JP4871697B2 - Laminating film for laminating - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、基材を被覆して保護するラミネート用積層フィルムに関し、更に詳しくは、成形性や生産性に優れると共に、紙材等の基材との接合性に優れ、しかも、透明性に優れているばかりでなく、印刷面等の鮮明さを損なうことなく、美麗に保護することができるラミネート用積層フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated film for laminating and protecting a base material, and more specifically, excellent in moldability and productivity, excellent in bondability with a base material such as paper, and excellent in transparency. The present invention also relates to a laminated film for laminating that can be beautifully protected without impairing the clarity of the printed surface or the like.
近年、雑誌、ラベル、広告等の印刷面には、積層フィルムによって被覆し、光沢を与えると共に、印刷面を保護する方法が広く採用されている（特許文献１、特許文献２）。
このような印刷面等を保護する熱可塑性樹脂は、透明性に優れ、擦過傷が付き難く長期に亘って優れた光沢性を保持することが必要であり、また、同時に、紙等の基材との接合性が重要であり、基材との間に接合不良個所が発生すると、ボケと称される局部的な透視不良個所が発生し、鮮明さが損なわれ、印刷面の美麗さが損なわれる問題がある。
In recent years, a method of covering a printing surface of magazines, labels, advertisements, etc. with a laminated film to give gloss and protecting the printing surface has been widely adopted (Patent Documents 1 and 2).
Such a thermoplastic resin that protects the printed surface is excellent in transparency, is not easily scratched, and needs to maintain excellent gloss over a long period of time. Bondability is important, and when a poorly bonded part occurs with the base material, a local transparent defective part called blur occurs, and the sharpness is impaired and the beauty of the printed surface is impaired. There's a problem.
このため、かかるラミネート用積層フィルムとしては、保護性に優れた基層と、基層を接着するための接合層を積層した複合フィルムが使用されているが、基層としては、擦過傷が付き難く保護性に優れた積層を選択する必要があり、また、接合層としては、融点が低く融着性に優れた熱可塑性樹脂が選択される必要がある。また、基層と接合層は親和性のよいことも必要であり、さらに、生産性を上げるために、これらの積層フィルムは成形性に優れていることが重要となる。 For this reason, as such a laminated film for lamination, a composite film in which a base layer having excellent protection properties and a bonding layer for adhering the base layer are used is used. It is necessary to select an excellent laminate, and as the bonding layer, it is necessary to select a thermoplastic resin having a low melting point and excellent fusibility. Further, the base layer and the bonding layer are required to have good affinity, and it is important that these laminated films have excellent moldability in order to increase productivity.
一般に、保護層として、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が広く使用されている。ポリプロピレンは、二軸方向に延伸させることで光沢性、透明性あるいは機械的強度が向上することから、延伸したフィルムを基層とし、その基層の上に接合層となる熱可塑性樹脂を押出して押出ラミネートする方法が採用されている。
しかしながら、かかる方法は、工程数が多いので生産効率が低下するという問題点がある。また押出ラミネートを行う際には、両側縁に不揃い部分が生じやすく、また縁部の肉厚が大きくなるので、これを切除する操作も必要となり、材料の歩留まりが低下する等の問題もある。
また、延伸操作あるいは接合層の積層操作を行うためには、操作上、基層は一定以上の腰を有することが必要となる。そのため、肉厚を大きくすることが必要となり、その結果、でき上がった積層フィルムは厚いものとなり、コストアップになると共に、ロール巻きする際、巻き長さを長くすることができないという問題が生じる。
In general, oriented polypropylene (OPP) is widely used as a protective layer. Polypropylene improves glossiness, transparency, or mechanical strength by stretching in the biaxial direction, so a stretched film is used as a base layer, and a thermoplastic resin that serves as a bonding layer is extruded onto the base layer. The method to do is adopted.
However, this method has a problem that the production efficiency is lowered due to the large number of steps. Further, when extrusion lamination is performed, uneven portions are easily formed on both side edges, and the thickness of the edge portions is increased, so that an operation for removing the edge portions is necessary, and there is a problem that the yield of the material is reduced.
Further, in order to perform the stretching operation or the laminating operation of the bonding layer, it is necessary for the base layer to have a certain level of waist for operation. Therefore, it is necessary to increase the wall thickness, and as a result, the finished laminated film is thick, resulting in a problem that the winding length cannot be increased when roll winding is performed.
生産性を高くしてコストを低減するためには、保護層を構成する熱可塑性樹脂と接合層を構成する熱可塑性樹脂とを、共押出しによって、一段で積層することが望ましい。
しかしながら、従来の樹脂構成では、印刷物へのラミネートをすると曇りが発生して透明性が悪化したり、ラミネート時のロールとの離型性が悪く剥がれを生じたりする等の問題が生じ、光沢性、透明性あるいは機械的強度を全て満足させるラミネート用の積層フィルムが得られなかった。
In order to increase productivity and reduce costs, it is desirable to laminate the thermoplastic resin constituting the protective layer and the thermoplastic resin constituting the joining layer in one step by coextrusion.
However, with the conventional resin composition, when laminated to a printed matter, fogging occurs and the transparency deteriorates, or the release from the roll at the time of lamination deteriorates, causing problems such as peeling, resulting in glossiness. A laminated film for laminating that satisfies all of the transparency and mechanical strength could not be obtained.
こうした状況下に、Ｔダイ多層共押出法による成形性や生産性に優れると共に、紙材等の基材との接合性に優れ、しかも、透明性に優れているばかりでなく、印刷面等の鮮明さを損なうことなく、美麗に保護することができるラミネート用積層フィルムの出現が熱望されていた。
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、成形性や生産性に優れると共に、紙材等の基材との接合性に優れ、しかも、透明性に優れているばかりでなく、印刷面等の鮮明さを損なうことなく、美麗に保護することができるラミネート用積層フィルムを提供することにある。 In view of the problems of the prior art, the object of the present invention is not only excellent in moldability and productivity, but also excellent in bondability with a substrate such as paper material, and not only in transparency, but also on the printing surface. An object of the present invention is to provide a laminated film for laminating that can be protected beautifully without impairing the clarity.
