JP4872151B2 - Cyclic olefin polymer composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００９】
〔式（２）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ₂）_kＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ³、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁴であり、Ｒ³〜Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｋは０〜３の整数を示す。また、Ａ¹〜Ａ⁴には、Ａ¹とＡ²またはＡ³とＡ⁴で形成されるビニリデニル基、Ａ¹とＡ²、Ａ¹とＡ³またはＡ³とＡ⁴、Ａ²とＡ⁴で形成されるイミド基も含まれる。ｌは０または１の整数である。〕
【００１０】
【化４】

【００１１】
〔式（３）中、Ｂ¹〜Ｂ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_nＳｉ（ＯＲ⁵）_mＲ⁸ _(3-m)、−（ＣＲ⁶Ｒ⁷）Ｓｉ（Ｒ⁹Ｒ¹⁰）ＯＳｉ（ＯＲ⁵）_mＲ⁸ _(3-m)、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＲ⁵）_mＲ⁸ _(3-m)で表されるアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解残基を示し、Ｂ¹〜Ｂ⁴の少なくとも一つは、アルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解残基を含む。ここで、Ｒ⁵は１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数、ｒは０または１である。〕
また、上記繰り返し単位（ｂ−１）は、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ｂ−１）を、（ｂ）成分中のモノマー分率として１〜５０モル％含むものが好ましい。
さらに、上記繰り返し単位（ｂ−１）は、置換基Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ｂ−１）を、（ｂ）成分中のモノマー分率として０．１〜２０モル％含むものが好ましい。
さらに、上記環状オレフィン系重合体は、上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ−１）を７０〜９９．９モル％、上記一般式（３）で示される繰り返し単位（ｂ−２）を（ｂ）成分中のモノマー分率として３０〜０．１モル％〔ただし、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００モル％〕含むものが好ましい。
さらに、本発明の組成物における（ａ）〜（ｂ）成分の割合は、（ａ）成分が１〜９０重量部、（ｂ）成分が１０〜９９重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕であることが好ましい。
本発明は、上記環状オレフィン系重合体組成物を用いた光学材料、光ディスク、液晶基板材料、光学材料用などの接着剤などに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明の組成物が含有する（ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」という）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１種である。すなわち、（ａ）成分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であってもよい。
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に含まれるＲ²がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ¹の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜８である。Ｒ¹の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基や、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１４】
Ｒ¹の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて２０以下である。
一般式（１）中に、Ｒ¹が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１５】
また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
【００１６】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、テトラアルコキシシラン類としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００１８】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、テトラアルコキシシランのみ、トリアルコキシシランのみ、あるいは、テトラアルコキシシラン１０〜９０モル％とトリアルコキシシラン１０〜９０モル％との組み合わせが好ましい。テトラアルコキシシラン、またはトリアルコキシシランを導入することより、得られる塗膜の架橋度を増加させ、また、密着性を向上させることができる。
【００１９】
オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させて（ａ）成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。
また、上記加水分解縮合物は、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合して得られるのみならず、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン化合物を加水分解・縮合して得ることもできる。
（ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２０】
（ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
本発明において、（ａ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
（ｂ）成分
本発明の組成物に用いられる環状オレフィン系重合体は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する環状オレフィン系重合体であり、好ましくは、繰り返し単位（ｂ−１）および繰り返し単位（ｂ−２）を含む環状オレフィン系重合体である。
【００２２】
ここで、繰り返し単位（ｂ−１)は、上記一般式（２）に示される２，３付加構造単位を示すものであるが、下記一般式（４）に示す２，７付加構造単位が、少量含まれていてもよい。
【００２３】
【化５】

【００２４】
〔式（４）中、Ａ¹〜Ａ⁴およびｌは、それぞれ上記一般式（２）に示すものと同一である。〕
【００２５】
以下、本発明の環状オレフィン系重合体について、さらに具体的に説明する。
本発明の重合体に用いられる繰り返し単位(ｂ−１)は、下記一般式（５）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」という。）の付加重合により形成することができる。
【００２６】
【化６】

【００２７】
〔式（５）中、Ａ¹〜Ａ⁴およびｌはそれぞれ上記一般式（２）に示すものと同一である。〕
【００２８】
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕デセン、
３，７−トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕デカジエン（ジシクロペンタジエン）
３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5１^7,10〕ドデセン、
８−メチル，８−メトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5１^7,10〕ドデセン、
８−メチル，８−エトキシカルボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5１^7,10〕ドデセン、
などを挙げることができる。
【００２９】
上記繰り返し単位（ｂ−１）を形成する上記一般式（５）に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記繰り返し単位（ｂ−１）中の、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位の（ｂ−１）の含有量は、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。上記範囲内であると、本発明の組成物から得られるフィルム、シートが柔軟性のあるものとなり、それらの形成が容易となる。１モル％未満であるとフィルムが割れる場合があり、一方、５０モル％を超えると耐熱性が低下する場合がある。
上記炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ｂ−１）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、炭素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンの付加重合により形成することができる。
【００３１】
上記繰り返し単位（ｂ−１）中の、置換基Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ｂ−１）の含有量は、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１７モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。上記範囲内であると、接着性・密着性が良好なフィルム、シートが得られる。０．１モル％未満であると接着性、密着性の良いフィルム、シートが得にくくなる。一方、２０モル％を超えると、フィルム、シートが吸湿性の高いものとなる。
また、繰り返し単位（ｂ−１）が不飽和基を含まない方が、さらに重合体の耐熱性の点で好ましいものとなる。
上記置換基Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返し単位（ｂ−１）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、置換基Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００３２】
繰り返し単位（ｂ−１）の（ｂ）成分中の割合は、好ましくは７０〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．５モル％、特に好ましくは９０〜９８モル％である。７０モル％未満であると、重合体が加水分解しやすく、フィルム、シートの形成が困難となる場合がある。一方、９９．９モル％を超えると、架橋体を得ることが困難となり、耐溶剤性が十分でない場合がある。
【００３３】
繰り返し単位（ｂ−２）は
（イ）下記一般式（６）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という。）を上記一般式（５）の特定の環状オレフィン（１）と付加共重合することにより、形成される。
（ロ）また、他の方法として、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピルなどのトリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」という。）と特定の環状オレフィン（１）とを付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロシリル基またはジクロロアルキルシリル基とアルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属のアリロキシドと反応させることにより、また他の方法としてアミン化合物の存在下、アルコールまたはフェノール類と反応させることにより、形成される。
【００３４】
上記繰り返し単位（ｂ−２）の全繰り返し単位中の割合は、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％、特に好ましくは２〜１０モル％である。その含有量が０．１モル％未満では、架橋が不充分となる。一方、３０モル％を超えると、環状オレフィン系重合体中に過剰に存在するアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基により、重合体が加水分解しやすく、保存安定性が悪いものとなり、フィルム成形時、表面がべたついたり、過剰な架橋が起こり、成形品表面が滑らかなものとならない場合がある。
【００３５】
【化７】

