temperature of 260 ° C. or lower together with GPPS. Since it will be co-extruded, the melt viscosity of polyethylene becomes high and the adhesion between the base material layer and the thermoplastic resin layer becomes poor. Therefore, as a method for improving the adhesion between the base material layer and the thermoplastic resin layer, it is preferable to provide an intermediate layer made of a thermoplastic resin having adhesive properties such as modified polyolefin as the thermoplastic resin layer in contact with the base material layer. .
（変性ポリオレフィン）
変性ポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では特に、低温度における紙基材との接着性に優れることから、エチレンメタアクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
単独重合体あるいは共重合体の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ペンテン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体及びエチレン-ブテン-1共重合体等を挙げることできる。このような単独重合体あるいは共重合体のASTM-D-1238により測定したメルトフローレートは、通常は０.１〜３０ｇ／１０分、多くの場合１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあり、ASTM-D-2117により測定した融点は、通常は５０〜１７０℃、多くの場合８０〜１５０℃の範囲内にある。さらに、ASTM-D-1505により測定した密度は、通常８８０〜９６０ｋｇ／ｍ３、多くの場合８９０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲内にある。
(Modified polyolefin)
As the modified polyolefin, modified products obtained by graft-modifying a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms with a monomer having a polar group and an ethylenic double bond can be used. It is not limited to. In the present invention, an ethylene methacrylic acid copolymer is preferably used because it is particularly excellent in adhesiveness with a paper substrate at a low temperature.
Examples of homopolymers or copolymers include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density linear polyethylene, polypropylene, ethylene / pentene-1 copolymer, ethylene Examples include 4-methylpentene-1 copolymer and ethylene-butene-1 copolymer. The melt flow rate measured by ASTM-D-1238 of such a homopolymer or copolymer is usually within a range of 0.1 to 30 g / 10 minutes, and in many cases 1 to 20 g / 10 minutes, The melting point measured by ASTM-D-2117 is usually in the range of 50 to 170 ° C, and often in the range of 80 to 150 ° C. Further, the density measured by ASTM-D-1505 is usually in the range of 880 to 960 kg / m 3 , often 890 to 960 kg / m 3 .
単独重合体あるいは共重合体の変性剤として使用される極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、無水クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の酸無水物及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の酸無水物のような無水カルボン酸類；(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テトラヒドロフタル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、マレイン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、イタコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、フマル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、クロトン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、ノルボルネンジカルボン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のアルキルエステル及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及び2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートのようなヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル類； 10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール及びグリセリンモノアルコールのような水酸基含有化合物；グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、アリルコハク酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、p-スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン及びビニルシクロヘキセンモノオキシドのようなエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル及びメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハーフソルのような(メタ)アクリル酸のアルキルアミノエステル；N-ビニルジエチルアミン及びN-アセチルビニルアミンのようなビニルアミン類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアリルアミン類；アクリルアミド及びN-メチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類；p-アミノスチレンのようなアミノスチレン化合物；並びに6-アミノヘキシルコハク酸イミド及び2-アミノエチルコハク酸イミドのようなアミノアルキルコハク酸イミド類を挙げることができる。これらの変性剤は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性が損なわれない範囲内で組み合わせて使用することもできる。これらの変性剤の中では(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。 Examples of monomers having polar groups and ethylenic double bonds used as homopolymer or copolymer modifiers include (meth) acrylic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid. Acids, crotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] Carboxylic acids such as hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid TM); maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, fumaric anhydride, crotonic anhydride, norbornene Dicarboxylic acid anhydride, acid anhydride of endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] Hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarbo Carboxylic anhydrides such as acid anhydrides of acids (methylnadic acid ™); alkyl esters of (meth) acrylic acid, (mono or di) alkyl esters of tetrahydrophthalic acid, (mono or di) alkyl esters of maleic acid, (Mono or di) alkyl esters of itaconic acid, (mono or di) alkyl esters of citraconic acid, (mono or di) alkyl esters of fumaric acid, (mono or di) alkyl esters of crotonic acid, (mono) of norbornene dicarboxylic acid Or di) alkyl esters, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) alkyl esters and endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] Esters such as alkyl esters of hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid TM); hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, penta Erythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ) Hydroxy (meth) acrylic esters such as ethyl acrylate; 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N- Hydroxyl-containing compounds such as tyrolacrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol and glycerol monoalcohol; glycidyl ( (Meth) acrylate, (mono or di) glycidyl ester of itaconic acid, (mono or di) glycidyl ester of butenetricarboxylic acid, (mono or di) glycidyl ester of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] (Mono or di) glycidyl ester of hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid TM), endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-methyl-2, (Mono or di) glycidyl ester of 3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid TM), (mono or di) glycidyl ester of allyl succinic acid, p-styre Glycidyl ester of carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3, Epoxy compounds having ethylenically unsaturated bonds such as 4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide; acrylic (Meth) such as aminoethyl acid, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate and methacryloyloxyethyl acid phosphate monomethanol amino half sol Alkylamino ester of acrylic acid; N-vinyldiethyl Vinylamines such as amines and N-acetylvinylamine; allylamines such as allylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; acrylamide and N-methyl Mention may be made of acrylamides such as acrylamide; aminostyrene compounds such as p-aminostyrene; and aminoalkyl succinimides such as 6-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide. These modifiers can be used alone or in combination as long as the properties of the modifier are not impaired. Of these modifiers, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride are preferred.