本発明者らは、上記の課題を解決するために、基材とのラミネート時の圧着加工と光沢性や接着性との関係、及びＴダイ共押出の一工程で多層フィルムを製造するに際しての積層性について鋭意検討を重ねた結果、保護層（Ａ）と中間層（Ｂ）と接合層（Ｃ）とから構成されるＴダイ多層共押出法にて製造したラミネート用積層フィルムにおいて、保護層（Ａ）、中間層（Ｂ）および接合層（Ｃ）に、それぞれ特定の樹脂を用いると、成形性や生産性に優れると共に、紙材等の基材との接合性に優れ、しかも、透明性に優れているばかりでなく、印刷面等の鮮明さを損なうことなく、美麗に保護することができるラミネート用積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have produced a multilayer film in one step of co-extrusion with T-die co-extrusion and the relationship between pressure bonding during lamination with a substrate and glossiness and adhesiveness. As a result of diligent investigations on the laminating properties, in the laminated film for lamination produced by the T-die multilayer coextrusion method composed of the protective layer (A), the intermediate layer (B), and the bonding layer (C), the protective layer When a specific resin is used for (A), the intermediate layer (B), and the bonding layer (C), respectively, the moldability and productivity are excellent, and the bondability with a base material such as a paper material is excellent. The present invention has been completed by finding that a laminated film for laminating can be obtained that is not only excellent in properties but also can be protected beautifully without impairing the clarity of the printed surface or the like.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、保護層（Ａ）と中間層（Ｂ）と接合層（Ｃ）とから構成されるＴダイ多層共押出法にて製造したラミネート用積層フィルムであって、保護層（Ａ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体からなり、中間層（Ｂ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂からなり、さらに、接合層（Ｃ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体からなることを特徴とするラミネート用積層フィルムが提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, the laminated film for laminate produced by the T-die multilayer coextrusion method composed of the protective layer (A), the intermediate layer (B), and the bonding layer (C). The protective layer (A) is composed of a propylene polymer polymerized using a single site catalyst, and the intermediate layer (B) is a propylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst. Provided is a laminated film for lamination, characterized in that it is made of a thermoplastic resin mainly composed of styrene, and the bonding layer (C) is made of an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst. Is done.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、保護層（Ａ）のプロピレン系重合体は、融点が１４０〜１５５℃であることを特徴とするラミネート用積層フィルムが提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a laminated film for lamination according to the first aspect, wherein the propylene polymer of the protective layer (A) has a melting point of 140 to 155 ° C. Is done.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、保護層（Ａ）は、プロピレン系重合体１００重量部に対して、核剤を０．０１〜５重量部含有する組成物から形成されることを特徴とするラミネート用積層フィルムが提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the protective layer (A) contains 0.01 to 5 parts by weight of the nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. There is provided a laminated film for laminating formed from the composition.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、中間層（Ｂ）のプロピレン・α−オレフィン共重合体は、融点が１２０〜１３５℃であることを特徴とするラミネート用積層フィルムが提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the propylene / α-olefin copolymer of the intermediate layer (B) has a melting point of 120 to 135 ° C. A laminated film for lamination is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、接合層（Ｃ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８８２〜０．９２２、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３〜１８ｇ／１０分であることを特徴とするラミネート用樹脂フィルムが提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the ethylene / α-olefin copolymer of the bonding layer (C) has a density of 0.882 to 0.922, An MFR (190 ° C., 21.18 N load) is 3 to 18 g / 10 minutes, and a laminate resin film is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記シングルサイト触媒は、メタロセン系遷移金属化合物を主成分とするメタロセン触媒であることを特徴とするラミネート用樹脂フィルムが提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the single site catalyst is a metallocene catalyst having a metallocene-based transition metal compound as a main component. A resin film is provided.
本発明のラミネート用積層フィルムは、透明性に優れ、紙等の基材との接合性がよく、美的感覚を阻害することなく基材を保護することができる。また、ラミネート用積層フィルムは、成形性に優れた熱可塑性樹脂構成とされているから、Ｔダイ多層共押出法にて、一段で能率よく成形することができる。こうした利点から、本発明のラミネート用積層フィルムは、幅広い分野で工業的に有益である。 The laminated film for laminating of the present invention is excellent in transparency, has good bondability with a substrate such as paper, and can protect the substrate without impairing the aesthetic sense. Moreover, since the laminated film for laminating has a thermoplastic resin structure excellent in moldability, it can be efficiently molded in one step by the T-die multilayer coextrusion method. From these advantages, the laminated film for lamination of the present invention is industrially useful in a wide range of fields.
本発明のラミネート用積層フィルムは、保護層（Ａ）と、中間層（Ｂ）と、接合層（Ｃ）とから構成される、Ｔダイ多層共押出法にて製造したラミネート用積層フィルムであって、保護層（Ａ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体からなり、中間層（Ｂ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂からなり、さらに、接合層（Ｃ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体からなることを特徴とする。以下詳細に、各層を構成する樹脂、積層フィルム、成形法等について項目ごと説明する。 The laminated film for laminate of the present invention is a laminated film for laminate produced by a T-die multilayer coextrusion method, which is composed of a protective layer (A), an intermediate layer (B), and a bonding layer (C). The protective layer (A) comprises a propylene polymer polymerized using a single site catalyst, and the intermediate layer (B) comprises a propylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst. It is made of a thermoplastic resin as a main component, and the bonding layer (C) is made of an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst. Hereinafter, the resin, laminated film, molding method and the like constituting each layer will be described in detail.
［１］基材
本発明のラミネート用積層フィルムが添着されて保護される基材としては、特に制約はなく、例えば、紙、布帛、プラスチック、金属等に使用することができ、商品としては、雑誌、単行本等の表紙、ラベル、ポスター、包装箱、その他機器類に貼付して、その表面を保護することができる。中でも、印刷が施された紙、プラスチック等のシート類における印刷面の保護として好適である。
[1] Substrate The substrate to which the laminated film for lamination of the present invention is attached and protected is not particularly limited, and can be used for, for example, paper, fabric, plastic, metal, etc. Can be attached to magazines, book covers, labels, posters, packaging boxes, and other equipment to protect the surface. Especially, it is suitable as protection of the printing surface in sheets, such as printed paper and plastic.
［２］保護層（Ａ）（シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体）
本発明のラミネート用積層フィルムの保護層（Ａ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体で構成される。
ラミネート時の圧着加工の温度は、高くすると、光沢性が良くなり、また基材との接着性も向上するが、保護層（Ａ）にチーグラー触媒によるポリプロピレンを使用する場合、組成分布が広く融解ピーク温度Ｔｍもブロードであるため、高温で加工しようとしても低融点成分が早く低温で融解して圧着加工温度を上げることができず、そのため、プリントラミネート表面に圧着痕ができて光沢性が低下してしまう。一方、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体は、チーグラー触媒によるポリプロピレンとは違って、組成分布がシャープで低融点成分が少なくＴｍ近傍の温度まで圧着加工温度を上げることができるので、光沢性並びに接着強度も向上することが出来る。後記するように、特にその融点Ｔｍが１４０℃〜１５５℃であるものが光沢性を上げることができる。
[2] Protective layer (A) (propylene polymer polymerized using a single site catalyst)
The protective layer (A) of the laminated film for lamination of the present invention is composed of a propylene polymer polymerized using a single site catalyst.