【００３６】
〔一般式（６）中、Ｂ¹〜Ｂ⁴およびｍ、ｎ、ｒは、上記一般式（３）に示すものと同一である。〕
【００３７】
このような特定の環状オレフィン（２）の具体例としては
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシ，クロロ，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシ，ヒドリド，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシ，クロロ，メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシ，クロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルプロピル、
２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
などが挙げられる。
上記繰り返し単位（ｂ−２）を形成する上記一般式（６）に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明の特定の環状オレフィン（１）と環状オレフィン（２）または環状オレフィン（３）との共重合方法は、下記の方法によって行われる。
重合触媒としては、通常、周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒が用いられる。代表的なものとして、
〔Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄〕〔ＢＦ₄〕₂、
〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）₄〕〔ＳｂＦ₆〕、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す。）、
Ｉとメチルアルモキサン（以下、ＭＡＯと略す）、
ＩとＡｇＳｂＦ₆、
ＩとＡｇＢＦ₄、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕₂とＡｇＳｂＦ₆、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕₂とＡｇＢＦ₄、〔（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）〕〔ＰＦ₆〕、
〔（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ₃）（Ｃｌ）〕とＰＰｈ₃とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃〕₄、
〔（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）〕〔Ｂ（（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄）₄〕、
ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ₃）〕₄とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）₂とＭＡＯ、
Ｎｉ（オクトエート）₂とＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃とＡｌＥｔ₃、
Ｎｉ（オクトエート）₂とＨＳｂＦ₆の反応物とＢＦ₃・Ｅｔ₂ＯとＡｌＥｔ₃、
Ｎｉ（オクトエート）₂とＨＳｂＦ₆の反応物とＢＦ₃・Ｅｔ₂ＯとＡｌＥｔ₃の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）₂とＨＳｂＦ₆の反応物とＡｌＥｔ₂Ｆ、
Ｎｉ（オクトエート）₂とＨＳｂＦ₆の反応物とＡｌＥｔＦ₂、
Ｎｉ（ナフトエート）₂とＨＳｂＦ₆の反応物とＢＦ₃・Ｅｔ₂ＯとＡｌＢｕ₃、
Ｎｉ（ナフトエート）₂とＨＳｂＦ₆の反応物とＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃とＡｌＥｔ₃の反応物、
Ｎｉ（オクトエート）₂とＰｈ₃Ｃ・Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃とＡｌＥｔ₃、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂、
Ｘｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂、
Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂、
Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ、
などが挙げられる。
【００３９】
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。
【００４０】
重合の方法として、窒素またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を添加して、−２０℃から１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどにより行われる。重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さを重合体溶液から分離・除去する。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４１】
なお、本発明に用いられる環状オレフィン系重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは、数平均分子量が１０，０００から７００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量が５，０００以上、重量平均分子量が１０，０００以上あれば、本発明の組成物をフィルム、薄膜およびシートとしたときに十分な破壊強度を得やすい。一方、数平均分子量が１，０００，０００以内、重量平均分子量が１，５００，０００以内であれば、得られるシート、フィルムの成形加工性が低下することなく、キャストフィルムの製膜時の溶液粘度が過剰に高くならないので取り扱いが容易となる。。
【００４２】
また、本発明に用いられる(ｂ)環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、（Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、通常、２２０℃〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、さらに好ましくは２７０〜３７０℃、特に好ましくは３００〜３５０℃である。
そのガラス転移温度が２２０℃以上であれば、組成物から得られるフィルムまたはシート形状の光学透明材料を用いて液晶表示基板を形成する際に、耐熱性が良好であり、熱変形が少ない。一方、ガラス転移温度が４００℃以内であれば、加工、架橋反応を行う際に重合体の熱分解が起こりにくいため、透明性の高いフィルム、シートを製造することができる。
【００４３】
本発明の組成物
本発明の環状オレフィン系重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分を含有するものであり、通常、（ａ）成分と（ｂ）成分と溶媒とからなる。（ａ）成分と（ｂ）成分とは、一部結合していてもよい。本発明の組成物から溶媒を除去することにより、あるいは、除去しながら加熱することにより、結合は進行し、架橋が生じて、強度と耐熱性などが向上した透明樹脂材料となる。本発明の組成物には、架橋触媒、架橋剤を含有させることにより、架橋速度、架橋密度が大となるので好ましいが、架橋触媒、架橋剤が無くても、常温で長時間置くことにより、加熱することにより、紫外線、電子線等の放射線を照射することにより架橋させることができる。本発明の組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有させて、耐候性、耐久性を高めることもできる。その他、本発明の組成物には、通常の透明樹脂に使用される添加剤を、必要に応じて、含有させることができる。
本発明の組成物に用いられる溶媒は、本発明の組成物を製造する際に使用される（ａ）成分の溶媒、(ｂ)成分の溶媒が、そのまま用いられるが、必要に応じて、（ａ）成分、(ｂ)成分を混合後に、他の溶媒に置換することもできる。溶媒の使用量は、本発明の組成物が流動可能になる量以上であるが、キャスティングによる造膜が可能な程度にとどめるのが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物における上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、（ａ）成分が１〜９０重量部、好ましくは２〜８０重量部、（ｂ）成分が１０〜９９重量部、好ましくは２０〜９８重量部〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕である。（ａ）成分が１重量部未満では、架橋度が低くなり耐溶剤性が十分でない場合や、密着性が十分に得られない場合があり、一方、９０重量部を超えると、本発明の環状オレフィン系組成物から得られる硬化体の膜厚が厚い場合、塗膜に割れが発生する場合がある。
【００４５】
（ａ）成分と(ｂ)成分とをあらかじめ結合させる場合は、環状オレフィン系重合体が繰り返し単位（ｂ−２）に適度の割合のアルコキシ基またはアリロキシル基を含むことを利用して、（ｃ）成分の架橋（加水分解・縮合反応）触媒を使用して、環状オレフィン系重合体それ自体の架橋反応とともに、（ａ）成分と(ｂ)成分との共縮合反応を行い、この環状オレフィン系重合体自体を架橋させるとともに、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合体を形成させて、本発明の組成物となすこともできる。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系重合体組成物の（ａ）成分と（ｂ）成分の結合を形成することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分との間に架橋が形成されると共に、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、（ａ）成分の高硬度、良好な無機質への密着性と、（ｂ）成分の耐熱性、高透明性のような性質の長所を兼ね備え、より耐熱性に富み、耐液晶性と寸法安定性が改良された光学透明材料を得ることができる。
【００４７】
（ｃ）成分
このような（ｃ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
【００４８】
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００４９】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００５０】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下「有機金属化合物（１）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００５１】
Ｍ（ＯＲ¹¹）_r（Ｒ¹²ＣＯＣＨＣＯＲ¹³）_s・・・（７）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹³は、Ｒ¹¹およびＲ¹²と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００５２】
有機金属化合物（１）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００５３】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００５４】
これらの有機金属化合物（１）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００５５】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、１
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂、
【００５６】

などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００５７】
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、
【００５８】

などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００５９】

などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００６０】

などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
【００６１】
（ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００６２】
（ｃ）成分は、組成物を調製する際に配合してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
（ｃ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ² １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜５モル、さらに好ましくは、０．００１〜２モルであり、有機金属化合物等の場合、上記（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ² １モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モルである。この場合、（ｃ）成分の使用量が１０モル以内であれば、組成物の保存安定性に優れるほか、塗膜強度に優れクラックが発生しにくくなる傾向がある。
【００６３】
上記（ｃ）成分は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５重量部〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
上記（１）、（２）の方法の架橋条件は、温度に関しては、通常、０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは７０〜２２０℃である。また、時間に関しては、触媒の種類、量、反応温度により異なり、好ましくは１０分〜３日、さらに好ましくは３０分から２日である。
【００６４】
（ａ）〜（ｂ）成分に、上記（ｃ）成分を添加する際に使用される溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルなどの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒、またはこれら溶媒と、重合体が析出しない程度に、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、ケトン、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が混合された混合溶媒が挙げられる。
上記溶媒中で、（ａ）〜（ｂ）成分に、上記（ｃ）成分を添加し、キャストできる粘度となるまで架橋し、さらに、フィルム、シートに加工・成形したのち、必要に応じて、加熱して二次架橋をすることができる。
【００６５】
また、上記（ａ）〜（ｂ）成分には、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィドなどを含むシランカップリング剤などの架橋剤を(ａ)〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加し、架橋体に変換することもでき、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００６６】
さらに、本発明の組成物には、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
【００６７】
本発明の環状オレフィン系重合体組成物は、液状のまま光学材料用などの接着剤等の用途に用いることもできるが、キャスティング、蒸発工程、あるいは塗布等により、光学透明なフィルムおよびシートにすることもできる。
【００６８】
また、本発明の組成物は、優れた光学透明性、耐熱性、接着性・密着性および耐吸湿性を有するため、従来、公知の開環重合体の水素化物であるノルボルネン系重合体や付加重合体〔例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０１号公報など記載の（共）重合体〕とブレンドして、優れた耐熱性、光学特性（透明性、低複屈折性等）、接着・密着性を付与することができる。
【００６９】
このような組成物において、本発明の（ｂ）環状オレフィン系重合体と他の重合体とのブレンド割合は、本発明の（ｂ）重合体および他の重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する組成物を得るためには、本発明の（ｂ）重合体の割合が、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００７０】
このような組成物は、上述の他の重合体を溶媒に溶かして、溶液ブレンドすることにより得られる。
このような組成物から、本発明の組成物における場合と同様にフィルム、シートおよび薄膜にすることができる。
【００７１】
本発明の組成物から得られる光学透明材料は、ガラス代替品として液晶表示基板に好適に用いられる。液晶表示基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成での露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。
また、本発明の組成物から得られる光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、表示パネル等用の導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの光・電子部品、医療用具、容器などのほか、封止材、塗料、表示素子用成形品、レンズ、光導波路（光ファイバー）、反射防止フィルム、接着剤（ガラス、レンズ、金属、ウエハー用等）、絶縁材料などにも用いられる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
評価用試料は、特に記載した場合を除き、本発明組成物を三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のポリテトラフルオロエチレンのシート上にキャストし、９０℃で１７時間、減圧下にして溶媒を除去し、厚さ１００μｍのフィルムとしたものを用いた（以下、「本評価用試料」という。）。分子量、ガラス転移温度、屈折率、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、接着・密着性は、下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値である。
（２）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ²⁵ _Dを測定した。
【００７３】
（３）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、本評価用試料の全光線透過率を測定した。
（４）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
本評価用試料の一部を用い、動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で、ガラス転移温度を測定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック（株）製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
（５）吸水率：
１０ｃｍ×１０ｃｍの本評価用試料を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後の重量変化により、吸水率を測定した。
【００７４】
（６）線膨張係数：
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis)／SS6100〔セイコーインスツルメント（株）製〕を用いて、試料（膜厚約１００μｍ、幅約３ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上）を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から２００℃程度まで、一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、チャック間距離の伸びから８０℃の線膨張係数を求めた。
（７）接着性・密着性
本評価用試料上にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
なお、石英ガラスに対する密着性評価においては、本発明組成物を石英ガラスに乾燥塗膜５〜１０μｍになるよう塗布し、９０℃で乾燥・硬化した後に上記同様のセロハンテープによる剥離試験を行った。
（８）耐液晶性
縦横２ｃｍ×２ｃｍの本評価用試料をＴＦＴ用液晶（メルクジャパン株式会社製、ＺＬＩ５０８１）中に浸漬し、１００℃、１時間後の寸法変化、膨潤度合いを目視観察した。評価基準は下記のとおりである。
◎；形状変化なし。
○；やや膨潤する。
△；膨潤する。
×；溶解などで、形状くずれる。
【００７５】
参考例１〔(ｂ)成分の合成〕
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン９３．７５ミリモル、２−ノルボルネン５００ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン５００ｇ、分子量調節剤（１−ヘキセン）３．１ミリモルを、容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、オクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）₂〕を０．２５ミリモル、トリチルテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート〔Ｐｈ₃Ｃ・Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃〕を０．５ミリモル、トリエチルアルミニウム１．０ミリモルを仕込み、重合を行った。２０℃で２時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。共重合体への転化率は８５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加えて、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、（ｂ）成分（以下、「共重合体Ｐ」という。）を得た。
共重合体の２７０ＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシリル基メチレン吸収、溶媒：Ｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は４．８モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、赤外分析の７２１ｃｍ^-1の特性吸収による検量線から１４．０モル％であった。また、共重合体Ｐのポリスチレン換算の数平均分子量は、２２０，０００，重量平均分子量は３５０，０００であった。
【００７６】
参考例２
参考例１にて、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンを用いない以外は、参考例１と同様に行い共重合体（以下、「共重合体Ｑ」という。）を得た。共重合体の５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、１４．０モル％であった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は２３０，０００，重量平均分子量は３８０，０００であった。
【００７７】
実施例１
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ｂ）成分として共重合体Ｐを６５部、トルエン１９４部、テトラヒドロフラン１９４部を加えて、４０℃で３時間攪拌し、溶解させた後に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１４部、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム１部をトルエン７部に溶解したものを加えて混合した。この混合溶液を撹拌しつつ５０℃に昇温した後、これに、水３部とテトラヒドロフラン２８部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、さらに、６０℃で４時間反応させた。次いで、アセチルアセトン１部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した後に、（ｃ）成分としてジオクチルスズジマレートのイソブチルアルコール溶液（固形分濃度１０％）２５部を加えて攪拌し、キャストフィルムを作製して各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
（ｂ）成分として共重合体Ｐを５０部、トルエン２８３部を加えて、４０℃で３時間攪拌し、溶解させ、室温に冷却した後に、（ａ）成分のシリケートオリゴマーと（ｃ）の成分有機スズ化合物とのキシレン溶液（固形分濃度約１５％、鐘淵科学製ＢＴ１２０Ｓ）３７部を混合し、実施例と同様にキャストフィルムを作製して各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
（ｂ）成分の共重合体Ｐ６５部に、トルエン１９４部、テトラヒドロフラン１９４部を加えて、４０℃で３時間攪拌して溶解させ、実施例１と同様にキャストフィルムを作製して各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
実施例１において、（ｂ）成分の共重合体Ｐを用いる代わりに共重合体Ｑを用いる他は、実施例１と同様にキャストフィルムを作製して各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明のオルガノシラン系化合物および環状オレフィン系重合体を含む環状オレフィン系重合体組成物から得られる光学透明材料は、光学透明性、耐熱性、接着性を持ち、架橋が可能で耐溶剤性の優れた光学材料であり、ガラス代替品として液晶表示基板に好適に用いられる。この場合、液晶表示基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成での露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。
また、本発明の組成物から得られる光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの電子部品、医療容器、容器などのほか、封止材、塗料、表示素子用成形品、レンズ、光導波路（光ファイバー）、反射防止フィルム、絶縁材料などにも用いられる。
また、本発明の組成物は金属、ガラス、上記環状オレフィン系重合体、上記環状オレフィン系重合体以外の光学透明材料に対して良好な密着性を示すため、光学材料用などの接着剤としても用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyclic olefin polymer composition comprising an organosilane compound and an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group, or a cyclic olefin polymer having a hydrolyzed residue thereof. More specifically, the present invention relates to a cyclic olefin polymer composition having excellent optical transparency, heat resistance and adhesiveness, capable of crosslinking, and excellent in solvent resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the demand for light weight, small size, and high density, replacement with optically transparent resin has been progressing in the fields of optical parts and display element parts such as liquid crystal, which conventionally used inorganic glass. However, in addition to optical transparency, further improvements in resin materials are required in terms of heat resistance, moisture absorption resistance, liquid crystal resistance, dimensional stability, adhesion / adhesion, and the like.
[0003]
Until now, hydrides and addition polymers of ring-opening polymers of the following cyclic olefin compounds have been proposed as materials having excellent transparency.
(1) Hydrogenated products of ring-opening polymers of tetracyclododecene compounds and norbornene compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-26024, Japanese Patent No. 30501196, Japanese Patent Laid-Open No. 1-132625, Japanese Patent Laid-Open No. 1-132626) Gazette, JP-A-5-214079, etc.)
(2) Addition copolymer of ethylene and norbornene compound or tetracyclododecene compound [Japanese Patent Laid-Open No. 61-292601, Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol. 47, 83 (1991) etc.)
(3) Norbornene compound addition polymers (JP-A-4-63807, JP-A-8-198919, JP-A-9-508649, JP-A-11-505880, etc.)
(4) Addition (co) polymers of norbornene compounds containing alkoxysilyl groups [AD Hennis et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Vol. 40 (2), 782 (1999), Japanese Patent Laid-Open No. 7-196736 Gazette, international patent publication WO98 / 20394 (EP patent publication 906588), etc.]
[0004]
However, the polymers of the above (1) and (2) often have a glass transition temperature of 200 ° C. or less, which is insufficient in terms of heat resistance. Therefore, a method of introducing an alkoxysilyl group into an unsaturated bond of a ring-opening polymer by hydrosilylation and performing hydrogenation has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-214079). In many cases, the polymer is often colored and deteriorated when oxygen is present at high temperatures.
Further, the polymer (3) has heat resistance but does not contain an alkoxysilyl group, so that it is difficult to crosslink and is inferior in solvent resistance and chemical resistance.
Further, the polymer (4) has a large linear expansion coefficient because it has no three-dimensional crosslinked structure. Moreover, since an inorganic component is not contained, the adhesiveness to an inorganic base material (glass) may be scarce.
[0005]
Furthermore, the polymer of (4) is A.D. The report of Hennis et al. Describes a norbornene homopolymer containing an ethoxysilyl group and a method for producing the same, but does not mention the copolymer. Further, there is no mention of a combination with inorganic components such as dispersion such as silica. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-196736, although there is a description in the claims, it is not specifically exemplified at all and the effect is not mentioned. In US Pat. No. 5,912,313 and International Patent Publication No. WO 98/20394, a norbornene-based copolymer containing an alkoxysilyl group and a composition comprising the copolymer and an acid-generating photoinitiator are proposed. However, there is no description of the effect of the crosslinked body, and the purpose is merely a coating agent and insulating agent having heat resistance and transparency of the wiring board. In the above-mentioned JP-A-5-214079, a hydrosilylation of an addition type polymer of a norbornene monomer, followed by hydrogenation, a reactive silicon group-containing norbornene polymer is described. However, there is no example. Such an addition polymer is obtained through a complicated process, and is different in structural unit from the polymer used in the present invention described later.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is characterized by containing an organosilane compound and a silyl group-containing cyclic olefin polymer having excellent heat resistance, transparency and adhesion / adhesion. It aims at providing a cyclic olefin system composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a cyclic olefin-based composition comprising the following components (a) and (b) which are bonded or not bonded to each other.
Component (a) is represented by the following general formula (1)
(R¹)_pSi (OR²)_4-p(1)
(Wherein R¹Are the same or different when two are present, and represent a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R²Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 2. )
And at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane,
The component (b) is a cyclic olefin polymer having a hydrolyzable group and / or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group.
Here, the (b) cyclic olefin polymer includes a repeating unit (b-1) represented by the following general formula (2) and a repeating unit (b-2) represented by the following general formula (3). Is preferred.
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
[In formula (2), A¹~ A^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or — (CH₂)_kThe polar group represented by X is shown. Where X is -C (O) OR^Three, -OC (O) R^FourAnd R^Three~ R^FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group and a halogen substituent thereof, and k represents an integer of 0 to 3. A¹~ A^FourA¹And A²Or A^ThreeAnd A^FourA vinylidenyl group formed by¹And A², A¹And A^ThreeOr A^ThreeAnd A^Four, A²And A^FourThe imide group formed by is also included. l is an integer of 0 or 1. ]
[0010]
[Formula 4]