＜着色顔料＞
着色熱可塑性樹脂層に含有可能な有色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、コバルトブルー、セラミックブラック、カーボンブラック等が挙げられるがこれらに制限されるものではない。熱可塑性樹脂に配合可能である顔料であればいずれも使用可能であるが、裏抜け防止の観点からは、セラミックブラック、カーボンブラック等、黒色顔料が好ましい。大きすぎると膜割れが発生し、押出しラミネーション加工が困難であるため、粒径は０．０１〜０．１μｍ程度が好ましい。有色顔料の配合量は、熱可塑性樹脂層全体に対して１〜３０重量％が好ましい。より好ましくは１〜１０重量％である。少なすぎると裏抜け防止性が不十分であり、多すぎると加工性が悪化する。
<Coloring pigment>
Examples of the colored pigment that can be contained in the colored thermoplastic resin layer include, but are not limited to, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, cobalt blue, ceramic black, and carbon black. Any pigment can be used as long as it can be blended in the thermoplastic resin, but from the viewpoint of preventing back-through, black pigments such as ceramic black and carbon black are preferred. If it is too large, film cracking will occur and extrusion lamination will be difficult, so the particle size is preferably about 0.01 to 0.1 μm. As for the compounding quantity of a colored pigment, 1 to 30 weight% is preferable with respect to the whole thermoplastic resin layer. More preferably, it is 1 to 10% by weight. If the amount is too small, the penetration prevention property is insufficient, and if the amount is too large, the workability deteriorates.
＜積層シートの製造方法＞
本発明において、基材層裏面に熱可塑性樹脂層を形成する方法としては、押出しラミネーション、共押出しラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション等、公知の方法を用いることができる。樹脂層の厚さは、剥離されたとき基材層裏面に残る樹脂層全体で８〜４０μｍ、このうち、基材層と有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層との間に中間層を設ける場合、接着性、加工性の点から中間層は３〜１５μｍが好ましい。また、有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層は、膜厚が薄いと遮蔽性が不十分であり、ある程度以上厚くしてもその効果に差はなく５〜２５μｍが好ましい。中間層が有色顔料を含有する場合は同様に５〜２５μｍが好ましい。剥離されたとき基材層裏面に残らない樹脂層は、引き裂き性、成膜性、コストの点から全体として３〜５０μｍが好ましい。
また、熱可塑性樹脂層には、本発明の目的を害さない限り種々の添加剤を添加することができる。例えば、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、接着性向上剤、紫外線吸収剤等、一般的に使用される添加剤を使用することができる。
<Method for producing laminated sheet>
In the present invention, as a method for forming the thermoplastic resin layer on the back surface of the base material layer, a known method such as extrusion lamination, coextrusion lamination, dry lamination, wet lamination or the like can be used. The thickness of the resin layer is 8 to 40 μm as a whole of the resin layer remaining on the back surface of the base material layer when peeled, and among these, when an intermediate layer is provided between the base material layer and the thermoplastic resin layer containing the colored pigment From the viewpoint of adhesiveness and workability, the intermediate layer is preferably 3 to 15 μm. Moreover, the thermoplastic resin layer containing a colored pigment has insufficient shielding properties when the film thickness is thin, and even if it is thickened to some extent, there is no difference in the effect, and 5 to 25 μm is preferable. Similarly, when the intermediate layer contains a colored pigment, the thickness is preferably 5 to 25 μm. The resin layer that does not remain on the back surface of the base material layer when peeled is preferably 3 to 50 μm as a whole from the viewpoint of tearability, film formability, and cost.
Various additives can be added to the thermoplastic resin layer as long as the object of the present invention is not impaired. For example, commonly used additives such as anti-blocking agents (acrylic beads, glass beads, silica, etc.), adhesion improvers, ultraviolet absorbers and the like can be used.