If the temperature of the pressure bonding process at the time of laminating is increased, the glossiness is improved and the adhesion to the base material is improved. However, when polypropylene with Ziegler catalyst is used for the protective layer (A), the composition distribution is wide and melted. Since the peak temperature Tm is also broad, low melting point components cannot be melted quickly at low temperatures to increase the pressure-bonding temperature even when processing at high temperatures, resulting in a pressure-bonding mark on the surface of the print laminate and a decrease in glossiness. Resulting in. On the other hand, a propylene polymer polymerized using a single-site catalyst has a sharp composition distribution and has a low melting point component unlike polypropylene made by a Ziegler catalyst, so that the crimping temperature can be raised to a temperature close to Tm. In addition, gloss and adhesive strength can be improved. As will be described later, particularly those having a melting point Tm of 140 ° C. to 155 ° C. can improve glossiness.
（１）モノマー構成
本発明に使用されるプロピレン系重合体としては、ホモプロピレンであっても、または、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体、あるいはブロック共重合体であってもよい。
(1) Monomer configuration The propylene-based polymer used in the present invention may be homopropylene or a random copolymer of propylene and an α-olefin mainly composed of a structural unit derived from propylene, Or a block copolymer may be sufficient.
共重合体の場合のコモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体の場合、α−オレフィンの単位の量は、通常は０．５〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％である。α−オレフィン単位が多い場合、フィルムの剛性が低下し、傷が付きやすくなり、少なすぎる場合は、しなやかさ、透明性が損なわれやすい。プロピレン単位及びα−オレフィン単位は、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測することができる。
The α-olefin used as a comonomer in the case of the copolymer is preferably ethylene or an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms. Specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 etc. can be mentioned.
In the case of the propylene / α-olefin copolymer, the amount of the α-olefin unit is usually 0.5 to 12% by weight, preferably 1 to 10% by weight. When the α-olefin unit is large, the rigidity of the film is reduced and the film is easily scratched. When the α-olefin unit is too small, the flexibility and transparency are easily impaired. The propylene unit and the α-olefin unit can be measured by a 13 C-NMR method.
（２）重合触媒及び重合法
（イ）重合触媒
本発明に使用されるプロピレン系重合体は、シングルサイト触媒によって得られる。シングルサイト触媒とは、実質的に、均質な重合活性点によって構成された触媒を指称し、具体的には、メタロセン系遷移金属化合物（いわゆるカミンスキー触媒）、あるいは、非メタロセン系遷移金属化合物（ブルックハルト系触媒、フェノキシイミン系錯体等）と、助触媒（メチルアルミノキサンや硼素化合物等）から構成される重合触媒を用いることができる。
(2) Polymerization catalyst and polymerization method (a) Polymerization catalyst The propylene polymer used in the present invention is obtained by a single site catalyst. The single-site catalyst refers to a catalyst constituted by substantially homogeneous polymerization active sites. Specifically, a metallocene-based transition metal compound (so-called Kaminsky catalyst) or a non-metallocene-based transition metal compound ( A polymerization catalyst comprising a Brookhart catalyst, a phenoxyimine complex, etc.) and a cocatalyst (methylaluminoxane, boron compound, etc.) can be used.
最も好ましいシングルサイト触媒としては、メタロセン系遷移金属化合物を主成分とするメタロセン触媒を挙げることができる。
メタロセン触媒は、（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆる「メタロセン化合物」）と、（ロ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化し得る助触媒と、必要により添加される（ハ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
As the most preferable single site catalyst, a metallocene catalyst having a metallocene-based transition metal compound as a main component can be exemplified.
The metallocene catalyst comprises (i) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton (so-called “metallocene compound”), and (b) a stable ionic state by reacting with the metallocene compound. A catalyst composed of a cocatalyst that can be activated and (c) an organoaluminum compound added if necessary. The metallocene compound is preferably a bridged metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and more preferably a bridged metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.
具体的には、アルキレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、あるいはその置換体、例えばメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−アルキルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。また、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用でき、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。 Specifically, alkylene biscyclopentadienyl zirconium dichloride, or a substituted product thereof such as methylene biscyclopentadienyl zirconium dichloride, ethylene bis (2-alkylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2- (4-phenyl). Indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4Hazurenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-t-butyl-cyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4 Phenyl -4H- azulenyl)] zirconium compounds such as zirconium dichloride can be exemplified. Also, compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be used in the same manner, and chlorides are other halogen compounds, hydrocarbon groups such as methyl, isobutyl, and benzyl, amide groups such as dimethylamide and diethylamide, methoxy groups, phenoxy groups, etc. Can be replaced with an alkoxide group, a hydride group, or the like.
（ロ）助触媒
メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
(B) Cocatalyst As a cocatalyst that can be activated to a stable ionic state by reacting with a metallocene compound, an organoaluminum oxy compound (for example, an aluminoxane compound), an ion-exchange layered silicate, a Lewis acid, a boron-containing compound, an ion Compounds, fluorine-containing organic compounds, and the like.
（ハ）任意成分
必要により添加される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
(C) Optional component The organoaluminum compound added as necessary includes trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, Organic aluminum alkoxide etc. are mentioned.
（ニ）重合法
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
(D) Polymerization method As the polymerization method, a slurry method using an inert solvent in the presence of the catalyst, a solution method, a gas phase method substantially using no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent. Etc.
（３）樹脂特性
本発明で保護層（Ａ）に用いるシングルサイト触媒を用いたプロピレン系重合体は、その融点が１４０℃〜１５５℃であるものが好ましい。ここでいう融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）をいい、さらには１４２℃〜１５５℃が好ましい。Ｔｍが上記範囲未満の場合には剛性が低下しやすく、好適な耐熱性が得られにくく、また、上記範囲を超える場合には光沢性が損なわれる傾向がある。
(3) Resin Properties The propylene-based polymer using the single site catalyst used for the protective layer (A) in the present invention preferably has a melting point of 140 ° C to 155 ° C. The melting point here refers to the melting peak temperature (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC), more preferably 142 ° C. to 155 ° C. When Tm is less than the above range, the rigidity tends to be lowered, and it is difficult to obtain suitable heat resistance, and when it exceeds the above range, gloss tends to be impaired.