[0011]
[In formula (3), B¹~ B^FourEach independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and-(CR⁶R⁷)_nSi (OR^Five)_mR⁸ _(3-m),-(CR⁶R⁷) Si (R⁹R^Ten) OSi (OR^Five)_mR⁸ _(3-m), -C (O) O (CH₂)_nSi (OR^Five)_mR⁸ _(3-m)An alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group represented by the formula:¹~ B^FourAt least one of them contains an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group or a hydrolyzed residue thereof. Where R^FiveRepresents an alkyl group or an aryl group of 1 to 10, and R⁶~ R^TenEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 5, and r is 0 or 1. ]
The repeating unit (b-1) is a repeating unit (b-1) having norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a structural unit, and the monomer fraction in the component (b) is 1 Those containing ˜50 mol% are preferred.
Furthermore, the repeating unit (b-1) is substituted with the substituent A.¹~ A^FourIt is preferable that the repeating unit (b-1) containing at least one of an ester group or an imide group contains 0.1 to 20 mol% of the monomer fraction in the component (b).
Furthermore, the cyclic olefin-based polymer comprises 70 to 99.9 mol% of the repeating unit (b-1) represented by the general formula (2) and the repeating unit (b-2) represented by the general formula (3). ) Is preferably included as a monomer fraction in the component (b) in the range of 30 to 0.1 mol% (where (b-1) + (b-2) = 100 mol%).
Furthermore, the proportion of the components (a) to (b) in the composition of the present invention is such that the component (a) is 1 to 90 parts by weight and the component (b) is 10 to 99 parts by weight [provided that (a) + (b ) = 100 parts by weight].
The present invention relates to an optical material, an optical disk, a liquid crystal substrate material, an adhesive for an optical material, and the like using the above cyclic olefin polymer composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Component
The component (a) contained in the composition of the present invention comprises an organosilane represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “organosilane (1)”), a hydrolyzate of organosilane (1), and organo It is at least one selected from condensates of silane (1). That is, the component (a) may be only one of these three types, a mixture of any two types, or a mixture including all three types.
Here, the hydrolyzate of the organosilane (1) is R contained in the organosilane (1).²Need not be hydrolyzed, for example, only one may be hydrolyzed, two or more may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
The organosilane (1) condensate is formed by condensation of silanol groups of the hydrolyzate of organosilane (1) to form Si—O—Si bonds. It is not necessary to condense all of them, and it is a concept including a mixture of a small part of silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
[0013]
In the general formula (1), R¹Has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. R¹Examples of the monovalent organic group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-hexyl. Group, alkyl group such as n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, acyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, trioyl group, caproyl group, vinyl group, In addition to an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a glycidyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, etc., substituted derivatives of these groups can be exemplified.
[0014]
R¹Examples of the substituent in the substituted derivative include, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, and a ureido Groups, ammonium bases and the like. However, R consisting of these substituted derivatives¹The carbon number of is 20 or less including the carbon atom in a substituent.
In general formula (1), R¹When two are present, they may be the same or different from each other.
[0015]
R²Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group.
[0016]
Specific examples of such organosilane (1) include
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyl Trimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane Cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3- Trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxy Propyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrie Xysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltri Trialkoxysilanes such as methoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxy Sisilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyl Dimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n- In addition to dialkoxysilanes such as octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane, methyltriacetyl Oxysilane, dimethyldiacetyl Or the like can be mentioned Kishishiran.
[0017]
Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred as tetraalkoxysilanes, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferred as trialkoxysilanes, and dimethyldimethoxysilane is further preferred as dialkoxysilanes. Silane and dimethyldiethoxysilane are preferred.
[0018]
In the present invention, the organosilane (1) is particularly preferably tetraalkoxysilane alone, trialkoxysilane alone, or a combination of 10 to 90 mol% tetraalkoxysilane and 10 to 90 mol% trialkoxysilane. By introducing tetraalkoxysilane or trialkoxysilane, the degree of crosslinking of the resulting coating film can be increased, and the adhesion can be improved.
[0019]
Organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate. When organosilane (1) is used as a hydrolyzate and / or condensate, it can be hydrolyzed and condensed in advance and used as component (a). However, as described later, organosilane (1) When preparing the composition by mixing with the remaining components, it is preferable to hydrolyze and condense the organosilane (1) by adding an appropriate amount of water to obtain the component (a).
The hydrolysis condensate is not only obtained by hydrolysis / condensation of organosilane (1), but also methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane. It can also be obtained by hydrolysis and condensation of chlorosilane compounds such as
When the component (a) is used as a condensate, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the condensate is preferably 800 to 100,000, more preferably 1,000 to 50, 000.
[0020]
Commercially available components (a) include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicon resin manufactured by Toray Dow Corning, silicon resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. There are silicon resin manufactured by Co., Ltd., hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd., silicon oligomer manufactured by Nihon Unica Co., Ltd., etc., and these may be used as they are or after being condensed. .
In this invention, (a) component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0021]
(B) Component
The cyclic olefin polymer used in the composition of the present invention is a cyclic olefin polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, and preferably a repeating unit (b- 1) A cyclic olefin polymer containing a repeating unit (b-2).
[0022]
Here, the repeating unit (b-1) represents the 2,3 additional structural unit represented by the general formula (2), but the 2,7 additional structural unit represented by the following general formula (4) is: A small amount may be contained.
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[In Formula (4), A¹~ A^FourAnd l are the same as those shown in the general formula (2). ]
[0025]
Hereinafter, the cyclic olefin polymer of the present invention will be described more specifically.
The repeating unit (b-1) used in the polymer of the present invention can be formed by addition polymerization of a cyclic olefin represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (1)”). it can.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[In formula (5), A¹~ A^FourAnd l are the same as those shown in the general formula (2). ]
[0028]
As a specific example of such a specific cyclic olefin (1),
2-norbornene,
5-methyl-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene,
5-propyl-2-norbornene,
5-butyl-2-norbornene,
5-pentyl-2-norbornene,
5-hexyl-2-norbornene,
5-heptyl-2-norbornene,
5-octyl-2-norbornene,
5-decyl-2-norbornene,
5-dodecyl-2-norbornene,
5,6-dimethyl-2-norbornene,
5-methyl, 5-ethyl-2-norbornene,
5-phenyl-2-norbornene,
5-vinyl-2-norbornene,
5-allyl-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene,
5-cyclohexyl-2-norbornene,
5-fluoro-2-norbornene,
5-chloro-2-norbornene,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate propyl;
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate butyl,
Trifluoroethyl 2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl, 5-norbornen-2-yl ethyl acetate,
5-norbornene-2-spiro-N-phenylsuccinimide
5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide
5-norbornene-2-spiro-N-methylsuccinimide
5-norbornene-2,3-N-phenyldicarboximide
5-norbornene-2,3-N-cyclohexyldicarboximide
2-methyl-5-norbornene acrylate,
2-methyl-5-norbornene methacrylate,
Dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
3-Tricyclo [4.3.0.1^2,5Decene,
3,7-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Decadiene (dicyclopentadiene)
3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecene,
8-methyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
8-methyl, 8-methoxycarbonyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
8-methyl, 8-ethoxycarbonyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodecene,
And so on.
[0029]
The compound represented by the general formula (5) that forms the repeating unit (b-1) can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In the repeating unit (b-1), the content of the repeating unit (b-1) having norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, as a structural unit is preferably It is 1-50 mol%, More preferably, it is 5-50 mol%, Most preferably, it is 10-30 mol%. Within the above range, the film and sheet obtained from the composition of the present invention will be flexible and their formation will be facilitated. If it is less than 1 mol%, the film may break, whereas if it exceeds 50 mol%, the heat resistance may be reduced.
The repeating unit (b-1) having norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms as a structural unit is substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in the specific cyclic olefin (1). It can be formed by addition polymerization of norbornene.
[0031]
Substituent A in the repeating unit (b-1)¹~ A^FourThe content of the repeating unit (b-1) containing at least one of an ester group or an imide group is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 to 17 mol%, particularly preferably 5 to 15 mol%. It is. Within the above range, a film or sheet having good adhesion and adhesion can be obtained. If it is less than 0.1 mol%, it becomes difficult to obtain films and sheets having good adhesion and adhesion. On the other hand, when it exceeds 20 mol%, the film and the sheet are highly hygroscopic.
Further, it is more preferable that the repeating unit (b-1) does not contain an unsaturated group from the viewpoint of the heat resistance of the polymer.
Substituent A¹~ A^FourThe repeating unit (b-1) containing at least one of an ester group or an imide group is the substituent A in the specific cyclic olefin (1).¹~ A^FourCan be formed by addition polymerization of a cyclic olefin containing an ester group or an imide group.
[0032]
The proportion of the repeating unit (b-1) in the component (b) is preferably 70 to 99.9 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%, and particularly preferably 90 to 98 mol%. If it is less than 70 mol%, the polymer is easily hydrolyzed, and it may be difficult to form a film or sheet. On the other hand, when it exceeds 99.9 mol%, it becomes difficult to obtain a crosslinked product, and the solvent resistance may not be sufficient.
[0033]
The repeating unit (b-2) is
(A) By addition copolymerization of the cyclic olefin represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (2)”) with the specific cyclic olefin (1) of the general formula (5). ,It is formed.
(B) As another method, 5-trichlorosilyl-2-norbornene, 5-dichloromethylsilyl-2-norbornene, 5-dichloroethylsilyl-2-norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid trichlorosilylpropyl , 2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid such as trichlorosilylpropyl, a cyclic olefin having a dichloroalkylsilyl group (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (3)”) and a specific cyclic olefin After addition copolymerization with (1), the trichlorosilyl group or dichloroalkylsilyl group in the resulting copolymer is reacted with an alkali metal alkoxide or alkali metal allyloxide, or as another method, an amine compound In the presence of alcohol or fe By reaction with Lumpur acids are formed.
[0034]
The ratio of the repeating unit (b-2) in all repeating units is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, and particularly preferably 2 to 10 mol%. If the content is less than 0.1 mol%, crosslinking is insufficient. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the polymer is easily hydrolyzed by the alkoxysilyl group or allyloxysilyl group present in excess in the cyclic olefin polymer or the hydrolysis / condensation residue thereof, and the storage stability is increased. When the film is formed, the surface becomes sticky or excessive crosslinking occurs, and the surface of the molded product may not be smooth.
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
[In general formula (6), B¹~ B^FourAnd m, n and r are the same as those shown in the general formula (3). ]