＜作用＞
本発明に係る情報隠蔽用積層シートの使用に際しては、先ず離型紙を取除き、粘着剤層を接着面として隠蔽対象となる部分に貼着する。情報の受領者は、基材層を取除くが、熱可塑性樹脂層相互の層間に設定した剥離予定箇所が疑似接着に調整されているために、基材層は、予定された剥離箇所から、有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層を伴って容易に剥離することができる。そして、隠蔽されていた情報は、粘着剤層、有色顔料を含有しない透明性の高い熱可塑性樹脂層を通して判読することができる。
また、本発明は仮に一旦剥離したものをヒートシールで再接着する場合には、３２０℃という高温で処理する必要があるため、紙基材の黄変、及び粘着層の劣化が起こる。つまり、痕跡を残さずにヒートシールにより再接着を行うことは不可能である。
<Action>
When using the laminated sheet for hiding information according to the present invention, first, the release paper is removed, and the pressure-sensitive adhesive layer is attached to a portion to be concealed as an adhesive surface. The recipient of the information removes the base material layer, but because the planned release location set between the thermoplastic resin layers is adjusted to pseudo adhesion, the base material layer is removed from the planned release location, It can be easily peeled off with a thermoplastic resin layer containing a colored pigment. The hidden information can be read through the adhesive layer and the highly transparent thermoplastic resin layer that does not contain a colored pigment.
Further, in the present invention, when the material once peeled is re-adhered by heat sealing, it is necessary to treat it at a high temperature of 320 ° C., which causes yellowing of the paper base material and deterioration of the adhesive layer. That is, it is impossible to perform re-adhesion by heat sealing without leaving a trace.
[実施例]
以下に、本発明の好ましい態様を図及び実施例に示し、それに基づいて詳細に本発明を説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。また、特にことわらない限り、部及び％は重量部及び重量％を表す。
[Example]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention are shown in the drawings and examples, and the present invention will be described in detail based on the drawings. However, the present invention is not limited to this. Unless otherwise specified, parts and% represent parts by weight and% by weight.
図１は、本発明に係る情報隠蔽用積層シートの積層構造を示す断面図である。基材層１は、紙で構成されており、この基材層１の裏面に中間層として有色顔料を含有しない熱可塑性樹脂層２が設けられている。更に、熱可塑性樹脂層２の上面に有色顔料を含有した着色熱可塑性樹脂層３が設けられている。更にこの熱可塑性樹脂層３と剥離可能で透明性の高い透明熱可塑性樹脂層４が設けられている。熱可塑性樹脂層２、３、４の積層に際しては、Ｔダイを用いて溶融共押出しするのが簡便である。更に、透明熱可塑性樹脂層４に粘着剤層５を介して離型紙６を積層している。このように粘着剤層５と離型紙６を設ける方法としては、タック加工が好適である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a laminated structure of a laminated sheet for information hiding according to the present invention. The base material layer 1 is made of paper, and a thermoplastic resin layer 2 containing no colored pigment is provided as an intermediate layer on the back surface of the base material layer 1. Furthermore, a colored thermoplastic resin layer 3 containing a colored pigment is provided on the upper surface of the thermoplastic resin layer 2. Further, a transparent thermoplastic resin layer 4 that is peelable and highly transparent from the thermoplastic resin layer 3 is provided. When the thermoplastic resin layers 2, 3, and 4 are laminated, it is easy to perform melt coextrusion using a T die. Further, a release paper 6 is laminated on the transparent thermoplastic resin layer 4 through an adhesive layer 5. As a method of providing the pressure-sensitive adhesive layer 5 and the release paper 6 in this way, tacking is suitable.
上記した図１の情報隠蔽用積層シートの製造例を以下に示す。まず基材となる上質紙（坪量８０ｇ／ｍ２）に、中間層として有色顔料を含有しない低密度ポリエチレン（密度８８８ｋｇ／ｍ３）と、着色熱可塑性樹脂層として有色顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した低密度ポリエチレンと、さらに透明熱可塑性樹脂層としてポリメチルペンテンを溶融状態として３２０℃の温度でＴダイから３層共押出し積層し、クーリングロールで冷却圧着した。なお、樹脂層の厚みは中間層５μｍ／着色熱可塑性樹脂層１５μｍ／透明熱可塑性樹脂層２０μｍとし、オゾン処理、コロナ処理を施した。これとは別に、離型紙に粘着剤層を積層しておき、この粘着剤層の側を接着面としてポリメチルペンテンからなる層に重ね合わせ圧着した。剥離強度は有色顔料含有低密度ポリエチレンとポリメチルペンテンとの剥離強度を測定した。 A manufacturing example of the above-described laminated sheet for hiding information in FIG. 1 will be shown below. First, a high-quality paper (basis weight 80 g / m 2 ) as a base material, low-density polyethylene (density 888 kg / m 3 ) not containing a colored pigment as an intermediate layer, and carbon black as a colored pigment as a colored thermoplastic resin layer 2 Low-density polyethylene containing wt% and polymethylpentene as a transparent thermoplastic resin layer in a molten state were co-extruded and laminated from a T-die at a temperature of 320 ° C. and cooled and pressure-bonded with a cooling roll. The thickness of the resin layer was 5 μm for the intermediate layer / 15 μm for the colored thermoplastic resin layer / 20 μm for the transparent thermoplastic resin layer, and was subjected to ozone treatment and corona treatment. Separately from this, a pressure-sensitive adhesive layer was laminated on the release paper, and the pressure-sensitive adhesive layer side was used as an adhesive surface, and was laminated and pressure-bonded to a layer made of polymethylpentene. The peel strength was determined by measuring the peel strength between the colored pigment-containing low density polyethylene and polymethylpentene.