また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２〜３．２が好ましく、さらには２．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行う。
さらにまた、プロピレン系重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜２５ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 2.2 to 3.2, more preferably 2.5 to 3.0. Mw / Mn is measured by gel permeation chromatography (GPC).
Furthermore, the MFR (230 ° C., 21.18 N load) of the propylene-based polymer is preferably 1 to 25 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 20 g / 10 minutes. The measurement of MFR is performed according to JIS-K6921-2: 1997 appendix (230 degreeC, 21.18N load).
本発明で保護層（Ａ）に用いるシングルサイト触媒を用いたプロピレン系重合体としては、特に、シングルサイト触媒によるプロピレン・α−オレフィン共重合体が、Ｔダイでの共押し成形性や、ラミネート時のロールとの離型性の面で優れ、かつ結晶化スピードが早いのでロールによる急冷に追従でき、そのため曇りが発生しにくく、また表面の平滑性が優れる等の優れた点から、特に好ましい。 As the propylene-based polymer using a single site catalyst used for the protective layer (A) in the present invention, in particular, a propylene / α-olefin copolymer using a single site catalyst is formed by co-extrusion with a T-die or a laminate. Excellent in terms of releasability from rolls at the same time, and since crystallization speed is fast, it is possible to follow rapid cooling by rolls, so that it is difficult to generate fogging, and is particularly preferable from the standpoint of excellent surface smoothness .
シングルサイト触媒を用いたプロピレン系重合体は、市販されているものの中から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ株式会社の商品名「ウィンテック」（プロピレン−エチレンランダム共重合体）等が挙げられる。 A propylene-based polymer using a single site catalyst can be used by appropriately selecting from commercially available products. As a commercial item, the brand name "Wintech" (propylene-ethylene random copolymer) of Nippon Polypro Co., Ltd., etc. are mentioned.
また、プロピレン系重合体には、核剤を添加するのが好ましい。核剤としては、ジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩、高密度ポリエチレン等が例として挙げられ、核剤を配合することによって透明性を一段と向上することができる。その際、添加量は、プロピレン系重合体１００重量部に対して、核剤を０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度とするのが望ましい。 Moreover, it is preferable to add a nucleating agent to the propylene polymer. Examples of the nucleating agent include dibenzylidene sorbitol derivatives, organic phosphate metal salts, organic carboxylic acid metal salts, high-density polyethylene, and the like, and transparency can be further improved by blending the nucleating agent. At that time, it is desirable that the addition amount is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer.
本発明のプロピレン系重合体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、チーグラー触媒によるポリプロピレン系樹脂を、５０重量％未満を上限に配合してもよく、また他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。 The propylene-based polymer of the present invention may be blended with a Ziegler-catalyzed polypropylene-based resin up to less than 50% by weight within the range that does not significantly impair the effects of the present invention, and other additional optional components. Can be blended. Examples of such optional components include antioxidants, clarifying agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, metal deactivators, and colorants used in ordinary polyolefin resin materials. And a fluorescent brightening agent.
添加剤の配合は、樹脂組成物を調製する任意の段階で必要に応じて配合される。溶融混練は、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行なわれる。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃である。 The additive is blended as needed at any stage of preparing the resin composition. For melt kneading, for example, each component in the form of powder, pellets, etc. is mixed with a uniaxial or biaxial extruder, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, small batch mixer, continuous mixer, mixing roll, etc. Done using. The kneading temperature is generally 180 to 270 ° C.
［３］中間層（Ｂ）（シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂）
本発明の中間層（Ｂ）は、積層フィルムに良好な成形性を付与する機能を賦与するとともに、保護層（Ａ）と接合層（Ｃ）との接着性向上を果たすものであり、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を使用する。
中間層（Ｂ）としては、共押出の一工程での積層フィルム製造を考える場合、耐熱性の点から通常はチーグラー触媒によるポリプロピレンホモポリマーを用いることが考えられるが、接合層（Ｃ）を基材との接着性に優れたシングルサイト触媒のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる層構成とする場合には、このシングルサイト触媒のエチレン・α−オレフィン共重合体はチーグラー触媒のポリプロピレンホモポリマーとは接着性が極めて悪く積層フィルムとして成り立たない。このことから、中間層（Ｂ）としては、保護層（Ａ）と接合層（Ｃ）との接着性を付与するために、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂が用いられる。
シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体としては、融点Ｔｍが高すぎると、接合層（Ｃ）のシングルサイト触媒のエチレン・α−オレフィン共重合体との接着性が悪くなりやすく、中間層（Ｂ）に使用するプロピレン・α−オレフィン共重合体は、保護層（Ａ）で使用されるプロピレン系重合体より融点Ｔｍが低いものが好ましい。
[3] Intermediate layer (B) (a thermoplastic resin mainly composed of a propylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst)
The intermediate layer (B) of the present invention imparts the function of imparting good moldability to the laminated film and improves the adhesion between the protective layer (A) and the bonding layer (C). A thermoplastic resin mainly composed of a propylene / α-olefin copolymer polymerized using a catalyst is used.
As the intermediate layer (B), when considering the production of a laminated film in one step of coextrusion, a polypropylene homopolymer based on a Ziegler catalyst is usually used from the viewpoint of heat resistance, but the intermediate layer (B) is based on the bonding layer (C). When using a single-site catalyst ethylene / α-olefin copolymer with excellent adhesion to the material, this single-site catalyst ethylene / α-olefin copolymer is a Ziegler catalyst polypropylene homopolymer. The adhesiveness is extremely poor and it does not hold as a laminated film. Therefore, as the intermediate layer (B), a propylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst in order to provide adhesion between the protective layer (A) and the bonding layer (C). Is used as a main component.
As the propylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst, if the melting point Tm is too high, the adhesiveness with the ethylene / α-olefin copolymer of the single-site catalyst of the bonding layer (C) is high. The propylene / α-olefin copolymer used in the intermediate layer (B) is preferably one having a melting point Tm lower than that of the propylene polymer used in the protective layer (A).
シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−、オクテン−１等の炭素数３〜１２程度のものであり、共重合量は、通常０．５〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
かかる共重合体は、前記保護層（Ａ）のシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体で詳述したうちの共重合体が該当するものであるが、前述したように、そのなかでも融点が１２０℃〜１３５℃であるものが好ましい。
The α-olefin of the propylene / α-olefin copolymer polymerized using a single-site catalyst is one having about 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene, octene-1, etc. The polymerization amount is usually 0.5 to 12% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
Such a copolymer corresponds to the copolymer described in detail for the propylene-based polymer polymerized using the single-site catalyst of the protective layer (A). However, those having a melting point of 120 ° C to 135 ° C are preferred.