[0037]
Specific examples of such specific cyclic olefin (2)
5-trimethoxysilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy, chlorosilyl-2-norbornene,
5-methoxy, chloro, methylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy, chlorosilyl-2-norbornene,
5-methoxy, hydride, methylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy, hydridosilyl-2-norbornene,
5-methoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-2-norbornene,
5-diethoxy, chlorosilyl-2-norbornene,
5-ethoxy, chloro, methylsilyl-2-norbornene,
5-diethoxy, hydridosilyl-2-norbornene,
5-ethoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-ethoxydiethylsilyl-2-norbornene,
5-propoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triphenoxysilyl-2-norbornene,
5-diphenoxymethylsilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilylmethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-dimethoxy, chlorosilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5-triethoxysilylethyl-2-norbornene,
5-dimethoxymethylsilylmethyl-2-norbornene,
5-trimethoxypropylsilyl-2-norbornene,
Trimethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Triethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxy, methylsilylpropyl,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethoxysilylpropyl;
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxy, methylpropyl,
2-methyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethoxysilylpropyl;
Etc.
The compound represented by the general formula (6) forming the repeating unit (b-2) can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The copolymerization method of the specific cyclic olefin (1) and cyclic olefin (2) or cyclic olefin (3) of the present invention is carried out by the following method.
As the polymerization catalyst, a catalyst that forms a cation complex or a cation complex of Ni, Pd, Co, etc. of Group 8 of the periodic table is usually used. As a representative one,
[Pd (CH_ThreeCN)_Four] [BF_Four]₂,
[Pd (PhCN)_Four] [SbF₆],
Di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2π) Pd (hereinafter abbreviated as “I”),
I and methylalumoxane (hereinafter abbreviated as MAO),
I and AgSbF₆,
I and AgBF_Four,
[(Η3-aryl) PdCl]₂And AgSbF₆,
[(Η3-aryl) PdCl]₂And AgBF_Four, [(Η3-crotyl) Pd (cyclooctadiene)] [PF₆],
[(1,5-cyclooctadiene) Pd (CH_Three) (Cl)] and PPh_ThreeAnd NaB [3,5- (CF_Three)₂C₆H_Three]_Four,
[(Η3-crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Four],
NiBr (NPMe_Three)]_FourAnd MAO,
Ni (Octoate)₂And MAO,
Ni (Octoate)₂And B (C₆F_Five)_ThreeAnd AlEt_Three,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and BF_Three・ Et₂O and AlEt_Three,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and BF_Three・ Et₂O and AlEt_ThreeReactants of
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEt₂F,
Ni (Octoate)₂And HSbF₆Reactants and AlEtF₂,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆Reactants and BF_Three・ Et₂O and AlBu_Three,
Ni (naphthoate)₂And HSbF₆And B (C₆F_Five)_ThreeAnd AlEt_ThreeReactants,
Ni (Octoate)₂And Ph_ThreeC ・ B (C₆F_Five)_ThreeAnd AlEt_Three,
Toluene ・ Ni (C₆F_Five)₂,
Xylene ・ Ni (C₆F_Five)₂,
Mestinene Ni (C₆F_Five)₂,
Co (neodecanoate) and MAO,
Etc.
[0039]
Solvents include cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclopentane, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, dichloromethane Halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, propylene glycol, dimethyl ether, nitromethane, N-methylpyrrolidone, pyridine, N, N′-dimethylimidazolidinone, A solvent selected from polar solvents such as dimethylformamide and acetamide is used.
[0040]
As a polymerization method, a monomer comprising a solvent and a cyclic olefin and a molecular weight regulator are charged into a reaction vessel in a nitrogen or argon atmosphere, and a polymerization system is set to a temperature in the range of -20 ° C to 100 ° C. Next, the catalyst component is added and polymerization is performed in the range of -20 ° C to 100 ° C. The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20. The molecular weight is adjusted to the target molecular weight by the amount of the polymerization catalyst, the addition amount of a molecular weight regulator such as α-olefin, hydrogen, diphenyldihydrosilane, the conversion rate to the polymer and the polymerization temperature. The polymerization is stopped with water, alcohol, organic acid, carbon dioxide gas or the like. A water / alcohol mixture of an acid selected from maleic acid, fumaric acid and oxalic acid is added to the polymer solution to separate and remove the catalyst residue from the polymer solution. The polymer is obtained by putting the polymer solution in an alcohol selected from methanol, ethanol, isopropanol, and the like, coagulating and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the polymer solution are also removed.
[0041]
The molecular weight of the cyclic olefin polymer used in the present invention is preferably a number average molecular weight of 5,000 to 1 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using o-dichlorobenzene as a solvent. The number average molecular weight is 10,000 to 1,500,000, more preferably the number average molecular weight is 10,000 to 700,000, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. .
If the number average molecular weight is 5,000 or more and the weight average molecular weight is 10,000 or more, it is easy to obtain sufficient breaking strength when the composition of the present invention is used as a film, thin film or sheet. On the other hand, if the number average molecular weight is 1,000,000 or less and the weight average molecular weight is 1,500,000 or less, the obtained sheet and the solution at the time of film formation of the cast film do not deteriorate the processability of the film. Since the viscosity does not increase excessively, handling becomes easy. .
[0042]
In addition, the glass transition temperature of the (b) cyclic olefin polymer used in the present invention is determined by the peak temperature of Tan δ temperature dispersion measured by dynamic viscoelasticity. (Storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ″, (Tanδ = E ″ / E ′)
The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer used in the present invention is usually 220 ° C. to 400 ° C., preferably 250 to 380 ° C., more preferably 270 to 370 ° C., and particularly preferably 300 to 350 ° C.
When the glass transition temperature is 220 ° C. or higher, when a liquid crystal display substrate is formed using a film or sheet-shaped optically transparent material obtained from the composition, heat resistance is good and thermal deformation is small. On the other hand, when the glass transition temperature is 400 ° C. or less, since the polymer is hardly decomposed during the processing and crosslinking reaction, a highly transparent film or sheet can be produced.
[0043]
Composition of the present invention
The cyclic olefin polymer composition of the present invention contains the component (a) and the component (b), and usually comprises the component (a), the component (b), and a solvent. The component (a) and the component (b) may be partially bonded. By removing the solvent from the composition of the present invention, or by heating while removing, the bonding proceeds and crosslinking occurs, resulting in a transparent resin material with improved strength and heat resistance. The composition of the present invention is preferable because it contains a crosslinking catalyst and a crosslinking agent, so that the crosslinking rate and the crosslinking density are increased. By heating, it can be crosslinked by irradiation with radiation such as ultraviolet rays and electron beams. The composition of the present invention may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like to enhance weather resistance and durability. In addition, the composition of this invention can be made to contain the additive used for normal transparent resin as needed.
As the solvent used in the composition of the present invention, the solvent of the component (a) and the solvent of the component (b) used when producing the composition of the present invention are used as they are. The components a) and (b) can be mixed and then replaced with other solvents. The amount of the solvent used is not less than the amount that allows the composition of the present invention to flow, but it is preferable that the amount of the solvent be limited to such an extent that film formation by casting is possible.
[0044]
The proportion of the component (a) and the component (b) in the composition of the present invention is such that the component (a) is 1 to 90 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, and the component (b) is 10 to 99 parts by weight. The amount is preferably 20 to 98 parts by weight (where (a) + (b) = 100 parts by weight). If the component (a) is less than 1 part by weight, the degree of cross-linking may be low and the solvent resistance may not be sufficient, or the adhesion may not be sufficiently obtained. When the film thickness of the cured product obtained from the olefin-based composition is thick, the coating film may be cracked.
[0045]
In the case where the component (a) and the component (b) are bonded in advance, the cyclic olefin-based polymer contains an appropriate proportion of alkoxy groups or allyloxy groups in the repeating unit (b-2). ) Component cross-linking (hydrolysis / condensation reaction) catalyst is used to carry out the co-condensation reaction between component (a) and component (b) together with the cross-linking reaction of the cyclic olefin polymer itself. While cross-linking the polymer itself, a co-condensate of the component (a) and the component (b) can be formed to form the composition of the present invention.
[0046]
By forming a bond between the component (a) and the component (b) of the cyclic olefin polymer composition of the present invention, a bridge is formed between the component (a) and the component (b) and used. The molecular weight of the polysiloxane resin produced by the polycondensation reaction of the organosilane component increases, (a) high hardness of the component, good adhesion to the inorganic material, (b) heat resistance of the component, high transparency It is possible to obtain an optically transparent material that has the advantages of the above properties, has more heat resistance, and has improved liquid crystal resistance and dimensional stability.
[0047]
(C) component
Examples of such component (c) include acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof collectively. (Referred to as “organometallic compound etc.”).
[0048]
Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl titanic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, and the like, preferably acetic acid.
Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and sodium hydroxide is preferable.
Examples of the salt compounds include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.
[0049]
Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, and 3-aminopropyl. Trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl triethoxysilane, 3- (2 -Aminoethyl) -aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, 3-anilinopropyl-trimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, as well as various curing agents for epoxy resins Aminopropyl trimethoxysilane - like it can be mentioned sex amines, preferably, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl).
[0050]
Examples of the organometallic compound include a compound represented by the following general formula (7) (hereinafter referred to as “organometallic compound (1)”), an alkyl having 1 to 10 carbon atoms bonded to the same tin atom. Examples thereof include tetravalent tin organometallic compounds having 1 to 2 groups (hereinafter referred to as “organotin compounds”), partial hydrolysates of these compounds, and the like.
[0051]
M (OR¹¹)_r(R¹²COCHCOR¹³)_s... (7)
[Wherein M represents zirconium, titanium or aluminum, and R¹¹And R¹²Are the same or different and are ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as R¹³Is R¹¹And R¹²As well as monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, lauryl An alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as an oxy group and a stearyloxy group is shown, and r and s are integers of 0 to 4, and (r + s) = (valence of M). ]
[0052]
Specific examples of the organometallic compound (1) include
(I) Tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n Organic zirconium compounds such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
[0053]
(B) Tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium, etc. Organic titanium compounds;
(C) Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis ( Organoaluminum compounds such as acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.
[0054]
Among these organometallic compounds (1) and partial hydrolysates thereof, tri-n-butoxy ethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy ethylacetate Acetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or a partial hydrolyzate of these compounds is preferred.
[0055]
Moreover, as a specific example of an organotin compound,
(C_FourH₉)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂,
(C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂,
(C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂1
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₆H₃₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₇H₃₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₈H₃₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₂₀H₄₁)₂,
[0056]