中間層を設けず、有色顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した低密度ポリエチレンと、さらにポリメチルペンテンを溶融状態として３２０℃の温度でＴダイから２層共押出し積層した以外は、実施例１と同様にした。 Example 1 except that an intermediate layer was not provided, low density polyethylene containing 2% by weight of carbon black as a colored pigment, and polymethylpentene in a molten state were co-extruded and laminated from a T die at a temperature of 320 ° C. And so on.
中間層及び着色熱可塑性樹脂層において、低密度ポリエチレンをポリプロピレンに代えた以外は、実施例１と同様にした。 In the intermediate layer and the colored thermoplastic resin layer, the same procedure as in Example 1 was performed except that low-density polyethylene was replaced with polypropylene.
透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンをポリエチレンテレフタレートに代えた以外は、実施例１と同様にした。 The same procedure as in Example 1 was performed except that polymethylpentene was replaced with polyethylene terephthalate in the transparent thermoplastic resin layer.
透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンに対し低密度ポリエチレンを３重量％含有したこと以外は、実施例１と同様にした。 In the transparent thermoplastic resin layer, it carried out similarly to Example 1 except having contained 3 weight% of low density polyethylene with respect to polymethylpentene.
透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンに対し低密度ポリエチレンを５重量％含有したこと以外は、実施例１と同様にした。 The transparent thermoplastic resin layer was the same as Example 1 except that 5% by weight of low density polyethylene was contained with respect to polymethylpentene.
透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンに対し低密度ポリエチレンを７重量％含有したこと以外は、実施例１と同様にした。 The transparent thermoplastic resin layer was the same as Example 1 except that 7% by weight of low density polyethylene was contained with respect to polymethylpentene.
透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンに対しポリプロピレンを５重量％含有したこと以外は、実施例１と同様にした。 In the transparent thermoplastic resin layer, it carried out similarly to Example 1 except having contained 5 weight% of polypropylenes with respect to polymethylpentene.
基材として、上質紙を市販のインクジェット記録用紙（日本製紙（株）社製銘柄名ＴＪ７８ＦＣ−ＨＧ、坪量８０ｇ／ｍ２）に代え、インクジェット記録用紙の裏面に熱可塑性
樹脂層を設けた以外は、実施例１と同様にした。
Instead of providing a thermoplastic resin layer on the back surface of the ink jet recording paper, the high quality paper was replaced with a commercially available ink jet recording paper (brand name TJ78FC-HG manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., basis weight 80 g / m 2 ) as the base material. Was the same as in Example 1.
基材として、上質紙を市販の感熱記録紙（日本製紙（株）社製銘柄名ＴＦ６２ＫＳ−Ｅ、坪量７８ｇ／ｍ２）に代え、感熱記録紙の裏面に熱可塑性樹脂層を設けた以外は、実施例１と同様にした。 As the base material, high-quality paper was replaced with commercially available thermal recording paper (brand name TF62KS-E manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., basis weight 78 g / m 2 ), except that a thermoplastic resin layer was provided on the back surface of the thermal recording paper. Was the same as in Example 1.
透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンをポリスチレン（ＰＳジャパン社製；ＨＨ１０５、引張り破壊ひずみ３％、シャルピー衝撃試験２．９ｋｊ／ｍ２）に代え、２５０℃の温度でＴダイから３層共押し出し積層した以外は、実施例１と同様にした。 In the transparent thermoplastic resin layer, polymethylpentene is replaced with polystyrene (PS Japan, HH105, tensile fracture strain 3%, Charpy impact test 2.9 kj / m 2 ), and the three layers from the T die at a temperature of 250 ° C. The same procedure as in Example 1 was performed except that extrusion lamination was performed.
透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンをポリカーボネート（帝人化成社製；パンライト１２５０Ｙ）に代えた以外は、実施例１と同様にした。 The same procedure as in Example 1 was performed except that polymethylpentene was replaced with polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .; Panlite 1250Y) in the transparent thermoplastic resin layer.
中間層において、有色顔料を含有しない低密度ポリエチレンをエチレンメタクリル酸共重合体に代え、２５０℃の温度でＴダイから３層共押出し積層した以外は、実施例１１と同様にした。 In the intermediate layer, the same procedure as in Example 11 was repeated except that low-density polyethylene containing no colored pigment was replaced with an ethylene methacrylic acid copolymer and three layers were coextruded from a T die at a temperature of 250 ° C.