シングルサイト触媒を用いたプロピレン系系共重合体は、市販されているものの中から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ株式会社の商品名「ウィンテック」（プロピレン−エチレンランダム共重合体）等が挙げられる。
さらに、本発明の中間層（Ｂ）は、過半量とならない範囲において他の熱可塑性樹脂を添加することができ、例えば、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを５０％以下、好ましくは３０％以下の範囲において接合層（Ｃ）の項で述べるエチレン・α−オレフィン共重合体を添加することができるが、本発明の積層フィルムの再生材を配合するのが好ましい態様として挙げられる。
A propylene-based copolymer using a single site catalyst can be appropriately selected from commercially available ones. As a commercial item, the brand name "Wintech" (propylene-ethylene random copolymer) of Nippon Polypro Co., Ltd., etc. are mentioned.
Furthermore, in the intermediate layer (B) of the present invention, other thermoplastic resins can be added within a range that does not become a majority amount. For example, the high-pressure radical polymerization method low-density polyethylene is 50% or less, preferably 30% or less. Although the ethylene / α-olefin copolymer described in the section of the bonding layer (C) can be added in the range, it is preferable to blend the recycled material of the laminated film of the present invention.
［４］接合層（Ｃ）（シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体）
本発明のラミネート用積層フィルムの接合層（Ｃ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、低温でかつ高い接着強度を得るために、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
[4] Bonding layer (C) (ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst)
The ethylene / α-olefin copolymer constituting the bonding layer (C) of the laminated film for laminating of the present invention is obtained by using ethylene and α-polymerized with a single site catalyst to obtain high adhesive strength at a low temperature. It is a copolymer with olefin.
シングルサイト触媒は、前述の通りであるが、メタロセン触媒として、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、あるいは、その置換体等の非架橋型メタロセン触媒を使用することもできる。 Although the single site catalyst is as described above, a non-bridged metallocene catalyst such as biscyclopentadienylzirconium dichloride or a substituted product thereof can also be used as the metallocene catalyst.
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量は、５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３５重量％である。α−オレフィンの含有量が少ない場合、フィルムの衝撃強度、及び、低温ヒートシール性が得られにくく、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が損なわれ易い。α−オレフィン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される。
エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのシングルサイト触媒、及び、該触媒を用いた重合は、前記保護層（Ａ）のプロピレン・α−オレフィン共重合体の項で述べたと同様の方法によって行うことができる。
The α-olefin used as a comonomer of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specific examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
The content of α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 35% by weight. When the α-olefin content is low, the impact strength and low-temperature heat sealability of the film are difficult to obtain, and when it is too high, the blocking resistance tends to be impaired. The α-olefin content is measured by a 13 C-NMR method.
The single site catalyst for obtaining the ethylene / α-olefin copolymer and the polymerization using the catalyst are performed in the same manner as described in the section of the propylene / α-olefin copolymer of the protective layer (A). It can be carried out.
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは、０．８８２〜０．９２２ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８９０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満ではフィルムにベタツキが発生しやすく、０．９１０ｇ／ｃｍ３を超えると紙基材等への接着強度等の接着適性が悪くなる傾向があるため好ましくない。なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書の低密度ポリエチレンの場合に準拠して測定する（２３℃）。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is preferably 0.882 to 0.922 g / cm 3 , more preferably 0.890 to 0.905 g / cm 3 . If the density is less than 0.870 g / cm 3 , the film tends to be sticky, and if it exceeds 0.910 g / cm 3 , the adhesive suitability such as the adhesive strength to the paper substrate tends to be unfavorable. In addition, a density is measured based on the case of the low density polyethylene of JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 degreeC).
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良になりやすく、２０ｇ／１０分を超えるとフィルムの偏肉精度が不良になりやすい。なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。 The MFR (190 ° C., 21.18 N load) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. is there. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the resin pressure is high and the moldability tends to be poor, and if it exceeds 20 g / 10 min, the thickness deviation accuracy of the film tends to be poor. In addition, the measurement of MFR is performed based on JIS-K6921-2: 1997 appendix (190 degreeC, 21.18N load).
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）は、８．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以下である。Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化しやすい。
シングルサイト触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体は、市販されているものの中から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、日本ポリエチレン株式会社の商品名「カーネル」や「ハーモレックス」、デュポンダウ社製の商品名「アフィニティー」等が挙げられる。
The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 8. It is preferably 0 or less, more preferably 5.0 or less. When Mz / Mn exceeds 8.0, transparency tends to deteriorate.
The ethylene / α-olefin copolymer using a single site catalyst can be appropriately selected from commercially available ones. Commercially available products include trade names “Kernel” and “Harmolex” from Nippon Polyethylene Co., Ltd. and trade names “Affinity” from DuPont Dow.
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を構成する樹脂成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、高圧法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンを、２０重量％を上限として配合してもよく、また付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。 In the resin component constituting the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention, high-pressure low-density polyethylene and linear low-density polyethylene are used up to 20% by weight as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. You may mix | blend and an additional arbitrary component can be mix | blended. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, and metal inertness used in ordinary polyolefin resin materials. Agents, fluorescent whitening agents, and the like.
［５］ラミネート用積層フィルムの成形
本発明のラミネート用積層フィルムは、複数の押出機及びＴダイ多層共押出を用いてＴダイ成形される。
本発明におけるＴダイ成形による積層フィルムは、保護層（Ａ）を構成するプロピレン系重合体と、接合層（Ｃ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体を、中間層（Ｂ）を構成するプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を介し、Ｔダイ多層共押出付きの複数押出機により溶融させて押出し、ブロアーなどから供給される空気でキャスティングロールに吹き付ける等にて冷却固化させた後、引取機にて引き取る方法によって得ることができる。
[5] Molding of laminated film for lamination The laminated film for lamination of the present invention is T-die molded using a plurality of extruders and T-die multilayer coextrusion.
The laminated film formed by T-die molding in the present invention comprises a propylene-based polymer constituting the protective layer (A) and an ethylene / α-olefin copolymer constituting the joining layer (C), and an intermediate layer (B). For example, melted and extruded by a plurality of extruders with T-die multi-layer coextrusion through a thermoplastic resin mainly composed of propylene / α-olefin copolymer, and blown onto a casting roll with air supplied from a blower, etc. After cooling and solidifying, it can be obtained by a method of taking it out with a take-up machine.