Carboxylic acid type organotin compounds such as;
[0057]
(C_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C_FourH₉)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₁₂H_{twenty five})₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₁₂H_{twenty five})₂,
(C_FourH₉) Sn (SCOCH = CHCOOC₈H₁₇)_Three,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC₈H₁₇)_Three,
[0058]

Mercaptide-type organotin compounds such as
[0059]

Sulfide-type organotin compounds such as;
[0060]

Chloride-type organotin compounds such as;
(C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂Reaction products of organotin oxides such as SnO and these organotin oxides with ester compounds such as silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl phthalate;
And so on.
[0061]
(C) A component can be used individually or in mixture of 2 or more types, and can also be used in mixture with a zinc compound and another reaction retarder.
[0062]
The component (c) may be blended when preparing the composition, or may be blended into the composition at the stage of forming the coating film. Furthermore, the preparation of the composition and the formation of the coating film You may mix | blend in both of these steps.
The amount of component (c) used is the OR contained in organosilane (1) that constitutes component (a), except for organometallic compounds.²  It is usually 0 to 10 moles, preferably 0.001 to 5 moles, more preferably 0.001 to 2 moles per mole, and in the case of an organometallic compound, the component (a) is constituted. OR contained in organosilane (1)²  It is 0-10 mol normally with respect to 1 mol, Preferably, it is 0.001-7 mol, More preferably, it is 0.001-5 mol. In this case, when the amount of the component (c) used is within 10 mol, the composition has excellent storage stability and excellent coating strength, and cracks tend not to occur.
[0063]
The component (c) is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the components (a) to (b). 0.01 to 10 parts by weight.
Regarding the temperature, the crosslinking conditions in the methods (1) and (2) are usually 0 to 300 ° C., preferably 40 to 250 ° C., more preferably 70 to 220 ° C. The time varies depending on the type, amount and reaction temperature of the catalyst, and is preferably 10 minutes to 3 days, more preferably 30 minutes to 2 days.
[0064]
Solvents used when adding the component (c) to the components (a) to (b) include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and chlorobenzene, and alicyclic rings such as cyclohexane and methylcyclopentane. At least one solvent selected from the group of cyclic ethers such as aromatic hydrocarbons, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyltetrahydrofuran, etc., or alcohols, ethers, esters, amines, amides to such an extent that no polymer is precipitated with these solvents. , A mixed solvent in which at least one solvent selected from the group of ketones, aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like is mixed.
In the above-mentioned solvent, the above-mentioned component (c) is added to the components (a) to (b), cross-linked until it becomes a castable viscosity, and further processed and formed into a film or sheet, if necessary, Secondary crosslinking can be carried out by heating.
[0065]
In addition, the above components (a) to (b) include a crosslinking agent such as a silane coupling agent containing peroxide, sulfur, disulfide, polysulfide compound, dioxime compound, tetrasulfide and the like as components (a) to (b). It is also possible to add 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount and convert it to a crosslinked product, or directly convert it to a crosslinked product by light or electron beam.
[0066]
Further, the composition of the present invention includes 2,6-di-t-butyl, 4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1′- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, phenolic and hydroquinone antioxidants; tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Fight with the addition of phosphorus-based antioxidants such as bis (2,4-di -t- butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite, it is possible to improve the oxidation stability.
[0067]
The cyclic olefin polymer composition of the present invention can be used in applications such as adhesives for optical materials while still in a liquid state, but it is converted into an optically transparent film and sheet by casting, evaporation process, coating, or the like. You can also.
[0068]
Further, since the composition of the present invention has excellent optical transparency, heat resistance, adhesiveness / adhesion and moisture absorption resistance, a norbornene polymer which is a hydride of a known ring-opening polymer has been conventionally used. Polymers [e.g., JP-A-61-29260, JP-A-60-16870, JP-A-60-26024, JP-A-2-51511, JP-A-1-132625, JP-A-1 No. 1-132626, JP-A-4-202404, JP-A-4-63807, JP-A-8-198919, JP 9-508649, JP 11-505880, JP It can be blended with (co) polymers described in JP-A-61-292601, etc.] to give excellent heat resistance, optical properties (transparency, low birefringence, etc.), adhesion and adhesion.
[0069]
In such a composition, the blend ratio of the (b) cyclic olefin polymer of the present invention and the other polymer is the (b) the type of the polymer and the other polymer of the present invention, the compatibility of both, Although it is appropriately selected depending on the purpose of use of the composition, in order to obtain a composition having excellent heat resistance, the proportion of the polymer (b) of the present invention is preferably 5 to 95% by weight, Preferably it is 10 to 90 weight%, Most preferably, it is 20 to 80 weight%.
[0070]
Such a composition can be obtained by dissolving the above-mentioned other polymer in a solvent and solution blending.
From such compositions, films, sheets and thin films can be formed as in the compositions of the present invention.
[0071]
The optically transparent material obtained from the composition of the present invention is suitably used for a liquid crystal display substrate as a glass substitute. Heat resistance, cleaning solution resistance, transparency, adhesion / adhesion, dimensional stability, etc. required for substrate materials in the process of exposure, development, etching, etc. in the formation of TFT (Thin Film Transistor) on a liquid crystal display substrate The liquid crystal resistance at the time of liquid crystal injection can be satisfied.
In addition, the optically transparent material obtained from the composition of the present invention has excellent optical transparency, heat resistance, adhesion / adhesion, and moisture absorption resistance. Therefore, a light guide plate, a polarizing film, and a retardation film for display panels and the like. , Transparent conductive films, OHP films, optical disks, optical fibers, optical and electronic parts such as lenses, medical equipment, containers, etc., sealing materials, paints, molded products for display elements, lenses, optical waveguides (optical fibers), reflection It is also used for prevention films, adhesives (glass, lenses, metals, wafers, etc.), insulating materials, and the like.
[0072]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%.
  The sample for evaluation is the composition of the present invention unless otherwise specified.Polytetrafluoroethylene sheet manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.The film was cast on and the solvent was removed under reduced pressure at 90 ° C. for 17 hours to obtain a film having a thickness of 100 μm (hereinafter referred to as “sample for evaluation”). Molecular weight, glass transition temperature, refractive index, glass transition temperature, linear expansion coefficient, water absorption, adhesion / adhesion were measured by the following methods.
  (1) Weight average molecular weight, number average molecular weight
  Using an H-type column manufactured by Tosoh Corporation with a 150C gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS, o-dichlorobenzene was used as a solvent, and measurement was performed at 120 ° C. The obtained molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
  (2) Refractive index:
  Refractive index n of D line (589 nm) at 25 ° C. in accordance with ASTM-D542^{twenty five} _DWas measured.
[0073]
(3) Total light transmittance:
Based on ASTM-D1003, the total light transmittance of the sample for this evaluation was measured.
(4) Tan δ peak temperature (glass transition temperature):
Using a part of the sample for evaluation, the glass transition temperature was measured at the peak temperature of Tan δ of dynamic viscoelasticity (ratio E ″ / E ′ = Tan δ of storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ″). .
The measurement of dynamic viscoelasticity uses Leo Vibron DDV-01FP [manufactured by Orientec Co., Ltd.], the measurement frequency is 10 Hz, the heating rate is 4 ° C./min, the vibration mode is a single waveform, and the vibration amplitude is 2. It was obtained from the peak temperature of the temperature dispersion of Tan δ obtained by using one having a thickness of 5 μm.
(5) Water absorption rate:
The water absorption was measured by the change in weight after the 10 cm × 10 cm sample for evaluation was immersed in 23 ° C. water for 24 hours.
[0074]
(6) Linear expansion coefficient:
Using TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), a sample (film thickness of about 100 μm, width of about 3 mm, length of 10 cm or more) is fixed at a distance between chucks of 10 mm and from room temperature. After raising the temperature to about 200 ° C. once to take the residual strain, the temperature was raised from room temperature at 3 ° C./min, and the linear expansion coefficient at 80 ° C. was determined from the elongation of the distance between chucks.
(7) Adhesiveness / adhesion
Aluminum is vapor-deposited on the sample for evaluation, and this vapor deposition film is cut with a cutter so that 10 × 10 grids of 1 mm × 1 mm are formed, and a peel test using a cellophane tape is performed. The number of peeled blocks in 25 blocks was measured.
In the evaluation of adhesion to quartz glass, the composition of the present invention was applied to quartz glass so as to have a dry coating film thickness of 5 to 10 μm, dried and cured at 90 ° C., and then subjected to the same peeling test using a cellophane tape. .
(8) Liquid crystal resistance
A sample for evaluation of 2 cm × 2 cm in length and width was immersed in a liquid crystal for TFT (manufactured by Merck Japan Co., Ltd., ZLI5081), and the dimensional change and swelling degree after 1 hour at 100 ° C. were visually observed. The evaluation criteria are as follows.
A: No change in shape.
○: Slightly swollen.
Δ: Swells.
X: The shape is lost due to dissolution or the like.
[0075]
Reference Example 1 [Synthesis of component (b)]
5-n-hexyl-2-norbornene 93.75 mmol, 2-norbornene 500 mmol, 5-triethoxysilyl-2-norbornene 31.25 mmol, solvent cyclohexane 500 g, molecular weight regulator (1-hexene ) 3.1 mmol was charged into a 1 liter reactor under nitrogen. The reaction system is set to 10 ° C., and nickel octoate [Ni (octoate)₂0.25 mmol, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph_ThreeC ・ B (C₆F_Five)_Three] And 0.5 mmol of triethylaluminum were charged to carry out polymerization. Polymerization was performed at 20 ° C. for 2 hours, and the polymerization was stopped with methanol. The conversion rate to the copolymer was 85%. 6 g of lactic acid was added to the copolymer solution to react with the catalyst component. The copolymer solution was put into 4 liters of isopropanol to solidify the copolymer, and unreacted monomers and catalyst residues were removed. The coagulated copolymer was dried to obtain component (b) (hereinafter referred to as “copolymer P”).
According to the analysis of the copolymer by 270 MHz H-NMR (4 ppm ethoxylyl group methylene absorption, solvent: toluene converted to DMS, TMS standard), the content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 4.8. Mol%. The content of the structure derived from 5-n-hexyl-2-norbornene is 721 cm of infrared analysis.^-1It was 14.0 mol% from the analytical curve by characteristic absorption of No .. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of the copolymer P was 220,000, and the weight average molecular weight was 350,000.
[0076]
Reference example 2
A copolymer (hereinafter referred to as “copolymer Q”) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 5-triethoxysilyl-2-norbornene was not used in Reference Example 1. The content of the structure derived from 5-n-hexyl-2-norbornene of the copolymer was 14.0 mol%. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 230,000, and the weight average molecular weight was 380,000.
[0077]
Example 1
To a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 65 parts of copolymer P, 194 parts of toluene and 194 parts of tetrahydrofuran were added as component (b), and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours to dissolve. As component (a), 14 parts of methyltrimethoxysilane and 1 part of di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum dissolved in 7 parts of toluene were added and mixed. The temperature of the mixed solution was increased to 50 ° C. while stirring, and then a mixed solution of 3 parts of water and 28 parts of tetrahydrofuran was added dropwise thereto over 30 minutes, and further reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, after adding 1 part of acetylacetone and stirring for 1 hour and cooling to room temperature, 25 parts of isobutyl alcohol solution of dioctyltin dimaleate (solid content concentration 10%) is added and stirred as component (c), It produced and evaluated variously. The evaluation results are shown in Table 1.
[0078]
Example 2
(B) 50 parts of copolymer P and 283 parts of toluene are added as components, stirred at 40 ° C. for 3 hours, dissolved, cooled to room temperature, (a) silicate oligomer and (c) component 37 parts of a xylene solution with an organotin compound (solid content concentration of about 15%, BT120S manufactured by Kaneka Kagaku) were mixed, a cast film was prepared in the same manner as in the Examples, and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0079]
Comparative Example 1
(B) 194 parts of toluene and 194 parts of tetrahydrofuran were added to 65 parts of the copolymer P, and dissolved by stirring at 40 ° C. for 3 hours. A cast film was prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. It was. The evaluation results are shown in Table 1.
[0080]
Comparative Example 2
In Example 1, a cast film was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymer Q was used instead of the copolymer P as the component (b), and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
【The invention's effect】
The optically transparent material obtained from the cyclic olefin polymer composition containing the organosilane compound and the cyclic olefin polymer of the present invention has optical transparency, heat resistance and adhesiveness, and can be crosslinked and solvent-resistant. It is an excellent optical material and is suitably used for a liquid crystal display substrate as a glass substitute. In this case, heat resistance, cleaning solution resistance, transparency, adhesion / adhesion, dimensional stability required for substrate materials in the process of exposure, development, etching, etc. in the formation of TFT (Thin Film Transistor) on a liquid crystal display substrate And liquid crystal resistance during liquid crystal injection can be satisfied.
In addition, the optically transparent material obtained from the composition of the present invention has excellent optical transparency, heat resistance, adhesion / adhesion, and moisture absorption resistance, so that the light guide plate, polarizing film, liquid crystal panel, retardation film, transparent Conductive films, OHP films, optical disks, optical fibers, lenses and other electronic parts, medical containers, containers, etc., sealing materials, paints, molded products for display elements, lenses, optical waveguides (optical fibers), antireflection films, insulation Also used for materials.
In addition, since the composition of the present invention exhibits good adhesion to optical transparent materials other than metals, glass, the above cyclic olefin polymers, and the above cyclic olefin polymers, it can be used as an adhesive for optical materials. Can be used.