中間層において、有色顔料を含有しない低密度ポリエチレンをマレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学社製；アドマーＳＥ８００）に代え、２５０℃の温度でＴダイから３層共押出し積層した以外は、実施例１１と同様にした。 Example 11 except that in the intermediate layer, low-density polyethylene containing no colored pigment was replaced with maleic acid-modified polyolefin (manufactured by Mitsui Chemicals; Admer SE800) and three layers were coextruded from a T die at a temperature of 250 ° C. The same was done.
着色熱可塑性樹脂層において、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した低密度ポリエチレン８８重量％と水添されたスチレン・ブタジエン・ラバー１０重量％とを含有し、２５０℃の温度でＴダイから３層共押し出し積層した以外は、実施例１３と同様にした。 The colored thermoplastic resin layer contains 88% by weight of low-density polyethylene containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment and 10% by weight of hydrogenated styrene-butadiene rubber, and from a T-die at a temperature of 250 ° C. Example 13 was repeated except that three layers were coextruded and laminated.
着色熱可塑性樹脂層において、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した低密度ポリエチレン９０重量％とマレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学社製；アドマーＳＥ８００）８重量％とを含有した以外は、実施例１と同様にした。 Example, except that the colored thermoplastic resin layer contained 90% by weight of low density polyethylene containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment and 8% by weight of maleic acid-modified polyolefin (manufactured by Mitsui Chemicals; Admer SE800). Same as 1.
着色熱可塑性樹脂層において、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した低密度ポリエチレン９８重量％を、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した高密度ポリエチレン（密度９６７ｋｇ／ｍ３）９８重量％に代え、透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンをポリプロピレンに代え、着色熱可塑性樹脂層と透明熱可塑性樹脂層の厚みをそれぞれ４０μｍとした以外は、実施例１と同様にした。 In the colored thermoplastic resin layer, 98% by weight of low density polyethylene containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment and 98% by weight of high density polyethylene (density 967 kg / m 3 ) containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment. Instead of the above, in the transparent thermoplastic resin layer, the same procedure as in Example 1 was conducted except that polymethylpentene was replaced with polypropylene and the thicknesses of the colored thermoplastic resin layer and the transparent thermoplastic resin layer were 40 μm, respectively.
着色熱可塑性樹脂層において、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した高密度ポリエチレン（密度９６７ｋｇ／ｍ３）９８重量％に代えて、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した高密度ポリエチレン９６重量％と界面活性剤（理研ビタミン（株）社製「Ｏ−７１−Ｄ」）２重量％とを含有した以外は、実施例１７と同様にした。 In the colored thermoplastic resin layer, instead of 98% by weight of high density polyethylene (density 967 kg / m 3 ) containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment, high density polyethylene 96 containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment. The same procedure as in Example 17 was performed except that 2% by weight and 2% by weight of a surfactant (“O-71-D” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) were contained.
着色熱可塑性樹脂層において、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した高密度ポリエチレン（密度９６７ｋｇ／ｍ３）９８重量％に代えて、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した高密度ポリエチレン９４重量％と炭酸カルシウム４重量％とを含有した以外は、実施例１７と同様にした。 In the colored thermoplastic resin layer, high-density polyethylene 94 containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment instead of 98% by weight of high-density polyethylene (density 967 kg / m 3 ) containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment. Example 17 was repeated except that it contained 4% by weight and 4% by weight of calcium carbonate.
着色熱可塑性樹脂層において、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した低密度ポリエチレン９８重量％を、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有したポリプロピン９８重量％に代え、透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンを高密度ポリエチレン（密度９６７ｋｇ／ｍ３）に代え、着色熱可塑性樹脂層と透明熱可塑性樹脂層の厚みをそれぞれ４０μｍとした以外は、実施例１と同様にした。 In the colored thermoplastic resin layer, 98% by weight of low density polyethylene containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment is replaced with 98% by weight of polypropyne containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment, and in the transparent thermoplastic resin layer The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polymethylpentene was replaced with high-density polyethylene (density 967 kg / m 3 ) and the thicknesses of the colored thermoplastic resin layer and the transparent thermoplastic resin layer were 40 μm, respectively.
［参考例１］
透明熱可塑性樹脂層において、ポリメチルペンテンに対し低密度ポリエチレンを１０重量％含有したこと以外は、実施例１と同様にした。透明熱可塑性樹脂層に着色熱可塑性樹脂層と同じ熱可塑性樹脂を多く添加することにより、接着性が強くなった例である。
［参考例２］
着色熱可塑性樹脂層において、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した低密度ポリエチレン７３重量％と水添されたスチレン・ブタジエン・ラバー２５重量％とを含有し、２５０℃の温度でＴダイから３層共押し出し積層した以外は、実施例１３と同様にした。着色熱可塑性樹脂層に他の樹脂を多く添加することにより、接着性が強くなった例である。
［参考例３］
着色熱可塑性樹脂層において、有機顔料としてカーボンブラックを２重量％含有した低密度ポリエチレン７８重量％とマレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学社製；アドマーＳＥ８００）２０重量％とを含有した以外は、実施例１と同様にした。着色熱可塑性樹脂層に他の樹脂を多く添加することにより、接着性が強くなった例である。
［参考例４］
着色熱可塑性樹脂層と透明熱可塑性樹脂層の厚みをそれぞれ２０μｍとした以外は、実施例１７と同様にした。高密度ポリエチレンとポリプロピレンとの組み合せにおいて、両者の厚みをそれぞれ薄くすることにより、接着性が強くなった例である。
[Reference Example 1]
In the transparent thermoplastic resin layer, it carried out similarly to Example 1 except having contained 10 weight% of low density polyethylene with respect to polymethylpentene. This is an example in which the adhesiveness is enhanced by adding a large amount of the same thermoplastic resin as that of the colored thermoplastic resin layer to the transparent thermoplastic resin layer.