本発明の積層フィルムにおいて、保護層（Ａ）、中間層（Ｂ）、および接合層（Ｃ）の肉厚比は、保護層（Ａ）：中間層（Ｂ）：接合層（Ｃ）＝５〜１５：５〜１５：５〜１５が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５：５〜１０：５〜１０の範囲とするのがよい。 In the laminated film of the present invention, the thickness ratio of the protective layer (A), the intermediate layer (B), and the bonding layer (C) is as follows: protective layer (A): intermediate layer (B): bonding layer (C) = 5 To 15: 5 to 15: 5 to 15 is preferable, and the range of 10 to 15: 5 to 10: 5 to 10 is more preferable.
この成形方法で使用できる押出機、キャスティング装置、及びフィルムの引取機などは、一般に使用されているものを使用することができる。
本発明における積層フィルムを成形する条件としては、本発明で特定する特性が得られる限り特に限定しないが、成形温度は１７０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃、成形速度は５０〜２００ｍ／分、好ましくは６０〜１５０ｍ／分が好適である。
As the extruder, casting apparatus, film take-up machine and the like that can be used in this forming method, those generally used can be used.
The conditions for molding the laminated film in the present invention are not particularly limited as long as the characteristics specified in the present invention are obtained. The molding temperature is 170 to 250 ° C., preferably 170 to 200 ° C., and the molding speed is 50 to 200 m / min. Preferably, 60 to 150 m / min is suitable.
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における圧着加工性、プリントラミネート製品の特性評価方法および実施例で使用した樹脂は、以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely according to an Example, this invention is not limited by these Examples. In addition, the crimping workability in the examples, the characteristics evaluation method of the print laminate product, and the resins used in the examples are as follows.
（１）圧着加工性
得られた積層フィルムのＣ層面とオフセット印刷したアート紙とをロール温度が１３０℃、線圧が５５．６ｋｇ、速度が３０ｍ／分の圧着機で熱圧着した時の積層フィルムの圧着ロールへのとられを下記基準で評価した。
評価 ◎ ： なし
○ ： ごくわずかあり
△ ： 少しあり
× ： かなりあり
(1) Crimpability Lamination when the laminated film C layer surface of the obtained laminated film and the art paper that has been offset printed are thermocompression bonded by a crimping machine with a roll temperature of 130 ° C., a linear pressure of 55.6 kg, and a speed of 30 m / min. The following criteria evaluated the film taken to the press roll.
Evaluation ◎: None ○: Very little △: There is a little ×: There is quite
（２）プリントラミネート製品の特性
１）光沢度およびツブレ性
得られたプリントラミネート製品の印刷部の光沢度（２０度）を、スガ試験機社製のＵＧＶ−５ＤＰ（商品名）で測定した値を示し、また、ツブレ性（印刷紙と積層樹脂との密着性）は、外観のツブレ状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
外観のツブレ状態
評価 ○： 残存空気が全く無く、印刷色が鮮明
△： 印刷色上に空気がスジ状や斑点として残存
×： 印刷色上に空気が帯状に残存し、印刷色が不鮮明
(2) Characteristics of Print Laminate Product 1) Glossiness and smoothness Value obtained by measuring the glossiness (20 degrees) of the printed part of the obtained print laminate product with UGV-5DP (trade name) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Further, the slipperiness (adhesiveness between the printing paper and the laminated resin) was evaluated by visually observing the appearance of the slippage state and by the following evaluation criteria.
Appearance blurring evaluation ○: No residual air, print color is clear △: Air remains as streaks or spots on the print color
X: Air remains on the print color in a strip shape, and the print color is unclear.
２）プリントラミネート強度
プリントラミネート製品を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片に切断し、長さ方向５０ｍｍを手で剥離した後、島津製作所引張試験機で１８０度方向に３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した引張強度の値を以下の基準で評価した。
評価 ◎ ： ８．１Ｎ／２５ｍｍ以上
○ ： ６．１〜８Ｎ／２５ｍｍ
△ ： ４．１〜６Ｎ／２５ｍｍ
× ： ４Ｎ／２５ｍｍ以下
2) Print Laminate Strength A print laminate product was cut into a test piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the length direction of 50 mm was peeled off by hand, and then a tensile speed of 300 mm / min in the 180 degree direction with a Shimadzu Corporation tensile tester. The tensile strength value peeled off was evaluated according to the following criteria.
Evaluation ◎: 8.1 N / 25 mm or more ○: 6.1-8 N / 25 mm
Δ: 4.1 to 6 N / 25 mm
X: 4N / 25mm or less
（３）使用樹脂・成形機
１）樹脂
・ＷＸＫ１２７５：日本ポリプロ社製商品名ウィンテック（シングルサイト触媒によるプロピレン・α−オレフィン共重合体）
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分，密度＝０．９０，融点＝１５３
・ＷＦＷ４：同日本ポリプロ社製商品名ウィンテック（シングルサイト触媒によるプロピレン・α−オレフィン共重合体）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分，密度＝０．９０，融点＝１３５
・ＷＭＢ３：同日本ポリプロ社製商品名ウィンテック（シングルサイト触媒によるプロピレン・α−オレフィン共重合体）
ＭＦＲ＝８ｇ／１０分，密度＝０．９０，融点＝１４２
・ＷＦＸ４：同日本ポリプロ社製商品名ウィンテック（シングルサイト触媒によるプロピレン・α−オレフィン共重合体）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分，密度＝０．９０，融点＝１２５
・ＭＡ３Ｕ：日本ポリプロ社製商品名ノバッテクＰＰ（チーグラー触媒によるポリプロピレン）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分，密度＝０．９０，融点＝１６３
・ＦＸ４Ｅ：同日本ポリプロ社製商品名ノバッテクＰＰ（チーグラー触媒によるポリプロピレン）
ＭＦＲ＝５．３，密度＝０．９０，融点＝１３２
・ＫＦ３６０Ｔ：日本ポリエチレン社製商品名カーネル（シングルサイト触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体）
ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分，密度＝０．８９８
・ＫＳ３４０Ｔ：同日本ポリエチレン社製商品名カーネル（シングルサイト触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体）
ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分，密度＝０．８８０
・ＫＣ６５０Ｔ：同日本ポリエチレン社製商品名カーネル（シングルサイト触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体）
ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分，密度＝０．８８８
・ＬＶ５７０：日本ポリエチレン社製商品名ノバテック（エチレン・酢酸ビニル共重合体）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量：２０重量％
・ＮＡ１１ ：ＡＤＥＫＡ社製造核材商品名アデカスタブＮＡ（ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）
(3) Resin / Molding machine 1) Resin / WXK1275: Brand name Wintech (Propylene / α-olefin copolymer by single site catalyst) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
MFR = 1.5 g / 10 min, density = 0.90, melting point = 153