Claims (12)

A cyclic olefin polymer composition comprising the following component (a) and component (b):
The component (a) is represented by the following general formula (1)
(R ¹ ) _p Si (OR ² ) _4-p (1)
(In the formula, when two R ¹ are present, they are the same or different and each represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; R ² is the same or different and is an alkyl group or carbon having 1 to 5 carbon atoms; The number 1-6 acyl group is shown, and p is an integer of 0-2.)
And at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane,
The component (b) is a cyclic olefin polymer having a hydrolyzable group and / or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group. The (b) cyclic olefin polymer comprises a repeating unit (b-1) represented by the following general formula (2) and a repeating unit (b-2) represented by the following general formula (3). Cyclic olefin polymer composition.

[In Formula (2), A < ¹ > -A < ⁴ > is respectively independently a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or - shows the (CH ₂₎ a polar group represented by _k X. Here, X is —C (O) OR ³ , —OC (O) R ⁴ , and R ^{3 to} R ⁴ are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups, aryl groups, and cycloalkyl groups. And these halogen substituents, k represents an integer of 0 to 3. A ^{1 to} A ⁴ include vinylidenyl group formed by A ¹ and A ² or A ³ and A ⁴ , A ¹ and A ² , A ¹ and A ³ or A ³ and A ⁴ , A ² and A Also included are imide groups formed by ⁴ . l is an integer of 0 or 1. ]

[In Formula (3), B ^{1 to} B ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and — (CR ⁶ R ⁷ ) _n Si (OR ⁵ ) _m R ⁸ _{(3 ^{-m), - (CR 6 R}} 7) n Si (R 9 R 10) OSi (OR 5) m R 8 (3-m), -C (O) O (CH 2) n Si (OR 5) m R ⁸ _(3-m) represents an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or a hydrolyzed residue thereof, and at least one of B ^{1 to} B ⁴ is an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or these Of the hydrolyzed residue. Here, R < ⁵ > shows a 1-10 alkyl group or an aryl group, and R < ⁶ > -R < ¹⁰ > shows a hydrogen atom or a C1-C20 hydrocarbon group each independently. m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 5, and r is 0 or 1. ]   The above repeating unit (b-1) having norbornene substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a structural unit contains 1 to 50 mol% as a monomer fraction in the component (b). The cyclic olefin polymer composition according to claim 1. The repeating unit (b-1) in which at least one of the substituents A ^{1 to} A ⁴ is an ester group or an imide group contains 0.1 to 20 mol% as a monomer fraction in the component (b). 3. The cyclic olefin polymer composition according to any one of 3 above.   As the monomer fraction in the component (b), the repeating unit (b-1) is 70 to 99.9 mol%, and the repeating unit (b-2) is 30 to 0.1 mol% [provided that (b -1) + (b-2) = 100 mol%]. The cyclic olefin-based polymer composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising:   The cyclic component according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (a) is 1 to 90 parts by weight, and the component (b) is 10 to 99 parts by weight (where (a) + (b) = 100 parts by weight). Olefin polymer composition.   As the component (a), the component (b), and the component (c), one or more selected from the group consisting of acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof, or The cyclic olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 6, comprising two or more kinds.   The manufacturing method of the cyclic olefin polymer composition of Claim 7 including the process of adding a solvent to the said (a) component, (b) component, and (c) component, and mixing in a solution state.   The cyclic olefin polymer composition according to claim 7, which is obtained by a production method including a step of adding a solvent to the component (a), the component (b) and the component (c) and mixing them in a solution state. An optical disk using the cyclic olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 7. The adhesive for optical materials using the cyclic olefin type polymer composition of any one of Claims 1-7. A molded article using the cyclic olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 7 .