[Reference Example 2]
The colored thermoplastic resin layer contains 73% by weight of low density polyethylene containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment, and 25% by weight of hydrogenated styrene-butadiene rubber, and from a T-die at a temperature of 250 ° C. Example 13 was repeated except that three layers were coextruded and laminated. This is an example in which adhesion is enhanced by adding a large amount of other resins to the colored thermoplastic resin layer.
[Reference Example 3]
Except that the colored thermoplastic resin layer contained 78% by weight of low density polyethylene containing 2% by weight of carbon black as an organic pigment and 20% by weight of maleic acid-modified polyolefin (manufactured by Mitsui Chemicals; Admer SE800). Same as 1. This is an example in which adhesion is enhanced by adding a large amount of other resins to the colored thermoplastic resin layer.
[Reference Example 4]
Example 17 was repeated except that the thickness of the colored thermoplastic resin layer and the transparent thermoplastic resin layer was 20 μm. In the combination of high-density polyethylene and polypropylene, this is an example in which the adhesiveness is enhanced by reducing the thickness of each.
次に、図４は、本発明に係る情報隠蔽用積層シートの別の積層構造を示す断面図である。基材層１は、紙で構成されており、この基材層１の裏面に中間層として有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層３’が設けられている。更に、着色熱可塑性樹脂層３’の上面に有色顔料を含有しない熱可塑性樹脂層２’が設けられている。更にこの熱可塑性樹脂層２’と剥離可能で透明性の高い透明熱可塑性樹脂層４が設けられている。各熱可塑性樹脂層３’、２’、４の積層に際しては、Ｔダイを用いて溶融共押出しするのが有効である。更に、透明熱可塑性樹脂層４に粘着剤層５を介して離型紙６を積層している。このように粘着剤層５と離型紙６を設ける方法としては、タック加工が好適である。 Next, FIG. 4 is a cross-sectional view showing another laminated structure of the laminated sheet for information hiding according to the present invention. The base material layer 1 is made of paper, and a thermoplastic resin layer 3 ′ containing a colored pigment is provided as an intermediate layer on the back surface of the base material layer 1. Further, a thermoplastic resin layer 2 ′ that does not contain a colored pigment is provided on the upper surface of the colored thermoplastic resin layer 3 ′. Further, a transparent thermoplastic resin layer 4 that is detachable from the thermoplastic resin layer 2 ′ and has high transparency is provided. When laminating the thermoplastic resin layers 3 ′, 2 ′ and 4, it is effective to perform melt coextrusion using a T die. Further, a release paper 6 is laminated on the transparent thermoplastic resin layer 4 through an adhesive layer 5. As a method of providing the pressure-sensitive adhesive layer 5 and the release paper 6 in this way, tacking is suitable.