-WFW4: Wintech (Propylene / α-olefin copolymer with single site catalyst) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
MFR = 7 g / 10 min, density = 0.90, melting point = 135
WMB3: Wintech (Propylene / α-olefin copolymer with single site catalyst) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
MFR = 8 g / 10 min, density = 0.90, melting point = 142
-WFX4: Brand name Wintec (Propylene / α-olefin copolymer with single site catalyst) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
MFR = 7 g / 10 min, density = 0.90, melting point = 125
MA3U: Nippon Polypro's trade name Novatec PP (polypropylene with Ziegler catalyst)
MFR = 15 g / 10 min, density = 0.90, melting point = 163
-FX4E: Product name Novatec PP (polypropylene with Ziegler catalyst) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
MFR = 5.3, density = 0.90, melting point = 132
・ KF360T: Nippon Polyethylene brand name kernel (ethylene / α-olefin copolymer with single site catalyst)
MFR = 3.5 g / 10 min, density = 0.898
KS340T: Product name kernel (ethylene / α-olefin copolymer by a single site catalyst) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
MFR = 3.5 g / 10 min, density = 0.880
-KC650T: Product name kernel manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. (ethylene / α-olefin copolymer with single site catalyst)
MFR = 20 g / 10 min, density = 0.888
LV570: Nippon Polyethylene product name Novatec (ethylene / vinyl acetate copolymer)
MFR = 15 g / 10 min, vinyl acetate (VA) content: 20% by weight
NA11: ADEKA company manufactured core material Adeka Stub NA (sodium-2,2′-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate)
２）Ｔダイ３層共押出成形機
プラコー社製 ３種３層Ｔダイ共押出成形機
押出機径 φ４０ｍｍ
ダイス ３種３層マルチマニホールド
ダイス幅 ５００ｍｍ
押出機設定温度 ２００〜２３０℃
ダイス設定温度 ２３０℃
2) T-die three-layer coextrusion molding machine Three types of three-layer T-die coextrusion molding machine manufactured by Plako
Extruder diameter φ40mm
Dice 3 types, 3 layers, multi manifold, die width 500mm
Extruder set temperature 200-230 ° C
Dice set temperature 230 ℃
（実施例１）
表１に示すとおり、保護層（Ａ）にＷＸＫ１２７５、１００重量部とＮＡ１１、０．２重量部を配合したもの、中間層（Ｂ）にＷＦＸ４、１００重量部、接合層（Ｃ）にＫＦ３６０Ｔ、１００重量部を用いた上で、（Ａ層）、（Ｂ層）および（Ｃ層）がそれぞれ９μｍ、８μｍ、８μｍの膜厚となるように、Ａ層をキャスティングロール側としてＴダイ共押出成形機で製膜した。その際、押出速度６０ｋｇ／Ｈ、フィルム巾４００ｍｍで、上記の層比で、総厚２５μｍとなるべく調整し、インラインでＣ層面にコロナ処理を施し、インラインスリットで耳を切り落として最終製品３５０ｍｍ巾のフィルム製品を得た。
次に、得られた積層フィルムのＣ層面とオフセット印刷したアート紙をロール圧着機で熱圧着して、プリントラミネート製品を得た。
得られたプリントラミネート製品は、表１に示す通り、外観光沢性に優れ、印刷したアート紙とのプリントラミネート強度も充分に高く、実用性に優れた品質を有していることが確認できた。
Example 1
As shown in Table 1, WXK1275, 100 parts by weight and NA11, 0.2 parts by weight were blended in the protective layer (A), WFX4, 100 parts by weight in the intermediate layer (B), KF360T in the bonding layer (C), After using 100 parts by weight, T-die coextrusion molding with the A layer as the casting roll side so that the (A layer), (B layer) and (C layer) are 9 μm, 8 μm and 8 μm thick, respectively. The film was formed by a machine. At that time, the extrusion rate is 60 kg / H, the film width is 400 mm, the layer ratio is adjusted as much as possible to a total thickness of 25 μm, the C layer surface is subjected to corona treatment in-line, the ear is cut off by the in-line slit, and the final product has a width of 350 mm. A film product was obtained.
Next, the C layer surface of the obtained laminated film and the art paper on which offset printing was performed were thermocompression bonded with a roll crimping machine to obtain a printed laminate product.
As shown in Table 1, the obtained print laminate product was excellent in appearance gloss, sufficiently high in print laminate strength with printed art paper, and was confirmed to have excellent practicality. .
（実施例２）
（Ａ層）にＷＦＷ４、１００重量部とＮＡ１１、０．２重量部とを配合したものとした以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム、プリントラミネート製品を得た。評価結果を表１に示す。
得られたプリントラミネート製品は、実施例１に比べ、離ロール性および光沢性に差が見られたが、プリントラミネート強度も充分に高く、実用性に優れた品質を有していることが確認できた。
(Example 2)
A laminated film and a printed laminate product were obtained in the same manner as in Example 1 except that (Layer A) was formulated with WFW 4, 100 parts by weight and NA 11, 0.2 parts by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
The obtained print laminate product showed a difference in roll-off property and glossiness compared to Example 1, but it was confirmed that the print laminate strength was sufficiently high and had excellent practicality. did it.
（実施例３）
（Ａ層）に核剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム、プリントラミネート製品を得た。評価結果を表１に示す。核剤を配合しなかった結果、実施例１に比べ離ロール性および光沢性に差が見られたが、プリントラミネート強度は充分に高く実用性に優れた品質を有していることが確認できた。
(Example 3)
A laminated film and a printed laminate product were obtained in the same manner as in Example 1 except that no nucleating agent was added to (A layer). The evaluation results are shown in Table 1. As a result of not incorporating the nucleating agent, there was a difference in roll-off property and glossiness compared to Example 1, but it was confirmed that the print laminate strength was sufficiently high and had excellent practicality. It was.
（実施例４）
実施例１において、（Ｂ層）をＷＭＢ３、１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。プリントラミ製品の外観の光沢感、ツブレ性のよいものを得ることができた。
Example 4
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B layer) was changed to WMB3 and 100 parts by weight in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. It was possible to obtain a product with good gloss and smoothness on the appearance of the printed laminate product.
（実施例５）
実施例１において、（Ｃ層）をＫＳ３４０Ｔ、１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。実施例１と同様にして、積層フィルム、プリントラミネート製品を得た。評価結果を表１に示す。良好な品質を得ることが出来た。
(Example 5)
In Example 1, a laminated film was obtained in the same manner as Example 1 except that (C layer) was KS340T and 100 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a laminated film and a printed laminate product were obtained. The evaluation results are shown in Table 1. Good quality could be obtained.
（実施例６）
実施例１において、（Ｃ層）をＫＣ６５０Ｔ、１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。実施例１と同様にして、積層フィルム、プリントラミネート製品を得た。評価結果を表１に示す。良好な品質を得ることが出来た。
(Example 6)
In Example 1, a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (C layer) was KC650T and 100 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a laminated film and a printed laminate product were obtained. The evaluation results are shown in Table 1. Good quality could be obtained.
（比較例１）
実施例１において、（Ａ層）をＭＡ３Ｕ、１００重量部したこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム、プリントラミネート製品を得た。評価結果を表１に示す。圧着加工時の離ロール性が悪く、プリントラミ製品の光沢度も低くなった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a laminated film and a printed laminate product were obtained in the same manner as in Example 1 except that (A layer) was MA3U and 100 parts by weight. The evaluation results are shown in Table 1. The roll-off property at the time of the crimping process was poor, and the glossiness of the printed laminated product was also lowered.
（比較例２）
実施例１において、（Ｂ層）をＦＸ４Ｅ、１００重量部したこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム、プリントラミネート製品を得た。評価結果を表１に示す。プリントラミ製品のツブレ性およびプリントラミネート強度が劣る結果となった。フィルムのＢ／Ｃ層間で剥離が見られた。
(Comparative Example 2)
In Example 1, a laminated film and a printed laminate product were obtained in the same manner as in Example 1 except that (B layer) was 100 parts by weight of FX4E. The evaluation results are shown in Table 1. As a result, the slipperiness and the print laminate strength of the printed laminated product were inferior. Peeling was observed between the B / C layers of the film.
（比較例３）
実施例１において、（Ｃ層）をＬＶ５７０、１００重量部したこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム、プリントラミネート製品を得た。評価結果を表１に示す。プリントラミ製品のツブレ性が悪く、プリントラミネート強度も低い結果であった。
(Comparative Example 3)
In Example 1, a laminated film and a printed laminate product were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of (C layer) was LV570. The evaluation results are shown in Table 1. The result was poor slipperiness of the print laminate product and low print laminate strength.
表１より明らかなように、本発明の要件を満たす保護層（Ａ）／中間層（Ｂ）／接合層（Ｃ）からなる積層フィルム（実施例１〜６）は、プリントラミネート製品に加工したとき、いずれも圧着加工性、光沢度およびツブレ性およびプリントラミネート強度の面で優れた評価結果を示している。
一方、保護層（Ａ）のみが本発明の要件を満たさない積層フィルム（比較例１）は、プリントラミ製品の光沢度が低く、またプリントラミネート強度が低くなり、フィルムのＡ／Ｂ層間で剥離が見られ、また、中間層（Ｂ）のみが本発明の要件を満たさない積層フィルム（比較例２）は、プリントラミ製品のツブレ性やプリントラミネート強度が劣るだけでなく、フィルムのＢ／Ｃ層間で剥離が見られ、さらに、接合層（Ｃ）のみが本発明の要件を満たさない積層フィルム（比較例３）は、プリントラミ製品のツブレ性が悪く、プリントラミネート強度も低いという評価結果を示している。
以上から、本発明の積層フィルムは、成形性や生産性に優れると共に、紙材等の基材との接合性に優れ、しかも、透明性に優れているばかりでなく、印刷面等の鮮明さを損なうことなく、美麗に保護することができるので、ラミネート用として好適であることが確認できた。
As is clear from Table 1, laminated films (Examples 1 to 6) composed of a protective layer (A) / intermediate layer (B) / bonding layer (C) satisfying the requirements of the present invention were processed into printed laminate products. In all cases, excellent evaluation results are shown in terms of crimping workability, glossiness and slippage, and print laminate strength.
On the other hand, a laminated film (Comparative Example 1) in which only the protective layer (A) does not satisfy the requirements of the present invention has low gloss of the printed laminate product and low print laminate strength, and peels between the A / B layers of the film. In addition, the laminated film (Comparative Example 2) in which only the intermediate layer (B) does not satisfy the requirements of the present invention is not only inferior in the slipperiness and print laminate strength of the printed laminate product, but also in the B / C of the film. The laminated film (Comparative Example 3), in which peeling between the layers is observed and only the bonding layer (C) does not satisfy the requirements of the present invention, has an evaluation result that the print laminate product has poor smoothness and the print laminate strength is low. Show.
From the above, the laminated film of the present invention is excellent not only in formability and productivity but also in excellent bondability with a base material such as paper material, and in addition to being excellent in transparency, as well as sharpness of the printed surface and the like. It was confirmed that it was suitable for laminating because it could be beautifully protected without impairing the thickness.
本発明のラミネート用積層フィルムは、透明性に優れ、紙等の基材との接合性がよく、美的感覚を阻害することなく基材を保護することができる。また、ラミネート用積層フィルムは、成形性に優れた熱可塑性樹脂構成とされているから、Ｔダイ多層共押出法にて、一段で能率よく成形することができる。こうした利点から、本発明のラミネート用積層フィルムは、幅広い分野で工業的に有益である。 The laminated film for laminating of the present invention is excellent in transparency, has good bondability with a substrate such as paper, and can protect the substrate without impairing the aesthetic sense. Moreover, since the laminated film for laminating has a thermoplastic resin structure excellent in moldability, it can be efficiently molded in one step by the T-die multilayer coextrusion method. From these advantages, the laminated film for lamination of the present invention is industrially useful in a wide range of fields.
Claims (6)
保護層（Ａ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体からなり、中間層（Ｂ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂からなり、さらに、接合層（Ｃ）は、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体からなることを特徴とするラミネート用積層フィルム。 A laminated film for lamination produced by a T-die multilayer coextrusion method comprising a protective layer (A), an intermediate layer (B), and a bonding layer (C),
The protective layer (A) is composed of a propylene polymer polymerized using a single site catalyst, and the intermediate layer (B) is mainly composed of a propylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst. A laminated film for lamination, wherein the bonding layer (C) is made of an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst.
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