上記した図４の情報隠蔽用積層シートの製造例を以下に示す。まず基材層１となる上質紙（坪量８０ｇ／ｍ２）に、中間層兼有色顔料を含有する着色熱可塑性樹脂層３’としてカーボンブラックを２重量％含有した直鎖状低密度ポリエチレン（密度８８８ｋｇ／ｍ３）９８重量％と、有色顔料を含有しない熱可塑性樹脂層２’として前記と同じ直鎖状低密度ポリエチレン１００重量％と、さらに透明熱可塑性樹脂層４としてポリメチルペンテン１００重量％を溶融状態として３２０℃の温度でＴダイから３層共押出し積層し、クーリングロールで冷却圧着した。なお、樹脂層の厚みは中間層（３’）（着色熱可塑性樹脂層）１５μｍ／熱可塑性樹脂層（２’）５μｍ／透明熱可塑性樹脂層（４）２０μｍとし、オゾン処理、コロナ処理を施した。これとは別に、離型紙６に粘着剤層５を積層しておき、この粘着剤層５の側を接着面としてポリメチルペンテンからなる情報シート代用層に重ね合わせ圧着した。剥離強度は有色顔料を含有しない低密度ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂層２’とポリメチルペンテンからなる透明熱可塑性樹脂層４との剥離強度を測定した。 A manufacturing example of the above-described laminated sheet for hiding information in FIG. 4 is shown below. First, a linear low-density polyethylene containing 2% by weight of carbon black as a colored thermoplastic resin layer 3 ′ containing an intermediate layer and a colored pigment on a high-quality paper (basis weight 80 g / m 2 ) to be a base material layer 1 ( Density 888 kg / m 3 ) 98 wt%, linear low density polyethylene 100 wt% as the thermoplastic resin layer 2 ′ containing no colored pigment, and polymethylpentene 100 wt% as the transparent thermoplastic resin layer 4. % Was melted and three layers were coextruded from a T-die at a temperature of 320 ° C., and cooled and pressure-bonded with a cooling roll. The thickness of the resin layer is intermediate layer (3 ′) (colored thermoplastic resin layer) 15 μm / thermoplastic resin layer (2 ′) 5 μm / transparent thermoplastic resin layer (4) 20 μm, and is subjected to ozone treatment and corona treatment. did. Separately, the pressure-sensitive adhesive layer 5 was laminated on the release paper 6, and the pressure-sensitive adhesive layer 5 side was used as an adhesive surface, and the pressure-sensitive adhesive layer 5 was laminated and pressure-bonded to the information sheet substitute layer made of polymethylpentene. The peel strength was determined by measuring the peel strength between the thermoplastic resin layer 2 ′ made of low density polyethylene containing no colored pigment and the transparent thermoplastic resin layer 4 made of polymethylpentene.
中間層（着色熱可塑性樹脂層）３’および熱可塑性樹脂層２’において、直鎖状低密度ポリエチレンをポリプロピレンに代えた以外は、実施例２１と同様にした。 In the intermediate layer (colored thermoplastic resin layer) 3 'and the thermoplastic resin layer 2', the same procedure as in Example 21 was performed except that the linear low-density polyethylene was replaced with polypropylene.
透明熱可塑性樹脂層４において、ポリメチルペンテンをポリエチレンテレフタレートに代えた以外は、実施例２１と同様にした。 In the transparent thermoplastic resin layer 4, it carried out similarly to Example 21 except having replaced polymethylpentene with the polyethylene terephthalate.
透明熱可塑性樹脂層４において、ポリメチルペンテンをポリスチレン（ＰＳジャパン社製；ＨＨ１０５、引張り破壊ひずみ３％、シャルピー衝撃試験２．９ｋｊ／ｍ２）に代え、２５０℃の温度でＴダイから３層共押し出し積層した以外は、実施例２１と同様にした。 In the transparent thermoplastic resin layer 4, polymethylpentene is replaced with polystyrene (manufactured by PS Japan; HH105, tensile fracture strain 3%, Charpy impact test 2.9 kj / m 2 ), and three layers from the T die at a temperature of 250 ° C. Example 21 was repeated except that coextrusion lamination was performed.
透明熱可塑性樹脂層４において、ポリメチルペンテンをポリカーボネート（帝人化成社製；パンライト１２５０Ｙ）に代えた以外は、実施例２１と同様にした。 In the transparent thermoplastic resin layer 4, it carried out similarly to Example 21 except having replaced the polymethylpentene with the polycarbonate (made by Teijin Chemicals Ltd .; Panlite 1250Y).
熱可塑性樹脂層２’において、低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレン（密度９６７ｋｇ／ｍ３）に代え、透明熱可塑性樹脂層４において、ポリメチルペンテンをポリプロピレンに代え、熱可塑性樹脂層２’と透明熱可塑性樹脂層４の厚みをそれぞれ４０μｍとした以外は、実施例２１と同様にした。 In the thermoplastic resin layer 2 ′, low density polyethylene is replaced with high density polyethylene (density 967 kg / m 3 ), and in the transparent thermoplastic resin layer 4, polymethylpentene is replaced with polypropylene, and the thermoplastic resin layer 2 ′ and transparent heat Example 21 was repeated except that the thickness of the plastic resin layer 4 was 40 μm.
中間層（着色熱可塑性樹脂層）３’および熱可塑性樹脂層２’において、直鎖状低密度ポリエチレンをポリプロピレンに代え、透明熱可塑性樹脂層４において、ポリメチルペンテンを高密度ポリエチレン（密度９６７ｋｇ／ｍ３）に代え、熱可塑性樹脂層２’と透明熱可塑性樹脂層４の厚みをそれぞれ４０μｍとした以外は、実施例２１と同様にした。 In the intermediate layer (colored thermoplastic resin layer) 3 ′ and the thermoplastic resin layer 2 ′, the linear low-density polyethylene is replaced with polypropylene, and in the transparent thermoplastic resin layer 4, polymethylpentene is replaced with high-density polyethylene (density 967 kg / instead of m 3), a thermoplastic resin layer 2 'and the thickness of the transparent thermoplastic resin layer 4 except that the 40μm respectively, were the same as in example 21.
上記の実施例等で得られた積層シートについて、以下の評価を行った結果を表１に示す。
（剥離強度）
透明熱可塑性樹脂層において、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、予め剥離のきっかけを作った幅１０ｍｍのサンプルについて、疑似接着の状態にある樹脂層間（着色熱可塑性樹脂層と透明熱可塑性樹脂層との間）における９０度剥離に要する力を測定した。参考例１〜４は材破してしまい測定できなかった。なお、別途、人間が剥離実験したところ、参考例１は接着が強固で剥離しにくいもののなんとか剥離できたが、参考例２〜４では全く剥離できなかった。
（透明度）
幅５ｃｍ×長さ５ｃｍのサンプルについて、疑似接着の状態にある樹脂層間（着色熱可塑性樹脂層と透明熱可塑性樹脂層との間）を手で剥離した後、得られたフィルム状の透明熱可塑性樹脂層の透明度を（株）村上色彩技術研究所製ヘイズメーターにて測定した（単位：％）。
Table 1 shows the results of the following evaluations performed on the laminated sheets obtained in the above examples and the like.
(Peel strength)
In the transparent thermoplastic resin layer, in accordance with JIS Z 0237, a sample with a width of 10 mm, which had been previously triggered for peeling, was placed between the resin layers in a pseudo-adhesive state (between the colored thermoplastic resin layer and the transparent thermoplastic resin layer). The force required for peeling at 90 ° was measured. In Reference Examples 1 to 4, the material was broken and could not be measured. In addition, when a human carried out a peeling experiment separately, Reference Example 1 was able to peel somehow although adhesion was strong and difficult to peel, but in Reference Examples 2 to 4, it was not able to peel at all.
(Transparency)
For a sample having a width of 5 cm and a length of 5 cm, the resin layer (between the colored thermoplastic resin layer and the transparent thermoplastic resin layer) in a pseudo-adhesive state was manually peeled off, and then the obtained film-like transparent thermoplastic The transparency of the resin layer was measured with a haze meter manufactured by Murakami Color Research Laboratory (unit:%).
次に、図２及び図３に基づいて、情報隠蔽用積層シートの用い方を説明する。先ず、情報の提供者は、図２に示すように、情報隠蔽用積層シートから離型紙６を取除き、露出した粘着剤層５の面を接着面として、秘密情報を記載した情報シート７の秘密情報記載箇所８に対して接着する。情報提供者はこの状態で情報シート７を受領者に提供することになる。一方、これを受取った受領者は、図３に示すように、積層シートを着色熱可塑性樹脂層３―透明熱可塑性樹脂層４間から剥離して取除くと、透明熱可塑性樹脂層４及び粘着剤層５を通じて情報シート７に記載された秘密情報８を判読することができる。 Next, based on FIG.2 and FIG.3, the usage method of the laminated sheet for information concealment is demonstrated. First, as shown in FIG. 2, the information provider removes the release paper 6 from the information concealing laminated sheet, and uses the exposed adhesive layer 5 as an adhesive surface for the information sheet 7 on which the confidential information is described. Adhere to the secret information entry location 8. In this state, the information provider provides the information sheet 7 to the recipient. On the other hand, as shown in FIG. 3, the recipient who has received the sheet peels off the laminated sheet from between the colored thermoplastic resin layer 3 and the transparent thermoplastic resin layer 4 and removes it. The secret information 8 written on the information sheet 7 can be read through the agent layer 5.
また、図には示さないが、情報シート７の秘密情報を記載した箇所の周囲に予め所定の形状にミシン目等を施しておき、情報隠蔽積層シートを取り除いた後、情報シート７から情報記載箇所をミシン目等に沿って切り出せば、カード類として携帯し使用することが可能である。例えば、会員証カードや健康保険証カード、その他の用途が挙げられる。 Further, although not shown in the figure, information is written from the information sheet 7 after a perforation or the like is given to a predetermined shape around the portion where the secret information of the information sheet 7 is written, and the information hiding laminated sheet is removed. If a part is cut out along a perforation or the like, it can be carried and used as a card. For example, membership card cards, health insurance card cards, and other uses can be cited.
１ 基材層
２ 熱可塑性樹脂層（中間層）
２’熱可塑性樹脂層
３ 着色熱可塑性樹脂層（有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層）
３’着色熱可塑性樹脂層（有色顔料を含有する熱可塑性樹脂層である中間層）
４ 透明熱可塑性樹脂層
５ 粘着剤層
６ 剥離紙
７ 情報シート
８ 秘密情報
1 Base material layer 2 Thermoplastic resin layer (intermediate layer)
2 'thermoplastic resin layer 3 colored thermoplastic resin layer (thermoplastic resin layer containing colored pigment)
3 'colored thermoplastic resin layer (intermediate layer which is a thermoplastic resin layer containing a colored pigment)
4 Transparent thermoplastic resin layer 5 Adhesive layer 6 Release paper 7 Information sheet 8 Confidential information
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